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Two different catalysts, Rh(0.6% wt/wt)/La2O3(27% wt/wt)·SiO2 and Pt(0.6% wt/wt)/La2O3(27%)·SiO2, were tested in the WGS reaction. Their performances were first studied in a conventional fixed-bed reactor. Their activities were similar and they were both very stable. However, as Pt(0.6)/La2O3(27)·SiO2 showed a much higher selectivity to the desired reaction, the performance of a membrane reactor employing this catalyst was studied. The effects of the H2O/CO ratio, space velocity, sweep gas flow rate and size of the catalyst particle on CO conversion and H2 recovery were studied at laboratory scale under isothermal conditions. A 1-D heterogeneous model was developed in order to properly reproduce the experimental results obtaining good agreement between the simulation results and laboratory data. The experimental and theoretical results confirm the existence of significant external mass-transfer limitations in the fluid-particle interface for these very active formulations. Fil: Cornaglia, Carolina Andrea. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina Fil: Adrover, María Esperanza. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química (i); Argentina; Argentina Fil: Múnera Agudelo, John Fernando. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingenieria Quimica. Laboratorio de Ingenieria Quimica; Argentina Fil: Pedernera, Marisa Noemi. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química (i); Argentina; Argentina Fil: Borio, Daniel Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química (i); Argentina; Argentina Fil: Lombardo, Eduardo Agustin. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Santa Fe. Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica; Argentina. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina

En el presente estudio se reportan los resultados de la síntesis de óxidos mixtos de Ni-Nb a partir del método de combustión in situ, que es una técnica rápida y eficaz para la obtención de una amplia variedad de sólidos, sobre sustratos monolíticos cerámicos y metálicos. Se realizó un estudio sistemático de la estructura y la morfología del óxido obtenido sobre los diferentes sustratos mediante SEM, EDAX y DRX, y estos resultados fueron relacionados con la adherencia de los óxidos a las superficies. Fil: Santander, José Anibal. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina Fil: Diez, Alejandra Silvina. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Química del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Química. Instituto de Química del Sur; Argentina Fil: Dennehy, Mariana. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Instituto de Química del Sur. Universidad Nacional del Sur. Departamento de Química. Instituto de Química del Sur; Argentina Fil: Pedernera, Marisa Noemi. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina Fil: Tonetto, Gabriela Marta. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina

Fil: Adrover, María Esperanza. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina Fil: Lopez, Eduardo. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina Fil: Borio, Daniel Oscar. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina Fil: Pedernera, Marisa Noemi. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina

En la presente Tesis Doctoral se analiza el comportamiento de un reactor de placas paralelas para la producción de hidrógeno a partir del reformado de etanol con vapor de agua. El reactor se diseña para una producción de hidrógeno de 1 kW equivalente. Además, se estudia la integración del sector de producción con el de purificación para obtener una corriente de hidrógeno en las condiciones para alimentar una celda de combustible tipo PEM. Se presentan los resultados de la simulación del reactor de placas paralelas cargado con monolitos catalíticos, tanto para el reformado de etanol como para su combustión. Se demuestra que el acoplamiento térmico de estas reacciones es factible y que se obtienen niveles de rendimiento a hidrógeno que cumplen con los objetivos impuestos. Además, se incorpora la hipótesis de no adiabaticidad en los modelos estudiados y se demuestra que su omisión conduce a resultados no conservativos. Se verifica la generación de un punto caliente en el reactor producto de las diferentes velocidades de generación y consumo de calor de las reacciones involucradas. Se proponen alternativas para la reducción de su magnitud, variando las condiciones de operación de la zona de combustión, sin disminuir el rendimiento de la reacción de reformado. Por otra parte, se estudia disminuir su intensidad