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La tecnologia fotovoltaica és una de les fonts d'energia neta i renovable més prometedores per reduir l'impacte ambiental dels combustibles fòssils en les últimes dècades. en aquest context, les perovskites són un material que ha atret recentment una atenció important a causa de la seva capacitat per aconseguir eficiències de conversió molt elevades. Les capes de càrrega selectiva juguen un paper crucial en el ràpid augment del rendiment del dispositiu i en l'estabilitat de les cel·les solars de perovskita. Recentment, l'aplicació de mono-capes auto-assemblades formades per molècules orgàniques que funcionen com a capes selectives de càrrega en cel·les solars de perovskita ha atret una gran atenció a causa d'avantatges com la rendibilitat, l'estabilitat i l'absència d'additius. L'objectiu d'aquesta tesi és el disseny i la síntesi de noves molècules que formen mono-capes auto-assemblades que funcionin com a capes selectives de forats en cel·les solars de perovskita per aconseguir una eficiència de conversió d'alta d'energia i una vida d'envelliment d'alt rendiment feta a mida. La tecnología fotovoltaica es una de las fuentes de energía limpia y renovable más prometedoras para reducir el impacto ambiental de los combustibles fósiles en las últimas décadas. en este contexto, las *perovskites son un material que ha atraído recientemente una atención importante a causa de su capacidad para conseguir eficiencias de conversión muy elevadas. Las capas de carga selectiva juegan un papel crucial en el rápido aumento del rendimiento del dispositivo y en la estabilidad de las celdas solares de *perovskita. Recientemente, la aplicación de *mono-capes auto-asemejadas formadas por moléculas orgánicas que funcionan como capas selectivas de carga en celdas solares de *perovskita ha atraído una gran atención a causa de ventajas como la rentabilidad, la estabilidad y la ausencia de aditivos. El objetivo de esta tesis es el diseño y la síntesis de nuevas moléculas que forman *mono-capes auto-asemejadas que funcionen como capas selectivas de agujeros en celdas solares de *perovskita para conseguir una eficiencia de conversión de alta de energía y una vida de envejecimiento de alto rendimiento hecha a medida. Photovoltaic technology is one of the most promising clean and renewable energy sources to reduce the environmental impact of fossil fuels in recent decades. In this context, perovskites are a material that has recently attracted significant attention due to their ability to achieve very high conversion efficiencys. Selective charge layers play a crucial role in rapidly increasing device performance and in the stability of perovskite solar cells. Recently, the application of self-assembly mono-caps made up of organic molecules that function as selective layers of charge in solar perovskite cells has attracted great attention due to advantages such as profitability, stability and the absence of additives. The goal of this thesis is the design and synthesis of new molecules that form self-assembly mono-layers that function as selective layers of holes in solar perovskite cells to achieve high-energy conversion efficiency and a high-performance aging life tailored to size.

Aquesta tesis inclou el treball fet en ICIQ sobre fabricació, caracterització, i modelització de cel·les solars de perovskita híbrida. Agafades des de la recerca en altres tipus de cel·les solars, les eines de anàlisi, les metodologies i, més important, la seva interpretació han sigut analitzades i adaptades a aquest nou tipus de dispositiu. Llavors, aquestes tècniques han sigut utilitzades per analitzar i entendre la influència de quatre diferents i nous transportadors de forats electrònics sobre el voltatge de cel·les de perovskita. Un altre estudi ha investigat la acumulació dels electrons en les cel·les per mig de petits canvis en el gruix de cada capa i analitzant les mostres per mig de les mateixes tècniques. Des de la meva estada internacional en els grups de Dr. Piers Barnes i Prof. Jenny Nelson en Imperial College London un altre estudi ha sigut complert sobre la complexa interpretació dels resultats de espectroscòpia de impedància en presència de ions mobles en les cel·les de perovskita. També està exposat tot el programari lliure que ha sigut desenvolupat per la adquisició i processament de dades i per la modelització deriva-difusió de cel·les solars de perovskita. Una versió actualitzada de aquesta tesis es pot trobar en https://github.com/ilario/documents_in_latex-PhD_thesis/ Esta tesis incluye el trabajo hecho en ICIQ sobre fabricación, caracterización, y modelización de celdas solares de perovskita hibrida. Provenientes desde la investigación en otros tipos de celdas solares, las herramientas de análisis, las metodologías, y, aún más importante, su interpretación han sido analizadas y adaptadas a este nuevo tipo de dispositivo. Entonces, estas técnicas han sido utilizadas para analizar y entender la influencia de cuatros diferentes y novedosos transportadores de huecos electrónicos sobre el voltaje de celdas de perovskita. Otro estudio ha investigado la acumulación de electrones en las celdas utilizando pequeños cambios en el grosor de cada capa y analizando las muestras con las mismas técnicas. Desde mi estancia internacional en los grupos del Dr. Piers Barnes y de la Prof. Jenny Nelson en Imperial College London otro estudio ha sido llevado al cabo sobre la complexa interpretación de los resultados de espectroscopia de impedancia en presencia de iones móviles en las celdas de perovskita. Además, se expone todos los programas libres que han sido desarrollados para la adquisición y procesamiento de datos y para la modelización deriva-difusión de celdas solares de perovskita. Una versión actualizada de esta tesis se puede encontrar en https://github.com/ilario/documents_in_latex-PhD_thesis/ This thesis includes the work done in ICIQ about fabrication, characterization, and modelling of hybrid perovskite solar cells. Coming from other kind of solar cells, the analysis tools, the methods, and, most importantly, their interpretation have been analysed and adapted to this new kind of device. Then, these techniques has been employed for analysing and understanding the influence of four different and novel hole transport materials on perovskite solar cells voltage. Another study focussed on the electrons accumulation in devices employing small variations in each stacked layer thickness and analysing the samples using the same techniques. From by international stay in Dr. Piers Barnes and Prof. Jenny Nelson groups in Imperial College London another study was originated exploring the complex interpretation of impedance spectroscopy results when applied on perovskite solar cells with mobile ions. Finally, all the free software that has been developed for data acquisition and processing and for drift-diffusion modelling of perovskite solar cells have been exposed. An updated version of this thesis can be found on https://github.com/ilario/documents_in_latex-PhD_thesis/

