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Neste trabalho foram apresentados os resultados para o momento de dipolo (), polarizabilidade linear média () e segunda hiperpolarizabilidade média (), estáticas e dinâmicas dos cristais 2-(4-nitrofenoxi)-1-feniletanona ( − ) e Acetil-6- bromocumarina () sob o efeito do ambiente cristalino. Os efeitos de polarização do ambiente cristalino foram inseridos através da abordagem de supermolécula (), juntamente com o processo iterativo de polarização eletrostática, o qual é baseado na convergência do momento de dipolo. O momento de dipolo foi determinado através dos métodos, Teoria de Perturbação de Møller-Plesset (2) e Teoria do Funcional da Densidade (), usando o conjunto de funções base 6 − 311 + (). Foram testados os funcionais de densidade 3, − 3, , 062, 06 e 97, sendo que estes dois últimos, apresentaram os valores do momento de dipolo com a menor diferença percentual quando comparados aos resultados obtido via 2. Adicionalmente, foram calculadas as energias do − , um parâmetro importante relacionado às propriedades de excitação dos compostos. Por meio das energias do − , foi possível estimar valores das seguintes propriedades: potencial químico eletrônico (), a dureza química (), energia de ionização ( ) e a afinidade eletrônica (). Referente aos efeitos do ambiente cristalino, os dois compostos revelaram-se bastante sensíveis, especialmente no que se refere ao momento de dipolo e a segunda hiperpolarizabilidade média. In this work the results for the dipole moment (), the mean linear polarization () and the second average hyperpolarizability (), static and dynamic of crystals 2-(4- nitrophenoxy)-1-phenylethanone ( − ) and Acetyl-6-bromocoumarin () under the effect of the crystalline environment. The polarization effects of the crystalline environment were inserted through the supermolecule () approach, together with the iterative process of electrostatic polarization, which is based on the convergence of the dipole moment. The dipole moment was determined by the methods Møller-Plesset Perturbation Theory (2) and Density Functional Theory (), using the basic set of functions 6 − 311 + (). The density functional 3, − 3, , 062, 06 and 97 were tested, the latter two of which presented the values of the dipole moment with the smallest percentage difference when compared to the results obtained via 2. In addition, the − energies, an important parameter related to the excitation properties of the compounds, were calculated. By means of the HOMO-LUMO energies, it was possible to estimate values of the following properties: electronic chemical potential (), chemical hardness (), ionization energy ( ) and electron affinity (). Regarding the effects of the crystalline environment, the two compounds were very sensitive, especially with respect to the dipole moment and the second average hyperpolarizability. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Apresentamos neste trabalho um estudo te órico das propriedades eletrônicas, estruturais e espectrosc opicas (1) de modelos de vitamina E em solu ções de clorof ormio e água, (2) de constituintes da eumelanina em solução de água e (3) tamb em de algumas dessas mol éculas da eumelanina em misturas de metanol e água. A inuência dos efeitos de solvente nas propriedades de interesse foi inclu da com simulações cl ássicas num processo iterativo baseado na metodologia sequencial Monte Carlo/Mecânica Quântica. Os espectros de absor ção óptica foram obtidos a partir de c álculos TD-DFT com os funcionais B3LYP, PBE1PBE, BHandHLYP e CAM-B3LYP em fase isolada e em solu ção de água e as constantes de blindagem magn ética foram calculadas com a aproxima ção GIAO (Gauge-Included Atomic Orbitals) e o funcional B3LYP. Analisamos quatro formas hom ologas que modelam a vitamina E, as quais diferem entre si no n úmero e na posição dos grupos metil no anel cromanol. A inclusão dos efeitos de solvente na primeira transi ção eletrônica indica desvios solvatocrômicos variando entre 1 e 3 nm em clorof ormio, e entre 7 e 11 nm para a água. Os resultados tamb em mostram que esses efeitos nas constantes de blindagem magn etica (13C) e (17O) são pequenos, mas uma descri ção apropriada do deslocamento de solvente para a constante de blindagem para o (17O) do grupo hidroxila em agua requer a inclusão de mol eculas expl citas que realizam liga ções de hidrogênio. Nossos resultados para os desvios qu micos (13C) para os atomos de carbono do anel cromanol em solu ção de clorof ormio estão em bom acordo com os resultados experimentais, embora