distribuyendo la alimentación de combustible en diferentes posiciones axiales a lo largo del reactor. Además, esta alternativa permite incrementar el nivel térmico del reactor, con el fin de alcanzar mayores rendimientos a hidrógeno, sin sobrepasar la temperatura máxima preestablecida. Se reporta el estudio experimental de la reacción de reformado de etanol sobre un catalizador monolítico comercial basado en níquel en las condiciones de reacción necesarias para la operación del reactor de placas paralelas. Se analiza la actividad, selectividad y estabilidad del catalizador. Además, se propone un esquema de reacciones que satisface las observaciones experimentales y se ajustan los parámetros cinéticos de la velocidad de las reacciones involucradas en el sistema. Adicionalmente, el catalizador monolítico se ensayó en un reactor de lecho plano a las condiciones operativas y de diseño utilizadas en las simulaciones del reactor de placas paralelas tanto para el reformado de etanol con vapor de agua como para la combustión catalítica de etanol. Por último, se estudian dos diseños del proceso de producción de hidrógeno ultrapuro a partir de etanol. En estos se integra el concepto de reactores de placas paralelas junto con los demás equipos involucrados y se incorpora la expresión cinética ajustada para cuantificar la reacción de reformado de etanol. El primer sistema presenta menor grado de intensificación, pero establece las bases para demostrar una integración térmica factible. Mediante optimización se obtienen las condiciones de máxima eficiencia que son usadas como base del segundo diseño. Esta nueva versión incorpora al proceso general el reactor con acoplamiento térmico de reacciones y muestra un sistema robusto y con mejores eficiencias térmicas que el primer diseño. This Thesis presents results regarding the performance of a parallel-plates reactor for hydrogen production from ethanol steam reforming. The reactor is designed to produce a hydrogen stream equivalent to 1 kW. Moreover, the integration of the production section with the purification section is studied to achieve the adequate conditions to feed a PEM-type fuel cell. Simulation results are presented for the parallel-plates reactor, which is loaded with catalytic monoliths to conduct both ethanol steam reforming and ethanol combustion. Thermal coupling between these reactions is demonstrated and satisfactory hydrogen yields are achieved, fulfilling the imposed objectives. Non-adiabatic hypothesis is incorporated in the studied models proving that its omission leads to non-conservative results. Due to the difference in the rates of reforming and combustion reactions, a hot spot is observed near the reactor entrance. Alternatives towards the reduction of the magnitude of the hot spot are proposed while the performance of the reforming reaction is maintained. Furthermore, fuel feed distribution along the axial coordinate was studied. Along with a reduction of the magnitude of the hot spots, this alternative proved interesting as a tool to increase the reactor temperature, improving hydrogen yields while maintaining the thermal level below the maximum allowable. This work reports on experiences regarding ethanol steam reforming carried out on a nickelbased commercial monolithic catalyst. The operating conditions were selected to match the corresponding in the simulations of the parallel-plates reactor mentioned above. In a first series of experiments, proper levels of activity, selectivity and stability were measured for the catalytic system. In addition, a reactions scheme representing the experimental observations was proposed and kinetic parameters for these reactions were fitted aiming its implementation in the reactor simulation. The monolithic catalyst was also evaluated in a flat-bed reactor under the operative and design conditions tested in the parallel-plates reactor simulations for both ethanol reforming and combustion reactions. To address the production of ultra-pure hydrogen from ethanol, two different process designs were presented. Here, the studied parallel-plates reactor using the adjusted kinetic expression was integrated along with the other units in the process (heat exchangers, membrane reactor, combustion and separation chambers). The performance of the overall process is described in terms of the hydrogen yield, thermal efficiency, and hydrogen production rate. The first system exhibits a lower degree of intensification but proved adequate in establishing the bases to demonstrate a feasible thermal integration. Through optimization, maximum thermal efficiency conditions are achieved. These conditions were used as the base towards the modelling of the second design. This improved version incorporates a higher degree of thermal integration in the units devoted to adequation of the process stream and in the reforming reactor itself. The system showed a robust behavior, presenting higher thermal efficiencies than the first design. Fil: Izurieta, Eduardo Miguel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Bahía Blanca. Planta Piloto de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Sur. Planta Piloto de Ingeniería Química; Argentina

El objetivo propuesto para la Tesis Doctoral fue estudiar la aplicación de nuevas alternativas de reactores catalíticos, particularmente la aplicación de un reactor de membranas catalíticas tipo flow-through para la purificación por hidrogenación selectiva de una corriente rica en 1-buteno, contaminada con dienos y compuestos acetilénicos. Actualmente, los procesos disponibles utilizan reactores de lecho fijo. Si bien los catalizadores utilizados comercialmente poseen alta actividad y selectividad intrínseca, en las condiciones de operación presentan fuertes resistencias a la transferencia interna de materia que disminuyen su actividad y selectividad, dando lugar a la pérdida de 1-buteno. En este contexto, se prepararon y caracterizaron membranas catalíticas, impregnándolas con Pd como agente catalítico, y se diseñó un reactor para llevar a cabo ensayos empleando como reacción test la hidrogenación selectiva de 1-butino. Asimismo, se llevaron a cabo ensayos experimentales en las mismas condiciones empleando un catalizador comercial, en su tamaño original y molido, a fin de obtener su comportamiento intrínseco. Los resultados mostraron que el reactor de membrana presenta una actividad y selectividad similar a los valores intrínsecos del catalizador comercial y muy superior a la de dicho catalizador en su tamaño original. Posteriormente, se llevó a cabo el modelado y simulación de un reactor de membranas catalíticas en condiciones similares a las del proceso industrial a partir de un modelo de flujo en medios porosos. Se analizó el impacto de variables de diseño y operativas en el comportamiento del reactor para la eliminación de 1-butino y 1,3-butadieno como contaminantes de una corriente de butenos. Se realizó la simulación de un reactor trickle-bed, empleado actualmente en la industria. Con los simuladores de ambos reactores se diseñaron reactores de membrana y trickle-bed para las mismas condiciones de trabajo. Se verificó que, para un objetivo específico de contenido de impurezas el reactor de membrana presenta claras ventajas comparativas: requiere menos masa de Pd y tiene mayor selectividad a 1-buteno., Facultad de Ingeniería

Los reactores catalíticos de lecho fijo constituyen el tipo de reactor más empleado en la industria de procesos químicos, tanto si los reactivos se encuentran en una única fase, líquida o gaseosa, como si se encuentran en fases diferentes, líquida y gaseosa. Su importancia en el sistema productivo ha sido señalada en diferentes fuentes de información, por ej. Dudukovic y col. (1999), destacándose que su campo de aplicación más tradicional, industrias petrolera y petroquímica, se ve continuamente extendido hacia otras áreas, como procesos de tipo bioquímico, electroquímico o de tratamiento de efluentes. La relevancia de este tipo de reactores ha dado lugar a una enorme cantidad de estudios que abordan diferentes aspectos relacionados a los mismos. Excluyendo cuestiones que son específicas de una reacción dada (ej. tipo de catalizador, información cinética, etc.) existen numerosas características comunes a todos los tipos de lechos fijos que han sido abordadas en la literatura. Las mismas tienen su punto de partida en la propia estructura del lecho, la cual afecta las características fluidodinámicas, tanto de flujos monofásicos como bifásicos, y estas a su vez determinan el comportamiento de los diversos parámetros de transporte, de materia y energía, que se pueden identificar, tanto a nivel de la partícula como del lecho en su conjunto. En este contexto, es reconocido que el modelado, la simulación y el cambio de escala de los lechos rellenos catalíticos requiere no sólo conocer el sistema de reacciones involucrado y sus correspondientes parámetros cinéticos, sino que además resulta necesario disponer de herramientas que permitan evaluar adecuadamente los fenómenos de transporte; tanto a escala del catalizador, donde se produce la difusión con simultanea reacción química, como a escala del lecho relleno propiamente dicho, donde se produce el transporte de materia y de energía, por ejemplo, la transferencia