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Submitted by Oscar Antonio Niño Santisteban (oscar.santisteban@unesp.br) on 2022-07-22T14:43:39Z No. of bitstreams: 1 TESIS DOUTORADO OSCAR NINO.pdf: 3772066 bytes, checksum: f515fe104847a10e2c9ea1125b472173 (MD5) Rejected by Vivian Letícia Duarte Parisi (vivian.parisi@unesp.br), reason: Sua submissão será devolvida para que você possa fazer as correções. 1. Sobre a FICHA CATALOGRÁFICA (Obrigatório pela ABNT NBR14724), informamos que é imprescindível que coloque a ficha gerada pelo sistema: Você poderá elaborar a sua ficha, acessando o Sistema Gerador de Fichas Catalográficas online. Na página da Biblioteca encontrará as informações necessárias: https://www.ibilce.unesp.br/#!/biblioteca/servicos-oferecidos/crie-sua-ficha-catalografica/ https://www.biblioteca.unesp.br/ficha/ 2. Nos agradecimentos, segundo a Portaria nº 206, de 4 de setembro de 2018, todos os trabalhos que tiveram financiamento/BOLSA CAPES deve constar a expressão exata: "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 3. A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução, a ficha catalográfica ficará após a folha de rosto e não deverá ser contada. 4. As palavras-chave devem ser separadas por ponto e iniciar em maiúscula Ex: Palavra- chave. Palavra-chave. Palavra-chave. 5. Sugerimos que você faça adequações no SUMÁRIO conforme a norma ABNT NBR 6027 e 6024. Observe os negritos, as seções secundárias são negritadas, as seções terciárias não. 6. As seções 7. Conclusão e 8. Perspectivas futuras podem ter uma página só para elas. A seção Referências deve ser colocada logo no início da página, acredito que tenha desconfigurado. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. Estamos à disposição caso necessite esclarecer alguma dúvida ou necessite algum auxílio para efetuar as correções. Atenciosamente, Repositório Institucional UNESP UNESP - Câmpus de São José do Rio Preto Rua Cristóvão Colombo, 2265 - Jd. Nazareth São José do Rio Preto – SP. on 2022-07-22T15:38:27Z (GMT) Submitted by Oscar Antonio Niño Santisteban (oscar.santisteban@unesp.br) on 2022-07-22T18:35:08Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO OSCAR NINO.pdf: 3817450 bytes, checksum: 3b67f561e7b2f31af6e51c2a6166ffed (MD5) Rejected by Vivian Letícia Duarte Parisi (vivian.parisi@unesp.br), reason: Sua submissão será devolvida para que você possa fazer as correções. 1. A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução. Ainda consta a paginação nos elementos pré-textuais com números romanos. Eles podem ser retirados. Lembramos que o arquivo depositado no repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão. Estamos à disposição caso necessite esclarecer alguma dúvida ou necessite algum auxílio para efetuar as correções. Atenciosamente, Repositório Institucional UNESP UNESP - Câmpus de São José do Rio Preto Rua Cristóvão Colombo, 2265 - Jd. Nazareth São José do Rio Preto – SP. on 2022-07-22T20:37:11Z (GMT) Submitted by Oscar Antonio Niño Santisteban (oscar.santisteban@unesp.br) on 2022-07-22T20:47:34Z No. of bitstreams: 1 TESIS DOUTORADO OSCAR ANTONIO NINO SANTISTEBAN.pdf: 3816062 bytes, checksum: 93811f63f309e2fa96792256cf7df943 (MD5) Approved for entry into archive by Vivian Letícia Duarte Parisi (vivian.parisi@unesp.br) on 2022-07-22T21:06:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ninosantisteban_oa_dr_sjrp.pdf: 3816062 bytes, checksum: 93811f63f309e2fa96792256cf7df943 (MD5) Made available in DSpace on 2022-07-22T21:06:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ninosantisteban_oa_dr_sjrp.pdf: 3816062 bytes, checksum: 93811f63f309e2fa96792256cf7df943 (MD5) Previous issue date: 2022-04-28 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Apesar dos avanços na intervenção médica, as complicações hemorrágicas continuam a ser uma das principais causas de morte em todo o mundo. Assim, o desenvolvimento de métodos eficazes para o tratamento de hemorragias descontroladas tornou-se uma das prioridades em vários centros de pesquisa médica. Por definição um agente hemostático ideal deve ter a capacidade de interromper o sangramento arterial e venoso, estar disponível para uso imediato, ser funcional e de fácil aplicação, leve, durável, estável e, seguro e de baixo custo. Atualmente existem no mercado agentes hemostáticos feitos à base de materiais inorgânicos e orgânicos, ou mesmo compósitos. Entre os materiais orgânicos destaca-se o grupo de agentes hemostáticos elaborados a partir de biopolímeros naturais tais como quitosana e celulose. O conjunto de certas características inerentes à esses biopolímeros tais como o tamanho de suas cadeias moleculares, a possibilidade e facilidade de modulação da densidade de cargas dessas cadeias, controle do grau de cristalinidade, da área superficial externa, do grau de hidrofobicidade/hidrofobicidade, e biocompatibilidade favorecem o seu uso como matéria-prima para a produção de agentes hemostáticos tópicos. Embora, os biopolímeros quitosana, celulose, e alginato tenham encontrados aplicações como agentes hemostáticos não híbridos, o mesmo não ocorre com um outro biopolímeros abundante na biomassa brasileira: a pectina. Os esforços dessa pesquisa de doutorado foram voltados ao desenvolvimento de vários agentes hemostáticos à base de pectinas na forma de hidrogeis reticulados com íons de cálcio (Ca2+) e polietilenoglicol, resultando em 4 diferentes tipos de agentes hemostáticos denominados de PEC-PEG, PEC-PEG-Ca-0.5, PEC-PEG-Ca-3.0, PEC-PEG-Ca-5.0 . Os agentes hemostáticos poliméricos foram caracterizados por técnica de Difração de raios-x (DRX), Espectroscopia no infravermelho (FT-IR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Ressonância Magnética Nuclear no Estado Solido ( NMR-MAS), Espectroscopia por dispersão de energia (EDS) evidenciando as ligações cruzadas (crosslinked) entre as unidades de acido D-galacturônico da pectina e os cátions de cálcio, resultando na estrutura denominada de “ egg-box”. O potencial hemostático dos filmes de pectina PEC-PEG, PEC-PEG-Ca-0.5, PEC-PEG-Ca-1.5, PEC-PEG-Ca-3.0, PEC-PEG-Ca-5.0 foram estudados in vitro usando sangue humano e sangue de carneiro (Santa Inês Ovis aires) através de ensaios tromboelastograficos. As principais parâmetros tromboelastograficos estudados foram : a) parâmetro R que é o tempo de reação para de formação de um coágulo de com tamanho de aproximadamente 2 mm, que caracteriza o início da produção de fibrina, b) o parâmetro K que é o tempo de formação de um coágulo firme de 20 mm e a taxa de geração de trombina e a conversão de fibrinogênio em fibrina, c) o parâmetro ou ângulo α (alfa): que é a inclinação entre os parâmetros R e K, representando a taxa de geração de trombina e a conversão de fibrinogênio em fibrina, demonstrando a rapidez ou cinética de formação de fibrina, ou de um coágulo sólido d) o parâmetro MA que descreve a propriedade elástica da fibrina formada e adesão plaquetária. Os valores de R, K e MA obtidos para os materiais PEC-PEG, PEC-PEG-Ca-0.5, PEC-PEG-Ca-3.0, PEC-PEG-Ca-5.0. Os agentes hemostáticos que mais se destacaram em comparação com os demais agentes hemostáticos foram os materiais PEC-PEG-Ca-3.0 e PEC-PEG-Ca-5.0 apresentaram valores para o parâmetro R entre 5.1- 6.9 min, e parâmetro MA entre 59-62 mm. Estes valores estão de acordo com valores relatados para agentes hemostáticos a base de quitosana, agentes hemostáticos compósitos (quitosana-zeolitas, pectina-alginatos) e agentes hemostáticos inorgânicos como zeólita Faujasita (FAU) e zeólita A (LTA). No decorrer deste estudo foi observado um “swelling effect” não homogêneo para todos os materiais relatados neste estudo e foi estudado com mais detalhes para a amostra PEC-PEG-5. Neste caso, foi observado que a estabilidade morfológica dos filmes reticulados com cátions Ca2+, induz os filmes a voltarem a sua forma morfológica original após um certo tempo, o que leva a conclusão que o aumento da viscosidade ao longo da linha simétrica dos filmes aumenta o fator de absorção e, portanto, a ação hemostática do materiais PEC-PEG-Ca-0.5, PEC-PEG-Ca-3.0, PEC-PEG-Ca-5.0. Despite advances in medical intervention, bleeding complications remain a leading cause of death worldwide. Thus, the development of effective methods for the treatment of uncontrolled bleeding has become one of the priorities in several medical research centers. By definition, an ideal hemostatic agent must have the ability to stop arterial and venous bleeding, be available for immediate use, be functional and easy to apply, lightweight, durable, stable, and safe and inexpensive. Currently, there are hemostatic agents on the market made from inorganic and organic materials, or even composites. Among the organic materials, the group of hemostatic agents made from natural biopolymers such as chitosan and cellulose stands out. The set of certain characteristics inherent to these biopolymers such as the size of their molecular chains, the possibility and ease of modulation of the charge density of their chains, control of the degree of crystallinity, the external surface area, the degree of hydrophobicity/hydrophobicity, and biocompatibility favor its use as a raw material for the production of topical hemostatic agents. Although chitosan, cellulose, and alginate biopolymers have found applications as non-hybrid hemostatic agents, the same does not occur with another abundant biopolymer in Brazilian biomass: pectin. The efforts of this doctoral research were focused on the development of several hemostatic agents based on pectins in the form of hydrogels crosslinked with calcium ions (Ca2+) and polyethylene glycol. These