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Gemischtvalente, mehrkernige Übergangsmetallkomplexe sind fester Bestandteil naturwissenschaftlicher Forschung seit der Entdeckung des Creutz-Taube Ions und verwandter Systeme in den 60ern. Auf Grund des Potentials diese als molekulare (opto-) elektronische Bauteile - z.B. als molekulare Drähte oder Transistoren - einzusetzen, rückten diese Untersuchungen weiter in den Fokus. Organische gemischtvalente Systeme werden erfolgreich als Ladungstransportmaterialien - z.B. in organischen Leuchtdioden oder Farbstoffsolarzellen - eingesetzt. Durch die Verfügbarkeit von d-Orbitalen bieten gemischtvalente Übergangsmetallkomplexe noch flexiblere elektronische Eigenschaften. Daher stellen sie attraktive Ziele für die Entwicklung funktioneller Materialien dar. Zudem sind sie von zentraler Bedeutung in Elektrontransferreaktionen in der Natur - z.B. in Metallenzymen - und in der Katalyse. Für alle diese Anwendungen ist vor allem entscheidend, ob die Ladung lokalisiert an einem Redoxzentrum oder delokalisiert vorliegt. Das typische Musterbeispiel eines gemischtvalenten Systems besteht aus zwei Redoxzentren, die über einen Brückenliganden verknüpft sind. In diesem Fall wird das System mit Hilfe des Robin-Day Schemas beschrieben, welches auf der Stärke der elektronischen Kopplung beruht. Die nötigen Informationen können nicht oder nur selten direkt aus experimentellen Daten gewonnen werden. Besonders überlagernde Absorptionsbanden in UV-vis-NIR Spektren sowie der (vermutete) Einfluss verschiedener populierter Konformere erschweren die Analyse. Daher können nur Studien, bei denen experimentelle und quantenchemische Methoden kombiniert werden, Aufschluss über das Ausmaß der elektronischen Kopplung geben. Die quantenchemische Beschreibung gemischtvalenter Systeme beruht auf einem kürzlich entwickelten Protokoll, das geschickt die beiden Methoden Hartree-Fock und Dichtefunktionaltheorie kombiniert. Das Protokoll basiert auf dem BLYP35 Funktional, das üblicherweise in Kombination mit Lösemittelmodellen angewendet wird. In dieser Arbeit wird die Übertragbarkeit dieses Protokolls auf die optoelektronischen Eigenschaften gemischtvalenter Übergangsmetallkomplexe demonstriert. Sogar die anspruchsvolle Beschreibung von Ladungstransferanregungen ist möglich. Zudem kann der Einfluss verschiedener Konformere auf die elektronische Struktur und experimentelle Spektren untersucht werden. Die quantenchemische Vorhersage, dass die optischen Eigenschaften butdiinyl-verbrückter Komplexe auf Rotation zurückzuführen sind, konnte experimentell von der Arbeitsgruppe Low bewiesen werden. Rechnungen zeigen, dass es für diethinphenyl-verbrückte Rutheniumkomplexe von der Konformation abhängt, ob Ladungslokalisierung oder -delokalisierung vorliegt. Dieser Sachverhalt ist nicht mit dem klassischen eindimensionalen Robin-Day Bild zu vereinbaren. Lokale und range-separated Hybridfunktionale wurden zudem für die Beschreibung von Übergangsmetallhyperfein- kopplungskonstanten validiert. Mixed-valence multinuclear transition-metal complexes have been in the focus of research since the discovery of the Creutz-Taube ion and related systems in the 1960s. The search for functional (opto-) electronic materials on the molecular scale, such as molecular wires and transistors, has added to the momentum of the field. Successful applications of organic mixed-valence systems as charge carriers - for example in organic light-emitting diodes or dye-sensitized solar cells - are known. Mixed-valence transition-metal complexes are even more versatile in their electronic properties due to the availability of d-orbitals. Hence they are appealing targets for the design of functional materials and additionally of central importance in electron transfer processes in nature - e.g. in metalloenzymes - and in catalysis. A central question in all of these fields is that of the localization of charge on a given redox center (end-cap or bridging ligand) versus delocalization over the molecular framework. In the important model case of two redox centers linked by a bridging ligand, the description of electronic structure is usually made within the Robin-Day scheme, which is based on the extent of electronic coupling. The investigation of the electronic structure is complicated by the lack of information directly extractable from experimental data. Especially challenging is the presence of overlapping absorption bands in UV-vis-NIR spectra and the speculated existence of different thermally accessible conformers. Hence a reliable investigation of the extent of electronic coupling is only possible via combined experimental and quantum- chemical studies. The failure of Hartree-Fock and Density Functional Theory - the methods feasible for the system-size of typical mixed-valence systems - in describing the charge localization/delocalization behavior has been overcome in the well balanced global hybrid functional BLYP35, which is employed in combination with solvent models. In this thesis it is shown that the BLYP35/solvent model combination is furthermore capable of describing optoelectronic properties of mixed-valence transition-metal complexes. Even the challenging charge-transfer excitations are reliably reproduced. In addition the long- standing question to which extent the conformation determines the electronic and spectroscopic properties of mixed-valence systems is investigated. Calculations yield rotational motion as explanation for the optical properties of polyynediyl complexes. This prediction is experimentally proven by the Low group. For diethynylphenyl-bridged ruthenium complexes the computations demonstrate that conformational motion may even average to some extent localized and delocalized electronic and molecular structures. These findings lead beyond the traditionally more one-dimensional understanding of the Robin-Day scheme. Additionally the performance of local and range-separated hybrid functionals in describing isotropic transition metal hyperfine coupling constants is validated.

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich. This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively. This article discusses recent progress by a combination of spectroscopy and quantum-chemical calculations in classifying and characterizing organic mixed-valence systems in terms of their localized vs.delocalized character. A recently developed quantum-chemical protocol based on non-standard hybrid functionals and continuum solvent models is evaluated for an extended set of mixed-valence bis-triarylamine radical cations, augmented by unsymmetrical neutral triarylamine-perchlorotriphenylmethyl radicals. It turns out that the protocol is able to provide a successful assignment to class II or class III Robin-Day behavior and gives quite accurate ground- and excited-state properties for the radical cations. The limits of the protocol are probed by the anthracene-bridged system8, where it is suspected that specific solute–solvent interactions are important and not covered by the continuum solvent model. Intervalence charge-transfer excitation energies for the neutral unsymmetrical radicals are systematically overestimated, but dipole moments and a number of other properties are obtained accurately by the protocol.

Dieser Beitrag ist mit Zustimmung des Rechteinhabers aufgrund einer (DFG geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich., This publication is with permission of the rights owner freely accessible due to an Alliance licence and a national licence (funded by the DFG, German Research Foundation) respectively., Convenient preparative routes to mononuclear ruthenium complexes containing the 2,4-pentadiynylnitrile, or cyanobutadiynyl, ligand are described. The electronic properties of the [C5N]− ligand are closely related to those of not only the cyanide ([CN]−) and 2-propynylnitrile or cyanoacetylide ([C[triple bond, length as m-dash]CC[triple bond, length as m-dash]N]−) ligands, but also those of the isoelectronic polyynyl ([{C[triple bond, length as m-dash]C}nR]−) ligands.