de calor en lechos rellenos con flujo bifásico. Existen variados ejemplos en los cuales los aspectos mencionados juegan un rol importante en el desempeño global del reactor y que, adicionalmente, se caracterizan por emplear distintas formas de pastillas de catalizador. Dentro de las mismas, las partículas esféricas tienen características particulares, ya que son las únicas en las cuales puede, generalmente, abordarse el estudio de la difusión-reacción estrictamente en una dimensión. Todas las otras geometrías de partícula son 2D o 3D. Por otra parte, el acomodamiento de las partículas en el lecho, es mucho más sencillo de estudiar para esferas, que para otras partículas y esto, por su parte, ha generado que la información disponible se haya orientado fuertemente al estudio de lechos rellenos con esferas. Sin embargo, a nivel industrial, la variedad de geometrías de partícula es muy grande, siendo las partículas cilíndricas (o aproximadas, dada la distorsión que presentan los extrudados) ampliamente utilizadas en diversos procesos, mientras que otras geometrías, como partículas multilobulares encuentran un fuerte campo de aplicación en reactores multifásicos, como los de lecho fijo con flujo bifásico descendente, o trickle-bed. Cuando se analiza la información bibliográfica, se aprecia que existe una clara falencia para la evaluación del comportamiento de lechos con partículas no esféricas. En este contexto se planteó el objetivo de la presente Tesis. El objetivo general planteado es el estudio de la incidencia de la forma de las pastillas catalíticas sobre el fenómeno de reacción-difusión en el interior de las mismas y sobre el transporte de energía, a escala del lecho relleno. Como objetivos específicos se pretende, por un lado, y en consideración a la escasez de datos de transferencia de energía a escala del lecho en sistemas con flujo bifásico, elaborar correlaciones para predecir la velocidad de transferencia de calor en dicho sistema para distintas formas de pastilla, a partir de la realización de un programa experimental. Adicionalmente, se pretende extender la aplicación de modelos geométricos unidimensionales para evaluar la velocidad de reacción efectiva en catalizadores sólidos de forma arbitraria, estableciendo límites de utilización de los mismos con respecto a la conjunción de la forma del catalizador y expresiones cinéticas, para una única reacción y sistemas de reacciones múltiples., Facultad de Ingeniería

Fil: Oliva, Diego Gabriel. Universidad Nacional del Litoral. Facultad de Ingeniería Química; Argentina. Las celdas de combustible han generado gran interés debido a las buenas eficiencias obtenidas para producir energía. Al evaluar su eficiencia, es necesario considerar todos los componentes que conforman el proceso que integra la celda. Los combustibles líquidos que se analizan son glicerina y etanol (biocombustibles). Los sistemas a estudiar están basados en celdas de membrana de intercambio protónico (PEM) que requieren hidrógeno de alta pureza, y en celdas de óxido sólido (SOFC) que utilizan mezclas de hidrógeno, metano y monóxido de carbono. La mayoría de los trabajos publicados sobre reformado in-situ de compuestos líquidos para producir hidrógeno puro o gas de síntesis para su empleo en celdas de combustible estudian y analizan la eficiencia de los diferentes componentes del proceso (reformador, sistema de purificación de gases, celda de combustible y dispositivos auxiliares) en forma parcial o individual. Aquí, uno de los objetivos es analizar la eficiencia energética global de este tipo de sistemas, incluyendo todas sus partes constitutivas, (bombas, intercambiadores de calor, turbocompresores) según criterios de óptimo. Para ello se ha recurrido a técnicas de integración energética óptima, proponiendo modificaciones a las existentes. Se optimizan las variables operativas relevantes de cada componente conjuntamente con la integración energética del proceso. Dada su importancia en procesadores basados en celdas tipo PEM, se trata el diseño y optimización del reactor de purificación de oxidación preferencial de monóxido de carbono. Los aspectos metodológicos, de modelado y optimización presentados son suficientemente generales y flexibles para su aplicación a otros combustibles o tipo de celdas. The fuel cell systems have generated great interest due to the good efficiency values achieved to produce energy. When evaluating the system efficiency, it is necessary to consider all the process components involved. The liquid fuels investigated are glycerin and ethanol (biofuels). Systems based on proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) and