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The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides.; L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz.

This PhD work deals with the development of nanostructured oxide materials and the control of the formation of tin oxide nanocrystals in an amorphous silica matrix obtained by sol-gel process. Prior to the structural and microstructural study of xerogels, a first part of this work concerns the sol-gel process. Washing the gels with hydroalcoholic solutions allows to extract a significant quantity of hydrochloric acid after gelation. Thus, if the washing solutions are renewed, 50% of the acid introduced can be removed. This washing, combined with improvement of the drying process, allowed to reduce the drying duration and finally to obtain bulk xerogels exhibiting a centimetric size.The second part of this work focuses on the structural and microstructural evolution of xerogels through thermal treatments. The results of this second part are obtained through ex situ measurements of X-ray diffraction or coupled small angle X-ray scattering and X-ray diffraction experiments realized in situ as a function of temperature. In both cases the measurements have been performed on synchrotron beamlines. We show that in xerogels containing 10% tin, the amount of nanosized tin oxide crystals can continuously increases without increasing the average size of these crystals. The lowest average size is obtained after a phase separation thermal pretreatment before crystallization and the longer this treatment is, the smaller the size of the crystals. This study is completed by heat treatments carried out in situ in order to simultaneously evidence phase separation and crystallization. These measurements allow to observe the phenomenon of phase separation by small angle X-ray scattering in xerogels containing 10% tin and whose crystallized quantity obtained during a thermal treatment at 350 °C is the highest compared to other heat treatment temperatures and tin concentrations.; Ce travail porte sur l’élaboration de matériaux nanostructurés et le contrôle de la formation de nanocristaux d’oxyde d’étain dans une matrice de silice amorphe obtenue par voie sol-gel. Préalablement à l’étude structurale et microstructurale des xérogels, une première partie de ces travaux de thèse concerne le procédé sol-gel. Le lavage des gels par des solutions hydro-alcooliques permet d’extraire une quantité importante d’acide chlorhydrique après gélification. Ainsi si les solutions de lavage sont renouvelées, 50 % de l’acide introduit peut être retiré. Ce lavage, associé avec un séchage contrôlé, a également permis de réduire significativement la durée du séchage et d’obtenir des xérogels centimétriques non fissurés.La seconde partie de ce travail a porté sur l’étude structurale et microstructurale des xérogels réalisée au travers de mesures de diffraction des rayons X ex situ ou de diffusion centrale et diffraction des rayons X couplée in situ en fonction de la température sur des lignes de lumière situées autour de sources synchrotrons. Nous avons montré que dans des xérogels contenant 10 % d’étain, la quantité de cristaux nanométriques d'oxyde d'étain peut augmenter continuellement sans que leur taille moyenne ne s’accroisse. La taille moyenne la plus faible est obtenue après un prétraitement thermique de séparation de phases préalable à celui de cristallisation et plus ce traitement est long plus la taille des cristaux est faible. Cette étude a été complétée par des traitements thermiques effectués in situ afin de suivre simultanément la séparation de phases et la cristallisation. Ces mesures ont permis d’observer le phénomène de séparation de phases dans les xérogels contenant 10 % d’étain et dont la quantité cristallisée obtenue lors d’un traitement thermique à 350 °C est la plus importante au regard des autres températures de traitement thermique et des concentrations en étain.

This thesis work aimed at realizing efficient, stable, and reproducible photovoltaic perovskite solar cells, and to achieve a good understanding of the cells functioning. In Chapter 1, we present the context of the research on solar cells and PSC components as well as a description of the main techniques employed for the device characterizations. Chapter 2 provides a comparative study of two different CH3NH3PbI3 deposition techniques (1-step and 2-step). It is clear that both of them are suitable for the preparation of PSC which resulted in more than 17% PCE. In Chapter 3, we have thoroughly studied the two main kinds of organic hole transporting materials: molecular and polymeric. We have also investigated the doping effect on these HTMs. Through impedance spectroscopy measurement, we could clearly see that doping is really important to get high efficiency for Spiro-OMeTAD cells, while the improvement was less significant in the case of P3HT cells. In Chapter 4, we have investigated several new carbazole derivatives as hole transporting materials. These molecules ranged from the big dendritic core B186 to the DMs and iDMs series with lower molecular weight. B186 and iDM1 showed the highest efficiency at 14.59% and 15.04%, respectively. In Chapter 5, we have studied a simple planar structure of PSC by incorporating a wide bandgap n-type semiconductor SnO2 as the hole blocking layer. Planar cells have been prepared using this layer combined with MAPI(1)-SOF and FAMA perovskites. With FAMA absorber, the devices were highly efficient with a maximum PCE of 18.2% and were almost hysteresis-free (6.7% HI) while, with MAPI(1)-SOF, the obtained efficiency was 15.2% with higher hysteresis.; Ce travail de thèse porte sur la réalisation de cellules solaires photovoltaïques à pérovskites hybrides efficaces, stables et reproductibles et vise à bien comprendre le fonctionnement de ces cellules. Au chapitre 1, nous présentons le contexte de la recherche sur les cellules solaires et nous décrivons les techniques utilisées pour la caractérisation des dispositifs. Le chapitre 2 propose une étude comparative de deux techniques différentes (une étape et deux étapes) pour la préparation de couches de CH3NH3PbI3. Il est montré que les deux conviennent à la préparation de PSC performantes. Au chapitre 3, nous étudions les deux principaux types de matériaux de transport de trous organiques: moléculaires et polymères. Nous étudions également l’effet des dopants sur ces HTM. Grâce à la spectroscopie d'impédance, nous avons pu voir clairement pourquoi le dopage est important pour obtenir une haute efficacité des cellules Spiro-OMeTAD alors que l'amélioration est plus faible dans le cas des cellules P3HT. Au chapitre 4, nous examinons plusieurs nouveaux dérivés du carbazole comme matériaux transporteurs de trous. Ces molécules allaient du gros noyau dendritique B186 aux séries DM et iDM ayant une masse moléculaire inférieure. B186 et iDM1 ont donné les meilleurs rendements à 14.59% et 15.04%, respectivement. Enfin, dans le chapitre 5, SnO2 est étudié comme couche bloquante des trous. Des cellules planaires ont ensuite été préparées en utilisant cette couche combinée aux pérovskites MAPI (1) -SOF et FAMA. Avec le FAMA, les dispositifs étaient très efficaces avec un rendement maximum de 18,2% et une quasi-absence d'hystérésis (6,7% IH), alors qu'avec MAPI(1)-SOF, le résultat était de 15,2% avec une hystérésis plus élevée.