superestimados entre 3 e 9 ppm. Para as mol eculas constituintes da eumelanina, selecionamos quatro monômeros para formar dois d meros, dois tetrâmeros e um layer. A an alise das con gura ções obtidas com o ASEC mostra que o processo de oligomeriza ção leva a um aumento do n umero total m edio das liga ções de hidrogênio. A presen ça do solvente e particularmente relevante para a espectroscopia de NMR dos atomos de nitrogênio e oxigênio. As constantes de blindagem (17O) podem sofrer altera ções de at e 98% para os monômeros, quando consideramos a inclusão de mol éculas expl citas de água, e de at e 41% para os tetrâmeros a partir de c alculos com o ASEC (Con gura ção Eletrost atica M edia do Solvente). De modo geral, a oligomeriza ção amplia a região do espectro eletromagn etico onde ocorre a absor ção óptica para os prov aveis constituintes da eumelanina e tamb em mostra um deslocamento do pico de absor ção da transi ção HOMO!LUMO para regiões de maiores comprimentos de onda. Mostramos tamb em que a superposição dos espectros de absorção das mol eculas que compõem cada um dos tetrâmeros reproduz a tendência dos resultados obtidos experimentalmente para a mol ecula de melanina. Selecionamos algumas mol eculas da eumelanina para analisar os efeitos das misturas de metanol e agua nas suas propriedades espectrosc opicas. Os resultados indicam que a concentração de agua na mistura pode in uenciar as constantes de blindagem magn etica de atomos mais eletronegativos, assim como a posi c~ao dos picos do espectro de absor c~ao. Dependendo da mol ecula, os valores de podem sofrer varia c~ao de at e 34% enquanto a localiza c~ao do pico de absor c~ao pode mudar em at e 73 nm quando passamos do metanol puro para a agua pura. Analisamos tamb em a distribui c~ao dos dois tipos de solvente ao redor das mol eculas estudadas com o intuito de determinar a solvata c~ao preferencial tendo em vista a natureza das intera c~oes envolvidas: soluto-solvente e solvente-solvente. We present in this work a theoretical study of structural and spectroscopic properties of vitamin E models in chloroform and water solutions, of eumelanin oligomers in water and also of eumelanin constituents in mixtures of methanol and water. The in uence of solvent e ects in molecular properties was included using an iterative process based on sequential methodology Monte Carlo/Quantum Mechanics. Optical absorption spectra were obtained from TD-DFT calculations with B3LYP, PBE1PBE, BHandHLYP and CAMB3LYP functionals whereas the magnetic shielding constants were calculated employing the gauge-including atomic orbital (GIAO) approach through B3LYP functional. We analyze four homologous forms of vitamin E models, which di er in the number and position of methyl groups on the chromanol ring. The inclusion of solvent e ects in the rst electronic transition indicates solvatochromic shifts ranging between 1 and 3 nm in chloroform, and between 7 and 11 nm in water. The results also show that these e ects on the magnetic shielding constants (13C) and (17O) are small, but an appropriate description of the solvent shift for (17O) of the hydroxyl group in water requires the inclusion of explicit molecules that make hydrogen bonds. Our results for the chemical shifts (13C) of the carbon atoms of the chromanol ring in chloroform solution are in good agreement with the experimental results, although overestimated between 3 and 9 ppm. The analysis of the con gurations obtained from Monte Carlo simulations shows that for eumelanin oligomers of increasing size, monomers, dimers, tetramers and a layer, there is an increase in the average total number of hydrogen bonds. Solvent e ects are particularly relevant for the NMR spectroscopy of nitrogen and oxygen atoms. The shielding constant (17O) may change up to 98% for the monomers, when we consider the presence of explicit water molecules, and up to 41% for the tetramers from calculations with ASEC (Average Solvent Eletrostatic Con guration). In general, the oligomerization of eumelanin constituents extends the region of the electromagnetic spectrum which occurs the optical absorption and also shows a shift of the absorption peak of the HOMO!LUMO transitions for longer wavelength regions. We also present a superposition of the absorption spectra of eumelanin constituents that shows the trend of experimental results. We select some eumelanin constituents to analyze the e ects of mixtures of methanol and water on the spectroscopic properties. The results indicate that the concentration of water in the mixture can in uence the magnetic shielding constants of more electronegative atoms, as well as the position of the absorption spectrum peaks. The results show that the values of can present variations up to 34% while the location of the absorption peak can change up to 73 nm in going from pure methanol to pure water. We also analyze the distribution of the methanol and water molecules around the eumelanin constituents studied in order to determine the preferential solvation. Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG

Neste trabalho apresentamos um estudo teórico para o espectro de absorção óptica na região UV-VIS e para os parâmetros de ressonância magnética nuclear (NMR) das moléculas que compõe a base estrutural do ácido desoxirribonucleico (DNA): adenina, guanina, timina e citosina em solução aquosa e de aldeídos e ácidos carboxílicos derivados da vitamina A em solução de clorofórmio, acetonitrila, metanol e água. Os efeitos de solvente são tratados utilizando uma metodologia sequencial que combina simulação de Monte Carlo e cálculos de Mecânica Quântica (S-MC/MQ). Efeitos de polarização das moléculas de referência pelo solvente são obtidos iterativamente assegurando a convergência do momento de dipolo em solução, com os átomos das moléculas de solvente modelados por cargas pontuais. Os resultados mostram que o efeito da polarização pode dar aumentos substanciais para os momentos de dipolo das moléculas de referência, especialmente em água, quando comparado com os resultados de fase gasosa. Cálculos TD-DFT para as transições eletrônicas verticais foram realizados com funcionais híbridos: B3LYP, PBE1PBE e BHandHLYP; e com funcionais com correção de longo alcance: CAM-B3LYP e LC-wPBE. Para as constantes de blindagem magnética isotrópica, resultados GIAO-B3LYP foram obtidos com diferentes conjuntos de funções base: 6-311++G(2d,2p), AUG-cc-pVTZ, pcS-2, pcS-3 e AUG-pcS-2. Os resultados obtidos mostram para o espectro de absorção óptica na região do UV variações entre 6 e 28 nm para as bases nitrogenadas e na região do UV-VIS entre 13 e 80 nm para os derivados de vitamina A com o tipo de funcional, enquanto que para os parâmetros NMR de átomos de carbono variações de 3 a 10 ppm com a escolha do conjunto de funções base. Entretanto, a inclusão dos efeitos de polarização do meio fornece uma descrição realista para essas propriedades eletrônicas em solução, em comparação com resultados experimentais disponíveis. As simulações clássicas foram realizadas com o Programa DICE e os cálculos quânticos com o Programa GAUSSIAN03/09. In this work we present a theoretical study for the optical absorption spectrum UV-VIS and nuclear magnetic resonance (NMR) parameters of molecules that forming the structure of the deoxyribonucleic acid (DNA): adenine, guanine, thymine and cytosine in aqueous solution and of aldehydes and carboxylic acids derivatives of vitamin A in solution of chloroform, acetonitrile, methanol and water. The Solvent effects are treated using a sequential methodology that combines Monte Carlo simulation and quantum mechanics calculations (S-MC / MQ). Effects of polarization of the reference molecules by the solvent are obtained iteratively assuring the convergence of the dipole moment in solution, with the atoms of the solvent molecules modeled by point charges. The results show that the polarization effect can give marked increases for the dipole moments of the reference molecules, especially in water, as compared with the results of gas phase. TD-DFT calculations for the vertical electronic transitions were performed with hybrid functionalities: B3LYP, PBE1PBE and BHandHLYP; and with long-range corrected functionals: CAM-B3LYP and LC-wPBE. For the isotropic magnetic shielding constants, GIAO-B3LYP results were obtained with several basis set functions: 6-311 ++ G (2d, 2p), AUG-cc-pVTZ, pcS-2, pcS-3 and AUG-pcS -2. The results obtained show the optical absorption spectrum variations between 6 and 28 nm for the nucleotide bases and between 13 and 80 nm for the derivatives of vitamin A with the functional type, whereas that for the NMR parameters of carbon atoms variations between 3 and 10 ppm with the choice of the basis set functions. However, the inclusion of the solvent polarization effects provides a reliable description for these electronic properties in solution, in comparison with available experimental results. The classical simulations were performed with the DICE program and the quantum calculations with the GAUSSIAN03 / 09 program. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG