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National audience; Le projet ECHIBIOTEB s’inscrit dans un cadre de recherche industrielle et s’intègre principalement dans l’axe thématique n°5 de l’appel à projets ECOTECH. Il fait suite au projet AMPERES (Projet ANR PRECODD 2005, Analyse de micropolluants prioritaires et émergents dans les rejets et les eaux superficielles) et complète l'évaluation des filières de procédés avancés de traitement des eaux et des procédés de traitement des boues étudiées dans le projet ARMISTIQ (Projet Convention ONEMA-Cemagref 2010). Plus précisément, il prévoit le développement et/ou l'amélioration des connaissances sur des outils et techniques innovantes d'échantillonnage et de mesures chimiques et biologiques pour la caractérisation de la qualité des eaux urbaines et des boues avant et après traitement. Les outils innovants mis en oeuvre sont des échantillonneurs intégratifs pour améliorer la représentativité et la sensibilité des résultats d'analyses des micropolluants, des méthodologies de screening (GC-2D-TOF, SPME/GC/TOF et SPME/LC/TOF) pour identifier de nouvelles molécules et produits de dégradation, des biotests in vitro et in vivo pour prendre en compte les effets biologiques des mélanges, une démarche "effect-directed analysis" (EDA) pour isoler et permettre l'identification de nouvelles molécules actives, et des tests pour la caractérisation in situ de la matière organique dissoute susceptible de moduler la toxicité des micropolluants. Le projet s’intéresse au traitement complémentaire des eaux usées issues des procédés secondaires, d'une part, aux procédés intensifs compacts (oxydation à l’ozone, aux rayons UV, adsorption sur charbon actif, osmose inverse) plutôt applicables aux collectivités de taille importante ou à forte pression foncière, et d'autre part, aux procédés extensifs autonomes et de taille moins ramassée (zones humides, écoulement sur milieu filtrant dans le sol naturel ou rapporté), procédés souvent rencontrés dans les petites collectivités, mais envisageables en sortie de traitement secondaires de boues activées conventionnelles de moyenne taille. Le choix des procédés étudiés de traitement de boues s'est porté sur le compostage (avec digestion anaérobie en amont), plutôt adapté aux grandes collectivités, et la rhizofiltration caractéristique de petites stations. La mise en oeuvre d'un panel aussi large d'outils innovants est en soi originale et devrait permettre d'améliorer les connaissances sur leurs domaines d'application comparés et leur complémentarité. Au terme du projet, des guides de bonne exploitation des différents outils innovants pour la caractérisation des procédés de traitement des eaux et des boues seront disponibles. Nous proposerons aussi des stratégies de déploiement de ces outils et d'interprétation des données issues de ces technologies innovantes pour faciliter les schémas de gestion et la prise de décision par les industriels et les collectivités territoriales vis à vis de l’implémentation de la DCE. L'application particulièrement novatrice de ces outils à des procédés avancés de traitement des eaux devrait permettre d'établir une liste (non exhaustive) de nouveaux composés indésirables et d’anticiper les législations futures. Au terme du projet, un bilan de la comparaison de l'efficacité des procédés (eaux et boues) étudiés sera dressé (en lien avec le projet ARMISTIQ) et une méthodologie de diagnostic des performances des procédés de traitement des eaux usées et des boues vis à vis des micropolluants sera proposée.

L'épandage de déchets organiques liquides sur les sols accroît les risques d'apparition de conditions anaérobies et de mobilisation de métaux. En conditions anaérobies, les activités microbiennes sont le moteur de changements géochimiques au travers des réductions, des changements de pH, de la production nette de ligands minéraux et organiques complexant les métaux ou des altérations-néoformations des phases solides. Cette étude a pour but d'identifier les principaux processus engagés dans la réduction des métaux (Fe, Mn, Cr et Ni) sur un ferralsol de l'île de la Réunion, additionné de vinasse, déchet liquide de rhumerie. L'analyse a été menée par incubation en batch sous atmosphère de N2. Trois traitements ont été effectués: témoin sol + eau (C), sol + vinasse (+W) et sol stérile + vinasse stérile (+W+S). Durant 40 jours d'incubation, nous avons mesuré (i) les pressions partielles des gaz, (ii) les concentrations en solution des glucides totaux et protides totaux des solutés organiques et minéraux, les concentrations totales des métaux et du FeII, et (iii) le pH et EH. Les glucides totaux et protides totaux représentaient respectivement 35,7% et 6,4% du Carbone organique dissous (COD) de la vinasse. Les protides ont été très rapidement adsorbés et non détectés dans la solution du sol après 7 jours d'incubation. Les glucides, polyols et petits acides organiques ont disparu majoritairement au cours des 7 premiers jours d'incubation par des processus fermentaires et acétogénèse, aboutissant à la production d'acétate, butyrate et propionate. Après 21 jours d'incubation, l'acétate a été consommé par méthanogénèse. Les mobilisations de Fe et Mn ont augmenté durant les 21 premiers jours et légèrement diminué après cette date. A l'inverse, les mobilisations en Cr et Ni ont été accentuées par l'apport de vinasse, sans pour autant varier par la suite; ces mobilisations représentaient moins de 0,1% de la quantité maximale de Fe mobilisé. Les réductions de Fe et de Mn résulteraient principalement d'une faible production ou de l'oxydation de H2 produit par fermentation et acétogénèse; FeII en solution représente probablement une faible proportion de l'ensemble du fer réduit.

Spreading liquid organic wastes on soil enhances the risks of anaerobiosis and metal mobilization. Our aims were to identify the anaerobic processes involved in the reductions and mobilizations of Fe and Mn, with regard to the dynamic of FeIII reducers and their ability to perform other catabolic reactions. Batch incubations over periods lower than 40 d were carried out using a ferralsol supplied or not with a rum vinasse. At the initial time or after 2 and 7 d of incubations, electron donors and/or acceptors were added and incubations were carried out for 2 more days. Along the incubations, we performed characterizations of gases, organic and mineral solutes, and Fe solids, as well as enumerations of micro-organisms (N oxide reducers, fermentative bacteria, Fe reducers, SO2? 4 reducers). In incubations of the soil supplied with vinasse, Fe and Mn mobilization increased from the beginning to 21 d of incubation. After this date, their microbial reductions stopped, leading to their partial immobilization, their precipitations beginning early. Mössbauer analyses and electron balance calculations indicated that most of reduced metal were in solid phase. Since all carbohydrates, polyols and proteins were used in fermentations and acidogenic transformations, FeIII and MnIV reductions were a priori coupled to H2 oxidation or the partial oxidation of butyrate, propionate, ethanol into acetate. FeIII and MnIV reductions therefore interact with all processes involved in H2 fate. Dynamic of total anaerobes and functional microbial groups could be link to major biotransformations. However, the low density of FeIII reducers and the complex relationships between FeIII reduction and FeIII reducer dynamics suggest either indirect microbial FeIII reduction, or the microbial reduction of FeIII without energy yield. (Texte intégral)

* INRA Centre d'Avignon, Documentation, Domaine St Paul, Site Agroparc, 84914 Avignon cedex 9 Diffusion du document : INRA Centre d'Avignon, Documentation, Domaine St Paul, Site Agroparc, 84914 Avignon cedex 9; National audience

Si l'anaérobiose dans le sol permet parfois d'assainir le milieu, elle a plus généralement des effets environnementaux néfastes, dont la mobilisation d'éléments métalliques via leur réduction et la production de molécules minérales et organiques complexantes. Mais l'anaérobiose étant généralement restreinte à des microsites et limitée dans le temps, l'oxygénation du milieu peut réduire la mobilité des éléments préalablement mobilisés. En condition anaérobie ou lors d'alternance entre anaérobiose et aérobiose, les activités microbiennes interagissent avec la réactivité abiotique du sol; les transformations biogéochimiques se faisant généralement hors équilibre thermodynamique - notamment celles d'oxydoréduction - et leurs déterminants différenciant le biologique de l'abiotique, il est nécessaire de distinguer ces deux composantes dans les modèles de fonctionnement du sol. Dans ce travail, nous avons poursuivi trois objectifs: (i) tester les possibilités d'extension à des apports complexes (glucides, protides, acides organiques, alcools...) du modèle BIOGECHEM couplant déjà microbiologie anaérobie et géochimie abiotique pour des apports de glucose et NO3-, (ii) évaluer les contributions biologiques directes aux réductions et mobilisations du fer et du manganèse, ainsi que les possibilités des réducteurs de FeIII de croître via d'autres métabolismes, et (iii) évaluer les conséquences d'un retour à l'aérobiose sur l'immobilisation de Fe et Mn et, au-delà, les possibilités de résiliences microbiennes et géochimiques. L'ensemble du travail a reposé sur des incubations en batch, en anaérobiose parfois suivie d'une période aérobie, de boues d'un Ferralsol additionné de vinasse de rhumerie en provenance de l'île de La Réunion. Ces incubations ont donné lieu à des suivis de l'atmosphère des flacons, de leur solution et des phases solides contenant du fer, de manière à identifier et quantifier les principales voies cataboliques mises en oeuvre, au travers de bilan de matière et de flux d'électrons associés. Certaines incubations ont donné lieu à des suivis de dynamiques microbiennes (anaérobes, réducteurs de FeIII, réducteurs de NO3-, réducteurs de 5042-, fermentaires) et à des tests sur l'aptitude des réducteurs de FeIII à d'autres voies métaboliques, de manière à évaluer les liens entre dynamique des réducteurs de FeIII et réduction des métaux. Quelques incubations ont donné lieu à des suivis du rapport FeIUFeIII spécifique au fer en phase solide. Nous avons ainsi montré que, si l'apport de vinasse provoque initialement des fermentations suivies ou combinées à de la sulfato-réduction et de l'acétogénèse réductrice de protons- et ultérieurement de la méthanogénèse acétoclaste -, la réduction des métaux (FeIII et MnIV) semble être principalement associée à l'oxydation de H2 produit au cours des fermentations et de l'acétogénèse réductrice de protons, quelques pourcents ou moins des éléments réduits étant mobilisés. S'il y a bien croissance des réducteurs de FeIII concomitamment à la réduction de FeIII et aux mobilisations de FelI et MnII suite à un apport de vinasse, les dénombrements très faibles de cette communauté fonctionnelle, voire l'absence de corrélation entre dynamique des réducteurs de FeIII et réduction de FeIII suite à l'ajout de glucose ou de H2, suggèrent que la réduction de FeIII est pour partie associée à la combinaison d'autres transformations microbiennes (réduction de SO42- par exemple) et de réactions chimiques abiotiques ultérieures (entre FeIII et sulfure par exemple). L'ensemble des processus ainsi identifiés pourrait être incorporé dans le modèle BIOGECHEM par ajout de quelques réactions et compartiments organiques seulement. Enfin, le retour à l'aérobiose montre une immobilisation très rapide du fer qui semble aisée à modéliser par la prise en compte de deux réactions (mobilisation de FeII, puis oxydation et immobilisation). A l'inverse, au cours des 2 jours d'incubation aérobie, MnII ne semble pas du tout avoir

The spreading of liquid organic wastes on soils enhances the risks of anaerobiosis and metal mobilisation. Under anaerobiosis, microbial activities drive most of soil geochemical evolutions through reductions, pH changes, net production of mineral and organic ligands that complex metals, and solid alterations/neoformations. Our aim was to identify the main anaerobic processes involved in the mobilisations of Fe, Mn, Cr and Ni on a ferralsol from the Reunion Island, supplied with liquid waste from a rum factory. The study was carried out in batch conditions. Three treatments were performed: (C) soil + water, (+W) soil + waste, and (+W+S) sterilised soil + sterilised waste. During the 40 days of incubation, we recorded (i) partial pressures of gases, (ii) solution concentrations in total carbohydrates and proteins, mineral and organic solutes, total metals and FeII, and (iii) pH and EH. Carbohydrates and proteins represented 27.8% and 2.5%, respectively, of the dissolved organic carbon in the waste. Proteins were quickly adsorbed and were not detectable in solution after 7 days. Most of carbohydrates, polyols, and small organic acids disappeared during the first 7 days through fermentations and acetogenesis, leading to the production butyrate, propionate and acetate. After 21 days, the acetate was consumed through methanogenesis. The mobilisations of Fe and Mn increased during the first 21 days, and slightly decreased thereafter. In contrast, the mobilisations of Cr and Ni, enhanced by the vinasse supply, did not vary with time; they represent less than 0.1% of the maximum Fe mobilised. The reduction of Fe and Mn would have resulted mainly from the lack of production or the oxidation H2 produced through fermentations and acetogenesis, and FeII in solution probably represents only a small proportion of total FeII. A geochemical model enabled to assess the effect of variations in mineral and organic ligand concentrations on metal mobilisation.