This thesis work aimed at realizing efficient, stable, and reproducible photovoltaic perovskite solar cells, and to achieve a good understanding of the cells functioning. In Chapter 1, we present the context of the research on solar cells and PSC components as well as a description of the main techniques employed for the device characterizations. Chapter 2 provides a comparative study of two different CH3NH3PbI3 deposition techniques (1-step and 2-step). It is clear that both of them are suitable for the preparation of PSC which resulted in more than 17% PCE. In Chapter 3, we have thoroughly studied the two main kinds of organic hole transporting materials: molecular and polymeric. We have also investigated the doping effect on these HTMs. Through impedance spectroscopy measurement, we could clearly see that doping is really important to get high efficiency for Spiro-OMeTAD cells, while the improvement was less significant in the case of P3HT cells. In Chapter 4, we have investigated several new carbazole derivatives as hole transporting materials. These molecules ranged from the big dendritic core B186 to the DMs and iDMs series with lower molecular weight. B186 and iDM1 showed the highest efficiency at 14.59% and 15.04%, respectively. In Chapter 5, we have studied a simple planar structure of PSC by incorporating a wide bandgap n-type semiconductor SnO2 as the hole blocking layer. Planar cells have been prepared using this layer combined with MAPI(1)-SOF and FAMA perovskites. With FAMA absorber, the devices were highly efficient with a maximum PCE of 18.2% and were almost hysteresis-free (6.7% HI) while, with MAPI(1)-SOF, the obtained efficiency was 15.2% with higher hysteresis., Ce travail de thèse porte sur la réalisation de cellules solaires photovoltaïques à pérovskites hybrides efficaces, stables et reproductibles et vise à bien comprendre le fonctionnement de ces cellules. Au chapitre 1, nous présentons le contexte de la recherche sur les cellules solaires et nous décrivons les techniques utilisées pour la caractérisation des dispositifs. Le chapitre 2 propose une étude comparative de deux techniques différentes (une étape et deux étapes) pour la préparation de couches de CH3NH3PbI3. Il est montré que les deux conviennent à la préparation de PSC performantes. Au chapitre 3, nous étudions les deux principaux types de matériaux de transport de trous organiques: moléculaires et polymères. Nous étudions également l’effet des dopants sur ces HTM. Grâce à la spectroscopie d'impédance, nous avons pu voir clairement pourquoi le dopage est important pour obtenir une haute efficacité des cellules Spiro-OMeTAD alors que l'amélioration est plus faible dans le cas des cellules P3HT. Au chapitre 4, nous examinons plusieurs nouveaux dérivés du carbazole comme matériaux transporteurs de trous. Ces molécules allaient du gros noyau dendritique B186 aux séries DM et iDM ayant une masse moléculaire inférieure. B186 et iDM1 ont donné les meilleurs rendements à 14.59% et 15.04%, respectivement. Enfin, dans le chapitre 5, SnO2 est étudié comme couche bloquante des trous. Des cellules planaires ont ensuite été préparées en utilisant cette couche combinée aux pérovskites MAPI (1) -SOF et FAMA. Avec le FAMA, les dispositifs étaient très efficaces avec un rendement maximum de 18,2% et une quasi-absence d'hystérésis (6,7% IH), alors qu'avec MAPI(1)-SOF, le résultat était de 15,2% avec une hystérésis plus élevée.