Actualment, les fonts d'energia renovables estan atraient molta atenció degut a l'impacte negatiu que els combustibles fòssils estan causant al planeta. Les tecnologies basades en les cel·les fotovoltaiques són una alternativa sostenible per cobrir la demanda energètica mundial. El principal objectiu d'aquest treball és el disseny i la síntesis de noves molècules per tal de reemplaçar els polímers habitualment utilitzats com a molècules captadores de llum en cel·les solars orgàniques i el spiro-OMeTAD usat com a transportador de buits (HTM per les sigles en anglès "hole transporting material") en dispositius solars de perovskita. D'una banda, els polímers són coneguts per ser bons transportadors de buits, posseir una elevada solubilitat i una bona habilitat per a la formació de capes, però entre els diferents lots existeix una baixa reproductibilitat degut a la seva síntesi complexa. D'altra banda, el spiro-OMeTAD és la molècula que millor reproductibilitat i eficiència presenta en cel·les solars de perovskita. No obstant això, la seva síntesi complexa i d’alt cost impedeix la possibilitat d'escalat a nivell industrial. Per tal de solucionar aquests problemes, aquesta tesi s'ha enfocat en el disseny, síntesi i caracterització d'un conjunt de molècules petites de baix pes molecular per a la seva aplicació en aquests dispositius. Actualmente, las fuentes de energía renovables están atrayendo mucha atención debido al impacto negativo que los combustibles fósiles están causando al planeta. Las tecnologías basadas en las celdas fotovoltaicas son una alternativa sostenible para cubrir la demanda energética mundial. El principal objetivo de este trabajo fue el diseño y la síntesis de nuevas moléculas que reemplacen los polímeros comúnmente utilizados como moléculas captadoras de luz en celdas solares orgánicas y el spiro-OMeTAD usado como transportador de huecos (HTM por sus siglas en inglés “hole transporting material”) en dispositivos solares de perovskita. Por una parte, los polímeros son conocidos por ser buenos transportadores de huecos, su alta solubilidad y su favorable habilidad en la formación de capas, pero tienen muy poca reproducibilidad entre distintos lotes. Por otra parte, el spiro-OMeTAD es la molécula que mejor reproducibilidad y eficiencia presenta en celdas solares de perovskita. Sin embargo, su síntesis compleja y de alto coste impide la posibilidad de escalado a nivel industrial. Con el fin de solucionar estos problemas, esta tesis se ha enfocado en el diseño, síntesis y caracterización de un conjunto de moléculas pequeñas de bajo peso molecular para su aplicación en dichos dispositivos Nowadays, renewable energy sources are attracting a lot of attention due to the undesired environmental impact the fossil fuels are causing to the Earth. Solar cells technologies are a sustainable alternative to the increasing world energy demand. The main aim of this work was to design and synthetize novel molecules that could replace the polymers widely used as absorbers in organic solar cells and spiro-OMeTAD used as a hole transporting material (HTM) in perovskite solar cells. On the one hand, polymers are known for their good hole transporting properties, high solubility and good film forming abilities but they have a poor batch-to-batch reproducibility. Furthermore, spiro-OMeTAD is the best molecule to achieve reproducible and highly efficient perovskite solar cells. However, its complex and expensive synthesis and purification hinder its usage in industrial scale photovoltaics. In order to overcome these problems, the rational design, synthesis and characterization of a variety of small molecules for both applications have been on a focus of this thesis.

L'energia fotovoltaica s'ha convertit en una de les alternatives més populars com a font d'energia renovable. Es basa en la transformació directa de radiació solar en electricitat. Es troba disponible a escala global i a més no necessita de cap transformador per convertir l'energia mecànica en energia elèctrica, el que fa que sigui fàcil d'implementar. Avui en dia, el material més utilitzat per a aplicacions fotovoltaiques segueix sent el silici. En canvi, el desenvolupament de noves tecnologies, més barates, fàcils de processar i que a més poden utilitzar-se en substrats flexibles, ha sorgit com a alternativa al silici. De totes elles, les perovskita basades en halurs de plom s'han convertit en una de les millors opcions per a la comunitat científica a causa de les excel·lents propietats fotovoltaiques que presenta. Tot i que les eficiències dels dispositius preparats amb perovskita han arribat al 25%, un valor que es troba molt proper al seu màxim teòric, els processos que tenen lloc en aquests dispositius encara no són del tot coneguts. En aquesta tesi es tracta d'obtenir informació sobre els processos dels transportadors de càrrega, des de com es generen fins a la recombinació, tant en les interfícies com a l'interior del propi material. Per això, s'han utilitzat diferents tècniques de caracterització avançades com el fotovoltatge transitori (TPV), la fotocorrent transitòria (TPC), l'extracció de càrrega (CE) i l’espectroscòpia d'absorció transitòria en l'escala del femtosegon (FSTA), obtenint importants conclusions sobre pèrdues i processos que afecten la recombinació de transportadors de càrrega que porten a pitjors eficiències La energía fotovoltaica se ha convertido en una de las alternativas más populares como fuente de energía renovable. Se basa en la transformación directa de radiación solar en electricidad. Se encuentra disponible a escala global y además no precisa de ningún transformador para convertir la energía mecánica en energía eléctrica, lo que hace que sea fácil de implementar. Hoy en día, el material más utilizado para aplicaciones fotovoltaicas sigue siendo el silicio. En cambio, el desarrollo de nuevas tecnologías, más baratas, fáciles de procesar y que además pueden utilizarse en sustratos flexibles, ha surgido como alternativa al silicio. De todas ellas, las perovskitas basadas en haluros de plomo se han convertido en una de las mejores opciones para la comunidad científica debido a las excelentes propiedades fotovoltaicas que presenta. Aunque las eficiencias de los dispositivos preparados con perovskitas han alcanzado el 25%, un valor que se encuentra muy cercano a su máximo teórico, los procesos que tienen lugar en estos dispositivos aún no son del todo conocidos. En esta tesis se trata de obtener información acerca de los procesos de los transportadores de carga, desde cómo se generan hasta la recombinación, tanto en las interfaces como en el interior del propio material. Para ello, se han utilizado distintas técnicas de caracterización avanzadas como el fotovoltaje transitorio (TPV), fotocorriente transitoria (TPC), la extracción de carga (CE) y la espectrocopía de absorción transitoria en la escala del femtosegundo (fsTA), obteniendo importantes conclusiones sobre pérdidas Photovoltaics have become one of the most popular renewable source of energy. Photovoltaic technologies transform sunlight into electricity, and they are also available worldwide, and they do not depend on the conversion of motive power, making this technology quite easy to implement. Nowadays, silicon is still the most used material for photovoltaics. Anyway, new photovoltaic technologies have emerged as alternatives to silicon, as they are cheaper, easier to process, and, they are possible to use on flexible substrates. Among them, lead halide perovskites have become one of the most popular choice in the scientific community, due to the great properties that this material presents. While efficiencies have risen above 25%, which is close to their maximum theoretical limit, there is still debate about the processes happening in the device. In this thesis, we try to gain insight into charge carrier processes from their generation to their recombination at both perovskite interfaces, and also in the bulk of the material. Using advanced characterization techniques, such as transient photovoltage (TPV), transient photocurrent (TPC), charge extraction (CE), and femtosecond transient absorption spectroscopy (fsTA) we obtained important findings about charge carrier losses, and artifacts affecting charge carrier recombination in functional devices that lead to lower power conversion efficiencies.

