Search

The synthesis of zeolites without using an organic structure-directing agent (OSDA) offers great environmental and economic advantages; however, the zeolites being formed are not stabilized by the organic molecules and kinetic control of the synthesis ensuring high yield and purity of the phases is challenging for many zeolites. For OSDA-free synthesis of an Al-rich *BEA zeolite, this study shows that the zeolite is formed as a metastable phase that can undergo transformation immediately after completion of its crystallization to form a thermodynamically more stable MOR zeolite according to Ostwald's rule of stages. The OSDA-free zeolite synthesis is a dynamic process in which crystallization and dissolution occur simultaneously. As soon as a thermodynamically more stable MOR zeolite begins to form in the synthesis mixture, its formation causes depletion of the Al and Si from the synthesis mixture, and, because of the desaturation of the synthesis gel, the original *BEA zeolite begins to dissolve rapidly under hydrothermal conditions. The formation of targeted and parasitic zeolite structures is fundamentally affected by the Al and Si sources. Sources of Al and Si with suitable solubility and the presence of stable zeolite *BEA seeds allow kinetic control to direct the exclusive formation of *BEA zeolite up to a relatively high yields. Then, however, the MOR zeolite phase appears in the product and its formation becomes predominant. This study demonstrates the crucial importance of kinetic control for the selective formation of metastable zeolites in the OSDA-free synthesis., Syntéza zeolitů bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu přináší ekonomické úspory a je mnohem příznivější pro životní prostředí. Ovšem bez přítomnosti organických molekul, které by stabilizovali cíleno strukturu zeolitu je kinetika reakce i výsledná čistota produktu s dostatečným výtěžkem obtížná pro řadu zeolitů. V případě této studie, kde byl připraven *BEA zeolit je zjištěno, že zeolit vzniká jako metastabilní fáze a transformuje se ihned po ukončení své krystalizace a přechází na termodynamicky stabilnější MOR zeolit. Z experimentů vyplývá, že tvorba cíleného a nežádoucího zeolitu je výrazně ovlivněna zdrojem Al a Si. Dále je zřejmé, že pro selektivní vznik vybraného zeolitu bez použití činidla usměrňujícího organickou strukturu je velmi důležité řídit kinetiku celého procesu.

Magnesium chloride hexahydrate and magnesium nitrate hexahydrate were tested for their thermal energy storage in a mixture with carbon materials. The graphite, graphene and zeolite-templated carbon replicas were used as a nucleating agent to supress supercooling. The addition of any type of carbon into magnesium chloride hexahydrate did not lead to a decrease in the supercooling and a significant decrease of the enthalpy of fusion and crystallisation was observed. The mixtures after cycling were apparently wet, indicating that some of the magnesium chloride was dissolved in its structural water. In the case of magnesium nitrate hexahydrate, the addition of carbon replicas of zeolite beta, mordenite or faujasite lead to a decrease in supercooling. Nevertheless, graphite and graphene provided the highest supercooling suppression from about 30 to 2.2 K within the fifty cycles. The thermal conductivity measurement of pressed tablets of magnesium nitrate hexahydrate with carbon materials at 2 MPa showed a significant increase of 9% and 15% for the addition of 3 mass% of graphene and 3 mass% of graphite, respectively. Mixing of magnesium nitrate hexahydrate with graphene or graphite improved heat transfer and significantly reduced unwanted supercooling, which is necessary for its use in thermal energy accumulation. (c) 2021 Elsevier Ltd. All rights reserved., Chlorid hořečnatý hexahydrát a dusičnan hořečnatý hexahydrát byly testovány jako materiály pro uchování tepelné energie ve směsích s uhlíkovými materiály. Jako nukleační činidla k potlačení podchlazení byl použit grafit, grafen a uhlíkové repliky zeolitů. Pokud byl jakýkoliv uhlíkový materiál přidán do chloridu hořečnatého hexahydrátu tak to nevedlo ke snížení podchlazení, a naopak docházelo k významnému snížení entalpie tání i krystalizace. Vzorky těchto směsí byly po cyklování vlhké, což znamená, že chlorid hořečnatý byl částečně rozpuštěn ve své strukturní vodě. V případě dusičnanu hořečnatého hexahydrátu vedl přídavek uhlíkových replik zeolitu beta, modernit a faujasit k potlačení podchlazení. Ovšem přídavek grafitu nebo grafenu vedl k výraznějšímu potlačení podchlazení a to z 30 na 2,2 K v průběhu pěti cyklů. Koeficient teplotní vodivosti dusičnanu hořečnatého hexahydrátu s přídavkem uhlíkových materiálů byla měřena na vzorcích ve formě tablety připravené působením tlaku 2 MPa – byl pozorován nárůst hodnoty o 9 a 15 % pro přídavek 3 hm% grafenu a grafitu.

