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Rare-earth-metal alkyl complexes are generally well studied for the smaller and intermediate- sized metals. Particularly scandium and yttrium play a special role, since they form diamagnetic trivalent complexes and possess an NMR-active nuclei, which are suitable for systematic studies of heteronuclear NMR chemical shifts. Additionally, ytterbium has been shown to be well suited for these investigations being paramagnetic in the trivalent oxidation state and diamagnetic in the divalent state. This enables the investigation of stabilizing effects of highly reactive alkyl systems and their impact on NMR shifts. Firstly, the reaction of ScCl3 and Li[CH(SiMe3)2] (“Lappert’s alkyl”) was investigated, from which a series of new scandium complexes emerged, depending on the molar ratio of the alkylating agent employed. Furthermore, all complexes were systematically investigated by 45Sc NMR spectroscopy, and the neosilyl complex [Li(thf)4][Sc(CH2SiMe3)4] showed the maximum downfield shift δ(45Sc) = 933.4 ppm of any scandium complex to date. Afterwards, yttrium tris(trimethylsilylmethyl) donor adduct complexes were synthesized with the aim of grafting them onto monodisperse silica nanoparticles and proving the existence of a reactive Y–C alkyl moiety on the surface via reaction with CO2 and moist air. Then, three up to now unknown types of ate complexes with the formulae [Li(thf)4][LiSc2(CH2SiMe3)8], [Li(thf)4][La(CH2SiMe3)4(thf)] and Li3Y(CH2SiMe3)6 were synthesized. The decomposition products of the latter complex were investigated in depth, wherein strong clues for an alkylidene formation were found. Moreover, the neutral cyclic ligand Me3TACN was used to synthesize a series of yttrium and ytterbium methyl complexes. Yttrium complexes (Me3TACN)YMe3−nCln could be synthesized and constitute the first featuring where mono-, di and trimethyl complexes of the same type. Trivalent ytterbium complex (Me3TACN)YbMe3 was synthesized and reacted with group 13 methyl compounds, probing its proneness to self-reduction via a reaction with a Lewis acid. Reaction with AlMe3 gave divalent (Me3TACN)Yb(AlMe4)2, presumably via a methyl radical pathway, whereas reaction with GaMe3 only led to 1:1 adduct formation in the form of trivalent (Me3TACN)YbMe2(GaMe4). THF addition and subsequent reduction with potassium graphite led to isolable divalent donor adduct [(Me3TACN)YbMe2]2. Die Dissertation ist gesperrt bis zum 21. März 2025 !

The present, cumulative thesis describes the development, investigation, and application of non precious metal based catalysts for homogeneous hydrogenation reactions of unsaturated organic molecules. The catalytic systems are all based on inexpensive and abundant transition metals as active centers whereat special emphasis is placed on the determination of the functional group tolerance, optimization of the reaction conditions as well as the elaboration of the substrate scope and limitations of the catalytic systems. The results presented herein were published as full articles in peer-reviewed journals. The first publication describes the synthesis and characterization of Group 6 metal carbonyl complexes supported by a bidentate PN ligand as well as the investigation of their catalytic hydrogenation activity in the reduction of ketones and aldehydes. Secondly, a Mn(I)-based hydrogenation protocol for the chemoselective reduction of selected ketones and activated alkenes using gaseous hydrogen is disclosed. The third project engaged in the development of a simple tungsten(II)-based catalyst for the hydrogenation of quinoline derivatives into the respective 1,2,3,4 tetrahydroquinolines. Finally, the fourth publication reports on the synthesis and characterization of ionic, ligand-modified tungsten(II) complexes and the elaboration of their catalytic properties in the hydrogenation of various polar functional groups. Die vorliegende kumulative Doktorarbeit beschreibt die Entwicklung, Untersuchung und Anwendung von Katalysatoren, basierend auf preiswerten und reichlich verfügbaren Übergangsmetallen, in homogenen Hydrierungsreaktionen ungesättigter organischer Moleküle. Ein besonderes Augenmerk wurde hierbei auf die Bestimmung der geeigneten funktionellen Gruppen, die Optimierung der Reaktionsbedingungen sowie die Ausarbeitung des anwendbaren Substratspektrums der katalytischen Systeme gelegt. Die ausgearbeiteten Themen wurden als vollständige Artikel in wissenschaftlichen Fachzeitschriften mit Peer-Review veröffentlicht. Die erste Veröffentlichung beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Carbonylkomplexen basierend auf Gruppe 6-Metallen mit PN-Liganden sowie die Untersuchung ihrer katalytischen Aktivität in der Hydrierung von Ketonen und Aldehyden. Das zweite Thema umfasst die Entwicklung eines Mangankatalysators für die chemoselektive Reduktion von ausgewählten Ketonen und aktivierten Alkenen. Das dritte Projekt befasst sich mit der Entwicklung eines einfachen Wolfram(II)-basierenden Katalysators für die reduktive Umwandlung von Chinolin-Derivaten zu den entsprechenden 1,2,3,4 Tetrahydrochinolinen. Die vierte Publikation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von ionischen Wolfram(II) Komplexen, welche durch diverse mehrzähnige Liganden modifiziert wurden, sowie die Untersuchung ihrer katalytischen Eigenschaften in der Hydrierung polarer funktioneller Gruppen. submitted by DI Thomas Vielhaber BSc Abweichender Titel laut Übersetzung der Verfasserin/des Verfassers Dissertation Universität Linz 2023