L'épandage de déchets organiques liquides s'intensifie et permet, avec leur élimination, d'enrichir le sol en nutriments minéraux et composés organiques. Toutefois, il peut engendrer des conditions anaérobies transitoires favorables à la mobilisation des métaux. Dans ces conditions, les activités microbiennes sont le moteur des évolutions géochimiques via l'installation de conditions réductrices, le changement du pH de la solution, les productions nettes de ligands (minéraux et organiques), et l'altération de minéraux. Les modèles décrivant les processus prépondérants doivent alors distinguer explicitement activités microbiennes et réactivité géochimique abiotique. Maintenir leur opérationnalité suppose de hiérarchiser au préalable les besoins de description des grandes voies du catabolisme anaérobie des composés organiques (glucides, lipides protides). A cette fin, nous avons mené un travail expérimental basé sur des incubations en batch et en anaérobiose de boues d'un sol volcanique de la Réunion, riche en Cr et Ni, additionné ou non d'une vinasse de rhumerie. Quatre traitements ont été réalisés : (i) témoin (sol naturel), (ii) sol stérilisé + vinasse stérilisée, (iii) sol naturel + vinasse stérilisée, et (iv) sol naturel + vinasse naturelle. A quelques dates (0, 7 et 21 j), nous avons suivi les quantités totales de glucides, protides et lipides en solution. A plus petits intervalles de temps incluant ces mêmes dates, nous avons suivi des variables indicatrices des métabolismes ou des modifications du milieu (gaz, solutés organiques et minéraux dont éléments métalliques, EH, pH). La vinasse ne contenait que peu de lipides. Avec le sol, leur concentration en solution s'est très vite stabilisée. Les glucides, initialement deux fois plus abondants que les protides, ont disparu en 7 jours tandis que les protides étaient toujours abondants en fin d'incubation. La disparition des glucides a été associée à des fermentations importantes avec accumulation d'acétate pouvant complexer les métaux. La concentration de ce dernier a décru à partir de 7 j et semblait directement associée à la production de méthane. Avant 7 j d'incubation, une mobilisation des éléments métalliques majeurs (Fe et Mn) par réduction microbienne, sans phase initiale de latence, a été observée. Au delà du 7ème jour, nous avons constaté une disparition partielle de ces métaux. Ce phénomène a été attribué à la précipitation de ces éléments, favorisée par des changements de spéciation en solution suite à la disparition de l'acétate. Le comportement du Cr était très fortement corrélé aux comportements de Fe et plus particulièrement de Mn. En contraste, la durée de mobilisation initiale de Ni est apparue plus brève que Fe, Mn et Cr et la disparition finale simultanément plus précoce et brève (entre les dates 4 j et 7 j). Les concentrations maximales du Cr et du Ni en solution sont restées inférieures à 0.01% et 0.21% respectivement de la concentration maximale en Mn. Ainsi dans nos conditions expérimentales, les glucides ont été l'acteur premier de la réduction des métaux. La participation des protides et des corps microbiens morts reste à mieux cerner. (Texte intégral)