The ultimate objective of this research is to draw new prospects in the gas sensing field by finely tuning the chemical nature, the texture and the morphology of the active layer to develop new type selective gas sensors. High gas selectivity has been a challenging issue during the past decades in the gas sensing area. Our approach is based on the design of molecular single precursors – alkynylorganotins which contain suitable functionalities required to obtain stable hybrid materials by the sol-gel method exhibiting selective gas detection towards harmful/toxic gases. Their gas sensing properties have been compared with those of tin dioxide (SnO2) nanoparticles synthesized by the hydrothermal route. A series of functional organooxotin-based materials have been processed as films by the spin or drop coating method and characterized by XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, N2 sorption and TGA-DTA measurements. Gas sensing studies show that one of the hybrid organotin oxides exhibits an outstanding selective gas sensing response towards various gases, such as CO, H2, ethanol, acetone and NO2 whereas SnO2 nanoparticles present non-selective gas sensing ability under the same experimental condition. Thus, the best gas selectivity toward CO (at 100 and 200 ppm), H2 (at 100, 200 and 400 ppm) and NO2 (at 1, 2, 4 and 8 ppm) was achieved at 100 °C for the hybrid organooxotin-based film, however, it showed no response to ethanol/acetone at the same working temperature. On the other hand, the nanoparticulate SnO2 films prepared are sensitive to all the gases tested at low concentrations (CO: 10~100 ppm; NO2: 0.5~4 ppm; H2: 100~800 ppm; acetone: 25~200 ppm; ethanol: 10~100 ppm) in an operating temperature range from 200 to 400 °C. Moreover, the selectivity of SnO2 materials towards NO2 (between 0.5 ~ 4 ppm) can be optimized by well-manipulating the sensing temperatures. Finally, both organooxotin-based and tin oxide-based materials display superior gas sensing ability at low gas concentrations which opens a fully new class of gas sensing materials as well as a new possibility to integrate organic functionality in gas sensing metal oxides., L'objectif de cette recherche est d’explorer de nouvelles voies dans le domaine de la détection de gaz en ajustant finement la nature chimique, la texture et la morphologie de la couche active pour concevoir de nouveaux capteurs de gaz sélectifs. Ainsi, l’obtention de matériau présentant une haute sélectivité vis-à-vis des gaz constitue un enjeu majeur dans le domaine des capteurs de gaz. Notre approche est basée sur la conception de précurseurs moléculaires uniques - les alcynylorganoétains - qui contiennent toutes les fonctionnalités requises pour obtenir des matériaux hybrides stables par le procédé sol-gel, ces matériaux permettant une détection sélective des gaz nocifs / toxiques. Puis, les propriétés de détection de gaz de ces matériaux ont été comparées à celles de nanoparticules de dioxyde d'étain (SnO2) synthétisées à pression autogène. Une série de matériaux fonctionnels à base d'organooxoétains a été déposé sous forme de films minces films par le procédé d’enduction centrifuge puis ces films ont été caractérisés par des mesures de XRD, FT-IR, RAMAN, AFM, SEM, TEM, sorption d’azote et TGA-DTA. Les études de détection de gaz montrent que l'un des oxydes d'organoétain hybride présente une réponse sélective de détection de gaz tels que le CO, H2, l'éthanol, l'acétone et le NO2, tandis que les nanoparticules SnO2 conduisent à une détection non sélective des m^mes gaz dans les mêmes conditions. Ainsi, la meilleure sélectivité vis-à-vis du CO (à 100 et 200 ppm), de H2 (à 100, 200 et 400 ppm) et de NO2 (à 1, 2, 4 et 8 ppm) a été obtenue à 100 ° C pour le matériau hybride organostannique tandis que ce matériau ne conduisait à aucune réponse avec l’éthanol et l’acétone. Par ailleurs, les films de SnO2 nanoparticulaire sont sensibles à tous les gaz testés à de faibles concentrations (CO: 10 ~ 100 ppm, NO2: 0,5 à 4 ppm, H2: 100 à 800 ppm, acétone: 25 à 200 ppm, éthanol : 10 ~ 100 ppm) sur une plage de température comprise entre 200 et 400 °C. En outre, la sélectivité des matériaux SnO2 vis-à-vis de NO2 (entre 0,5 à 4 ppm) peut être optimisée en contrôlent bien la température de détection. Enfin, les matériaux à base d’organoétains et de dioxyde d’étain présentent une capacité de détection de gaz très élevée à de faibles concentrations en gaz. Ces résultats ont permis de développer une classe de matériaux entièrement nouvelle pour la détection sélective de gaz ainsi offrent la possibilité d'intégrer une fonctionnalité organique dans les oxydes métalliques capables de détecter les gaz.

This PhD work deals with the development of nanostructured oxide materials and the control of the formation of tin oxide nanocrystals in an amorphous silica matrix obtained by sol-gel process. Prior to the structural and microstructural study of xerogels, a first part of this work concerns the sol-gel process. Washing the gels with hydroalcoholic solutions allows to extract a significant quantity of hydrochloric acid after gelation. Thus, if the washing solutions are renewed, 50% of the acid introduced can be removed. This washing, combined with improvement of the drying process, allowed to reduce the drying duration and finally to obtain bulk xerogels exhibiting a centimetric size.The second part of this work focuses on the structural and microstructural evolution of xerogels through thermal treatments. The results of this second part are obtained through ex situ measurements of X-ray diffraction or coupled small angle X-ray scattering and X-ray diffraction experiments realized in situ as a function of temperature. In both cases the measurements have been performed on synchrotron beamlines. We show that in xerogels containing 10% tin, the amount of nanosized tin oxide crystals can continuously increases without increasing the average size of these crystals. The lowest average size is obtained after a phase separation thermal pretreatment before crystallization and the longer this treatment is, the smaller the size of the crystals. This study is completed by heat treatments carried out in situ in order to simultaneously evidence phase separation and crystallization. These measurements allow to observe the phenomenon of phase separation by small angle X-ray scattering in xerogels containing 10% tin and whose crystallized quantity obtained during a thermal treatment at 350 °C is the highest compared to other heat treatment temperatures and tin concentrations., Ce travail porte sur l’élaboration de matériaux nanostructurés et le contrôle de la formation de nanocristaux d’oxyde d’étain dans une matrice de silice amorphe obtenue par voie sol-gel. Préalablement à l’étude structurale et microstructurale des xérogels, une première partie de ces travaux de thèse concerne le procédé sol-gel. Le lavage des gels par des solutions hydro-alcooliques permet d’extraire une quantité importante d’acide chlorhydrique après gélification. Ainsi si les solutions de lavage sont renouvelées, 50 % de l’acide introduit peut être retiré. Ce lavage, associé avec un séchage contrôlé, a également permis de réduire significativement la durée du séchage et d’obtenir des xérogels centimétriques non fissurés.La seconde partie de ce travail a porté sur l’étude structurale et microstructurale des xérogels réalisée au travers de mesures de diffraction des rayons X ex situ ou de diffusion centrale et diffraction des rayons X couplée in situ en fonction de la température sur des lignes de lumière situées autour de sources synchrotrons. Nous avons montré que dans des xérogels contenant 10 % d’étain, la quantité de cristaux nanométriques d'oxyde d'étain peut augmenter continuellement sans que leur taille moyenne ne s’accroisse. La taille moyenne la plus faible est obtenue après un prétraitement thermique de séparation de phases préalable à celui de cristallisation et plus ce traitement est long plus la taille des cristaux est faible. Cette étude a été complétée par des traitements thermiques effectués in situ afin de suivre simultanément la séparation de phases et la cristallisation. Ces mesures ont permis d’observer le phénomène de séparation de phases dans les xérogels contenant 10 % d’étain et dont la quantité cristallisée obtenue lors d’un traitement thermique à 350 °C est la plus importante au regard des autres températures de traitement thermique et des concentrations en étain.

An "Unusual" behavior of oxide anodes in aqueous media, compared with metal anodes, began to attract the attention of researchers as early as the 1960s. During the activation process, electrons placed in the valence band (VB) of a semiconductor material leave their energy level and move towards the conduction band (CB) thereby forming electronic holes able to proceed at the direct oxidation of adsorbed hydroxyl anions, thereby transforming them into hydroxyl radicals HO•, which are extremely powerful oxidizing agents. This consideration makes it possible to explain why the oxidation of organic pollutants in water is always higher on the oxide anodes than on the metal anodes. The reaction cycle is as follows:H2O + MOx ["Catalytic" site] MOx•HO•ads + H+ + 1 e- then MOx•HO•ads + RH MOx + H2O + R’Although widely used in electrocatalysis water depollution processes, the mechanism describing the interactions between oxide anodes and water is poorly understood.The ambition of this thesis is to demonstrate the feasibility of recovering electrical charges from water using a metal oxide anode, SnO2:F was chosen as the model anode. The demonstration of this hypothesis follows 5 steps: 1. Understand why water is able to behave as a reducing agent and therefore share its electric charge with external consumers through metal oxide surfaces. 2.Conceptualize the mode of action of oxide anodes in humid environments. Develop a clear vision on the mechanism of this phenomenon, study it in detail and objectively confirm its main stages through experimental results. 3.Conceptualize, from the point of view of chemical compositions as well as physicochemical and electro-physical properties, promising active materials applicable as generators of elementary electrical charges from wetlands. 4.Choose, develop and test appropriate active materials, that is to say, meet the requirements, in terms of chemical compositions and electro-physical properties, fixed in the previous point. 5.Conclude by the proposal of a method of estimating the energy efficiency of the process under development and the prospects of applications., Un comportement « inhabituel » des anodes d'oxyde dans les milieux aqueux, par rapport aux anodes métalliques, a commencé à attirer l'attention des chercheurs dès les années 1960. Pendant le processus d'activation, les électrons placés dans la bande de valence (VB) d'un corps semi-conducteur quittent leur niveau d'énergie et se déplacent vers la bande de conduction (CB) formant ainsi des trous électroniques capables de procéder à une oxydation directe des anions d’hydroxyles adsorbés , les transformant ainsi en radicaux hydroxyles HO•, qui sont des agents oxydants extrêmement puissants. Cette considération permet d’expliquer pourquoi l'oxydation des polluants organiques dans l'eau est toujours plus élevée sur les anodes d'oxyde que sur les anodes métalliques. Le cycle réactionnel est le suivant :H2O + MOx [site « Catalytique »] MOxHO•ads + H+ + 1 e- puis MOxHO•ads + RH MOx + H2O + R’Bien que largement utilisé dans les procédés de dépollution de l’eau par électrocatalyse, le mécanisme décrivant les interactions entre les anodes d’oxydes et l’eau est mal connu.L’ambition de cette thèse est de démontrer la faisabilité de la récupération de charges électriques à partir de l’eau en utilisant une anode d’oxyde métallique, SnO2:F a été choisi comme anode modèle. La démonstration de cette hypothèse passe en 5 étapes : 1.Comprendre pourquoi l’eau est capable de se comporter en tant qu’agent réducteur et donc partager sa charge électrique avec des consommateurs extérieurs au travers des surfaces d’oxydes métalliques. 2.Conceptualiser le mode d’action des anodes d’oxydes dans les milieux humides. Développer une vision claire sur le mécanisme de ce phénomène, l’étudier de façon détaillée et confirmer objectivement ses étapes principales par l’intermédiaire de résultats expérimentaux. 3.Conceptualiser, tant du point de vue des compositions chimiques que des propriétés physico-chimiques et électro-physiques, des matériaux actifs prometteurs applicables en tant que générateurs de charges électriques élémentaires à partir des milieux humides. 4.Choisir, élaborer et tester des matériaux actifs appropriés, c’est-à-dire répondant aux exigences, en terme de compositions chimiques et de propriétés électro-physiques, fixées au cours du point précédent. 5.Conclure par la proposition d’une méthode d’estimation de l’efficacité énergétique du procédé en cours de développement et sur les perspectives d’applications.

Proton exchange membrane fuel cells are clean and efficient energy converters. Their accessible power ranges allow their use in the field of transport or stationary applications. Two main challenges concern the cathode deployment: i) The reduction of the amount of low abundant platinum group metal in the catalyst. ii) The enhancement of stability of the catalyst support at high voltage. In this work we present two strategies to address these challenges and improve performance and durability of the cathodes: developing novel ultra-low loaded platinum electrocatalysts and corrosion resistant support materials. To reduce noble metal amount in the catalyst, we developed platinum thin films, which allow maximal electrocatalytic exploitation thus minimal loading. For that, we have used electrochemical methods based on under-potential deposition and galvanic displacement. The thin structures deposited on model substrates were characterized by electrochemical, elemental analysis and microscopy techniques. To prepare corrosion resistant supports, our strategy was the replacement of conventional carbon black with a doped conducting tin oxide. SnO2-based materials have been demonstrated as electrochemical stable supports also promoting platinum activity for the oxygen reduction reaction. In this work, tantalum-doped tin oxide was prepared by electrospinning followed by calcination, leading to a fiber-in-tube morphology. This support was catalyzed with platinum nanoparticles prepared by a microwave-assisted polyol method, and characterized for their physico-chemical and electrocatalytic properties. In particular, stability to voltage cycling was evaluated by ex situ electrochemical analysis. The possibility to associate the extended surface electrocatalyst with the corrosion resistant supports to obtain active and durable cathodes is in progress.; Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons sont des dispositifs de conversion de l’énergie propre et efficace. Les gammes de puissance accessibles permettent leur utilisation dans le domaine de transport et des applications stationnaires. Il existe deux verrous technologiques à lever pour le déploiement de la cathode: i) la diminution de la quantité de platine dans le catalyseur. ii) l’amélioration de la stabilité du support de catalyseur à haut potentiel. Dans ce travail, nous présentons deux stratégies qui permettent de faire face à ces problématiques et améliorer les performances et la durabilité des cathodes: développer de nouveaux électrocatalyseurs à très faible quantité de platine et des supports à base de matériaux résistants à la corrosion. Afin de réduire la quantité de platine dans le catalyseur, nous avons développé des nanostructures fines de platine, qui permettent une exploitation électrocatalytique maximale et une quantité minimale de métal noble. Pour atteindre cet objectif, nous avons utilisé une méthode électrochimique basée sur le dépôt sous potentiel et le déplacement galvanique. Les nanostructures fines déposées sur le substrat modèle ont été caractérisées électrochimiquement ainsi que par des techniques microscopiques et d’analyse élémentaire. Pour réaliser un support résistant à la corrosion, notre approche a consisté à remplacer du carbone noir conventionnel par un matériau conducteur d’oxyde d’étain dopé. Les matériaux à base de SnO2 ont démontré leur efficacité comme supports électrochimiques stables mais également efficaces pour la réaction de réduction de l’oxygène. Dans cette étude, l’oxyde d’étain dopé au tantale a été préparé par électrofilage suivi d’une étape de calcination, permettant ainsi d’obtenir des fibres de morphologie tubulaires. Ces fibres ont été utilisées comme support de nanoparticules de platine préparées par la méthode de polyol assistée par micro-ondes, puis caractérisées pour leurs propriétés physico-chimiques et électrocatalytiques. En particulier, la stabilité aux cyclages en potentiel a été évaluée par analyse électrochimique ex situ. La possibilité d’associer l’électrocatalyseur à surface étendue avec les supports résistants à la corrosion pour obtenir des cathodes actives et durables est en cours.