Die Alkalimetalle Natrium bis Cäsium bieten gegenüber Lithium einige Vorteile, die vor allem in den letzten zehn Jahren entdeckt und in verschiedensten organischen Transformationen genutzt wurden. Die Studien der vorliegenden Arbeit konnten erweiternde Erkenntnisse über die Chemie der schweren Homologe des Lithiums aufzeigen. In Anlehnung an das Konzept der „Alkali Metal Mediation Chemistry“ gelang es, eine selektive Synthese neuer organometallischer Metallierungsreagenzien in Form von THF-solvatisierten Alkalimetallbenzylverbindungen der Metalle Natrium, Rubidium und Cäsium zu entwickeln und damit die Reihe dieser Verbindungsklasse zu vervollständigen. Diese Reagenzien zeichnen sich durch einen Kompromiss zwischen Reaktivität und Stabilität aus und können als Werkzeug für die Einführung der verschiedenen Alkalimetalle genutzt werden, womit sie eine ernsthafte Alternative zu bisherigen Reagenzien darstellen. Die strukturelle Aufklärung erfolgte durch die Kombination von Einkristallröntgenstrukturanalyse und NMR-Spektroskopie. Im Zuge dessen gelang es erstmals eine isolierte und definierte Benzylcäsiumverbindung im Festkörper zu charakterisieren. Die Anwesenheit verschiedener Alkalimetalle spiegelt sich darüber hinaus in einer veränderten Natur des Anions wider. Die Veränderungen der elektronischen Struktur in Abhängigkeit der Koordinations-umgebung, des Metalls und der Substituenten konnten mit Hilfe von NMR-spektroskopischen Untersuchungen, quantenchemischen Berechnungen und Verfeinerung experimentell bestimmter Elektronendichten evaluiert werden. Im konkreten Fall von Benzylanionen ist ein Zusammenspiel aus Metall- und Substituenteneffekten für das Maß der Ladungsdelokalisation entscheidend. Je größer das Metall und je weniger ladungsstabilisierende Liganden, desto größer ist die beobachtete Delokalisation der negativen Ladung, was sich in geometrischen Deformationen des Anions zeigt. Die Berechnung von NBO-Ladungen, das elektrostatische Potential und erste experimentelle Befunde deuten darauf hin, dass in Folge der Ladungsdelokalisation auch die Regioselektivität in Folgereaktionen mit Elektrophilen beeinflusst werden kann. Um das Verständnis des Einflusses von Alkalimetallen auf Substitutions-reaktionen erweitern zu können, wurden Allylsysteme hinsichtlich ihrer Regio- und Stereochemie in Kombination mit den Alkalimetallen Natrium bis Cäsium untersucht. Dabei konnten zum einen röntgenkristallographische Einblicke in metallierte Intermediate erhalten und zum anderen Abhängigkeiten von Metall, Reagenz und Elektrophil auf die Substitutionsreaktion beobachtet werden. Bei Verwendung eines Natriumalkoholats verringert sich die Stereoselektivität der Produktbildung erheblich, was unter Einsatz der Alkoholate späterer Alkalimetalle nicht der Fall war. Weitere Erkenntnisse über die Rolle der Alkalimetalle Natrium bis Cäsium in der organischen Synthesechemie konnten durch theoretische sowie experimentelle Studien, pharmazeutisch enorm relevanter Phenethylamine, gewonnen werden. Die Untersuchungen verdeutlichten, dass insbesondere die Metalle Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium metallierte Phenethylamine stabilisieren können, während Lithium dies nicht vermag. Quantenchemische Berechnungen zeigten darüber hinaus, dass nicht nur das Metall, sondern auch das Amin sowie die Substituenten eine entscheidende Rolle hinsichtlich der Stabilisierung einnehmen. Durch die Isolierung metallierter Intermediate und ihre strukturelle Aufklärung im Festkörper sowie in Lösung, konnten neben den theoretischen auch experimentelle Einblicke in die Chemie der metallierten Phenethylamine erhalten werden. In diesem Zusammenhang konnten Hydroaminierungsreaktionen und Aminometallierungen, ausgehend von Piperidin und verschiedenen Styrolderivaten, erfolgreich durchgeführt und ein Derivat des Anti-depressivums Venlafaxin dargestellt werden. Des Weiteren konnte die problematische Polymerisation von Styrol durch den Einsatz von Benzylmethylamin gehemmt werden. Neben neuen alkalimetallorganischen Reagenzien und Untersuchungen zum Metalleffekt der Alkalimetalle auf die Natur des Anions sowie auf organische Transformationen sollten auch etablierte Reagenzien zur Einführung von Alkalimetallen in einem neuen Blickwinkel betrachtet werden. Dahingehend wurde die Verwendung von Methyl-tert-butylether (MTBE) als Solvens für die Lochmann-Schlosser-Base und sein Einfluss auf Struktur und Reaktivität untersucht. Im Vergleich zu THF oder Diethylether zeichnet sich MTBE vor allem durch seinen größeren sterischen Anspruch und eine höhere Stabilität gegenüber superbasischen Systemen aus. Während MTBE-solvatisierte metallorganische Verbindungen kleinere oder ungewöhnliche Strukturmotive ausbilden, zeigen reine und gemischte Alkoholate die gleichen Strukturmotive wie bei Verwendung der anderen Ether auf. Darüber hinaus demonstrierten experimentelle Untersuchungen einen signifikanten Einfluss von MTBE auf die Metallierung und anschließende Substitution von zwei Testsubstraten. Parallele Untersuchungen in THF führten außerdem zur Isolierung und Charakterisierung einer reaktiven Spezies einer aminomethylferrocen-basierten Lochmann-Schlosser-Base. Diese konnte, aufgrund der Planarchiralität, enantiomerenrein dargestellt werden und bietet somit das Potential für stereoselektive Deprotonierungen. Zudem lieferte die strukturelle Besonderheit eines überbrückenden THF-Moleküls einen Erklärungsansatz für die Wechselwirkung der reaktiven Spezies mit Substraten, was ebenfalls auf andere Metallierungsreagenzien übertragen werden konnte. Das Spektrum der erhaltenen Ergebnisse dieser Arbeit zeigt, inwieweit die Alkalimetalle Natrium bis Cäsium eine bedeutende Rolle in der organischen Synthese einnehmen und Lithium in der Metallorganik ergänzen können

In dieser Arbeit werden verschiedene CNC-Pincer-Ligandenvorstufen abgeleitet von 3,6-Di-tert-butyl-1,8-bis(imidazolin-2-yliden)-9-carbazolid (bimca) synthetisiert, mit Basen an den aciden Protonen deprotoniert und mit Übergangsmetallvorstufen umgesetzt. Ein Teil dieser Arbeit befasst sich mit der Synthese der macrocyclischen (HbimcaC5-C8)·2HPF6 Ligandenvorstufen und auch den offenkettigen Derivaten (HbimcaBrompentyl-Bromoctyl)·2HPF6. Die vorher schwierige Syntheseroute von (H2bimcacyPy)·2HPF6 konnte vereinfacht werden. Die aciden Protonen der macrocyclischen Ligandenvorstufen werden anschließend mit Alkalimetallbasen deprotoniert. Für die offenkettigen bimca-Derivate mit Bromalkylsubstituenten und das pyrrolhaltige Derivat wird DBU als Base eingesetzt. Auf diese Weise kann eine Eliminierung von HBr, wie sie bei starken Basen als Nebenreaktion auftritt und auch gezielt durchgeführt wird, vermieden werden. Die Umsetzung der macrocyclischen Alkalimetallkomplexe erfolgt durch Transmetallierung mit verschiedenen Metallvorstufen, unter anderem zu Rhodium- und Iridiumcarbonylkomplexen. Die Komplexe [Rh(bimcaC5-C8)CO] werden anschließend als Katalysator in der Meinwald-Umlagerung getestet. Ein besonderer Schwerpunkt liegt auf der Ligandenvorstufe (HbimcaC5)·2HPF6. Ausgehend von diesem erfolgt die Synthese des carbonylfreien Rhodiumkomplexes [Rh(bimcaC5)], der als Hydrierkatalysator getestet wird. Das Besondere an diesem ist die Möglichkeit des Ligandensystems zur Selbststabilisierung durch Transferhydrierung unter Bildung einer Doppelbindung in der Alkylkette. Das gleiche Strukturmotiv kann durch Umsetzung von [K(bimcaC5)] mit