En les últimes dècades, la nanociència ha sorgit com una nova tecnologia gràcies a la seva versatilitat per ser emprada en diferents camps. Dins d’aquets grup, un dels nanomaterials més prometedors, els punts quàntics han estat estudiats per la seva extraordinària propietats i la seva versatilitat per utilitzar-los en diferents camps. La present tesis doctoral es centra en la síntesi de diferents punts quàntics, així com en el seu ús en LEDs, cèl·lules solars perovskites i biosensors. S'han sintetitzat tres tipus de punts quàntics: cadmi, perovskites i punts quàntics de carboni. Els dos primers presenten una banda d’emissió estreta i un rendiment quàntic elevat. No obstant, la seva alta toxicitat és un inconvenient que s’ha de tenir en comte. Com alternativa al seu ús, hem sintetitzat punts quàntics fet de carboni. La seva baixa toxicitat i biocompatibilitat és una bona alternativa als nanomaterials que contenen metalls pesants. A més, el material basat en carboni es pot preparar amb productes comuns com ara glucosa o sucrosa i poden ser dissolts en dissolvents no clorats com ara l’etanol o l’aigua. El treball presentat en aquesta tesis es va dur a terme a l'Institut d'Investigació Química de Catalunya (ICIQ) i al centre tecnològic Eurecat de Catalunya, entre març de 2015 i març de 2019. En la última década, la nanociencia se ha convertido en una tecnología novedosa debido a su versatilidad para ser empleada en muchas áreas de investigación. Uno de los nanomateriales más prometedores, los puntos cuánticos coloidales, han sido estudiados en profundidad por su extraordinario optoelectrónico y su versatilidad para usar en diferentes campos. La presente tesis se centra en la síntesis de diferentes puntos cuánticos, así como su uso en LED, células solares de perovskita y biosensores. Se han sintetizado tres puntos cuánticos diferentes: cadmio, perovskita y puntos cuánticos de carbono. Los dos primeros materiales presentan un alto rendimiento cuántico y banda de emisión estrecha. Sin embargo, su alta toxicidad es una inconveniente que se tiene que tener en cuenta. Como alternativa a su uso, sintetizamos puntos cuánticos de carbono. Su baja toxicidad y su biocompatibilidad es una buena alternativa a los nanomateriales que contienen metales pesados. Además, el material a base de carbono se puede preparar utilizando productos de uso diario como azúcar o jugo de naranja y se puede resolver en solventes que no sean de cloro, como etanol o agua. El trabajo presentado en esta tesis se llevó a cabo en el Instituto de Investigación Química de Cataluña (ICIQ) y en Eurecat, el centro tecnológico de Cataluña, entre marzo de 2015 y marzo de 2019. In the last decades, nanoscience has emerged as a novel technology due to its versatility to be employed in many research areas. One of the most promising nanomaterials, colloidal quantum dots have been deeply studied for their extraordinary optoelectronic properties and their versatility in order to use in different fields. The present thesis is focused on the synthesis of different quantum dots as well as their use in LEDs, perovskites solar cells and biosensors. Three different Quantum Dots have been synthetized: cadmium, perovskites and carbon based quantum dots. The first two material present a high quantum yield and narrow emission band. However, their high toxicity is an important drawback. In order to avoid the use of those material we synthetized carbon quantum dots. Their low toxicity and biocompatibility is a good alternative to heavy metal-containing nanomaterials. In addition, carbon based material can be prepared using ordinary products as glucose or sucrose and solved in non-chloro solvents such as ethanol or water. The work discussed in this thesis was carried out at Institute of Chemical Research of Catalonia (ICIQ) and Eurecat the technological center of Catalonia, between March 2015 and March 2019.

Aquesta tesi està dedicada a la síntesi, caracterització i aplicacions de diferents nanomaterials que presenten la propietat de ser semiconductors. Aquesta dividida en tres blocs, en els quals, en el primer d'ells es parla sobre quantum dots (QDs), que són nanoparticulas fluorescents la longitud d'ona d'emissió varia amb la mida. Aquests materials s'estan utilitzant últimament com a substituts dels colorants orgànics ja que presenten avantatges, la principal és que no perden la seva emissió amb el temps. Aquests QDs han estat usats per estudiar la seva interacció amb l'or (que augmenta la seva intensitat de fluorescència), han estat encapsulats usant polímers per usar-los com a controls en citometria de flux i per silica per usar-los (un cop units a un peptido i un colorant orgànic adequat) com a detectors de fibrosi quística. Finalment també han estat usats en aquesta tesi per intentar seguir el moviment d'un receptor en plaquetes. En el segon bloc de la tesi es parla de up conversió nanoparticles, la diferència enfront dels QDs és que s'exciten a major longitud d'ona a la que emeten, pel que són capaços d'absorbir en el infraroig i emetre en el visible, fent-ideals per a aplicacions en biologia. En aquesta tesi es van usar per a reconèixer un receptor en neutrofilos i per introduir-lo dins de hidrotalcites (material que no és reconegut pel cos com estrany) per així poder alliberar-ho en l'organisme. Finalment, en el tercer bloc s'han sintetitzat materials per catalisis (sulfur de bismut) i per cel·les solars (òxid de titani), Esta tesis esta dedicada a la sintesis, caracterizacion y aplicaciones de diferentes nanomateriales que presentan la propiedad de ser semiconductores. Esta dividida en tres bloques, en los cuales, en el primer de ellos se habla sobre quantum dots (QDs), que son nanoparticulas fluorescentes cuya longitud de onda de emision varia con el tamaño. Dichos materiales se estan usando ultimamente como sustitutos de los colorantes organicos ya que presentan ventajas, la principal es que no pierden su emision con el tiempo. Estos QDs han sido usados para estudiar su interaccion con el oro (que aumenta su intensidad de fluorescencia), han sido encapsulados usando polimeros para usarlos como controles en citometria de flujo y por silica para usarlos (una vez unidos a un peptido y un colorante organico adecuado) como detectores de fibrosis quistica. Finalmente tambien han sido usados en esta tesis para intentar seguir el movimiento de un receptor en plaquetas. En el segundo bloque de la tesis se habla de up conversion nanoparticles, cuya diferencia frente a los QDs es que se excitan a mayor longitud de onda a la que emiten, por lo que son capaces de absorber en el infrarojo y emitir en el visible, haciendolos ideales para aplicaciones en biologia. En esta tesis se usaron para reconocer un receptor en neutrofilos y para introducirlo dentro de hidrotalcitas (material que no es reconocido por el cuerpo como extraño) para asi poder liberarlo en el organismo. Finalmente, en el tercer bloque se han sintetizado materiales para catalisis (sulfuro de bismuto) y para celdas solares (oxido de titanio)., This thesis is dedicated to the synthesis, characterization and application of different nanomaterials that are semiconductors. It is divided in three blocks, in the first one we talk about quantum dots (QDs), that are fluorescent nanoparticles whose wavelength of emission changes with size. Such materials are being used as substitutes of organic dyes, due to the many advantages they present, the main one is that the fluorescence is not lost with time. These QDs have been used to study their interaction with gold ( that increases the fluorescence intensity), they have been encapsulated with polimers to be used as controls in flow cytometry or by silica to use them as sensors for cystic fibrosis (once they have been attatched to the right polymer and dye). Finally, in this thesis, they have been also used to track the movement of a platelet receptor. In the second block we talk about up conversion nanoparticles, which only difference regarding QDs is that they are excited using a longer wavelength than the emission, so they are able to absorb in the infrared and emit in the visible range of light, making them ideal for biological applications. We have use this materials to recognice an specific receptor in neutrophils as well as to be surrounded by hydrotalcite (body friendly material) so it can be released in the organism. Finally, in the third block we have syntesized materials for catalysis (bismuth sulfide) and for solar cells (titanium oxide for perovskite solar cells).

Aquesta tesi explora com tant la morfologia de les capes actives com les propietats opto-electròniques canvien en funció de la estructuri molecular en diferents tipus de cel·les orgàniques que contenen ful·lerens. Estudiem les variacions experimentals en dispositius de molècula petita utilitzant diferents donores de la família del diketopirrolopirrol així com dispositius que utilitzen diferents acceptors de la família dels difenilmetanofulerenos. També generem una base de tants de estrucutras moleculars utilitzant dades experimentals per tal de construir models estadístics que ens permetessin predir les propietats elèctriques en aquest tipus de dispositvos usant descriptors 2D o DFT derivats de la estrucuta dels donores. Finalment vam explorar també les propietats opto-electròniques de dispositius de ful·lerè i perovskitas d'halurs de plom, implementant una tècnica nova de fabricació en el nostre laboratori i creant una relació entre el comportament fotofísic d'aquests dispositius i els dispositius de molècula petita. Aquesta tesi dóna una mirada inicial a la complexa relació entre l'estructura molecular i l'acompliment de les cel·les solars orgàniques, prenent una aproximació que en últimes ens porta més a prop al disseny racional de molècules que tinguin les propietats ideals per produir cel·les solars de ful·lerè amb alta eficiència., Esta tesis explora como tanto la morfología de las capas activas como las propiedades opto-electrónicas cambian en función de la estructure molecular en distintos tipos de celdas orgánicas que contienen fulerenos. Estudiamos las variaciones experimentales en dispositivos de molécula pequeña utilizando distintos donores de la familia del diketopirrolopirrol así como dispositivos que utilizan distintos aceptores de la familia de los difenilmetanofulerenos. También generamos una base de tantos de estrucutras moleculares usando datos experimentales con el fin de construir modelos estadísticos que nos permitieran predecir las propiedades eléctricas en este tipo de dispositvos usando descriptores 2D o DFT derivados de la estrucuta de los donores. Finalmente exploramos también las propiedades opto-electrónicas de dispositivos de fulereno y perovskitas de haluros de plomo, implementando una técnica nueva de fabricación en nuestro laboratorio y creando una relación entre el comportamiento fotofísico de estos dispositivos y los dispositivos de molécula pequeña. Esta tesis da una mirada inicial a la compleja relación entre la estructura molecular y el desempeño de las celdas solares orgánicas, tomando una aproximación que en últimas nos lleva más cerca al diseño racional de moleculas que tengan las propiedades ideales para producir celdas solares de fulereno con alta eficiencia., This thesis explores how active layer morphology and opto-electronic properties change in different types of fullerene containing solar cells as a function of molecular structure. We studied the experimental variations in small molecule organic devices containing different donors from the diketopyrrolopyrrole family as well as devices containing different acceptors from the diphenylmethanofullerene class. We also generated a large database of molecular structures using experimental values in order to build statistical models for the prediction of electrical properties in this type of devices using 2D or DFT descriptors derived from donor molecule structures. Finally we also explored the opto-electronic properties of fullerene containing lead halide perovskite solar cells, implementing a new fabrication technique within our research group and creating a link between the photophysical behavior of lead halide perovskite and small molecule organic solar cells. This thesis takes an initial look into the very complex relationships between molecular structure and organic solar cell device performance, taking an approach that ultimately attempts to take us closer to the rational design of molecules that have the ideal properties to produce highly performing fullerene containing solar cells.