efforts had lead to the syntheses of 4 different types of hemostatic agents herein named PEC-PEG, PEC-PEG -Ca-0.5, PEC-PEG-Ca3.0, PEC-PEG-Ca-5.0. These polymeric hemostatic agents were characterized by X-ray Diffraction (XRD), Infrared Spectroscopy (FT-IR), Scanning Electron Microscopy (SEM), Thermal Gravimetric Analysis (TGA), Differential Scanning Calorimetry (DSC), Solid State Nuclear Magnetic Resonance (NMR-MAS), Energy Dispersion Spectroscopy (EDS), clearly showing the crosslinked links between the D-galacturonic acid units of pectin and the calcium cations, which has resulted in a molecular structure named “egg” -box”. The hemostatic potential of PEC-PEG, PEC-PEG-Ca-0.5, PEC-PEG-Ca-3.0, PEC-PEGCa-5.0 pectin films were studied in vitro using human blood and sheep blood (Santa Inês Ovis aires) through thromboelastographic assays. The main thromboelastographic parameters studied were: a) parameter R, which is the reaction time for the formation of a clot with a size of approximately 2 mm, which characterizes the beginning of fibrin production, b) the parameter K, which is the time of formation of a 20 mm firm clot and the rate of thrombin generation and the conversion of fibrinogen to fibrin, c) the parameter or angle α (alpha): which is the slope between the R and K parameters, representing the generation rate of thrombin and the conversion of fibrinogen to fibrin, demonstrating the rapidity or kinetics of fibrin formation, or a solid clot d) the MA parameter that describes the elastic property of the fibrin formed and platelet adhesion. The R, K and MA values obtained for the materials PEC-PEG, PEC-PEG-Ca-0.5, PECPEG-Ca-3.0, PEC-PEG-Ca-5.0. The hemostatic agents that were most outstanding in comparison with the other hemostatic agents were the materials PEC-PEG-Ca-3.0 and PEC-PEG-Ca-5.0 which have presented values for the parameter R between 5.1- 6.9 min, and parameter MA between 59- 62 mm. These values are in agreement with reported values for chitosan-based hemostatic agents, composite hemostatic agents (chitosanzeolites, pectin-alginates) and inorganic hemostatic agents such as Faujasite zeolite (FAU) and zeolite A (LTA). During this study, a non-homogeneous swelling effect was observed for all materials reported in this study and it was studied in more detail for the PEC-PEG-5 sample. In this case, it was observed that the morphological stability of the films crosslinked with Ca2+ cations, induces the films to return to their original morphological shape after a certain time, which leads to the conclusion that the increase in viscosity along the symmetrical line of the films increases the absorption factor and, therefore, the hemostatic action of the materials PEC-PEG-Ca-0.5, PEC-PEG-Ca-3.0, PEC-PEG-Ca-5.0. CAPES: 88882.434369/2019-01

Submitted by Janine Contro (janine.contro@unesp.br) on 2020-12-22T18:34:22Z No. of bitstreams: 1 TESE - JANINE CONTRO - Final.pdf: 14541495 bytes, checksum: f7469dcbab8798c37faa973133727fef (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2020-12-23T17:44:45Z (GMT) No. of bitstreams: 1 contro_j_dr_sjrp.pdf: 15101615 bytes, checksum: 81e7000c61910fb59697495a1a20a7df (MD5) Made available in DSpace on 2020-12-23T17:44:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 contro_j_dr_sjrp.pdf: 15101615 bytes, checksum: 81e7000c61910fb59697495a1a20a7df (MD5) Previous issue date: 2020-12-10 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O objetivo do presente trabalho é a síntese e caracterização de materiais zeolíticos com potencial de serem aplicados como agentes de contraste em exames de Imagem por Ressonância Magnética (MRI). Os materiais estudados foram a zeólita Faujasita (FAU), Zeólita A (LTA), zeólita Beta (BEA), Zeólita ZSM-5 (MFI) e zeólita Mordenita (MOR), estes materiais foram trocados ionicamente com metais lantanídeos, como o gadolínio Gd3+. Os materiais foram caracterizados por difração de raios-x (DRX) e então foram submetidos a estudos relaxométricos, nos quais foram calculados os tempos de relaxação T1 e T2 utilizando técnicas como inverse recovery e saturation recovery. Estes estudos foram realizados na Universidade do Texas – Health Science Center em Houston sob a orientação do Prof. Dr. Ponnada A. Narayana. Os estudos in vivo também foram realizados na Universidade do Texas, para isso os potenciais novos agentes de contraste foram administrados a ratos Sprague Dawley, que foram então submetidos ao exame de Imagem por Ressonância Magnética de seu cérebro e abdômen. Estudos comparativos de desempenho das zeólitas e dos agentes de contraste comerciais foram realizados utilizando o Gd-DOTA (ácido gadotérico – Dotarem). A zeólita Faujasita apresentou valores de relaxividade muito maiores que o Dotarem chegando a apresentar valores de relaxividade 10x maiores. Nos testes preliminares as imagens utilizando a mFAU-1 apresentaram muito mais detalhes que as imagens utilizando o Dotarem. Porém no estudo comparativo o mesmo não foi observado, provavelmente por causa da sobreposição do efeito de T2 sobre T1 nas concentrações utilizadas. Os agentes de contraste a base de zeólitas se mantém mais tempo na corrente sanguínea possibilitando exames dependentes de contraste mais longos. Mas ainda assim, em dois dias, como é o caso do Dotarem, todo o contraste já foi expelido pelo corpo do animal. Os resultados obtidos até o momento são muito iniciais para o desenvolvimento de um novo agente de contraste, porém se mostram promissores. Possivelmente um ajuste na concentração de contraste a ser administrada ao objeto de estudo pode melhorar o contraste nas imagens obtidas por Ressonância Magnética. The objective of the present work is the synthesis and characterization of zeolitic materials with potential of being applied as contrast agents for magnetic resonance imaging (MRI). The materials are the zeolites Faujasite (FAU), zeolites A (LTA), zeolite Beta (BEA), zeolite ZSM-5 (MFI) and zeolite Mordenite (MOR) ion exchanged with lanthanides metals, such as Gadolinium Gd3+. The zeolites ion exchanged with Gadolinium were characterized by x-ray powder diffraction (XRD). Relaxometry studies (relaxation times T1 and T2) of the zeolitic materials were performed using the inverse recovery technique and saturation recovery and their variations. The relaxometry studies were performed in collaboration with Prof. Dr. Ponnada A. Narayana from The University of Texas – Health Science Center at Houston. In vivo studies were also performed at The University of Texas injecting the potential new contrast agents in Sprague Dawley rats and scanning their brain and abdomen. Comparative performance studies of the zeolites and commercial contrast agents were done using the Gd-DOTA (gadoteric acid – Dotarem). The Faujasite zeolite showed relaxivity results much higher than the Dotarem, some materials had the relaxivity 10x higher than the Dotarem. In the preliminary tests, the images using the mFAU-1 as contrast showed more details than tha images using Dotarem as contrast agent. However on the comparative studies the result was not the same, it may happen because of the sobreposition of the effect of T2 over T1 at these concentrations. The contrast agents based on zeolites maintained in the blood stream for longer periods of time than Dotarem, which makes possible longer exams that rely on the contrast agent. On the other hand, in two days, such as the Dotarem, the clearance is complete, in other words, all contrast is cleared from the animal body. The results obtained up until now are just the beginning of a long study to the development of a new contrast, yet they are promising. Perhaps the adjustment of the concentration of contrast agent to be administered can improve the contrast of the images obtained by MRI. CAPES: 001 PDSE - Processo: 88881.189630/2018-01

Submitted by Guilherme de Paula Guarnieri (guilherme.guarnieri@unesp.br) on 2021-01-21T15:16:30Z No. of bitstreams: 1 Guarnieri_Dissertação_Final.pdf: 2793338 bytes, checksum: fd40aaccf034685ad4d41f4dd09133f3 (MD5) Rejected by LUCIANE ANTONIA PASSONI null (luciane@ibilce.unesp.br), reason: Guilherme de Paula Guarnieri Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: Observar o template no link: https://www.ibilce.unesp.br/#!/biblioteca/servicos-oferecidos/normalizacao/estrutura-do-trabalho-academico/ 1 – Verifique se usou as margens orientadas pela norma: 3,2,3,2; 2 - Capa: inserir a logo do campus de S. J do Rio Preto; 3 – Capa e folha de rosto: corrigir o ano para 2021, pois é a data de publicação (entrega); 4 – Ficha catalográfica: reduzir o tamanho da fonte para 9 ou 8 para que o texto se distribua melhor no retângulo; selecione o tipo folha (f.) e descreva como total o número da última folha; insira na dissertação o arquivo original gerado em pdf, não faça copia e cola, pois desconfigura; 5 – Folha de rosto e folha de aprovação: usar a expressão Financiadora: para descrever a Capes (sem o destaque gráfico, ver template); 6 – Folha de aprovação: descrever a data completa da defesa no rodapé; 7 – Agradecimentos: segundo a Portaria CAPES nº 206, de 4 de setembro de 2018, em todos os trabalhos que tiveram financiamento/BOLSA CAPES deve constar a expressão EXATA: "O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001". Pode acrescentar o número do processo aqui e nas folhas de rosto e aprovação (ver template); 8 - Epígrafe é uma citação, sugiro adequar à norma ABNT NBR 10520 e listar como referência; 9 – Palavras-chave/Keywords: ver template; 10 – Listas: usar a seguinte ordem: LISTA DE FIGURAS, LISTA DE EQUAÇÕES, LISTA DE TABELAS, LISTA DE ABREVIATURAS; 11 - Títulos sem indicativo numérico (agradecimentos, resumos, listas, sumário, referências) devem estar centralizados e escritos em caixa alta (como as seções primárias), segundo a ABNT NBR 14724. 