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Orientador : Profª. Drª. Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira Coorientador : Prof. Dr. Luiz Pereira Ramos Coorientador : M.Sc.. Angelo Roberto dos Santos Oliveira Coorientador : Prof. Dr. Martin Mittelbach Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 24/06/2016 Inclui referências : f. 120-129 Área de concentração : Química orgânica Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, quesão distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS(IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg-1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o pontode fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidezdo B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Pontode Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. Abstract: Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and success fully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP= 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h;BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °Cto -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two propertiesat the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is ableto reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, sinceonly 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.

Orientadora : Profª Drª Maria Aparecida Ferreira César-Oliveira Coorientador : Prof. Dr. Angelo Roberto dos Santos Oliveira Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 23/03/2012 Inclui referências : f. 109-111 Resumo: O biodiesel pode ser obtido através de diferentes matérias-primas. Geralmente fatores como economia, geografia e clima, podem determinar quais derivados de óleos vegetais ou animais têm maior interesse e melhor potencial para produção do biodiesel. Dentre as propriedades físico-químicas do biodiesel, vale ressaltar a estabilidade à oxidação e as propriedades de fluxo a frio, que são distintas e dependem da origem do biodiesel. Relativo à composição química, quanto mais compostos saturados no biodiesel, mais propensos ao congelamento, e quanto maior a quantidade de compostos insaturados mais susceptíveis à oxidação. Sendo assim, o uso de aditivos para a melhoria das propriedades do biodiesel tem sido uma solução importante, tanto para o armazenamento quanto para a utilização. Visando solucionar problemas causados pelo fluxo a frio e pela oxidação, foi proposto investigar aditivos inéditos na literatura, que combinassem duas atividades em um único aditivo e que estivessem ligados em uma estrutura polimérica para a obtenção de um aditivo multifuncional. Grupamentos fenólicos são utilizados como antioxidantes em combustíveis, porém são parcialmente incompatíveis com as cadeias do biodiesel. Com o objetivo de melhorar a compatibilidade do aditivo com o biodiesel, várias tentativas de ligar covalentemente compostos fenólicos aos compostos graxos insaturados, foram investigadas e obtidas com sucesso. A nova classe de compostos foi mais solúvel em biodiesel do que os fenóis comerciais, nas mesmas concentrações molares. Utilizando o equipamento Rancimat, o biodiesel de canola - BMC (IP = 4 h) e o biodiesel de soja - BMS (IP = 3 h) apresentaram baixa estabilidade oxidativa na ausência de aditivos, porém a estabilidade aumentou significativamente na presença de 12 mmol·kg- 1 dos aditivos que apresentam hidroquinona em suas estruturas, com destaque para o 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) e 4MB3 (BMC = 42 h; BMS = 28 h) sendo eficientes mesmo em baixas concentrações (1,5 mmol·kg-1) apresentando um período de indução de 10h para os dois tipos de biodiesel utilizados. Os polímeros multifuncionais sintetizados solúveis no biodiesel apresentaram atividade anticongelante e antioxidante. O ponto de fluidez (PP) do biodiesel de soja foi melhorado com a adição de apenas 1000 ppm do aditivo PA18H que reduziu o PP do BMS-B100 de -1 °C para - 11 °C. No que se refere à estabilidade oxidativa do biodiesel de soja, utilizando apenas 100 ppm do aditivo PA18H, o IP passou de 3,5 h para 6,8 h. Os resultados obtidos nesta Tese, indicam que a combinação das duas propriedades no mesmo aditivo é possível e promissora. O aditivo bifuncional é capaz de reduzir o ponto de fluidez e aumentar a estabilidade oxidativa de biodiesel, uma vez que apenas 500 ppm do aditivo multifuncional PA12A18H reduziu o ponto de fluidez do B100 de soja de -1 ºC para -9 ºC e aumentou o IP de 3,5 h para 5,5 h, um aumento de quase 60%. Sabendo que essas duas propriedades são extremamente importantes para utilização, transporte e armazenamento de biodiesel, os aditivos aqui sintetizados podem melhorar ambas as propriedades mesmo quando usados em baixas concentrações. Palavras-chave: Biocombustíveis; Biodiesel; Propriedades de fluxo a frio; Ponto de Fluidez; Antioxidantes; Aditivos poliméricos; Aditivos multifuncionais. Abstract:Biodiesel can be obtained from different raw materials. Generally factors such as economics, geography and climate, can determine which derived from vegetable or animal oils have greater interest and better potential for biodiesel production. . Among the physicochemical properties of biodiesel, the oxidation stability and cold flow properties it is noteworthy, which are different and depend on the biodiesel source. Concerning the chemical composition on biodiesel, more saturated compounds are prone to freeze and a higher amount of unsaturated compounds are more susceptible to oxidation. Thus, the use of additives for improving the properties of biodiesel has been an important solution both for storage as for use. In order to solve the problems caused by cold flow and the oxidation it was to investigate novel additives proposed in the literature that combined two activities in a single additive and they were connected in a polymeric structure for obtaining a multifunctional additive. Phenolic groups are used as antioxidants in fuels, but they are partly incompatible with the chains that biodiesel presents. In order to improve the compatibility of the additive with biodiesel, various attempts to covalently link to phenolic unsaturated fatty compounds, have been investigated and successfully obtained. The new class of compounds was more soluble in biodiesel than commercial phenol at the same molar concentrations. Using the Rancimat equipment, canola biodiesel - (BMC IP = 4 h) and soybean biodiesel - BMS (IP = 3h) showed low oxidative stability in the absence of additives, but the stability was significantly increased in the presence of 12 mmol · kg-1 of the additives that have hydroquinone in their structures, highlighting the 2MB3 (BMC = 41 h; BMS = 20 h) and 4MB3 (BMC = 42h; BMS = 28 h) and efficient even at low concentrations (1.5 mmol kg-1) showed a situation in which 10 h induction period for the two kinds of biodiesel used. The synthesized multifunctional polymers soluble in biodiesel, presented antifreeze and antioxidant activity. The pour point (PP) of soybean biodiesel was improved with the addition of only 1000 ppm of the PA18H additive which reduced the PP BMS-B100 from -1 °C to -11 °C. With regard to the oxidative stability of soybean biodiesel using just 100 ppm of additive PA18H, the induction period went from 3.5 h to 6.8 h. The results obtained in this work, indicate that the combination of the two properties at the same additive is possible and promising. The bifunctional additive is able to reduce the pour point and improve the oxidative stability of biodiesel, since only 500 ppm of the multifunctional additive PA12A18H reduced the pour point of soy B100 from -1 ° C to -9 ° C and increased the IP 3.5 h to 5.5 h, an increase of almost 60%. Given that these two properties are extremely important to use, transportation and storage of biodiesel, here the synthesized additives can improve both properties even when used in low concentrations. Keywords: Biofuels; biodiesel; flow properties of the cold; Pour Point; antioxidants; polymeric additives; multifunctional additives.