Aquesta tesi es basa en un tipus de dispositius fotovoltaics, les cel•les solars sensitivitzades amb colorant. Des de fa un parell de dècades, l’estudi d’aquests dispositius ha anat en augment i actualment ja s’han publicat resultats amb més d’un 13% d’eficiència. S’estudien els diferents components d’aquest dispositiuis, la seva funció i totes les reaccions i fenòmens físics que hi tenen lloc. S’explica com es prepara aquest tipus de dispositius i com es caracteritzen. Finalment, hi ha un recull de 6 articles publicats i entre ells es diferencien pel tipus de colorant utilitzat: porfirines, ftalocianines, colorants orgànics que tenen una estructura anomenada dadora-acceptora amb un pont tipus π entremig i complexes de ruteni., This thesis is based on a type of photovoltaic devices; the dye sensitized solar cells (DSCs). In the last two decades, the study of these devices has been increased and currently results with over 13% efficiency have been published. The first chapter discusses the various components of this kind of device, its function and its components. It is also explained how these cells work and all the reactions and physical phenomena that take place. The second chapter explains how to prepare these devices and how are characterized. And the third, fourth, fifth and sixth chapters are based on diverse articles published and the difference between them is the kind of dye. In chapter 3, the dyes used are porphyrins, chapter 4 is based on phthalocyanines, chapter 5 is centred on organic dyes that have a structure called donor-acceptor with a π-bridge type in between and chapter 6 studies two ruthenium complexes.

Los puntos cuánticos son nanopartículas semiconductoras que exhiben unas propiedades ópticas y electrónicas dependientes del tamaño. Debido a sus dimensiones en el rango de 1-100 nm, la relación superficie-volumen de estos materiales llega a ser enorme y sus estados electrónicos se vuelven discretos. Además, por el hecho de que el tamaño del nanocristal es más pequeño que el de un excitón, las cargas están espacialmente confinadas y esto eleva sus energías en lo que se conoce como confinamiento cuántico. Así, las propiedades optoelectrónicas están atribuidas a este efecto de confinamiento y esto permite calibrar la emisión. Los puntos cuánticos tienen una fluorescencia muy estable en comparación con los fluoróforos orgánicos que la pierden en cuestión de minutos. Además, y contrariamente a los fluoróforosogánicos, estos nanocristales tienen una amplia excitación y una emisión estrecha lo que los hace extremadamente aplicables para visualización multicolor. Calibrar la longitud de onda de emisión de los puntos cuánticos es simplemente una cuestión de calibrar su tamaño. Por todo estas razones, explicadas en el capítulo 1, los puntos cuánticos han desplazado a los fluoróforos convencionales como método para visualización en los últimos 5 años. Estos puntos cuánticos son tóxicos y necesitan ser encapsulados para prevenir envenenamiento por metales pesados cuando son usados en bioaplicaciones. Un trabajo previo en nuestro laboratorio, detallado en el capítulo 2, encontró un método de síntesis capa-a-capa para obtener nanocebollas, que consisten en varias capas de sílica rellenas con diferentes puntos cuánticos. Esta disposición es muy útil para tener diferentes colores, como si fuesen viales diferentes, confinados en unos pocos nanómetros. La matriz de sílica juega un papel importante para hacer a los puntos cuánticos solubles en agua y proteger su fotoluminiscencia del efecto de apagado, al menos en el rago de pH útil para las aplicaciones viológicas. Cuanto mayor es el grosor de la capa de sílica o mayor el número de capas, mayor es la protección ofrecida a los puntos cuánticos del interior. Basándonos en este principio, mostramos que estas nanocebollas, que nosotros llamamos nanocebollasmulticódigo (Quantum-onion-multicode, QOM), pueden ser usadas como sensor de pH, como se detalla en el capítulo 3. Se ha demostrado que la relación entre la intensidad de fotoluminiscencia entre dos poblaciones de puntos cuánticos se corresponde con el valor de pH del medio, haciendo que nuestro sistema confiera un carácter potencialmente aplicable como sensor ratiométrico de pH. Además, el desarrollo de puntos cuánticos dentro de espferas de sílica como sondas biomoleculares puede dar nuevas percepciones para paliar algunas limitaciones que tienen los puntos cuánticos por sí mismos de forma individual como marcadores biológicos, por ejemplo: mejor fotostabilidad si están dentro de la matriz, mayor superficie disponible para reacciones químicas, mejor capacidad de unión de las esferas, menor toxicidad, y mejor manipulación. Sin embargo, la mayoría de las nanopartículas orgánicas requieren de una funcionalización química con silano, tiol, amino, carboxilo u otros grupos con el fin de otorgarles propiedades aplicables para ser suministradas a células, como son: buena compatibilidad, gran afinidad entre el transportador y la carga, marcaje celular, estabilidad y mayor tiempo de circulación. En el pasado, los hidróxidos de doble capa, también conocidos como materiales tipo hidrotalcita o arcillas aniónicas, han sido la excepción a esta regla. Estos materiales consisten en capas de nanoláminas cargadas positivamente en estructura tipo brucita neutralizada por aniones en el espacio interlaminar. Desde un punto de vista médico, se han publicado muchos cambios interesantes con estos materiales para albergar fármacos y biomoléculas ya sea por intercambio aniónico o por proceso de delaminación-relapilamiento. Este tipo de material has sido usado para transportar puntos cuánticos solubles en agua hechos de teulro de cadmio (capítulo 4) o nanopalos (capítulo 5). Por una parte, las hidrotalcitas intercalan a los puntos cuánticos de teluro de cadmio muy rápido y no se necesitan delaminarse previamente. El material híbrido muestra una alta estabilidad en medio fisiológico a diferentes pH, convirtiéndolo en una herramienta de visualización aplicable para el diagnóstico en nanomedicina. Notoriamente, las propiedades ópticas de los puntos cuánticos sufrieron un salto