12 – Seções e sumário: todos os títulos das seções devem constar no sumário, (no seu sumário faltam as quaternárias) sendo transcritos conforme constam no texto, inclusive com as mesmas marcas gráficas (negrito). Veja a formatação das seções no template, conforme a orientação da norma; 13 - REFERÊNCIAS: esta seção não deve ser numerada (no sumário e na lista). Centralize o título da seção; segundo a norma ABNT NBR 6023, as referências devem ser elaboradas em espaço simples, alinhadas à margem esquerda do texto e separadas entre si por uma linha em branco de espaço simples. Oriento para que use um destaque gráfico para os títulos dos documentos. 14 – Tabelas: inserir a fonte, caso sejam sua produção usar: Elaborado pelo autor ou expressão semelhante. Agradecemos a compreensão. on 2021-01-30T01:01:28Z (GMT) Submitted by Guilherme de Paula Guarnieri (guilherme.guarnieri@unesp.br) on 2021-02-01T22:04:43Z No. of bitstreams: 1 Guarnieri_Dissertação_Final_Ajustes Novos.pdf: 3139709 bytes, checksum: 6d569139b87f2d4b6f14a0b197188d2c (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: 01 - Solicitamos corrigir a descrição da natureza da pesquisa (Folha de Rosto e Folha de Aprovação) (sem o –SP): Dissertação apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Mestre em Biofísica Molecular, junto ao programa de Pós-Graduação em Biofísica Molecular, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de São José do Rio Preto. 02 - Observamos que na ficha catalográfica você selecionou a formatação em páginas? Caso seja em páginas observar a margem, as margens devem ser: para o anverso, esquerda e superior de 3 cm e direita e inferior de 2 cm; para o verso, direita e superior de 3 cm e esquerda e inferior de 2 cm. Agora caso a impressão seja em folhas apenas corrija na ficha (74 f.) 03– No SUMÁRIO falta colocar a indicação das REFERÊNCIAS. Ex: 6. CONCLUSÕES ............................................................... 66 7. PERSPECTIVAS FUTURAS .............................................. 68 REFERÊNCIAS................................................................. 69 04 – Solicitamos que você corrija na FOLHA DE APROVAÇÃO conforme o template, indicando o orientador na comissão organizadora: Ex: Comissão organizadora Prof. Dr. José Geraldo Nery UNESP – Câmpus de São José do Rio Preto Orientador Sugerimos que siga as orientações do template para as correções, na página da Biblioteca, link: https://www.ibilce.unesp.br/#!/biblioteca/servicos-oferecidos/normalizacao/estrutura-do-trabalho-academico/ Lembramos que o arquivo depositado no Repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão on 2021-02-02T18:12:26Z (GMT) Submitted by Guilherme de Paula Guarnieri (guilherme.guarnieri@unesp.br) on 2021-02-02T19:57:07Z No. of bitstreams: 1 Guarnieri_Dissertação_Final_Ajustes Novos 2.pdf: 3139390 bytes, checksum: ad78153f3fc7f3824e487d36271aea16 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2021-02-03T18:10:35Z (GMT) No. of bitstreams: 1 guarnieri_gp_me_sjrp.pdf: 3139390 bytes, checksum: ad78153f3fc7f3824e487d36271aea16 (MD5) Made available in DSpace on 2021-02-03T18:10:35Z (GMT). No. of bitstreams: 1 guarnieri_gp_me_sjrp.pdf: 3139390 bytes, checksum: ad78153f3fc7f3824e487d36271aea16 (MD5) Previous issue date: 2020-11-26 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O intuito desse projeto é trabalhar na busca por novos catalisadores que possam baratear e otimizar a produção de biodiesel pela transesterificação de matérias-primas de terceira geração via rota etílica. Os catalisadores de interesse são enzimas lipases imobilizadas por adsorção sobre suportes sólidos, as nanozeólitas, em específico as de topologia Faujasita Tipo X. As nanozeólitas foram sintetizadas e submetidas a experimentos de troca iônica para substituição dos íons de sódio (Na+) presentes em sua estrutura por cátions lantanídeos (Ce3+, Dy3+, Gd3+ e La3+) empregando-se soluções nas concentrações de 0,1M e 0,5M (os materiais obtidos nessas condições foram denominados “nano-X/-Ln/-c”, onde “-Ln” representa o cátion lantanídeo e “- c” a concentração da solução de troca iônica). Após os experimentos de troca-iônica os materiais foram caracterizados por difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho (FT-IR) e potencial zeta. Os dados de DRX e FT-IR indicaram um nível de amorfização da estrutura cristalina dos materiais em comparação ao material em sua forma sódica. Após a caracterização físico-química os materiais foram utilizados como suportes sólidos para imobilização de enzimas lipases de Thermomyces lanuginosus (TLL) e Rhizomucor miehei (RML). Inicialmente as imobilizações foram realizadas em tampão fosfato 100mM (pH 7,0). A taxa de imobilização das enzimas TLL e RML sobre cada suporte foi determinada pelo método espectrofotométrico do Ensaio de Bradford. A atividade enzimática dos complexos resultantes, assim como a atividade das enzimas livres, foi determinada pelo método titulométrico em testes de lipólise de óleo de oliva. Os complexos nanozeólita-enzima que apresentaram melhores resultados de atividade foram replicados em tampão fosfato 10mM. As enzimas imobilizadas apresentaram uma queda de atividade com relação às suas formas livres, exceto pelas imobilizações realizadas em tampão fosfato 100mM de TLL sobre o material nano-X/Ce/0,5M e de RML sobre o material nano-X/La/0,1M, as quais foram 158,8% e 96,3% mais ativas que suas formas livres nos testes de lipólise. Dentre os complexos selecionados para a transesterificação de óleo de microalgas, as imobilizações de TLL sobre os materiais nanoX/Ce/0,5M, nano-X/Dy/0,1M e nano-X/Gd/0,5M apresentaram os melhores rendimentos de ésteres etílicos, com taxas de conversão de 78%, 75% e 75%, respectivamente. The objective of this project is to work on the search of new catalysts that might cheapen and optimize the production of biodiesel through the transesterification of third generation feedstock via ethyl route. The catalysts of interest are lipase enzymes immobilized by adsorption on solid supports, the nanozeolites, specifically those of Faujasite type (X) topology. The nanozeolites were synthesized and submitted to ion exchange experiments for replacement of the sodium ions (Na+) in their structure by lanthanide cations (Ce3+, Dy3+, Gd3+ and La3+) using solutions in concentrations of 0.1M and 0.5M (the obtained materials were named “nanoX/-Ln /-c”, where “-Ln” represents the lanthanide cation and “-c” represents the concentration of the ion exchange solution). After the ion-exchange experiments, the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (FT-IR) and zeta potential. The XRD and FT-IR data indicated a degree of amorphization of the crystalline structure of the materials compared to the material in its sodium form. After the physical-chemical characterization, the materials were used as solid supports for immobilizing Thermomyces lanuginosus lipases (TLL) and Rhizomucor miehei lipases (RML). Initially, immobilizations were performed in 100mM phosphate buffer (pH 7,0). The immobilization rate of TLL and RML on each support was determined by the Bradford Assay. The enzymatic activity of the resulting complexes, as well as the activity of the free enzymes, was determined by the titrimetric method in olive oil lipolysis tests. The nanozeolite-enzyme complexes that showed the best activity results were replicated in 10mM phosphate buffer. The immobilized enzymes showed a drop in activity in relation to their free forms, except for the immobilizations performed in 100mM phosphate buffer of TLL on nano-X/Ce/0.5M and RML on nanoX/La/0,1M, which were 158.8% and 96.3% more active than their free forms in the lipolysis tests. Among the complexes selected for the transesterification of microalgae oil, TLL immobilizations on nano-X/Ce/0.5M, nano-X/Dy/0.1M and nano-X/Gd/0.5M showed the best yields of ethyl esters, with conversion rates of 78%, 75% and 75%, respectively. CAPES: 88882.434381/2019-01

Submitted by Alex Henrique Miller (alex.miller@unesp.br) on 2020-10-21T21:02:27Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Alex Henrique Miller - versão final - 21-10-20.pdf: 7291831 bytes, checksum: 4b55515bfc93cf6c06d051f995c8cce0 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: 01 - Solicitamos que corrija no logotipo, abaixo do nome da universidade coloque o nome do campus. Câmpus de São José do Rio Preto 02 – Solicitamos corrigir a descrição da natureza da pesquisa (Folha de Rosto e Folha de Aprovação): Tese apresentada como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Biofísica Molecular, junto ao Programa de Pós-Graduação em Biofísica Molecular, do Instituto de Biociências, Letras e Ciências Exatas da Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Câmpus de São José do Rio Preto. 03 – Nos agradecimentos você cita além da FAPESP também a CAPES e CNPq, se você recebeu auxílio/bolsa destas instituições deve colocar o nome delas na Folha de rosto e aprovação juntamente com as financiadoras. 04 – Solicitamos retirar do SUMÁRIO a indicação de Resumo, Abstract, Lista de figuras, tabelas, equações, esquemas, quadros e abreviaturas; a segundo a norma ABNT NBR 6027 os elementos pré-textuais não devem constar no sumário. 05 – Solicitamos corrigir, o correto é LISTA no lugar de ÍNDICE. Ex: LISTA DE FIGURAS 06 – Solicitamos corrigir no sumário e no texto, o correto é Referências e não Referências Bibliográficas. 