einer Ruthenium- oder Cobaltvorstufe zu [Ru(bimcaC5)(PPh3)Br] bzw. [Co(bimcaC5)] beobachtet werden. Anhand zweier Rutheniumkomplexe [Ru(bimcaC5)(PPh3)Br] und [Ru(bimcaC5)Cp*] können die verschiedenen Koordinationsmöglichkeiten des bimcaC5 veranschaulicht werden. Zudem konnte gezeigt werden, dass die Bildung von Cobalt- und Eisenkomplexen in Form von [M(bimcaX)2] abhängig von der Oxidationsstufe des Metalls ist. The synthesis of different CNC pincer ligands derived from 3,6-di-tert-butyl-1,8-bis-(imidazolin-2-ylidene)-9-carbazolid (bimca) are presented. The deprotonation of the ligand precursors with different bases at the acidic hydrogen atoms and further reaction with transition metal precursors are shown. A part of this thesis deals with the synthesis of the macrocyclic (HbimcaC5-C8)·2HPF6 proligands and also the open-chain derivatives (HbimcaBrompentyl-Bromoctyl)·2HPF6. The previously difficult synthesis of (H2bimcacyPy)·2HPF6 has now been simplified. The acidic hydrogen atoms of the macrocyclic ligand precursors are deprotonated with alkali metal bases. DBU is used for the open-chain bimca derivatives with bromoalkyl substituents and the pyrrole containing derivative. Using DBU, the acidic NH group is deprotonated first and afterwards in presence of two further equivalents of DBU this intermediate reacts with rhodium and iridium carbonyl precursors. Hereby, an elimination of HBr can be avoided, which occurs as a side reaction with strong bases and is also carried out in a targeted manner. The transmetallation of the macrocyclic alkali metal complexes takes place with various metal precursors, including rhodium and iridium carbonyl complexes. The complexes [Rh(bimcaC5-C8)CO] are tested as catalysts in the Meinwald rearrangement. A special focus is on the (HbimcaC5)·2HPF6 ligand precursor. It is the starting point for the synthesis of the carbonyl-free rhodium complex [Rh(bimcaC5)], which is tested as a hydrogenation catalyst. It stabilizes itself through transfer hydrogenation to give a double bond in the carbon chain. The same structural motif can be observed in [Ru(bimcaC5)(PPh3)Br] or [Co(bimcaC5)], which can be obtained by reacting [K(bimcaC5)] with a ruthenium or cobalt precursor. Different coordination modes of the bimcaC5 ligand can be illustrated by synthesis of the ruthenium complexes [Ru(bimcaC5)(PPh3)Br] and [Ru(bimcaC5)Cp*]. Furthermore, it can be shown that the formation of cobalt and iron complexes [M(bimcaX)2] is dependent on the oxidation state of the metal.

Die vorliegende Doktorarbeit befasst sich mit Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen an Alumosilikatclustern und deren Synthese. Bei der Hydrolyse von Verbindungen des Typs CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) zeigte sich, dass immer eine vollständige Hydrolyse und Abspaltung aller drei Substituenten auftrat. Dies war unabhängig von den gewählten Reaktionsbedingungen und stöchiometrischen Äquivalenten an Wasser. Daher wurden verschiedene Silanole mit [Cp*Al]4 zur Reaktion gebracht und die dabei erhaltenen Cluster ihrerseits hinsichtlich Hydrolyse und Kondensation untersucht. Es wurde auch der Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] hergestellt und anhand von ESI-MS-Untersuchungen festgestellt, dass es sich bei der Bildung des Clusters um einen mehrstufigen Prozess handelt. Bei dem Cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] konnte auch das erste Mal nachgewiesen werden, dass die äußeren Hydroxygruppen mit Wasser austauschen, obwohl sie Teil eines Löwenstein-verbotenen Strukturmotivs sind. Die Reaktion von [Cp*Al]4 mit HOSiPh3 wurde sowohl mit und ohne Zugabe von NEt3 untersucht. Das [Al(OSiPh3)4]- Anion wurde in beiden Fällen nachgewiesen, ohne Zugabe der Base wurde der Cp* Ligand oxygeniert, während die Zugabe der Aminbase zur Bildung von [HNEt3]+ und Cp*H führte. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] stellte sich dabei als hydrolysestabil heraus. Erst bei Zugabe von zusätzlichem NEt3 und in der Hitze wurde eine Al-OSi-Bindung hydrolisiert. Bei der ähnlichen Verbindung [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] dagegen wurde eine solche Hydrolyse bereits bei Raumtemperatur ohne Zusatzstoffe beobachtet. Die Kristallstrukturanalyse eines Intermediates der Hydrolyse lies den Einfluss des Lithiumions auf die höhere Hydrolyseempfindlichkeit des Eduktes erkennen. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] erwies sich auch als geeigneter Single-Source-Precursor für die Hydrothermalsynthese des Zeoliths Li-ABW. This dissertation’s main topic is the hydrolysis and condensation of alumosilicate cluster and their synthesis. Hydrolysis of compounds CpRAlX2 (R = N, *; X = H, Cl) showed always full hydrolysis and cleavage of all three substituents, regardless of used reaction conditions and stoichiometric equivalents of water. Therefore various silanols were reacted with [Cp*Al]4 and the obtained clusters where investigated in relation to their hydrolysis and condensation. It was found that [(DMAP)Al(OSi(OtBu)3)3] (DMAP = 4‑(Dimethylamino)-pyridine) is stable towards water and heat, in contrast to the products of the reaction of [Cp*Al]4 and HOSi(OtBu)3 without addition of DMAP. The synthesis of the cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] was also successful and monitoring its reaction solution via ESI-MS revealed a growth process that involves multiple steps. The cluster [Al7(OH)9((OSiiPr2)2O)6] is also able to exchange its outer hydroxy groups with water, even though they are part of a structural motif which violates Löwensteins rule. However, an excess of water lead to decomposition, which was accelerated in a basic environment. The reaction of [Cp*Al]4 and HOSiPh3 was investigated with and without addition of NEt3. In both cases [Al(OSiPh3)4]- was detected. Without the base, the Cp* ligand was oxygenated; with addition of NEt3 [HNEt3]+ was formed. [HNEt3][Al(OSiPh3)4] is rather stable towards hydrolysis, only with addition of more NEt3 and heat is one Al-OSi bond hydrolyzed. The hydrolysis of the similar compound [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] however occurs at room temperature and without additives. Crystal structure analysis of an intermediate of the hydrolysis reaction revealed the influence of the lithium ion on the higher hydrolysis sensitivity of the starting compound. [Li(THF)4][Al(OSiPh3)4] is also a suitable single-source-precursor for the hydrothermal synthesis of zeolite Li-ABW.