The hydroisomerization of linear or low branched alkanes through alkenes is a significant process for the refining of C5 to C6 hydrocarbon fractions to increase the octane number of automotive fuels. The hydroisomerization leads to the conversion of linear alkanes with a low octane number to branched isomers with a sufficiently high octane number. The bifunctional heterogeneous catalysts are a combination of an acid catalyst consisting of oxides containing acidic active centers and a metal cluster, where the hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbon reactants take place. The zeolite-based catalysts are significant in petroleum industry for the hydroisomerization of alkanes, especially the MOR zeolite type. However, availability of active sites for the n-hexane molecule in MOR zeolite is restricted by slow diffusion in narrow channels, and overall efficiency of the catalytic process is thus limited by transport of molecules. Branched alkanes diffuse even more slowly than linear n-alkanes due to of the higher kinetic diameter. The access of acidic active sites in current industrial catalysts is typically increased by partial dealumination of zeolites, where the aluminum atoms are extracted from the framework of zeolite resulting in positive textural changes in the channel structure of the zeolite but at the same time lowering the concentration of active acidic Br?nsted centers. For these reasons, various post-synthesis methods of zeolites such as desilication, dealumination and fluoridation have been used in this work. The texture parameters of zeolites are adjusted by combination of these methods and allow easier transport of the hydrocarbon molecules to the active sites, therefore achieving a substantial increase in the rate of hydroisomerization reaction and shifting the reaction conditions to lower temperatures where the thermodynamic equilibrium is inclined to forming of multi-branched alkanes. Another important parameter for the hydroisomerization of C6 i, Hydroizomerizace lineárních nebo málo větvených alkanů, prostřednictvím alkenů, je významným procesem pro rafinaci C5 až C6 uhlovodíkových frakcí s cílem zvýšit oktanové číslo automobilových paliv. Hydroizomerizace vede k transformaci lineárních alkanů s nízkým oktanovým číslem na větvené izomery s dostatečně vysokým oktanovým číslem. Pro hydroizomerizaci alkanů se osvědčilo použití bifunkčních heterogenních katalyzátorů, které jsou kombinací kyselého katalyzátoru složeného z oxidů obsahujících kyselá aktivní centra a klastrů kovu, kde probíhá hydrogenace a dehydrogenace uhlovodíkových reaktantů. V ropném průmyslu jsou pro hydroizomeraci alkanů významné katalyzátory na bázi zeolitu, zejména typu MOR. Nicméně, dostupnost aktivních center pro molekulu C6 v MOR zeolitu je omezena pomalou difuzí úzkým kanálem a celková účinnost katalytického procesu je tak limitována transportními jevy. Větvené alkany vzhledem k vyššímu kinetickému průměru difundují ještě pomaleji než lineární n-alkany. Dostupnost kyselých aktivních center v současných průmyslových katalyzátorech je typicky zvyšována částečnou dealuminací zeolitů, kdy dochází k extrakci části atomů hliníku ze strukturní mřížky, což vede k pozitivním texturním změnám v kanálové struktuře zeolitu, ale zároveň ke snížení koncentrace aktivních kyselých Br?nstedovských center, jejichž přítomnost v zeolitu je podmíněna přítomností hliníku ve strukturní mřížce zeolitu. Z těchto důvodů byly v této práci použity různé post-syntézní úpravy zeolitů jako je desilikace, dealuminace a fluoridace. Jejich kombinací se upraví texturní parametry zeolitů, což umožní snadnější transport molekul uhlovodíků k aktivním centrům, a tím se dosáhne podstatného zvýšení rychlosti hydroizomerizační reakce, a posunu reakčních podmínek