07 - Solicitamos corrigir, conforme a norma ABNT NBR 6023, atualizada em 2018, não é mais utilizada o traço de seis toques (_____) para descrever referências do mesmo autor. O documento no link a seguir apresenta as principais mudanças na norma: https://www.ibilce.unesp.br/Home/Biblioteca753/normalizacao/informativo-gnt-nbr-6023-02-05-2019.pdf 08 - Segundo a ABNT NBR14724, os títulos das seções primárias devem começar em nova folha, na parte superior, observar a seção 4. 09 - A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução, a ficha catalográfica ficará após a folha de rosto e não deverá ser contada, e na ficha catalográfica o número de folhas deve ser igual ao número da última folha do trabalho. Sugerimos que siga as orientações do template para as correções, na página da Biblioteca, link: https://www.ibilce.unesp.br/#!/biblioteca/servicos-oferecidos/normalizacao/estrutura-do-trabalho-academico/ Lembramos que o arquivo depositado no Repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão on 2020-10-22T21:12:20Z (GMT) Submitted by Alex Henrique Miller (alex.miller@unesp.br) on 2020-10-23T04:09:46Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado - Alex Henrique Miller - versão final -fc.pdf: 12291983 bytes, checksum: 4d4fb52a915e7124462fea9c7047db76 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2020-10-23T20:29:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 miller_ah_dr_sjrp_par.pdf: 1302069 bytes, checksum: 21d940506372c4a24a3b6c57a9b7ab0e (MD5) Made available in DSpace on 2020-10-23T20:29:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 miller_ah_dr_sjrp_par.pdf: 1302069 bytes, checksum: 21d940506372c4a24a3b6c57a9b7ab0e (MD5) Previous issue date: 2020-09-24 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) A oxidação do glicerol tem sido objeto de diversos estudos no mundo todo; em geral, o principal objetivo destes trabalhos é o encontro de um catalisador apropriado para converter, seletivamente, esta molécula bloco em produtos de alto valor agregado. Lacases imobilizadas em suportes sólidos são catalisadores heterogêneos não prejudiciais ao meio ambiente, que podem ser aplicados para a oxidação do glicerol num sistema lacase-mediador. Estas enzimas contêm átomos de cobre em sua estrutura e catalisam a oxidação de muitos compostos fenólicos com a concomitante redução de água a oxigênio molecular. Apesar da sua especificidade, quando apropriadamente combinada com mediadores, as lacases podem também agir na oxidação de compostos não fenólicos. Este trabalho abordou a síntese e caracterização de zeólitas em nano escala – morfologias FAU, BEA, LTA e MFI –, a aplicação destes materiais como suporte para a imobilização de diferentes lacases comerciais – dos organismos A. bisporus, Aspergillus sp. e P. ostreatus –, e o uso dos complexos obtidos para oxidação do glicerol mediada pelo composto N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO). Todas as zeólitas foram sintetizadas de acordo com a literatura, e a forma sódica da zeólita FAU modificadas por troca iônica com Cu2+ para geração de um suporte extra. Os materiais sintetizados foram amino-funcionalizados para permitir a imobilização das lacases covalentemente. Os suportes foram caracterizados por XRD, SEM-EDX, HRTEM, FTIR, e as enzimas livres ou complexos espectroscopicamente avaliados através da oxidação do composto 2,2´-azino-bis(ácido 3-etilbenzotiazolina-6-sulfônico) (ABTS). Com base nas atividades de oxidação do composto ABTS, os complexos FAU/Cu2+/APTMS/GA/LPO, FAU/Cu2+/APTMS/ GA/LAB, FAU/Cu2+/APTMS/GA/LAsp, e BEAc/APTMS/GA/LAsp foram selecionados para aplicação nas reações de oxidação do glicerol. Para comparação, as enzimas LPO, LAB e LAsp na forma livre e os suportes FAU/Cu2+/APTMS/GA e BEAc/APTMS/GA foram aplicadas em condições reacionais similares. Todas as reações utilizando os complexos lacase/nanozeólitas apresentaram, após 48 h de reação, baixa conversão do glicerol – inferiores a 5%. No entanto, uma alta seletividade foi observada para gliceraldeído, acima de 88 % em todos os casos. Não houve conversão do glicerol utilizando apensas os suportes sem enzima. Por outro lado, quando as enzimas LPO e LAsp foram aplicadas nas suas formas livres, as conversões do glicerol obtidas foram significativamente superiores em comparação aos complexos – ~29% para a LAsp e mais de 80% para a LPO após 48 h de reação. Seletividades de 57,10% a gliceraldeído e 25,75% a ácido glicérico, foram quantificadas das reações com a enzimas livre LPO, enquanto da reação com LAsp, a seletividade a gliceraldeído foi de 78%, e o segundo produto mais obtido foi ácido glioxílico, 11,47%. A lacase LAB na forma livre apresentou conversão muito menor quando comparada as demais – ~3,2% após 48 h. Visando compreender quais razões levaram a redução da atividade enzimática após imobilização nos materiais nanozeolíticos, um estudo sistemático utilizando voltametria cíclica foi empregado para a LAsp. Este estudo apontou que o potencial de redução desta enzima é um fator limitante na sua aplicação, e que em meio ácido, a taxa de oxidação do mediador TEMPO é bastante reduzida. Com o uso de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), foi possível inferir que a imobilização enzimática causou distorções estruturais na LAsp, em específico, nos centros de cobre do seu sítio catalítico, pois variações significativas nos Hamiltonianos de spin (tensores g, e constantes de acoplamento hiperfino A) foram observadas quando comparadas enzimas em solução ou imobilizadas. Os espectros revelaram também uma alta dependência da acidez do meio na interação dos sítios de cobre com os ligantes de coordenação. Além disso, os Hamiltonianos de spin paralelos do cobre T2 da enzima imobilizada em zeólita BEAc/APTMS/GA (g|| = 2,275, A|| = 173,4x10-4cm-1) são mais próximos da enzima livre em pH 7 (g|| = 2,275, A|| = 170,1x10-4 cm-1) do que em pH 4 (g|| = 2,275, A|| = 220,2x10-4 cm-1). Isso indica que o pH dos microambientes enzimáticos após imobilização é neutro, e isso é a provável razão pela redução na atividade enzimática após imobilização nos suportes zeolíticos. The oxidation of glycerol has been the subject of several studies worldwide; in general, these studies main goal is to find an appropriate catalyst to selectively convert this building-block molecule into value-added products. Laccases immobilized on solid supports are environment-friendly heterogeneous catalysts, which can be applied for the oxidation of glycerol in a laccase-mediated system. These enzymes contain copper atoms in their structure and catalyze the oxidation of many phenolic compounds with the concomitant reduction of water to molecular oxygen. Despite their specificity, when properly combined with mediators, laccases can also act on the oxidation of non-phenolic compounds. This study addressed the synthesis and characterization of nanoscale zeolites – FAU, BEA, LTA and MFI morphologies – , the application of these materials as support for the immobilization of different commercial laccases – from A. bisporus, Aspergillus sp. and P. ostreatus –, and the use of the complexes obtained for 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl(TEMPO) mediated glycerol oxidation. All zeolites were synthesized according to the literature, and the sodium form of the FAU zeolite modified by ion exchange with Cu2+ to generate an extra support. The synthesized materials were amino-functionalized to allow the laccases to be immobilized covalently. The supports were characterized by XRD, SEM-EDX, HRTEM, FTIR, and the free enzymes or complexes spectroscopically evaluated through the oxidation of the compound 2,2'-azino-bis(3-ethylbenzothiazoline-6-sulfonic acid)(ABTS). Based on the ABTS oxidation activities, the complexes FAU/Cu2+/APTMS/GA/LPO, FAU/Cu2+/APTMS/GA/LAB, FAU/Cu2+/APTMS/GA/ LAsp, and BEAc/APTMS/GA/LAsp were selected to be applied in the glycerol oxidation reactions. For comparison, the enzymes LPO, LAB and LAsp in free form and the supports FAU/Cu2+/APTMS/GA and BEAc/APTMS/GA were applied under similar reaction conditions. All reactions using the laccases/nanozeolites complexes showed, after 48 h of reaction, low glycerol conversion – less than 5%. However, a high selectivity was observed for glyceraldehyde, above 88% in all cases. There was no conversion of glycerol using only supports without enzyme. On the other hand, when the enzymes LPO and LAsp were applied in their free forms, the glycerol conversions obtained were significantly superior in comparison to the complexes – ~29% for LAsp and more than 80% for LPO, after 48 h of reaction. Selectivities of 57.10% to glyceraldehyde and 25.75% to glyceric acid, were quantified from the reactions with the free LPO enzymes, while from the reaction with free LAsp, the selectivity to glyceraldehyde was 78%, and the second most yielded product was glyoxylic acid, 11.47%. The LAB laccase in the free form showed a much lower conversion when compared to the others – ~3.2% after 48 h. In order to understand what reasons led to the reduction of enzyme activity after immobilization on nanozeolitic materials, a systematic study using cyclic voltammetry was employed for LAsp. This study pointed out that the redox potential of this enzyme is a limiting factor in its application, and that in an acid environment, the oxidation rate of the TEMPO mediator is quite low. With the use of electronic paramagnetic resonance (EPR), it was possible to infer that the enzymatic immobilization caused structural distortions in the LAsp, in particular, in the copper centers of its catalytic site, since significant variations in the spin Hamiltonians (tensors g, and hyperfine coupling constants A) were observed when enzymes in solution or immobilized were compared. The spectra also revealed a high pH dependence on the interaction of the copper sites with the coordination ligands. In addition, the parallel spin Hamiltonians of copper T2 of the enzyme immobilized in zeolite BEAc/APTMS/GA (g|| = 2.275, A|| = 173.4x10-4cm-1) are closer to the free enzyme at pH 7 (g|| = 2.275, A|| = 170.1x10-4cm-1) than at pH 4 (g|| = 2.275, A|| = 220.2x10-4cm-1). This indicates that the pH of the enzymatic microenvironments after immobilization is neutral, and this is likely to be the reason for the reduction in enzymatic activity after immobilization on the zeolitic supports. FAPESP: 2016/24303-0 FAPESP: 2018/21483-3 CNPq: 141956/2016-0

Submitted by Vinicius Litrenta Medeiros (vinicius.litrenta@unesp.br) on 2020-06-24T15:07:47Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Vinicius_Litrenta_Versao_Final.pdf: 3738557 bytes, checksum: 62ff041412bb301daabbf3880cf600e2 (MD5) Rejected by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: 01 – Solicitamos inserir a ficha que foi gerada pelo sistema (ficha + informações abaixo dela); 02 – Solicitamos corrigir no SUMÁRIO e no texto, a seção REFERÊNCIAS não é numerada, e o correto é REFERÊNCIAS e não REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS. Ex: 6. Conclusão ........................................................................................................... 83 7. Perspectivas Futuras .......................................................................................... 84 Referências ......................................................................................................... 85 03 - A paginação deve ser sequencial, iniciando a contagem na folha de rosto e mostrando o número a partir da introdução, a ficha catalográfica ficará após a folha de rosto e não deverá ser contada. Sugerimos que siga as orientações do template para as correções, na página da Biblioteca, link: https://www.ibilce.unesp.br/#!/biblioteca/servicos-oferecidos/normalizacao/estrutura-do-trabalho-academico/ Lembramos que o arquivo depositado no Repositório deve ser igual ao impresso, o rigor com o padrão da Universidade se deve ao fato de que o seu trabalho passará a ser visível mundialmente. Agradecemos a compreensão on 2020-06-25T13:23:53Z (GMT) Submitted by Vinicius Litrenta Medeiros (vinicius.litrenta@unesp.br) on 2020-06-25T17:10:02Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_Vinicius_Litrenta_Versao_Final.pdf: 3758973 bytes, checksum: c1fb53a661a55619d2f12c88c798cd61 (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2020-06-25T18:43:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 medeiros_vl_me_sjrp.pdf: 3758973 bytes, checksum: c1fb53a661a55619d2f12c88c798cd61 (MD5) Made available in DSpace on 2020-06-25T18:43:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 medeiros_vl_me_sjrp.pdf: 3758973 bytes, checksum: c1fb53a661a55619d2f12c88c798cd61 (MD5) Previous issue date: 2020-04-01 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A busca por novos materiais, principalmente materiais que apresentem múltiplas aplicações, continua atraindo pesquisas ao redor do mundo. Dentre os materiais pesquisados com esse intuito, os compósitos ganham destaque. Compósitos são materiais mistos formados pela união de dois ou mais materiais diferentes com a finalidade de produzir um material novo com propriedades distintas, em relação aos seus materiais de origem. Os compósitos podem ser aplicados em diferentes áreas, entre elas encontram-se a remediação ambiental e a hemostasia. A remediação ambiental se faz necessária principalmente pelo fato de que muitas fontes hídricas acabam sendo poluídas por resíduos nocivos a saúde humana e animal, como metais pesados, e o consumo destas águas acaba causando sérias doenças. Devido a isso a busca por agentes capazes de retirar estes poluentes da água torna-se necessária. Outro grande problema de saúde publica são as hemorragias incontroladas que continuam sendo umas das principais causas de mortes no mundo. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi sintetizar um compósito que apresente a capacidade de atuar tanto como agente de remediação ambiental como agente hemostático. O compósito foi sintetizado utilizando zeólita e quitosana como suas matrizes. O material foi caracterizado por Difração de Raios-X; Espectroscopia de Infravermelho e Microscopia Eletrônica de Varredura. O potencial de ação ambiental foi testado analisando a absorção de cátions de cádmio e chumbo, presentes em solução aquosa, pelo material, e a possível aplicação hemostática do material foi testada medindo o tempo de coagulação do sague na presença do compósito. O material foi capaz de absorve os cátions de metais pesados e também diminuiu significativamente a o tempo de coagulação do sangue. Os resultados indicam que o material possui potencial material na remediação ambiental e na hemostasia. The search for new materials, especially materials with multiple applications, continues to attract research from around the world. Among the materials researched for this purpose, composites stand out. Composites are mixed materials formed by joining two or more different materials in order to produce a new material with distinct properties relative to their source materials. Composites can be applied in different areas, including environmental remediation and hemostasis. Environmental remediation is necessary mainly due to the fact that many water sources end up being polluted by waste harmful to human and animal health, such as heavy metals, and the consumption of these waters ends up causing serious diseases. Because of this the search for agents capable of removing these pollutants from water becomes necessary. Another major public health problem is uncontrolled bleeding, which remains one of the leading causes of death worldwide. In this context, the objective of this work was to synthesize a composite that presents the ability to act as both environmental remediation agent and hemostatic agent. The composite was synthesized using zeolite and chitosan as their matrices. The material was characterized by X-ray diffraction; Infrared Spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The environmental action potential was tested by analyzing the absorption of cadmium and lead cations present in aqueous solution by the material, and the possible hemostatic application of the material was tested by measuring the blood clotting time when the composite is present. The material was able to absorb heavy metal cations and also significantly decreased blood clotting time. The results indicate the potential application of the material in environmental remediation and hemostasis. CNPq: 131642/2018-9

Submitted by Davi Rubinho Ratero (davi.ratero@gmail.com) on 2018-05-01T02:59:16Z No. of bitstreams: 1 TESE_DAVI_FINAL.pdf: 19164444 bytes, checksum: 5b3c39a19e2430b922535448b893469f (MD5) Approved for entry into archive by Elza Mitiko Sato null (elzasato@ibilce.unesp.br) on 2018-05-02T23:05:12Z (GMT) No. of bitstreams: 1 ratero_dr_dr_parc.pdf: 2643032 bytes, checksum: 688edbb1a14a2a1e1622c74e062630da (MD5) Made available in DSpace on 2018-05-02T23:05:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ratero_dr_dr_parc.pdf: 2643032 bytes, checksum: 688edbb1a14a2a1e1622c74e062630da (MD5) Previous issue date: 2018-03-22 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os materiais de estrutura mista, dentre eles materiais contendo ítrio e cobalto em sua estrutura, têm sido estudados a partir do final da década de 80 e suas aplicações vêm sendo descobertas e aprimoradas desde então. Em meio a estas aplicações está, por exemplo, seu uso como catalisadores heterogêneos e como materiais adsorventes de metais em soluções. Sendo assim, este trabalho teve como objetivo o estudo de novos materiais metalossilicatos contendo ítrio e cobalto desde o processo de síntese, caracterização físico-química, até sua aplicação em experimentos de troca iônica, especificamente com os metais bário, cádmio, chumbo e estrôncio (Ba2+, Cd2+, Pb2+ e Sr2+), tendo em vista um estudo do comportamento estrutural destes materiais nestas condições. Para atingir este objetivo, a metodologia utilizada foi a técnica de síntese sol-gel, utilizando, também, direcionadores de estrutura orgânicos para a síntese do cobalto silicato. A caracterização físico-química foi realizada por meio das técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Ressonância Magnética Nuclear com Rotação no Ângulo Mágico (MAS-RMN), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FT-IR), Análise de Área de Superfície por BET e Espectroscopia de Emissão Ótica com Plasma Acoplado (ICP-OES). Dois novos materiais cristalinos foram sintetizados, um ítrio silicato poroso com simetria monoclínica, de parâmetros a = 13,26Å; b = 9,25Å; c = 12,37Å e β = 114,76°; e um cobalto silicato mesoporoso, com simetria tetragonal de parâmetros a = b = 10,39Å e c = 12,21Å; denominados URP2 e URP3 respectivamente. Os resultados de MAS-RMN mostraram sítios de silício e ítrio inéditos na literatura para o ítrio silicato URP2, e seu comportamento na troca iônica sugere uma possível aplicabilidade como material adsorvente de cádmio e chumbo. Crystalline materials containing ytrium and cobalt in the crystallographic structure have been studied since the end of 80's decade, and its applications have been discovered and improved in the last years. Heterogeneous catalysis and the adsorbing of trace metals in solutions are two of these applications that are related to nowadays issues in worldwide scenery.

Submitted by Roberto Antonio Luizon Filho null (robertoluizon@hotmail.com) on 2017-08-17T15:41:17Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO 16_08_2017.pdf: 3433039 bytes, checksum: 7ed1f6a66db66df66b451498938f5a6d (MD5) Rejected by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com), reason: Solicitamos que realize uma nova submissão seguindo a orientação abaixo: O arquivo submetido está sem a ficha catalográfica. A versão submetida por você é considerada a versão final da dissertação/tese, portanto não poderá ocorrer qualquer alteração em seu conteúdo após a aprovação. Corrija esta informação e realize uma nova submissão contendo o arquivo correto. Agradecemos a compreensão. on 2017-08-23T17:47:04Z (GMT) Submitted by Roberto Antonio Luizon Filho null (robertoluizon@hotmail.com) on 2017-08-24T13:00:06Z No. of bitstreams: 1 TESE DOUTORADO com ficha 16_08_2017.pdf: 3477915 bytes, checksum: 13eef87cda6a27f2f150565a7468ca62 (MD5) Approved for entry into archive by Luiz Galeffi (luizgaleffi@gmail.com) on 2017-08-25T20:30:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 RESSALVA.pdf: 23347 bytes, checksum: 6266e32405546107990878b798b8db2f (MD5) Made available in DSpace on 2017-08-25T20:30:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RESSALVA.pdf: 23347 bytes, checksum: 6266e32405546107990878b798b8db2f (MD5) Previous issue date: 2017-08-10 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A conversão de glicerol em produtos de maior valor econômico tornou-se atrativa devido à grande produção deste composto na indústria de biodiesel, onde ele é gerado como co-produto. As zeólitas (aluminosilicatos) e os materiais mistos (zeólitas contendo metais de transição) têm sido amplamente estudados como potenciais catalisadores para as reações de transformação do glicerol em outros produtos. No presente trabalho cromosilicatos cristalinos com estrutura MFI foram sintetizados, caracterizados e utilizados como catalisadores em reações de transformação do glicerol em acetaldeído e acroleína em uma única etapa. Os resultados experimentais mostraram que o catalisador possui espécies de cromo que atuam como sítios catalíticos ácidos e oxidantes. A conversão de glicerol foi de 97% e as reações envolvidas foram à desidratação, oxidação do glicerol e compostos intermediários, além do craqueamento, levando a formação dos principais produtos, o acetaldeído (30%) e a acroleína (10%). Foi proposto um caminho reacional para a formação dos intermediários observados e um mecanismo reacional envolvendo o ciclo catalítico dos sítios oxidantes do catalisador. O uso do cromosilicato apresentou vantagens em relação ao aluminosilicato, além de maior rendimento de acetaldeído, menor formação de coque foi também observada, destacando a importância da combinação de sítios ácidos e oxidantes no catalisador. Glycerol conversion into more valuable products became attractive due to large glycerol production from the biodiesel industry, where it is generated as a byproduct. Zeolites (aluminum silicates) and mixed materials (zeolites containing transition metals) have been widely studied as potential catalysts for reactions of glycerol transformation into other products. In this work, crystalline chromium silicates with MFI structure where synthesized, characterized and used as catalysts in the one step glycerol transformation into acetaldehyde and acrolein. Experimental results have shown that the catalyst possess chromium species that act as acid and oxidizing catalytic sites. Glycerol conversion was of 97% and the reactions involved were dehydration, oxidation of glycerol and intermediate compounds, and cracking, leading to the formation of the main products, acetaldehyde (30%) and acrolein (10%). A reaction pathway was proposed for the formation of observed intermediates and also a reaction mechanism involving the oxidative sites catalytic cycle. Chromium silicate use presented advantages when compared to aluminum silicate, besides the higher acetaldehyde yield, it was also observed lower coke formation, highlighting the importance of oxidation and acid sites combination in the catalyst.

Submitted by Luiz Gustavo Possato null (gustavopossato@gmail.com) on 2017-01-18T15:52:06Z No. of bitstreams: 1 TeseFinal.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Approved for entry into archive by LUIZA DE MENEZES ROMANETTO (luizamenezes@reitoria.unesp.br) on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Made available in DSpace on 2017-01-20T18:01:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 possato_lg_dr_araiq.pdf: 6256513 bytes, checksum: 5dc8457c0e05e4ba946b7acf2ad82ff8 (MD5) Previous issue date: 2016-12-12 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) O aumento da produção do biodiesel tem levado à formação de grandes quantidades de glicerol, o qual pode ser convertido em compostos de interesse petroquímico, como o ácido acrílico. A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. FAPESP: 2013/10204-2

Submitted by ALEX HENRIQUE MILLER null (alex_millerla@hotmail.com) on 2016-05-16T12:49:00Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO MESTRADO-ALEX MILLER-2016.pdf: 4123230 bytes, checksum: a6aa51d1a4484db827be1b99885dfa09 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-05-17T16:38:06Z (GMT) No. of bitstreams: 1 miler_ah_me_sjrp_par.pdf: 999915 bytes, checksum: 190901570acbc66fdd2d2172402dfb0e (MD5) Made available in DSpace on 2016-05-17T16:38:06Z (GMT). No. of bitstreams: 1 miler_ah_me_sjrp_par.pdf: 999915 bytes, checksum: 190901570acbc66fdd2d2172402dfb0e (MD5) Previous issue date: 2016-04-29 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A busca por fontes alternativas de energia e/ou a valorização das existentes (principalmente de caráter “limpo”) é tema amplamente discutido nos setores científicos e industriais, com ênfase aos processos catalíticos envolvidos na conversão de biomassa a biocombustíveis e/ou outros produtos de interesse de diversos setores industriais, e foi a base motivacional deste trabalho. O principal objetivo do presente trabalho foi a obtenção de biocatalisadores heterogêneos a partir da imobilização de lipases em nanozeólita faujasita (FAU) após troca iônica com o metal de transição Ni2+, e o uso dos complexos nanozeólita-enzima em reações de transesterificação do óleo de Microalgas em ésteres etílicos (FAEEs). Inicialmente, foi sintetizada a nanozeólita FAU (NaX-Na+), seguida da sua troca iônica com soluções de sulfato de níquel (0,5M) encubadas a 80°C por 3 dias (3D), formando o material denominado NaX-Ni2+(0,5M-3D). Os materiais obtidos tiveram suas estruturas cristalográficas confirmadas por Difração de Raios X (DRX). Após os experimentos de troca-iônica, os materiais foram utilizados para imobilização das lipases fungicas de T. lanuginosus (TLL), R. miehei (RML), C. rugosa (CRL) e de C. antarctica B (CALB), e foram denominados NaX-Ni2+(0,5M-3D)-TLL,Ni2+(0,5M-3D)-RML, Ni2+(0,5M-3D)-CRL e Ni2+(0,5M-3D)-CALB respectivamente. As atividades lipolíticas desses complexos foram determinadas a partir da hidrólise de azeite de oliva emulsificado, sendo encontrados os valores de 850, 550, 425 e 50 U/g respectivamente. Objetivando-se a otimização da produção de ésteres etílicos, os complexos foram aplicados em reações de transesterificação do óleo de microalgas em várias condições experimentais. O uso de 5% m/m (massa de catalisador/massa óleo) do complexo com TLL apresentou conversão de 85% de ésteres etílicos (12h/35°C) após adição única de etanol na proporção molar de 1:4 (óleo:etanol), enquanto 5% m/m do complexo com RML obteve 52 % de conversão (12h/45°C) após adição em 4 etapas do volume de álcool ( a cada duas horas), sendo as condições destes ensaios para estes dois complexos estabelecidas como condições ótimas para a reação. Os complexos com CRL e CALB apresentaram baixos rendimentos quando aplicados nas reações de transesterificação. Experimentalmente, foi observado apenas para o complexo Ni2+(0,5M-3D)-RML um aumento significativo da estabilidade térmica no intervalo de 25 a 80°C. Os complexos NaX-Ni2+(0,5M-3D)-TLL, e Ni2+(0,5M-3D)-CALB foram também estudados para a reação de esterificação de ácidos graxos livres. Em reações de esterificação (12h/45°C) de ácido oleico utilizando 5% m/m de complexo, na proporção molar 1:2 (ácido:etanol) produções de 89 e 83% de FAEEs foram obtidas para os complexos NaX-Ni2+(0,5M-3D)-TLL e Ni2+(0,5M-3D)-CALB, respectivamente. Ambos os complexos foram também aplicados nas reações de transesterificação/esterificação simultâneas de óleo de Macaúba com alto percentual de ácido graxos livres (56%) e índice de acidez de 112 mg KOH/g. Para 5% m/m de complexo, 67 e 52% de FAEEs foram produzidos (12h/45°C), para adição única do volume de etanol na proporção 1:6 (óleo:álcool). O complexo Ni2+(0,5M-3D)-CALB apesar de não atuar efetivamente nas reações de transesterificação do óleo de microalgas, apresentou bons resultados nas reações de esterificação do ácido oleico, e possivelmente de esterificação dos ácidos graxos livres presentes no óleo de macaúba, sendo essa enzima portanto qualificada como específica para esterificação no sistema estudado. Visando compreender os baixos rendimentos obtidos com as enzimas CRL e CALB nas reações de transesterificação quando comparadas com as lipases TLL e RML estudos teórico-computacionais foram realizados usando análises de modos normais e simulações de dinâmica molecular na presença de metanol. Para análise da abertura e exposição do sítio catalítico foram verificados os distanciamentos máximos entre carbonos betas presente nos resíduos Pro-74 (pertencente a lid) e Pro-443 para a CRL, e Ile-144 (pertencente a lid) e Leu-285 para a CALB, resultante das simulações em comparação com as distâncias encontradas em suas estruturas cristalográficas disponíveis no Protein Data Bank (PDB). Nas análises de modos normais, a distância entre Pro-74 e Pro-443 foi apenas 0,1 Ȧ superior a esta distância na lipase em conformação fechada (3,8 Ȧ). Após dinâmica molecular com metanol, uma distância máxima de 6,5 Ȧ foi encontrada. A distância calculada é superior à respectiva distância verificada na estrutura em conformação fechada e aproximadamente 3 vezes inferior à distância de 21,6 Ȧ verificada na estrutura cristalográfica em conformação aberta. Isto indica que o baixo potencial catalítico desta enzima quando aplicada experimentalmente estaria relacionado à restrição de seu sítio catalítico devido à abertura insuficiente de sua lid. Por outro lado, a simulação de dinâmica molecular para a lipase CALB, revelou uma abertura de 14,3 Ȧ maior que o dobro da abertura verificada na sua estrutura em conformação aberta (6Ȧ), o que em princípio