In this thesis, two different research areas where explored: The first part deals with the design and investigation of new molecular catalysts for the selective electro-reduction of CO2 to valuable chemicals, such as C1 products formic acid and methanol as well as C2 products acetic acid, glyoxal, oxalate or ethanol. First syntheses of functionalized free-base meso-tetrafluorophenyl-A3-corroles with diverse thiols via nucleophilic aromatic substitution were presented. These functionalized macrocycles were transformed to the respective Fe-, Co-, and Mn-derivatives, which were further applied to investigate their ability in electrocatalytical CO2 reduction. Detailed heterogeneous electrocatalytic CO2 reduction studies were performed with -S-PEG7-OMe attached Co-, and Mn-corroles. Electrochemical reduction of Co(III) resulted in the catalytic active, square-planar Co(I)-complex, which acted as an electron-rich supernucleophilic d8 configurated metal centre, owing high affinity towards electrophiles like CO2. Selective potential dependent heterogeneous electrochemical transformation of CO2 into methanol and ethanol was displayed with a Co-PEG7-corrole immobilized carbon paper catalyst system in a moderately acidic aqueous medium (pH 6). A Faradaic efficiency of 48 % and turn over frequency of 39.2 h-1 towards ethanol production at -0.8 V vs RHE were attained, whereas methanol was facilitated at higher potentials (-0.5 V vs RHE) with 59 % selectivity. Formic acid and glyoxal were proposed as key intermediates. On the other hand electrochemical reduction of Mn(III)-PEG7-corrole led to the electroactive Mn(II)-species with the ability to bind CO2 at the metal site and stabilization of reduced intermediates. This catalyst system, immobilized on a carbon paper electrode, induced the selective electroreduction of CO2 to acetate in a slight acidic medium (pH 6) at -1.25 V vs Ag/AgCl with a Faradaic efficiency of 63 % and turn over frequency of 8.25 h-1. According to the high selectivity towards acetate, the formation and reduction of a metal-site stabilized oxalate type intermediate was proposed. The second part of this thesis deals with synthesis of -trifluoromethyl-functionalized pyrrolic systems. Functionalization of the -positions of tetrapyrrolic systems is generally synthetically accessible via post-functionalization. Within this thesis a possible new pathway to obtain regioselective tetra--CF3-modified corroles via acid catalysed condensation reactions of 3-trifluoromethylpyrrole with respective arylaldehydes or TIPS-propynal was studied. Further a synthetic protocol to attain regioselective -CF3-modified dipyrromethanes in quite good yields (up to 82 %) was developed. Followed-up condensation attempts were accomplished via different routes, where first indication towards tetrapyrrole formation was observed with TIPS-CF3-dipyrromethane and TIPS-propynal. submitted by Dipl.-Ing.in Sabrina Gonglach, BSc Universität Linz, Dissertation, 2020 (VLID)5284842

This thesis describes an optimized synthesis of the binuclear compound (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] and expounds its potential as an readily accessible starting material for the synthesis of techneti-um(I) tricarbonyl complexes. For this purpose, established complexes with a {Tc(CO)3}+ core were synthesized from (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6]. Four compounds with mono- and tridentate li-gand systems (Bpz3-, 9-ane-S3, CN-But, CN-) were representatively chosen. In all four cases, the reactions starting from (NBu4)¬[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] lead to the cleavage of the dimeric structure and to the formation of the same monomeric compounds, which are obtained starting from (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3]. A study with donor solvents shows that the substitution of the chlorido ligands strongly depends on the particular solvent. In H2O, CH2Cl2 and THF, one single compound is formed, which is the same one, which is obtained using the monomeric starting ma-terial [Tc(CO)3Cl3]2- in the respective solvent. Dissolution of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] in ethanol with subsequent addition of an excess of (NEt4)Cl leads to the selective precipitation of (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3]. This new approach to the monomeric Tc(I) carbonyl compound is clearly favored over the established synthesis of (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] with respect to yield, purity of the product and the time required for the synthesis. Furthermore, ligand exchange reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] with tridentate ligands were performed using Schiff bases with P,N,O-, O,N,P- and P,N,P donor systems and tris(triazol)phosphine oxides. Reactions starting from (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] result in the same products. The chelating ligands always coordinate tridentate to the technetium atom. Modifications in the donor atom constellation have no influence to the coordination modes of the ligands. Furthermore reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6], and in some cases also with (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3], with monodentate ligands were done. For the ligand exchange reactions with Me3SiBr, Me3SiI or Me3SiNCS, the formation of one unique product independently of the Tc(I) starting material was verified by 99Tc-NMR spectroscopy. The monomeric [Tc(CO)3X3]2- complexes (X = Br, I, NCS) are formed. The reaction of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] with an excess of NH4SCN and (NBu4)Cl results in the formation of (NBu4)2[Tc(CO)3(NCS)3]. Reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] or (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] with Me3SiCN surprisingly do not yield [Tc(CO)3(CN)3]2- like corresponding reactions with KCN. The tetrameric cluster compound (NBu4)2[{Tc(CO)3}4(CN)6] is formed instead. Reactions of (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] with triphenylphosphine or dime-thylphenyl¬phos¬phine result in cationic species of the composition [Tc(CO)3(PPh3)3]Cl and [Tc(CO)3(PMe2Ph)3]Cl, respectively. A neutral complex of the composition [Tc(CO)3(py)2Cl] was isolated from a corres¬ponding reaction with pyridine. All these examples show that the dimeric technetium(I) carbonyl species (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] is an readily accessible starting material for the synthesis of complexes with a {Tc(CO)3}+ core. It is a good basis for the extension of the chemistry of technetium(I) carbonyl compounds., Diese Arbeit beschreibt eine optimierte Synthese der Zweikernverbindung (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] und befasst sich mit deren Potential als leicht zugängliche Startverbindung zur Darstellung von Technetiumtricarbonylkomplexen. Dazu wurden ausgehend von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] bekannte Komplexe mit einem {Tc(CO)3}+-Motiv dargestellt. Hierfür wurden reprä-sentativ vier Verbindungen mit ein- und dreizähnigen Ligandensystemen (Bpz3-, 9-ane-S3, CN-But, CN-) ausgewählt. In allen vier Fällen kam es bei der Reaktion mit (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] zur Aufspaltung der dimeren Struktur und zur Bildung der gleichen monomeren Verbindungen, die auch ausgehend von (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] entstehen. Untersuchungen mit Donorlösungsmitteln zeigen, dass die Substitution der Chloridoliganden sehr stark vom jeweiligen Lösungsmittel abhängt. In H2O, CH2Cl2 und THF bilden sich jeweils einheitliche Verbindungen, die identisch zum Produkt ausgehend von der monomeren Verbindung [Tc(CO)3Cl3]2- in dem ent-sprechenden Lösungsmittel sind. Löst man (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] in Ethanol und gibt einen Überschuss an (NEt4)Cl zu, fällt (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] selektiv aus. Vergleicht man den Zeitaufwand und die Ausbeute der in dieser Arbeit entwickelten Synthese von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] und der anschließenden Umsetzung mit (NEt4)Cl zur monomeren Spezies mit der publizierten Darstellung, so ist der neu erarbeitete Weg eindeutig vorzuziehen. Des Weiteren wurden ausgehend von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] Ligandenaustauschreaktionen mit dreizähnigen Liganden durchgeführt. Dazu wurden Schiffsche Basen mit P,N,O-, O,N,P- und P,N,P-Donorsystemen und Tris(triazol)phosphanoxide ausgewählt. In allen Fällen entstehen die gleichen Produkte, die auch ausgehend von (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3] erhalten werden. Die chelatisierenden Liganden koordinieren dreizähnig an das Technetiumatom. Die Modifikationen in der Donoratomkonstellation haben keinerlei Einfluss auf die Bindungsmodi der Liganden. Zudem wurden Reaktionen von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6], in einigen Fällen auch von (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3], mit einzähnigen Liganden durchgeführt. Bei den Austauschreaktionen mit Me3SiBr, Me3SiI oder Me3SiNCS konnte mit Hilfe der 99Tc-NMR-Spektroskopie gezeigt werden, dass es unabhängig vom Tc(I)-Startmaterial zur Bildung einheitlicher Produkte kommt. Es entstehen die monomeren [Tc(CO)3X3]2--Komplexe (X = Br, I, NCS). (NBu4)2[Tc(CO)3(NCS)3] kann ebenfalls durch eine Reaktion von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] mit überschüssigem NH4SCN und (NBu4)Cl hergestellt werden. Die Reaktionen der beiden Technetiumstartverbindungen, (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] und (NEt4)2[Tc(CO)3Cl3], mit Me3SiCN führen erstaunlicherweise nicht wie bei den Umsetzungen mit KCN zu [Tc(CO)3(CN)3]2-, sondern zu einer tetrameren Clusterverbindung: (NBu4)2[{Tc(CO)3}4(CN)6]. Die Umsetzungen von (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] mit Triphenylphosphan und Dimethylphenylphosphan führen zu den kationischen Verbindungen [Tc(CO)3(PPh3)3]Cl und [Tc(CO)3(PMe2Ph)3]Cl. Mit Pyridin lässt sich der Neutralkomplex [Tc(CO)3(py)2Cl] isolieren. All diese Beispiele zeigen, dass die dimere Technetium(I)-Carbonylspezies (NBu4)[Tc2(µ-Cl)3(CO)6] eine leicht zugängliche Ausgangsverbindung für Komplexe mit einem {Tc(CO)3}+-Core ist und eine gute Basis für die Ausweitung der Strukturchemie von Technetium(I)-Carbonyl-verbindungen darstellt.

Kleine Moleküle wie Treibhausgase, aber auch Distickstoff und Disauerstoff stehen im Fokus der chemischen Forschung. Solche Moleküle sind durch ihr Vorkommen in der Atmosphäre ubiquitär vorhanden, preiswert und könnten als Synthesebausteine für die Darstellung von komplexeren Molekülen verwendet werden. In dieser Arbeit wurde die Reaktion koordinativ ungesättigter Diketiminato-Nickelkomplexe ([LNi] Komplexe) mit kleinen Molekülen untersucht. Zunächst wurden die Mechanismen der N2-Aktivierung durch reduzierte [LtBuNiI]- und [LMe6NiI] Komplexe miteinander verglichen. Dabei konnte das distickstoffaktivierende Schlüsselintermediat identifiziert und strukturell charakterisiert werden. Weiter wurden die N2-Komplexe [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] bzw. K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], die Vorläufer für [LNiI]- und [LNi0]– Komplexfragmente darstellen, hinsichtlich ihrer Potentials zur Aktivierung der reaktionsträgen Treibhausgase SF6 und NF3 untersucht. Über Reaktionen von Übergangsmetallkomplexen mit NF3 war bis dahin noch nicht berichtet worden; zur Umsetzung von SF6 existierten wenige Publikationen, in denen aber sehr viele mechanistische Fragen offengeblieben sind. Die Mechanismen der SF6- und NF3-Aktivierung wurden durch Kombination einer Vielzahl von ex- und in situ Analysen beleuchtet. Im Falle der SF6 Aktivierung gelang es zudem, ein Nickel(I)-Intermediat zu isolieren. Ein Produkt beider Systeme war der Fluorido-Nickel(II)-Komplex [LtBuNiIIF], dessen Reaktionsverhalten ebenfalls studiert wurde. Doch nicht nur Komplexe mit Nickelatomen in niedrigen Oxidationsstufen erwiesen sich für die Aktivierung kleiner Moleküle geeignet, sondern auch kationische [LtBuNiII(D)]+-Komplexe. Diese Nickel(II)-Komplexe reagierten mit fluorierten Molekülen, N2O sowie O2, was bemerkenswert ist, da Nickel(II)-Komplexe üblicherweise inert gegenüber O2 sind. Im Zuge der O2-Studien wurde ein metastabiler Oranoperoxidkomplex isoliert und strukturell charakterisiert, was beispiellos in der Literatur ist. Current research focuses on the activation of small molecules like greenhouse gases, thermodynamically stable molecules like N2 and kinetically stabilized molecules like O2, which are all abundant in the atmosphere. Thus, it appears to be alluring to use them as cheap and readily available building blocks for the synthesis of value-added compounds. This dissertation deals with the reaction of low-coordinate diketiminate nickel complexes [LNi] and such small molecules. Initially, the mechanisms of the dinitrogen activation by reduced [LtBuNiI] and [LMe6NiI] complexes were studied. As a result, the key intermediate [(LtBuNiI)x(3 Br)xKx] (x > 1) was identified and structurally characterized. Subsequently, the nickel complexes [(LtBuNiI)( 1 1 N2)] and K2[(LtBuNiI)( 1 1 N2)], which represent sources for [LtBuNiI] and [LtBuNi0]– moieties, were applied to the activation of the inert, but very efficient greenhouse gases SF6 and NF3. Prior to these investigations, no transition metal complex had been reported to react with NF3. Publications dealing with the conversion of SF6 had been scarce, too, while at same time, the mechanisms involving its activation had been speculative. The mechanisms of the NF3 and SF6 activation reactions were deduced combining numerous ex-situ and in situ analytical methods. In case of the SF6 activation, even an intermediate could be isolated. In both systems, the nickel fluoride complex [LtBuNiIIF] was formed and its reaction behaviour was also studied. Furthermore, not only [LtBuNiI]- and [LtBuNi0]– moieties proved to be reactive towards small molecules, but also cationic [LtBuNiII(D)]+ complexes, which were specifically developed for this purpose. The reactions of [LtBuNiII(D)]+ complexes with fluorinated molecules (e. g. PhF, NF3), O2 and N2O were studied. In course of the O2 activation, a metastable organoperoxide complex was isolated and structurally characterized, which is unparalleled in the literature.

Three methods were developed to either functionalize the Sn/S cluster A, [(RSn)4S6] A with R: (Me)OCCH2CMe2, with organic substituents which can serve as complexating agents for transition metals or to functionalize A with precoordinated complexes. The first method consists of reacting a precoordinated transition metal complex possessing a hydrazone or hydrazine functionality with the keto groups of A. This approach was successfully demonstrated for ruthenocene, which was first activated as acetylruthenocene RcAcNNH2. The hydrazone compound readily reacted with A. Single crystal X-ray diffraction showed a reorganization of the inorganic cluster core from the Sn4S6 topology to Sn6S10, the topology, with preservation of four organic substituents in compound [(RRcSn)4Sn2S10] (RRc: CMe2CH2C(Me)=N–N=C(Me)Rc, Rc: (C5H5)2Ru) (2). This phenomenon was observed for all subsequently performed functionalizations of A as well. The electrochemical and optical properties of 2 were examined in detail. 2 shows broad luminescence band at 500 nm could be observed and attributed to both the inorganic cluster core and the metal organic ligand. Attempts to tether other, more reactive precoordinated transition metal complexes to A in the same fashion were unsuccessful. It appears that only stable, 18 valence electron complexes can be used to perform this functionalization without decomposition. The second method is to functionalize A with hydrazine first and subsequently react the hydrazone derivative A’ with aldehydes, ketones or acetales. During the course of the investigations, it became apparent that ketones show insufficient reactivity and that the more reactive aldehydes can be used for functionalization. Reaction of A with 3-Methyl-2-butenale led to the butene functionalized cluster [(RBuSn)4Sn2S10] with RBu: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(H)C=CMe2. Tethering an acetale to the cluster was only successful in one case, using 2-Furaldehyde-diethyl acetale to produce the cluster [(RFuSn)4Sn2S10] with RFu: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(H)C4H3O. This underlines the great influence of the acetale substituent on the reactivity of the whole molecule. Altogether, the hydrazone-functionalized cluster A’ is considerably less reactive than its ketone precursor A, so this method is generally the least promising route for functionalization. The third method combines A and hydrazone functionalized ligands possessing donor atoms to give products that can then react with transition metals. During the course of the investigations, it became evident that the reactivity of the hydrazines H2N-NHR towards A varies greatly depending on the organic substituents R. While 2-Hydrazinobenzothiazole reacts with A to form the functionalized cluster [(RBT Sn)4Sn2S10] with RBT : CMe2CH2C(Me)=N-N-[C(S,N)C2]C4H4, 2,2’:6’2”-4’-Hydrazino-Terpyridine doesn’t show any reaction, possibly due to its outstanding complexation properties which may come along with chelated tin atoms. Photoluminescene measurements on the furan and benzothiazole decorated clusters 5 and 6 in comparison with the ruthenocene decorated cluster in 2 show that the (metal)organic substituents influence the luminescence properties of the compounds as they show broader signals which in case of 5 are slided to smaller wavelengths. A series of aromatic substituents with ascending size from benzaldehyde to anthracene and hetero aromatic substituents with hetero atoms in different positions, e.g. (iso-)quinoline were tethered to A. The most promising compound for capturing transition metals in this series is the 2,2’-bipyridine decorated cluster [(R6−BipySn)4Sn2S10] with R6−Bipy: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(Me)(C5H4N−C5H3N)) (23). Unfortunately, its reaction with transition metals has so far only produced metal complexes without a cluster core attached. It is not yet clear whether these complexes result from an excess of ligand during the reaction or whether the Lewis acidic transition metal salts in combination with water molecules formed from the condensation reaction lead to a break of the ketazine bond. The reaction of 23 with Bis(1,5-cyclooctadiene)diiridium(I)dichloride led to the completely unexpected complex {[(COD)3Ir3S2]SSnCl}2 (26·2 CH2Cl2. Quantum chemical investigations of the complex show a great amount of delocalization of the Ir3S2 fragments to the point of cluster orbitals, while the central Sn2S2 ring and its bonds to the Ir3S2 fragments are built through localized 2e2c-bonds. The last method appeared the most promising route of all three, although reactions with transition metal complexes didn’t lead to the desired product., Zur Funktionalisierung des Keton-funktionalisierten Sn/S-Clusters mit DD-Struktur in Verbindung A, [(RSn)4S6] mit R: (Me)OCCH2CMe2, mit organischen Substituenten,die der Komplexierung von Übergangsmetall-Ionen dienen, oder mit präkoordinierten Komplexen wurden drei Herangehensweisen entwickelt. Die erste Syntheseroute sieht vor, einen präkoordinierten Komplex mit Hydrazon oder Hydrazinfunktionalität über die Ketoeinheiten an A zu binden. Dieser Ansatz wurde erfolgreich für Ruthenocen durchgeführt. Die Molekülstruktur von Acetylruthenocen wurde erstmals durch Einkristallstrukturanalyse näher bestimmt. Mittels Einkristallstrukturanalyse genauer charakterisiert, änderte sich - wie auf Grund bereits publizierter Ergebnisse zu erwarten war - bei dieser Reaktion das anorganische Grundgerüst von Sn4S6 zu Sn6S10. Es blieben jedoch blieben vier organische Substituenten am ruthenocendekorierten Sn/S-Cluster mit BSC-Struktur erhalten. Der Ruthenocen-funktionalisierte Cluster [(RRcSn)4Sn2S10] (RRc: CMe2CH2C(Me)=N–N=C(Me)Rc, Rc: (C5H5)2Ru). Der Cluster zeigt gewisse Lumineszenzeigenschaften, und seine Emission in der Photolumineszenzuntersuchung weist ein breites Maximum auf bei einer Wellenlänge um 500 nm. Abgesehen von stabilen 18-VE-Komplexen gelang es nicht, präkoordinierte Komplexe an den Sn/S-Cluster anzubinden. Eine zweite Syntheseroute besteht darin, A zunächst als Hydrazon zu funktionalisieren (A’) und dann mit Aldehyden, Ketonen oder Acetalen umzusetzen. Diese Herangehensweise ist für Ketone nicht praktikabel, sehr wohl jedoch für Aldehyde. So konnte ein Buten-funktionalisierter Sn/S-Cluster erhalten werden. Die Anbindung eines Acetals an A’ war nur für 2-Furaldehyd-diethylacetal erfolgreich und führte zur Bildung von [(RFuSn)4Sn2S10]. In der Packung im Kristall zeigen die Furyl-Reste des Sn/S-Clusters mit BSC-Topologie π- Stacking-artige Interaktionen miteinander.* Insgesamt ist der Hydrazon-funktionalisierte Sn/S-Cluster A’ deutlich unreaktiver als sein Keton-Edukt. Die letzte Syntheseroute macht sich wiederum die Reaktivität von A zu Nutze, indem Hydrazon-funktionalisierte Liganden mit Donor-Atomen (oder substituierte Hydrazine) angebunden und die so erhaltenen Verbindungen anschließend mit Übergangsmetall-Ionen umgesetzt werden. Es zeigte sich, dass je nach organischem Substituenten nicht alle Hydrazine H2N-NHR bereitwillig mit A reagieren: So geht 2-Hydrazinobenzothiazol* eine Reaktion mit A ein und bildet [(RBT Sn)4Sn2S10] mit RBT : CMe2CH2C(Me)=N-N-[C(S,N)C2]C4H4, während 2,2’:6’,2”- 4’-Hydrazino-Terpyridin nicht umgesetzt wird – vermutlich aufgrund seiner hervorragenden komplexierenden Eigenschaften und damit einhergehender Chelatisierung der Sn-Atome. *Photolumineszenzuntersuchungen an furyl- und benzothiazoldekoriertem Cluster im Vergleich mit dem ruthenocendekorierten Cluster zeigen, dass die (metall- )organischen Substituenten die Leuchteigenschaften der Verbindungen beeinflussen, indem sie die Maxima zu anderen Wellenlängen hin verschieben. Eine Reihe von Aromaten in aufsteigender Größe (von Benzaldehyd bis Anthrazen) sowie mit Hetero-Atomen an verschiedenen Positionen (wie Chinolin und Isochinolin) konnte mit A zur Reaktion gebracht werden. Fast alle weisen eine Art π-Stacking zwischen den Aromaten auf und variieren von parallelem bis T-förmigem π-stacking. Das vielversprechendste Molekül für den weiteren Einfang von Übergangsmetallen stellt ein Bipyridin-dekorierter Sn/S-Cluster dar, [(R6−BipySn)4Sn2S10] mit R6−Bipy: CMe2CH2C(Me)=N-N=C(Me)(C5H4N−C5H3N)) (23). Die Umsetzungen mit Übergangsmetallkomplexen zeigten jedoch, dass ausschließlich Metall-Ion- Bipyridinderivat-Komplexe erhalten wurden, in denen sich das ringnahe N-Atom der Hydrazongruppe wie ein Terpyridin-N-Atom verhält ({Co[η3-(N,N-Bipy)]Cl2} und [Ru(dmso)η3-(N,N-Bipy)Cl2]). Ungeklärt bleibt, ob diese Komplexe aus einem Überschuss des Liganden resultieren oder ob die Lewis-sauren Übergangsmetalle in Verbindung mit den Wassermolekülen aus den Kondensationsreaktionen für einen Ketazin-Bindungsbruch sorgen, wie es auch für Protonen bekannt ist. Die Umsetzung von 23 mit Bis(1,5-cyclooctadien)diiridium(I)-dichlorid lieferte einen völlig neuartigen Komplex: {[(COD)3Ir3S2]SSnCl}2. Quantenchemische Untersuchungen dieser Verbindung zeigen, dass die Ir3S2-Fragmente einschließlich ihrer COD-Liganden eine starke Delokalisation bis hin zu Clusterorbitalen aufweisen, während der zentrale Sn2S2-Ring und seine Bindungen zu den Ir3S2-Fragmenten eher durch lokalisierte 2e−-2z-Bindungen gebildet werden.

Das Polyamin "pyN4" bildet mit vielen Übergangsmetallen einkernige Komplexe, in denen der tetrapodal fünfzähnige Chelator eine quadratisch-pyramidale Koordinationskappe ausbildet. Vor dem Hintergrund der Generierung einer aktiven Ligandperipherie, konnte in einer templatgestützten Synthese die selektive Derivatisierung der primären Aminofunktionen des Liganden erreicht werden. Am komplexgebundenen pyN4-Liganden können durch Reaktion mit Aceton zwei Isopropylidenimingruppen an zwei der vier primären Aminofunktionen eingeführt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Untersuchung des stereochemischen Verlaufs der Reduktion dieses an einem Kupfer(II)- und Nickel(II)-Ion komplexgebundenen Azomethinliganden. Die vier primären Aminfunktionen des pentadentaten Chelatliganden pyN4 konnten in der Weise alkyliert werden, dass die Derivate der allgemeinen Form pyN4(R)4 (R = Me, i-Propyl, Trimethylsilyl) erhalten wurden. Eine zu dieser Alkylierung analoge Arylierung der vier primären Aminfunktionen im Tetraaminimin pyN4 lies sich mit Hilfe einer Kupfer(I)-katalysierten Reaktion nach Buchwald-Hartwig erreichen. So konnten auch substituierte Aryle eingeführt werden. In einer nukleophilen aromatischen Substitution unter Zuhilfenahme geeigneter Basen konnten zudem Derivate mit perfluorierten Arylen erhalten werden. All diese Derivate enthalten durchweg sekundäre Aminfunktionen und folglich nur mehr vier N-H-Protonen. Im Falle des Phenyl subsituierten Derivates konnten die sekundären Aminprotonen deprotoniert werden und so der entsprechende potentielle Tetraamidligand erhalten werden. In der vorliegenden Arbeit wurde neben dem pyN4-Liganden (N5-Donorsatz) auch die retrosynthetische und präparative Ausarbeitung eines neuen Ligandsystems mit SN4-Donorsatz vorgestellt, dessen Aufbau in mehreren Schritten aus einfachen Vorläufersubstanzen möglich war. Die Umsetzung dieses auf Thiophen basierten Liganden mit RuCl2(PPh3)3 ergab einen neutralen zweikernigen Komplex, bei dem der Ligand als Zentraleinheit zwei Ruthenium(II)-Zentren komplexiert. Schließlich waren Synthesekonzepte zur Darstellung neuer pentadentater Chelatliganden auf der Basis von Pyridin Gegenstand der vorliegenden Forschungsarbeit. Diese beinhalteten eine asymmetrische sukzessive Substitution in 2- und 6-Position des Pyridinringes. Dabei konnten die ersten Vorstufen solcher "hybrider" Liganden in mehreren Schritten aus einfachen Vorläuferverbindungen hergestellt werden., The Polyamine "pyN4" forms mononuclear complexes with various transition metals, in which this tetrapodal pentadentate ligand forms a square-pyramidal coordination cap. With regard to the generation of an active ligand periphery, a selective derivatisation of the primary amino groups of the ligand could be achieved in a template supported synthesis. With acetone isopropylideneimine functions to two of the four primary amino groups at the complex bonded pyN4-ligand can be introduced. Investigations of the stereochemical pathway of the reduction of this to a copper(II)- and nickel(II) complex bonded azomethine ligand was one focus of this work. The four primary amino groups of the pentadentate ligand pyN4 could be alkylated in a manner that the derivatives of the general formula pyN4(R)4 (R = Me, i-Propyl, Trimethylsilyl) were received. An analogous arylation of the four primary amino groups of the tetraamine pyN4 could be achieved with a copper(I)-catalysed Buchwald-Hartwig reaction. By this way also substituted aryls could be introduced. Furthermore in a nucleophilic aromatic substitution with suited bases derivatives with perfluorinated aryls were received. All this derivatives now have only secondary amino groups and therefore only four N-H-protons. In the case of the phenyl substituted compounds all of the secondary amino protons could be deprotonated resulting in the corresponding potential tetraamido ligand. Next to the pyN4-ligands (N5 donor set) retrosynthetic aspects and the preparation of a new ligand system with a SN4 donor set is shown in this work. The mounting of this ligand system was done in several steps with simple precursors. Complexation of these thiophen based ligand with RuCl2(PPh3)3 resulted in a neutral binuclear complex in which the ligand as a central unit bounds two ruthenium(II) centers. Finally the synthetic concepts for producing new pyridine based pentadentate chelating ligands was subject of this work. These include an asymmetric gradually substitution in position 2 and 6 of the pyridine ring. Thereby the fist precursors of such "hybrid" ligands were obtained in several steps by the use of simple precursor compounds.

Essen, Univ., Diss., 2002 Unter den Tripeldeckerkomplexen nehmen die 34 VE –Verbindungen [Bis{(h5-pentamethylcyclopentadienyl)cobalt}:µ:{h4:h4-toluol}] 1 und [Bis{(h5-1,2,4-tri-tert.-butyl-cyclopentadienyl)cobalt}:µ:{h4: h4-toluol}] 2 eine Sonderstellung ein. In Gegenwart einer Reihe anderer Arene weisen sie schon bei Raumtemperatur eine leichte Austauschbarkeit des jeweiligen Arenbrückenliganden auf. Dieses Verhalten wurde mit 1H-NMR-spektroskopischen und präparativen Methoden untersucht, wobei als Ursache ein dissoziativer Mechanismus mit 20 VE Sandwichverbindungen als Intermediaten gefunden wurde. Umsetzungen der Tripeldecker 1 und 2 mit polycyclischen kondensierten Aromaten zeigten, dass die kondensierten Aromaten stets so koordiniert werden, dass ein optimales aromatisches Restsystem zurückbleibt. Reaktionen von a-C-H-aktiven Ketonen mit 1 und 2 führen zu einer cobaltinduzierten Aldolkondensation.

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