k nižším teplotám, kde je termodynamická rovnováha nakloněna k tvorbě vícerozvětvených alkánů. Dalším důležitým parametrem pro hydroizomerizaci C6 je množství kyselých center obsažených v zeolitech. Analýza role zvýšené, Fakulta chemicko-technologická, Předseda komise pro obhajobu disertační práce Ing. Jany Pastvové, doc. Svoboda, nechal hlasovat o pokračování obhajoby za nepřítomnosti jednoho z oponentů (prof. Čapek). Komise vyslovila souhlas. Poté Ing. Petr Sazama, Ph.D. přednesl stanovisko školitele a následně prof. Šulcová seznámila přítomné se stanoviskem školícího pracoviště. Bylo konstatováno, že studentka splnila všechny studijní povinnosti. Poté Ing. Pastvová přednesla členům komise výsledky své disertační práce formou prezentace. Oponenti v pořadí doc. Sobalík a doc. Bernauer přednesli své posudky. Posudek prof. Čapka přednesl předseda komise. Oponenti obdrželi odpovědi na své připomínky v písemné formě před začátkem obhajoby. V další části obhajoby probíhala diskuze se členy komise a oponenty. Autorka práce reagovala na vznesené dotazy. Komise doporučila děkanovi fakulty udělit Ing. Pastvové titul Ph.D.

Skeletal isomerization of linear alkanes, an essential reaction for the production of gasoline, relies on environmentally questionable chlorinated catalysts, whose activity exceeds that of alternative zeolite catalysts. This work describes an attempt to understand relations between the local arrangement of active sites and skeletal isomerization of n-hexane in order to adapt the structure of zeolite catalysts to increase the reaction rates. For this purpose, we used a combination of synthesis of zeolites of *BEA structural topology with unique density and distribution of strongly acid sites, analysis of the nature of the acid sites by H-1 MAS NMR spectroscopy and FTIR spectroscopy of the OH groups and adsorbed d(3)-acetonitrile, UV-vis-NIR spectroscopy of carbocations formed by protonization, and kinetic analysis. We demonstrate that the high density of non -interacting but close and strongly acidic structural hydroxyl groups significantly lower the activation barrier in the isomerization reaction compared to far-distant acid sites. The organotemplate-free synthesized Al-rich Pt/H-*BEA zeolite (Si/AI 4.2) with an unparalleled high concentration of the non -interacting close H+ ions balancing the charge of the Al-Si-Al sequences forming a wall between the two channels yields 6 times higher reaction rates compared to state-of-the-art Si-rich Pt/H-zeolite catalysts., Skeletalní izomerizace lineárních alkanů, nezbytná reakce na výrobu benzinu, se opírá o environmentálně sporné chlorované katalyzátory, jejichž aktivita přesahuje aktivitu alternativních katalyzátorů zeolitu. Tato práce popisuje pokus porozumět vztahům mezi lokálním uspořádáním aktivních míst a skeletální izomeracín-hexanu tak, aby se přizpůsobila struktura zeolitového katalyzátoru, čímž se zvyšují reakční rychlosti. Pro tento účel jsme použili kombinaci syntézy zeolitů * BEA strukturní topologie s jedinečnou hustotou a distribucí silně kyselých míst, analýza povahy kyselých míst pomocí1H MAS NMR spektroskopie a FTIR spektroskopie OH skupin a adsorbovaného d3-acetonitrilu, UV-vis-NIR spektroskopie karbokationtů tvořených protonizací a kinetickou analýzou. Ukazujeme, že vysoká hustota neinteraktivních, ale blízkých a silně kyselých strukturních hydroxylových skupin významně snižuje aktivační bariéru v izomerizační reakci ve srovnání s lokacemi vzdáleného okolí. Syntetizovaný zeolit Pt / H- * BEA (Si / Al 4.2) s neporovnatelnou vysokou koncentrací neinteraktivních blízkých iontů H+ vyrovnávající náboj sekvencí Al-Si-Al tvořící stěnu mezi dvěma kanály poskytují 6krát vyšší reakční rychlost ve srovnání s katalyzátory Pt / H-zeolitu bohatými na stav techniky.

This paper describes a study of the nature and the accessibility of the acid sites in micromesoporous mordenite zeolites obtained by desilication and dealumination and analysis of their activity and selectivity in the hydroisomerization of n-hexane. Alkaline-acid, acid-alkaline-acid, and fluorination-alkaline-acid postsynthesis treatments were employed for the preparation of micromesoporous mordenites. The FTIR spectra of adsorbed d(3)-acetonitrille, Al-27 MAS NMR, HR-TEM, and N-2 adsorption were used for quantitative analysis of the Bronsted and Lewis sites, the coordination of Al atoms, and the textural properties. The alkaline treatment causes desilication, preferably occurring along the crystal defects and resulting in the formation of a secondary mesoporous structure characterized by 5-20 nm cavities and the formation of extraframework (Al-Ex) species and terminal Si-OH groups. The Al-Ex species formed by hydrolysis of perturbed or dislodged framework Al easily restrict part of the pseudomonodimensional channel structure of mordenite. The subsequent removal of Al-Ex by mild acid leaching or simultaneous removal of Si and Al atoms by desilication of fluorinated zeolite result in a micromesoporous structure with a large number of unrestricted channel openings and lead to a large increase in the accessibility of 01-1 groups for n-hexane. Thus, the sequential leaching treatments enable the formation of active acid sites in an environment of nonrestricted microporous channels with simultaneous enhancement of accessibility of the active sites and molecular transport. It is shown that the micromesoporous structure with high concentration of Bronsted sites of enhanced accessibility directs the hydroisomerization reaction toward high yields of branched isomers and shortening of the main 12-ring channels and that the larger numbers of channel openings result in an increase in selectivity, limiting nonselective subsequent cracking reactions., Tento článek popisuje studii o povaze a dostupnosti kyselých míst v mikromezoporózních mordenitových zeolitech získaných desilikací a dealuminací a analýzou jejich aktivity a selektivity při hydroizomeraci n-hexanu. Pro přípravu mikromezoporózních mordenitů byly použity kombinace alkalicko-kyselých, kyselých-alkalicko-kyselých a fluoridace-alkalicko-kyselých postsyntézních úprav. Spektra FTIR adsorbovaného d3-acetonitrilu, 27Al MAS NMR, HR-TEM a adsorpce N2 byla použita pro kvantitativní analýzu míst Brønsted a Lewis, koordinaci atomů Al a texturních vlastností. Alkalické zpracování způsobuje desilikaci, s výhodou se vyskytuje podél krystalových defektů a vede ke vzniku sekundární mezoporézní struktury charakterizované dutinami 5-20 nm a tvorba druhů mimoskeletálních Al (AlEx) a koncových Si-OH skupin. Typy AlEx tvořené hydrolýzou přerušeného nebo uvolněného Al snadno omezují část pseudomonimenzionální kanálové struktury mordenitu. Následné odstranění AlEx mírným kyselinovým loužením nebo současným odstraněním atomů Si a Al desilikací fluorovaného zeolitu vede k mikromezoporózní struktuře s velkým počtem neomezených kanálových otvorů a vede k velkému zvýšení dostupnosti OH skupin pro n-hexan. Sekvenční loužící postupy tedy umožňují tvorbu aktivních kyselých center v prostředí neomezených mikroporézních kanálů se současným zvýšením přístupnosti aktivních míst a molekulárního transportu. Ukazuje se, že mikromezoporézní struktura s vysokou koncentrací Brønstedových míst s vylepšenou dostupností vede v hydroizomerizační reakci k vysokému výtěžku rozvětvených izomerů a zkrácení hlavních 12-ti četných kanálků, a že větší počet kanálových otvorů vede ke zvýšení selektivity, omezením neselektivních následných krakovacích reakcí.