pode ser atribuído a presença do solvente e está em concordância com as observações experimentais. The attempt to find new sources of energy and/or the valorization of the existent (mainly those of “clean” sources) is an issue widely discussed at the scientific and industrial sectors, with emphasis to the catalytic processes involved in biomass conversion to biofuels and/or others products of industrial interest, motivated this work. The main goal of this work was the synthesis of heterogeneous biocatalysts by immobilization of several lipases onto nano sized faujasite zeolite (FAU) after transition metal Ni2+ ion exchange. These biocatalysts were used in the microalgae oil transesterification to fatty acid ethyl esters (FAEEs). At first, the nano sized zeolite FAU was synthetized (NaX-Na+), then the product was ion exchanged with nickel sulfate solution (0,5M) incubated under 80°C for 3 days (3D), yielding the denominated NaX-Ni2+(0,5M-3D) support. The obtained materials had their crystallographic structures confirmed by X-Ray Diffraction. After the ion exchange experiments, the materials were used to the fungal lipases from T. lanuginosus (TLL), R. miehei (RML), C. rugosa (CRL) and C. antarctica B (CALB) immobilization, and the complexes denominated NaX-Ni2+(0,5M-3D)-TLL,Ni2+(0,5M-3D)-RML, Ni2+(0,5M-3D)-CRL and Ni2+(0,5M-3D)-CALB respectively. The complexes’ activities were measured by the emulsified olive oil hydrolysis, its activities values being 850, 550, 425 e 50 U/g respectively. Aiming the FAEEs yielding optimization, the complexes were applied in the microalgae oil transesterification under several experimental conditions. Using 5% w/w (weight of catalyst/weight of oil) of the TLL’s complex 85% of FAEEs yield was achieved(12h/35°C) after one step ethanol addition in 1:4 molar ratio (oil:alcohol), while the RML’s complex yielded 52% (12h/45°C) after step-wise alcohol addition (every each 2 hours, total of 4 steps), and the assays conditions for these two complexes established as the reaction optimum conditions. The CRL and CALB complexes have shown low yield when applied in transesterification reactions. Experimentally it was observed for the RML’s complex a significantly thermal stability in the temperature range 25-80°C. The complexes NaX-Ni2+(0,5M-3D)-TLL and Ni2+(0,5M-3D)-CALB were also studied for the free fatty acids esterification. Esterification reactions (12h/35°C) using 5 % w/w of complex at molar ratio 1:2 (acid:ethanol) 89 and 83% FAEEs yields were achieved for the complexes NaX-Ni2+(0,5M-3D)-TLL and Ni2+(0,5M-3D)-CALB, respectively. Both complexes were also applied to the Macaw Palm oil, containing high free fatty acids percentage (56%) and acid value of 112 mg KOH/g, by simultaneous transesterification/esterification reactions. Using 5% w/w of complex in each assay, 67 and 52% of FAEEs were yielded (12h/45°C), for single step ethanol volume addition in molar rate 1:6 (oil:alcohol). Despite Ni2+(0,5M-3D)-CALB complex no efficiency in the microalgae oil transesterification, it has shown great results in the oleic acid esterification, and probably esterified the free fatty acids present in the Macaw Palm oil, being the enzyme then qualified as specific to the esterification reaction in this system. Aiming to understand the low yields obtained for the complexes with CRL and CALB in the transesterification reactions when compared with the TLL and RML ones, theoretical-computational studies were run using normal modes analysis and molecular dynamics simulations using methanol as solvent. For the catalytic site openness measurement the distance between carbons atoms present in the amino acids residues Pro-74 (belonging to the lid) and Pro-443 for CRL, and Ile-144 (belonging to the lid) and Leu-285 for CALB were monitored in the simulations and compared with the distances found in the enzymes crystallographic opened and closed structures available at the Protein Data Bank (PDB). After normal modes analysis, the maximum distance between Pro-74 and Pro-443 was only 0,1 Ȧ higher than this distance found in the CRL closed conformation (3,8 Ȧ). Later, after molecular dynamics with methanol, a 6,5 Ȧ maximum distance was verified, but even this distance being higher than the one found in the closed conformation, it is a lot lower than the one found in the opened structure (21,6 Ȧ), what makes possible to attribute the low catalytic potential of this enzyme when experimentally applied to its catalytic site restriction due insufficient lid opening. In the other hands, the molecular dynamics simulations to the CALB lipase exhibited a bigger openness more than two folds (14,3 Ȧ) the openness found in the opened lipase structure (6Ȧ), which can in principle be assigned to the solvent presence, and agrees with experimental data. CNPq: 134064/2014-3

Submitted by Janine Contro null (janinecontro@yahoo.com.br) on 2016-04-07T18:56:18Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO - JANINE.pdf: 7764303 bytes, checksum: a8fc2422ef9a7fc1ce8eef29ce54e487 (MD5) Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-04-08T12:32:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 contro_j_me_sjrp.pdf: 7764303 bytes, checksum: a8fc2422ef9a7fc1ce8eef29ce54e487 (MD5) Made available in DSpace on 2016-04-08T12:32:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 contro_j_me_sjrp.pdf: 7764303 bytes, checksum: a8fc2422ef9a7fc1ce8eef29ce54e487 (MD5) Previous issue date: 2016-03-11 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Foram sintetizados neste trabalho novos vanadosilicatos, para suas sínteses foram utilizadas moléculas orgânicas derivadas de 3,5-dimetilpiperidina (SDAs 1 – 4) e 2,6-dimetilpiperidina (SDAs 5 – 8) em sua mistura reacional. Os vanadosilicatos foram nomeados seguindo a numeração dos SDAs utilizados em suas sínteses (VN1 a VN8). As caracterizações físico-químicas dos vanadosilicatos foram realizadas utilizando-se técnicas como difração de raios-X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia no infravermelho (FT-IR), espectroscopia Raman, espectroscopia no UV – Visível e ressonância magnética nuclear com rotação em torno do ângulo mágico (RMN-MAS) no estado sólido para os núcleos de 13C, 29Si e 51V. Os resultados experimentais indicam que as moléculas orgânicas podem atuar como agentes direcionadores de estrutura (SDAs). Os SDAs 1, 3, 4 e 5 direcionaram a formação dos vanadosilicatos VN1, VN3, VN4 e VN5 isomorfos ao titaniosilicato ETS-10 e ao vanadosilicato do tipo AM-6, enquanto os SDAs 2, 6, 7 e 8 direcionam a estrutura de novos vanadosilicatos (VN2, VN6, VN7 e VN8). Evidências experimentais da incorporação de vanádio na estrutura cristalina dos materiais foram obtidas por FT-IR, UV – Visível, 29Si RMN-MAS. Na espectroscopia no infravermelho (FT-IR) o sinal localizado na frequência 870 cm-1 é proveniente da vibração da ligação V-O e o sinal centrado na frequência 1030 cm-1 é proveniente da vibração dos grupos vanadila. Na espectroscopia no UV – Visível o comprimento de onda 600 nm representa os grupos vanadila e os comprimentos onda 450 e 545 nm indicam a presença de vanádios em coordenação octaédrica distorcida (VN2) e ordenada (VN1, VN3 e VN4), respectivamente. E no caso do RMN de 29Si o sinal centralizado em -93 ppm é proveniente de núcleos de silício da forma Si(3Si, 1V), estes dados comprovam a incorporação do vanádio na rede cristalográfica do material microporoso. A espectroscopia no UV – Visível juntamente com a ressonância magnética nuclear de 29Si sugerem que os vanadosilicatos isomorfos ao titaniosilicato VN1, VN3, VN4 e VN5 apresentam uma rede cristalográfica mais ordenada que os vanadosilicatos VN2, VN6, VN7 e VN8. Visto que a espectroscopia no UV – Visível indica que os octaedros VO6 dos vanadosilicatos isomorfos ao ETS-10 são mais regulares que os octaedros de vanádio dos novos vanadosilicatos, e os resultados experimentais de RMN-MAS de 29Si revelam que os vanadosilicatos isomorfos ao ETS-10 apresentam somente o sinal centralizado em -93 ppm, proveniente de núcleos de silício da forma Si(3Si, 1V), enquanto os novos vanadosilicatos apresentam, além do sinal centralizado em -93 ppm, um novo sinal centralizado em -110 ppm, proveniente de núcleos de silício da forma Si(4Si, 0V). New vanadosilicates were synthesized in this work. They have been synthesized using organic molecules derivatives of 3,5-dimethylpiperidine (SDAs 1 – 4) and 2,6-dimethylpiperidine (SDAs 5 – 8) in their reactional mixture. The vanadosilicates were named using the same numbers of the SDA used in their synthesis (VN1 to VN8). Physicochemical characterization of the new vanadosilicates was carried out by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), infrared spectroscopy (FT-IR), Raman spectroscopy, UV – Visible spectroscopy (UV – Vis), solid state 13C, 29Si and 51V magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy. The experimental results suggest that the organic molecules can act as structure directing agents (SDAs). The SDAs 1, 3, 4 and 5 directed the synthesis to the formation of vanadosilicates VN1, VN3, VN4 and VN5 isomorphs to titanosilicate ETS-10 and vanadosilicate AM-6; on the other hand the SDAs 2, 6, 7 and 8 show selectivity to the formation of new vanadosilicates (VN2, VN6, VN7 and VN8). Experimental evidences of the vanadium incorporation into the vanadosilicate framework were obtained by FT-IR, UV – Vis and 29Si MAS NMR. The infrared spectroscopy has a signal at the frequency of 870 cm-1 designed to the vibration of V-O bond and the signal at the frequency of 1030 cm-1 designed to the vibration of vanadyl groups. The UV – Vis spectroscopy reveals the presence of vanadyl groups at 600 nm and the wavelengths 450 and 545 nm indicate the presence of distorted (VN2) and ordely (VN1, VN3 and VN4) octahedrally coordinated vanadium, respectively. And the 29Si MAS NMR shows a chemical shift centred at -93 ppm assigned to the Si(3Si, 1V) neighbourhood. UV – Vis spectroscopy and 29Si MAS NMR evidence that the vanadosilicates VN1, VN3, VN4 and VN5, isomorphs to ETS-10, show their framework more crystalline than the new vanadosilicates framework (VN2, VN6, VN7 and VN8). This affirmative is supported by both UV – Vis and 29Si MAS NMR data. UV – Vis data indicates that VO6 octahedra in vanadosilicates isomorphs to ETS- 10 are more regular than the VO6 octahedra in the new vanadosilicates. 29Si MAS NMR experimental data shows that vanadosilicates isomorphs to ETS-10 have only one chemical shift centred at -93 ppm, assigned to the Si(3Si, 1V) neighbourhood, while the new vanadosilicates have two chemical shifts that one centred at -93 ppm and other centred at -110 ppm assigned to Si(4Si, 0V) neighbourhood.