solid oxide fuel cell (SOFC) are studied. The former ones require high-purity hydrogen, while the latter ones use mixtures of hydrogen, methane and carbon monoxide. Most published works on in-situ reforming of liquid compounds to produce pure hydrogen or synthesis gas for their use in fuel cells study and analyze the efficiency of the individual components of the process (reformer, gas clean-up system, fuel cell itself, and auxiliary devices) or just in a partial way. Here, a main objective is to analyze the global energy efficiency of this type of systems, including all components (pumps, heat exchangers, compressors) based on optimal criteria. In doing that, optimal energy integration techniques have been considered, proposing modifications to the existing ones. The relevant operation variables of each component are optimized simultaneously with the energy integration of the whole process. As it is a critical component in fuel processors based on PEM fuel cells, the design and optimization of the carbon monoxide preferential oxidation (COPrOx) reactor for hydrogen purification are addressed. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas Agencia Nacional de Promoción Científica y Tecnológica Universidad Nacional del Litoral Universidad Tecnológica Nacional

El aumento en la contaminación del aire ha convertido al control de la polución en uno de los objetivos prioritarios a analizar desde la investigación, el desarrollo de tecnologías y la puesta en marcha de las regulaciones ambientales vigentes. Uno de los objetivos primordiales es el de disminuir las emanaciones de gases de efecto invernadero a la atmósfera. Entre los contaminantes del aire más comunes, se encuentran los Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) emitidos desde la industria química, petroquímica y desde otras relacionadas; los mismos pueden generar oxidantes fotoquímicos, tales como el ozono, ante la presencia de óxidos de nitrógeno (NOX) y de radiación ultravioleta (UV). La presencia de ozono en la atmósfera, incluso en concentraciones muy bajas, favorece las enfermedades respiratorias, como el asma, afecta a la producción agrícola e incrementa los efectos nocivos del smog fotoquímico, ya que es uno de sus principales constituyentes. En cuanto a los efectos nocivos de los COVs y de los CCOVs (Compuestos Orgánicos Volátiles Clorados) sobre el Medio Ambiente y la salud, cabe mencionar que son considerados contaminantes altamente peligrosos debido a su alta volatilidad, persistencia en el aire y capacidad para viajar grandes distancias desde sus puntos de emisión. Además, son agentes de efecto invernadero más efectivos que el CO2 y poseen acción química nociva propia, es decir, son promotores de enfermedades tales como el cáncer, las afecciones respiratorias y neuronales, etc. Por todo lo anterior, y de acuerdo a la creciente preocupación de la sociedad ante la problemática medioambiental y el cambio climático, el control de las emisiones de éstos y de otros contaminantes, no sólo al aire, sino también al agua y al suelo, se rige de una normativa cada vez más rigurosa y precisa, con origen en los países más industrializados del hemisferio norte del globo. Muchas de las sustancias transformadas o producidas en la industria son o están formadas por COVs o CCOVs, tales como: el petróleo, los solventes, las pinturas, los adhesivos, los lubricantes, los combustibles, etc. Las imprentas, particularmente las pertenecientes a industrias que elaboran envases para sus productos alimenticios en distintos materiales (polipropileno, poliester, etc.), los cuales llevan la respectiva impresión en sus superficies, liberan al ambiente corrientes gaseosas contaminadas con compuestos como acetato de etilo y, en menor proporción, etanol. En este trabajo se presenta el estudio de viabilidad técnica de la solución a esta problemática medioambiental que las empresas de impresión de envases deben enfrentar en la actualidad: la emisión de Compuestos Orgánicos Volátiles (COVs) a la atmósfera. En las mismas, dos de los compuestos usualmente empleados son el acetato de etilo y el etanol. Por lo tanto, la eliminación de estas sustancias en un efluente gaseoso será el eje central del estudio. Bajo esta premisa, el objetivo de esta tesis es seleccionar una tecnología adecuada para las condiciones del efluente a tratar, y posteriormente su profundización científica en el estudio detallado teórico-experimental correspondiente para aportar información necesaria para nuevos desarrollos tecnológicos., Material digitalizado en SEDICI gracias a la Biblioteca de la Facultad de Ingeniería (UNLP)., Facultad de Ingeniería