International audience; Cet article explore la tomographie de flamme, basée sur un ensemencement de l’écoulement au moyen de traceurs. Cette méthode assez classique permet d’identifier avec un matériel relativement limité le front d’une flamme prémélangée sous la forme de coupes planes avec une bonne résolution spatiale et temporelle.Cependant, la tomographie de flamme est souvent limitée par les traceurs utilisés.Il en est ainsi notamment des gouttelettes d’huiles caractérisées par une faible température de vaporisation, rendant leur utilisation malaisée dans les flammes avec préchauffage ou dans les écoulements qui impliquent une recirculation de gaz brûlés. On s’intéresse ici à l’utilisation de dioxyde d’étain (SnO2) comme traceur pour la tomographie de flamme à haute cadence de prises de vue. Ce traceur ne modifie pas l’aspect de la flamme, dans laquelle il se sublime. Néanmoins, sa température de sublimation n’est pas connue avec précision (1350◦C< Tsub

The proton exchange membrane fuel cell’s lifespan is insufficient because of the degradation of carbon used as cathodic catalyst supports. In order to reduce this degradation, a thin tin dioxide coating is synthesized on the surface of different carbonaceous materials (nanotubes, carbon blacks and aerogel). The aim is to combine the morphology and the electric conductivity of the carbon with the thermodynamic stability of the tin dioxide. Carbonaceous materials with different intrinsic properties are chosen for this study to test a wide range of textures and structures. Experimental studies were carried out in order to synthesize a thin, homogeneous and covering tin dioxide coating. The major influences of the texture and structure of carbonaceous materials but also the influence of the pH value on the quantity and quality of the coating are highlighted. It turns out that the mechanism of formation of tin dioxide depends on this pH value. Thanks to the improvement of the interactions between the carbon surface and the reactive species, it was possible, in some cases, to reduce drastically the quantity of precursor. Platinum nanoparticles deposition performed on various materials (raw or coated carbon aerogel) highlights a different platinum behavior. In fact, on the tin dioxide surface, nanoparticles tend to agglomerate together instead of making a homogeneous dispersion. Then, the initial performances and the durability of electrocatalysts tested with two accelerated stress tests (load protocol or start/stop protocol) are evaluated, spotlighting mitigate results.; La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, jugée à l’heure actuelle insuffisante, est principalement liée à la dégradation des supports de catalyseur cathodiques carbonés. Afin d’augmenter cette durabilité, un fin revêtement de dioxyde d’étain est effectué sur différents types de carbone (nanotubes, noirs et aérogel de carbone). L’objectif est d’obtenir un matériau alliant la morphologie et la conductivité électrique des carbones avec la stabilité thermodynamique du dioxyde d’étain. Plusieurs types de carbone avec des propriétés intrinsèques différentes ont été choisis afin d’avoir un large un panel de textures et de structures. Dans ces travaux de thèse, des études expérimentales ont été effectuées dans le but d’obtenir des revêtements d’oxyde d’étain fins, homogènes et couvrants. Ces études ont mis en l’avant l’influence primordiale de la texture et de la structure du carbone, mais aussi de la valeur du pH du milieu réactionnel sur la qualité et la quantité de revêtement. Il a aussi été montré que les mécanismes de transformation du précurseur en dioxyde d’étain dépendent de la valeur de ce pH. En améliorant les interactions entre la surface des carbones et des espèces réactives, il a été possible dans certains cas de diminuer grandement la quantité de précurseur tout en améliorant la qualité du revêtement. Les dépôts de nanoparticules de platine effectués sur des aérogels de carbone bruts et revêtus ont mis en avant un comportement différent du platine qui a tendance à s’agglomérer lorsqu’il est en contact avec le dioxyde d’étain. Les performances initiales ainsi que la durabilité des électrocatalyseurs en fonction de deux tests de vieillissement accéléré (classique ou démarrage/arrêt) ont ensuite été discutées, mettant en avant des résultats mitigés.

The proton exchange membrane fuel cell’s lifespan is insufficient because of the degradation of carbon used as cathodic catalyst supports. In order to reduce this degradation, a thin tin dioxide coating is synthesized on the surface of different carbonaceous materials (nanotubes, carbon blacks and aerogel). The aim is to combine the morphology and the electric conductivity of the carbon with the thermodynamic stability of the tin dioxide. Carbonaceous materials with different intrinsic properties are chosen for this study to test a wide range of textures and structures. Experimental studies were carried out in order to synthesize a thin, homogeneous and covering tin dioxide coating. The major influences of the texture and structure of carbonaceous materials but also the influence of the pH value on the quantity and quality of the coating are highlighted. It turns out that the mechanism of formation of tin dioxide depends on this pH value. Thanks to the improvement of the interactions between the carbon surface and the reactive species, it was possible, in some cases, to reduce drastically the quantity of precursor. Platinum nanoparticles deposition performed on various materials (raw or coated carbon aerogel) highlights a different platinum behavior. In fact, on the tin dioxide surface, nanoparticles tend to agglomerate together instead of making a homogeneous dispersion. Then, the initial performances and the durability of electrocatalysts tested with two accelerated stress tests (load protocol or start/stop protocol) are evaluated, spotlighting mitigate results.; La durabilité des piles à combustible à membrane échangeuse de protons, jugée à l’heure actuelle insuffisante, est principalement liée à la dégradation des supports de catalyseur cathodiques carbonés. Afin d’augmenter cette durabilité, un fin revêtement de dioxyde d’étain est effectué sur différents types de carbone (nanotubes, noirs et aérogel de carbone). L’objectif est d’obtenir un matériau alliant la morphologie et la conductivité électrique des carbones avec la stabilité thermodynamique du dioxyde d’étain. Plusieurs types de carbone avec des propriétés intrinsèques différentes ont été choisis afin d’avoir un large un panel de textures et de structures. Dans ces travaux de thèse, des études expérimentales ont été effectuées dans le but d’obtenir des revêtements d’oxyde d’étain fins, homogènes et couvrants. Ces études ont mis en l’avant l’influence primordiale de la texture et de la structure du carbone, mais aussi de la valeur du pH du milieu réactionnel sur la qualité et la quantité de revêtement. Il a aussi été montré que les mécanismes de transformation du précurseur en dioxyde d’étain dépendent de la valeur de ce pH. En améliorant les interactions entre la surface des carbones et des espèces réactives, il a été possible dans certains cas de diminuer grandement la quantité de précurseur tout en améliorant la qualité du revêtement. Les dépôts de nanoparticules de platine effectués sur des aérogels de carbone bruts et revêtus ont mis en avant un comportement différent du platine qui a tendance à s’agglomérer lorsqu’il est en contact avec le dioxyde d’étain. Les performances initiales ainsi que la durabilité des électrocatalyseurs en fonction de deux tests de vieillissement accéléré (classique ou démarrage/arrêt) ont ensuite été discutées, mettant en avant des résultats mitigés.

The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO 2 and SnO 2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N 2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO 2 and SnO 2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO 2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO 2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in a single polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO 2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO 2 based cathode., Cette thèse s’inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO 2 et SnO 2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO 2 et SnO 2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltampérométrie en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO 2 dopé par Nb a présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d’un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO 2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L’AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu’un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO 2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb-SnO 2 .

Materials like metallic oxides are both properties of electrical conductivity and good transparency in the visible range. They are called "Transparent Conductive Oxides", TCO. Nowadays, the most used of this material is the indium oxide doped with tin (ITO). Indium is scarce and expensive since the huge fiat screen industries demand on ITO, his priee is thus increasing a lot. Research is looking for a challenger like tin oxide or zinc oxide which are promising materials. Different techniques can be used to deposit such materials in thin films. We chose the method called Spray-CVD because association of good quality deposition from CVD reaction and facility to handle precursors by spray is advantageous. Thus, this technique is simple and economic. The special feature of this deposition method is used infrared lamps as heating mode. Association of Spray-CVD technique and infrared heating is unique as far as we know. We called this entire system: IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapour Deposition). Two strategies are developed to deposit competitive TCO thin films with our technique. The first one consists in building an experimental reactor of Spray-CVD in our laboratory. Fluorine doped and undoped tin oxide thin films have been studied and parameters of IRASCVD reactor have been optimized. These films have been used as transparent electrodes for organic solar cells. This allows us to validate the technique of TCO deposition. The second strategy consists in using a R&D reactor based on the same principle. We deposited aluminum doped and undoped zinc oxide in this reactor. We focused our work on infrared influence on thin films properties. A comparison with films deposited with classical heating such as hot plate has been done. This study highlights infrared impact on TCO thin films.; Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d'avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l'oxyde d'indium dopé étain (ITO). L'indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l'industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s'envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde d'étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l'avantage d'avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c'est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l'utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L'association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l'ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d'un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d'oxyde d'étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l'optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu'électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L'ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l'étude consiste à l'utilisation d'un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l'influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l'impact des infrarouges sur les films minces de TCO.

Materials like metallic oxides are both properties of electrical conductivity and good transparency in the visible range. They are called "Transparent Conductive Oxides", TCO. Nowadays, the most used of this material is the indium oxide doped with tin (ITO). Indium is scarce and expensive since the huge fiat screen industries demand on ITO, his priee is thus increasing a lot. Research is looking for a challenger like tin oxide or zinc oxide which are promising materials. Different techniques can be used to deposit such materials in thin films. We chose the method called Spray-CVD because association of good quality deposition from CVD reaction and facility to handle precursors by spray is advantageous. Thus, this technique is simple and economic. The special feature of this deposition method is used infrared lamps as heating mode. Association of Spray-CVD technique and infrared heating is unique as far as we know. We called this entire system: IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapour Deposition). Two strategies are developed to deposit competitive TCO thin films with our technique. The first one consists in building an experimental reactor of Spray-CVD in our laboratory. Fluorine doped and undoped tin oxide thin films have been studied and parameters of IRASCVD reactor have been optimized. These films have been used as transparent electrodes for organic solar cells. This allows us to validate the technique of TCO deposition. The second strategy consists in using a R&D reactor based on the same principle. We deposited aluminum doped and undoped zinc oxide in this reactor. We focused our work on infrared influence on thin films properties. A comparison with films deposited with classical heating such as hot plate has been done. This study highlights infrared impact on TCO thin films.; Les oxydes métalliques sont des matériaux pouvant présenter la double propriété d'avoir une haute conductivité électrique et une bonne transparence dans le domaine du visible. Ils sont appelés « oxydes transparents et conducteurs », TCO. Le plus utilisé de ces matériaux est l'oxyde d'indium dopé étain (ITO). L'indium est un élément rare et cher qui avec la demande croissante de l'industrie des écrans plats en ITO, a vu son prix s'envoler. De nombreuses recherches sont basées sur le besoin de trouver un challenger. Des candidats tels que l'oxyde de zinc ou l'oxyde d'étain s'avèrent prometteurs. Pour déposer ces matériaux en couches minces, différentes techniques peuvent être utilisées. Nous avons choisi une technique appelée Spray-CVD car elle présente l'avantage d'avoir des dépôts de qualités avec la réaction de CVD et la facilité de manipulation des précurseurs avec le spray. Pour résumer, c'est une technique simple et économique. La particularité de cette étude est l'utilisation de lampes infrarouges comme chauffage de notre système. L'association de la technique de Spray-CVD et des lampes infrarouges est unique à notre connaissance. Nous avons appelé l'ensemble : IRASCVD (InfraRed Assisted Spray Chemical Vapor Deposition). Afin de déposer des couches compétitives de TCO avec notre technique, deux stratégies ont été déployées. La première consiste à la réalisation d'un réacteur expérimental de Spray-CVD au sein de notre laboratoire. Des films minces d'oxyde d'étain non dopé et dopé au fluor ont été étudiés ainsi que l'optimisation des paramètres de dépôts. Ces couches ont enfin été utilisées en tant qu'électrodes transparentes pour cellules solaires organiques. L'ensemble de cette étude a permis de valider les dépôts de TCO par IRASCVD. La deuxième partie de l'étude consiste à l'utilisation d'un réacteur R&D basé sur le même principe de Spray-CVD. Ce réacteur a permis le dépôt de films minces d'oxyde de zinc non dopé et dopé aluminium. Une attention particulière a été portée à l'influence des infrarouges sur les propriétés des TCO. Ces dépôts ont été comparés avec ceux réalisés avec un chauffage classique. Cette étude souligne l'impact des infrarouges sur les films minces de TCO.

Tin oxide thin films have been used in a wide range of applications such as gas sensor material, transparent conductor or catalyst system. The presence of a nanocrystalline fraction embedded in an amorphous phase has shown to enhanced the electrical and optical properties of SnO2 thin films. During the growth of the thin films deposited by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), nanometer-sized particles, polymerized in plasma phase, can be embedded in the films. The electrical properties of the plasma are deeply affected by the growth of these dusts, allowing us to follow their creation by monitoring the bias voltage of the electrode. At first, we study the impact of the process parameters on the evolution of the bias voltage, and linked them to the film nanostructure. In this work, we report the use of a pulsed RF-PECVD discharge to deposit nanostructured thin films. We discuss hypotheses about the mechanisms involved in the dust growth. A correlation between the time on and the size of nanocrystallites have been demonstrated., Les couches minces d'oxyde d'étain sont largement utilisées dans différents domaines d'applications comme les électrodes transparentes, les détecteurs de gaz, ou encore les catalyseurs. Il a été montré que la nanostructure des films permettait d'améliorer sensiblement les propriétés optiques et électriques des couches minces de semiconducteurs. L'objectif principal de ce travail de thèse est de synthétiser des films minces de SnO2, en contrôlant leur nanostructure et leur composition. Lors de la croissance de couches minces dans notre système de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), des poudres nanométriques, polymérisées en phase plasma, peuvent s'incorporer dans le film. Les propriétés électriques du plasma sont grandement affectées par la croissance de ces poudres, et il est ainsi possible de suivre leur évolution par des mesures de la tension d'autopolarisation (VDC) de l'électrode de tension. Dans un premier temps, nous avons établi l'influence des paramètres du procédé sur l'évolution de la VDC, et relié ses variations à la granulométrie du film observé par microscopie électronique à balayage. Nous avons ensuite modifié les temps d'allumage et d'extinction du plasma, en faisant fonctionner notre générateur en mode pulsé. Nous avons ainsi pu discuter différentes hypothèses sur les mécanismes de formations des poudres dans un plasma argon/oxygène/tétraméthylétain. Un lien entre les conditions de modulation du plasma et la présence de nanocristallites incorporées au film d'oxyde d'étain a pu être établi.

Dans le but d'améliorer les performances d'électrodes à base d'IO ou d'ITO, une étude comparative des propriétés électroniques de monocristaux, de céramiques et de couches minces a été réalisée. Nous avons pu ainsi proposer de nouveaux éléments dopants et, corrélativement, de nouvelles électrodes transparentes et conductrices (IO:Ge, ITO:Ge, ...).; non disponible