hacia el azul, atribuido a diferentes factores, como se detalla en el capítulo 4. Sin embargo, este efecto es reversible tras la disolución de la transportador sólido, la hidrotalcita. Con lo que podemos decir que los puntos cuánticos de teluro de cadmio muestran un efecto de memoria óptica. Estas transiciones ópticas se detienen cuando rodeamos los puntos cuánticos de una capa de sílica, preparando puntos cuánticos@silica/hidrotalcita, siendo la capa de sílica una barrera entre las nanopartículas y las arcillas. Esta combinación conduce a una barrera eficiente para los procesos de liberación de puntos cuánticos al medio biológico, tratándose por tanto de un andamiaje inorgánico nanoestructurado que evita toxicidad a la vez que permite una visualización múltiple y un diagnóstico simultáneo en sistemas terapéuticos avanzados. Por otro lado, se prepararon hidrotalcitas cargadas con partículas elongadas luminiscentes de CdSe@CdS, siendo la delaminación el mejor proceso para la carga debido al mayor tamaño de las nanopartículas, como se detalla en el capítulo 5. Este material híbrido resultó tener más luminiscencia y mayor tiempo de vida que cuando estaba cargado con puntos cuánticos, lo que supone una ventaja y un requisito para observaciones in vitro de tiempos prolongados. En consecuencia, se requieren una menor cantidad de nanopartículas y una menor excitación, lo que implica una menor toxicidad o daño a las células. Con estos resultados remarcamos que la combinación de dos campos como son el óptico y el de los nanomateriales, puede crear herramientos potentes para bioaplicaciones. En el capítulo 6, se usan cultivos celulares incubados con los materiales híbridos detallados en los capítulos 4 y 5 para demostrar la utilidad de esta clase de materiales como agentes de visualización. Observamos una dependencia respecto al diámetro de las nanopartículas y la calidad de los resultados, pero se necesitan más pruebas para esclarecer si esta correlación es verdadera o otros factores como la estructura del material transportador están implicados. Finalmente, en el capítulo 7, detallo como, combinando la especificidad de interacciones biomoleculares y la capacidad de calibrado de las propiedades ópticas de puntos cuánticos y fluoróforos, hemos desarrollado por primera vez un sistema in vitro para detectar fibrosis quística tanto de forma cualitativa (1nanoSi) como cuantitativa (2nanoSi). La novedad de nuestro sistema es el uso de procesos de transferencia de energía (FRET), cuyo mecanismo describe como se produce transferencia de energía de un dador (inicialmente en su estado electrónico excitado) y un aceptor a través de un emparejamiento dipolo-dipolo no radiativo. Para que se dé este proceso debe de haber un buen solapamiento entre la emisión del dador y la absorción del aceptor. Además, es un proceso muy dependiente y limitado por la distancia. Hemos anclado un péptido corto previamente marcado con un derivado de rodamina llamado TAMRA a la superficie de las nanoesferas rellenas de un tipo (1nanoSi, rellenas con CdSe540) o dos tipos (2nanoSi, rellanas con CdSe540 y CdSe660, siendo los números las longitudes de emisión) puntos cuánticos. Estas esferas se funcionalizaron con grupos amino para unir los péptidos marcados con TAMRA. Las secuencias de los péptidos diferían en un solo aminoácido: uno tiene prolina y el otro arginina en su lugar. La gente con fibrosis quística tiene mala digestión de péptidos porque los enzimas proteolíticos tienen problemas para llegar al duodeno, que es donde estos enzimas son activos. Elegimos la tripsina como enzima proteolítico por su especificidad de corte, ya que solo corta tras lisina y arginina pero no si estos van seguidos por prolina. Por tanto, en condiciones sanas, la secuencia peptídica sufrirá corte y no se observará FRET en el péptido que no tiene prolina. Al observar los espectros de emisión de los sistemas 1nanoSi vimso que había FRET debido a un buen solapamiento entre la emisión de los puntos cuánticos verdes (CdSe540) y la absorción del fluoróforo TAMRA. Cuando se produce el corte del péptido por la acción de la tripsina, se rompe este proceso de transferencia de energía y la relación entre la fluorescencia entre el dador y el aceptor cambia: el pico del TAMRA decrece mientras que el de los puntos cuánticos verdes aumenta durante la digestión. Pero estos es solo cualitativo, el sistema necesita un tercer componente que no se vea afectado por el FRET para ser cuantitativo. Decidimos usar puntos cuánticos rojos (CdSe660). Ahora nuestro sistema tenia dos capas (2nanoSi), la más interna rellena con puntos cuánticos rojos y la más externa con puntos cuánticos verdes. Tras observar los espectros de emisión vimos que solo cambiaban los picos de los puntos cuánticos verdes y fluoróforo, en cambio el pico de los puntos cuánticos rojos no variaba, lo que significa que solo se producía FRET entre los CdSe540 y el TAMRA. A pesar del pequeño solapamiento entre la emisión del TAMRA y la absorción de los puntos cuánticos rojos, la distancia entre ellos es demasiado grande y no se produce el FRET. Observamos diferentes comportamientos dependiendo de la concentración de tripsina. Usamos la relación entre la intensidad de fluorescencia entre las dos poblaciones de puntos cuánticos como sensor ratiométrico. Dibujando los valores de esta relación de intensidades a través del tiempo obtuvimos las cinéticas de la digestión para diferentes concentraciones de tripsina. A mayor concentración, más rápida era la digestión. La recta patrón resultante de dibujar los valores experimentales de la relación de intensidades I540/I660 para un tiempo de digestión de 10 minutos demostró una buena linearidad que permite determinar la concetración de enzima a niveles clínicamente relevantes para poder diagnosticar la fibrosis quística. En global, estos resultados nos permiten proponer el sistema 2nanoSi como un sensor ratiométrico de fluorescencia y herramienta para calcular la concentración de tripsina, siendo además un método para detectar la fibrosis quítica y otras enfermedades relacionadas con el páncreas fácil de usar, rápido y no invasivo.

This thesis sets to understand key limiting steps in organic solar cells (OSCs) and hybrid organic-inorganic light-emitting diodes (HyLEDs) and to provide routes to more environmentally friendly and lower cost devices. As well as studying organic optoelectronic devices, hybrid organic-inorganic approaches are also explored from both a fundamental point of view (quantum dot/organic solar cells) to a more technological one (air-stable, low cost light emitting diodes). The origin of the opencircuit voltage in bilayer solar cells is studied using transient optoelectronic techniques to probe the charge distribution in the active layer and the lifetime of charge carriers under working conditions. Furthermore, these techniques are applied to hybrid quantum dot/organic bilayer solar cells and provide a quantitative analysis of the non-geminate recombination in the device and its influence on the open-circuit voltage. The thesis also explores the use of water-soluble donors for OSCs and led to first true water-soluble donor., Este trabajo de tesis proporciona las bases para el análisis detallado de los pasos limitantes del funcionamiento de celdas solares orgánicas (OSCs) y de los lightemitting diodos híbridos orgánico-inorgánicos (HyLED); además de procurar las rutas para la preparación de nuevos tipos de dispositivos económicos y seguros para el medio ambiente. El origen del voltaje de circuito abierto en celdas solares de doble capa ha sido estudiado mediante técnicas de optoelectrónica transientes para investigar la distribución de cargas en el estado activo y los tiempos de vida de las cargas bajo las condiciones de trabajo. Además, estas técnicas han sido aplicadas a celdas solares híbridas quantum dots/doble capa orgánica consiguiendo un análisis cuantitativo de la recombinación no-geminial en el dispositivo y su influencia sobre el voltaje de circuito abierto. La tesis también explora el uso de donantes solubles en agua para OSCs y llevó al primer verdadero donante soluble en agua.

Research on organic photovoltaic devices (OPV) has developed during the past 30 years, but especially in the last decade it has attracted scientific and economic interest triggered by a rapid increase in power conversion efficiencies. Thanks to the indtroduction of the bulk heterojunction (BHJ) concept, today BHJ OPV efficiencies are exceeding 9%. This thesis gives an overview on the different possible strategies that could be adopted for a further. improvement of BHJ OPV devices performances. The accurate analysis of the chemical, energetic and physical criteria governing the solar cells functioning allowed to individuate some critical aspects and apply possible solutions by a fine tuning of the materials chemical structures, device processing techniques and device architecture engineering. Even though noit in all cases the applied strategy successfully led to device efficiency improvements, the fundamental understanding of some of the efficiency limiting factors could serve as useful scientific basis for future developments.

En esta tesis doctoral se han estudiado procesos fundamentales de reacciones de transferencia de carga en películas mesoporosas de dióxido de titanio sensitivizado con puntos cuánticos, en películas finas de mezclas polímero:puntos cuánticos y en dispositivos completos de mezclas del polímero PCPDTBT y puntos cuánticos de CdSe en operaciones de trabajo reales. Los resultados obtenidos permiten abordar la fabricación de dispositivos fotovoltaicos con un conocimiento de los procesos de recombinación que limitan la eficiencia de las celdas más amplio. Y por tanto, se demuestra la posibilidad de fabricar celdas solares basadas en puntos cuánticos con eficiencias iguales o superiores a los dispositivos fotovoltaicos orgánicos., The fundamental processes of the charge transfer reactions between titania dioxide mesoporous films and quantum dots, in blend films of the semiconductor polymer P3HT and CdSe quantum dots and in complete devices fabricated with the polymer PDPCTBT and CdSe quantum dots in working conditions have been studied in this doctoral thesis. The obtained results allow the fabrication of photovoltaic devices with a deeper and wider knowledge of the recombination processes that limit the device efficiency. Therefore, it is demonstrated the possibility of fabrication of quantum dot based solar cells with efficiencies similar or higher than the organic photovoltaic devices.

Les cel·les solars sensitivitzades amb un colorant són un tipus de dispositius que han cridat molt l'atenció com a una alternativa menys costosa econòmicament a les actuals cel·les solars comercials de silici. Aquesta tesi s'ha focalitzat en la determinació de la influència de l'estructura molecular dels colorants i la presència d'un coadsorbent en l'eficiència de les cel·les solars sensitivitzades amb un colorant. Les etapes principals d'aquesta tesi han sigut: el disseny, la síntesi i la caracterització d'una sèrie de complexes de ruteni que contenen lligands polipiridílics amb diferents substituents; l'estudi de les propietats fotofísiques i electroquímiques dels complexes de ruteni; la introducció dels colorants a la preparació de dispositius fotovoltaics; i la caracterització dels diferents paràmetres que permeten avaluar l'eficiència d'una cel·la solar, així com la determinació de les cinètiques de les reaccions que tenen lloc en aquests tipus de dispositius fotovoltaics.

El mercurio presenta una alta toxicidad, pudiendo causar adversos efectos en la salud humana. Los procedimientos recomendados para la detección analítica de metales pesados no son apropiados para aquellas aplicaciones donde se requiere un bajo coste y equipos ligeros que permitan realizar medidas de campo. Por el contrario, los sensores opto-químicos son una tecnología con un alto potencial para el desarrollo de dispositivos detectores de bajo coste y dimensiones reducidas. Esta Tesis describe los aspectos más relevantes en el desarrollo de una sonda opto-química basada en fibra óptica para la determinación de mercurio en agua. La investigación se plantea a partir de un compuesto de rutenio(II) descubierto recientemente que presenta un cambio de color desde un rojo púrpura oscuro hasta el naranja en solución orgánica ante la exposición a iones de mercurio(II). Otro factor importante es la capacidad de anclaje de la molécula a finas capas de óxidos metálicos como puede ser el TiO2. Los logros principales alcanzados en este trabajo de investigación son: (1) un software de análisis espectral multi-variable que reduce notablemente las interferencias principales del reactivo en fase líquida. El modelo matemático se basa en la regresión lineal por mínimos cuadrados parciales (PLS), y además se ha optimizado el resultado mediante una comparativa entre diferentes modelos PLS que incluyen un tratamiento previo de los datos mediante wavelet, corrección ortogonal de la señal, algoritmos genéticos, y selección de características estadísticas. (2) Una mejora de la estabilidad acuosa de la molécula al soportarla sobre una matriz de nanopartículas de Al2O3. Algunos trabajos preliminares con el complejo de Ru(II) se centraron en la inmovilización de la molécula sobre capas finas mesoporosas de TiO2. No obstante, pérdidas del colorante son apreciables cuando se analizan muestras acuosas. Resultados de la presente investigación garantizan la estabilidad acuosa de la molécula soportada sobre películas de Al2O3 y tratadas con ácido sulfúrico, con pérdidas por debajo del 2% (durante 3 horas). (3) La construcción del transductor basado en fibra óptica consiste en la sustitución de un trozo de cubrimiento (2 cm) del núcleo de la fibra óptica por el material sensibilizado compuesto por las nanopartículas de Al2O3. El principio de funcionamiento se basa en los cambios ópticos del material reactivo ante la exposición a iones de Hg2+, modulando así la intensidad de luz que se transmite a través del núcleo óptico. Se intuye a priori que la configuración del dispositivo conlleva a admitir que la propagación de la luz en la interfase núcleo y película de alumina tratada es mediante la aparición del campo evanescente. Sin embargo, al tener la cubierta de alumina un mayor índice de refracción que el núcleo, la condición de reflexión interna total no se satisface completamente, y como resultado se tiene una respuesta de la sonda óptica a la que contribuye tanto el campo evanescente como el modo de radiación generado por la porción de luz que se refracta a través de la cubierta de alumina-molécula. Finalmente, si tenemos en cuenta que la respuesta de este tipo de sondas ópticas varía significativamente de sonda a sonda, la cuantificación de mercurio ha sido posible a través de una calibración multivariable. Se ha logrado un error en la predicción de mercurio de un 11.5 por ciento, considerando un rango de 0 a 6 mg L-1 de iones de Hg2+. De este modo, se ha conseguido una sonda opto-química basada en fibra óptica cuyo modo de funcionamiento no es muy habitual en la literatura. La originalidad del presente trabajo se fundamenta en los pocos ejemplos de dispositivos ópticos de estas características que existen para la detección de metales pesados. En lo referente al autor, este es el primer dispositivo con configuración de fibra óptica evanescente destinado a la determinación de mercurio en medio acuoso., The organic form of mercury (methylmercury) is highly toxic, affecting the nervous system and even causing death. In the last years, human activities on coal combustion, waste incineration, gold mining and other industrial processes have raised the level of mercury in the atmosphere, rivers and other sources. Several public bodies have demonstrated that the direct detection of inorganic mercury (the precursor of mehtylmercury) will be beneficial in order to prevent mercury contamination. The detection of inorganic mercury through simple and low cost systems is possible by using colorimetric chemical sensors.Thus, several research groups worldwide have shown that the use of molecular probes, which change their optical properties upon the binding of inorganic mercury, is a promising topic for the development of detector devices for pollutant species.This Thesis describes the most remarkable aspects in the development of an optical fiber probe designed for mercury determination in aqueous samples. The research arises from the discovery of a novel molecule (IUPAC name bis(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylato) ruthenium(II) bistetrabutylammonium bis-thiocyanate) that upon mercury binding induces a color change from dark red-purple to orange in solution. The selectivity towards mercury of this ruthenium complex is high when compared to other known chemical reagents. Yet, in this work, we have been able to increase the selectivity through a fully multivariate calibration of the absorbance measurements. We have analyzed the mercury-containing solutions under the co-existence of higher concentrations (19.5 mg L-1) of other potential competitors such as Cd2+, Pb2+, Cu2+ and Zn2+ ions. Our experimental model is based on partial least squares (PLS) linear regression and other general techniques as wavelet, orthogonal signal correction, genetic algorithm and statistical feature selection that have been used to refine, a priori, the analytical data. In summary, we have demonstrated that the root mean square error of mercury prediction with statistical feature selection, as compared to the absence of pre-treatment, can be reduced from 10.5 to 5.2 percent, which improves the prediction ability of the calibration model by a factor of 2.On the other hand, the possibility of working in solid-liquid phase increases the integration ability of the molecule in a device, making easier the measurement process. Nevertheless, the immobilization of the molecule onto a surface constitutes one of the challenges of this Thesis.Some preliminary works with the Ru(II) complex focussed on the immobilization of the molecule onto TiO2 mesoporous thin films.However, some leaching problems were apparent when aqueous samples were analysed. Accordingly, we have improved the water stability of the molecule by anchoring the dye onto Al2O3 nanoparticles thin films treated with sulphuric acid. Moreover, the good optical properties of the alumina support allow a better transparency of the films, which translates in a higher amount of available spectral absorbance information.A compact mercury read-out system has been achieved by coating an unclad optical fiber piece with Al2O3 paste. The proof-of-principle is based on the optical changes of the reagent upon Hg2+ ions exposure, which modulates the light intensity transmitted through the optical core.There are many theoretical studies that explore a particular research case of the evanescent optical fibers. As the alumina cladding has higher refractive index than the core, both evanescent field and radiative mode may appear in the modified cladding. This Thesis exposes a brief explanation of this behavior in order to understand the mechanisms of the response of our mercury optical fiber probe. Moreover, several experiments have been carried out in mercury aqueous samples so as to find the proper working conditions, such as the optimum dye concentration adsorbed onto the alumina cladding, which has a great effect on the device performance. Finally, mercury quantification has been possible through multivariate calibration, direct partial least squares being the most robust procedure if we take into account the fact that the response of this kind of optical probes varies significantly from one to another. A root mean square error for mercury predictions of 11.5 percent has been achieved within a range from 0 to 6 mg L-1 of Hg2+ ions.Overall, this thesis work has illustrated all the steps that come into play in the design of an optical fiber chemical-based probe, providing a simplified measurement process and a lower cost if it is compared to traditional analysis equipment. As far as the author is concerned, an optical fiber probe for mercury determination is presented for the first time.