Made available in DSpace on 2016-05-17T16:51:17Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-08-05. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-17T16:54:53Z : No. of bitstreams: 1 000864010_20160805.pdf: 615287 bytes, checksum: 659a7654b19e73e597cb249eea2e400a (MD5) Bitstreams deleted on 2016-08-05T12:20:24Z: 000864010_20160805.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-08-05T12:20:59Z : No. of bitstreams: 1 000864010.pdf: 14987873 bytes, checksum: 9079e4decafe0c9706711a3195de73e8 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) No presente trabalho foram propostas novas rotas sintéticas baseadas no processo de química sol-gel para o preparo de novos materiais cristalinos microporosos com estruturas mistas formados por tetraedros de silício e octaedros dos metais vanádio, zircônio e germânio para posteriormente aplicação destes materiais como catalisadores em reações de conversão do glicerol para a obtenção de produtos de química fina, mais especificamente o ácido acrílico. No processo de síntese sol-gel para o preparo dos novos materiais de estruturas mistas foram empregadas aminas e diaminas quirais derivadas das moléculas cis-2,6-dimetilpiperidina, da mistura cis e trans-3,5-dimetilpiperidina e de (S)-Espartênio além dos derivados de Dabco, uma amina não quiral. As reações de substituição nucleofílica, quartenização de aminas secundárias e ciclização foram realizadas para a obtenção dos derivados das moléculas orgânicas. Os derivados orgânicos foram sistematicamente recristalizados por diversas misturas de solventes e posteriormente caracterizados pela técnica de ressonância magnética nuclear no estado líquido de 13C. Os agentes direcionadores de estrutura orgânicos sintetizados e caracterizados foram empregados em diferentes condições de química sol-gel para a síntese dos materiais microcristalinos contendo vanádio, zircônio e germânio nas respectivas redes cristalográficas. Os germanosilicatos, zirconosilicatos e vanadosilicatos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X método do pó (XRD), microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear do estado sólido dos átomos de 29Si, 51V, 19F e 13C, espectroscopia de absorção no infravermelho (FT-IR), espectroscopia de espalhamento Raman, espectroscopia UV24 Vis por reflectância... New synthetic routes based on sol-gel chemistry were developed in order to synthesize new octahedral-tetrahedral microporous materials containing transition metals in their framework. Metal transitions such as zirconium, vanadium and germanium were explored for this purpose together with organic templates molecules derivatives of cis-2,6-dimethylpiperidine, cis and trans-3,5-dimethylpiperidine and (S)-Spartenium. The starting point of this study was the syntheses of the organic molecules through nucleophílic substitution and cyclization reactions. The as made organic molecules were systematically recrystallized by different mixture of solvents and then characterized by 13C and 1H NMR. Afterwards the characterization the organic molecules were used as structure directing agents for the syntheses of octahedral-tetrahedral metallosilicates. The metallosilicates containing zirconium, vanadium and germanium were characterized by x-ray diffraction, scanning electronic microscopy, solid state nuclear magnetic resonance of 29Si, 51V, 19F and 13C, thermogravimetric analysis, Infra red spectroscopy, UV-Vis by diffuse reflectance and Raman scattering. The acid sites of the metallosilicates were measured by chemisorptions of ammonium and pyridine and the process was followed by Infra red spectroscopy. Afterwards the physicochemical characterization the metallosilicates were used as heterogeneous catalysts for the conversion of glycerol into fine chemicals via oxidehydration reactions. The vanadosilicate prepared in presence of structure directing agent containing the mixture of (3R,4S) 1,1,3,5-tetramethylpiperidine and (3S,4S) 1,1,3,5-tetramethylpiperidine presented the best results regarding the glycerol conversion into fine chemicals. The conversion rate of glycerol was around of 96% and the acrylic acid 24 selectivity rate is around of 89%. Besides acrylic acid chemicals such as acrolein ...

Made available in DSpace on 2015-09-17T15:25:53Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-03-31. Added 1 bitstream(s) on 2015-09-17T15:46:27Z : No. of bitstreams: 1 000844568_20160515.pdf: 199146 bytes, checksum: 785ac7ae23e9a6daf857eda3559e3e2a (MD5) Bitstreams deleted on 2016-05-16T14:18:37Z: 000844568_20160515.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-05-16T14:19:20Z : No. of bitstreams: 1 000844568.pdf: 3066451 bytes, checksum: 8b94c7990192bea97bc21ea9d22b2bee (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Nanozeólitas têm sido exploradas como suporte para a imobilização de enzimas e proteínas devido as suas propriedades físico-químicas, tais como a grande área de superfície externa, a alta dispersibilidade e a facilidade de modulação das suas características de superfície, especialmente, em relação à carga da superfície e propriedades de hidrofilicidade/hidrofobicidade. O presente trabalho teve como objetivos principais as sínteses e caracterização das nanozeólitas (titanosilicalita (Nano-TS1), gismondina (Nano-GIS), A (Nano-LTA), beta (Nano-BEA) e faujasita (Nano-X)) e a modulação de suas propriedades físico-químicas por meio de experimentos de troca iônica com cátions de metais de transição (Mn2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ e Ni2+) ou funcionalização de suas superfícies por agentes orgânicos como aminosilanos ou glutaraldeído. Na sequência, foi realizado o estudo desses suportes zeolíticos como matrizes sólidas para a imobilização de lipases e o estudo do potencial catalítico desses complexos nanozeólitas-enzimas na reação de transesterificação para a produção de biodiesel usando diferentes fontes de matérias primas, tais como o óleo de palma e o óleo de microalgas via rota etílica com o uso das lipases de Rhizomucor miehei (RML) e Thermomyces lanuginosus (TLL), os resultados indicaram que as espécies de cátions divalentes e a concentração molar da troca iônica dos suportes nanozeolíticos influenciaram na interação da enzima com a matriz de imobilização e, consequentemente, a atividade enzimática. Em termos catalíticos, os resultados mais relevantes foram obtidos para a enzima TLL, imobilizada no suporte Nano-X e trocada com 0,5 mol.L-1 de sulfato de níquel (Nano-X/Ni/0.5M-TLL). Os rendimentos de ésteres etílicos de ácidos graxos (FAEE) foram acima de 94%, ao passo que, para a mesma quantidade de enzima na sua forma livre, o teor obtido foi de apenas... Nanozeolites have been used as solid supports for enzymes and proteins immobilization, mainly due to their physicochemical properties such as large external surface area, high dispersibility and easy adjustment of their tunable surface properties, especially regarding the surface charge and hydrophilicity/hydrophobicity properties. The main goals of this research work were the syntheses and physicochemical characterization using specific spectroscopic techniques of the nanozeolites (titanosilicalite (Nano-TS1), gismondine (Nano-GIS), (Nano-LTA), beta (Nano-BEA), and faujasite (Nano-X) and also the modulation of their surface physicochemical properties by ion exchange experiments with transition metal cations (Mn2+, Cu2+, Co2+, Zn2+ e Ni2+) and/or by functionalization of their surfaces with organic agents such as aminosilanes and glutaraldehyde. The zeolitic materials were used as a solid supports for the immobilization of fungal Rhizomucor miehei (RML) and Thermomyces lanuginosus (TLL) lipases and the catalytic potential of these nanozeolite-enzyme complexes were explored in the transesterification reactions of oil palm oil and microalgae aiming the biodiesel production for biodiesel production using ethanol as solvent. The results have indicated the nature and concentration of the divalent cations solutions have played a significant role and strongly affected the amount and the enzymatic activity of the immobilized enzymes. The best catalytic performance were obtained with the TLL enzyme immobilized on Nano-X supports ion exchanged with nickel sulfate 0.5 mol.L-1 (Nano-X/Ni/0.5M-TLL). The FAEE yields obtained with Nano-X/Ni/0.5M/TLL complexes were above 94% and a strong synergetic effect was detected for this system, since the equivalent amount of the TLL enzyme in its free form has yielded only 9.1% of ethyl esters. Physicochemical characterization of the zeolite-enzyme complexes by transmission ... FAPESP: 2011/10092-4

Made available in DSpace on 2014-12-02T11:16:50Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-10-08Bitstream added on 2014-12-02T11:21:22Z : No. of bitstreams: 1 000793434.pdf: 2165080 bytes, checksum: 7892c0c8724dc483d7ff334b62d34e3e (MD5) O presente trabalho teve como objetivo a síntese e a caracterização de diferentes tipos de famílias zeolíticas e a avaliação do uso como agentes hemostáticos coagulantes. Foram sintetizadas três classes de zeólitas: faujasita (FAU), gismondina (GIS) e mordenita (MOR) em sua forma sódica, e estas zeólitas foram convertidas para as formas Ca2+ pelo processo de troca iônica. Após a caracterização desses materiais, foram avaliados seus potenciais como agentes hemostáticos coagulantes, tanto em sua forma sódica como a forma Ca2+, com testes in vitro utilizando a tromboelastografia. Para que se obtivesse dados comparativos, foi utilizado nos testes um agente hemostático já conhecido, o Caolin. Os resultados mostraram que os seis materiais zeolíticos sintetizados agiram como agente hemostático coagulante diminuindo consideravelmente o tempo de coagulação e aumentando a taxa de geração de trombina. Entretanto, a zeólita GIS/Ca2+ exibiu maior eficácia nos parâmetros gerais como taxa de geração do coágulo (K), taxa de geração de trombina (α) e propriedade elástica da fibrina (AM), enquanto que a MOR/Ca2+ exibiu resultados menos eficazes nos parâmetros gerais de coagulação, demostrando que sua estrutura é de difícil acesso ao Ca2+ durante o processo de troca iônica, interferindo no processo de coagulação The main goals of this research work were the synthesis and characterization of different types of zeolites and evaluation of their use as hemostatic agents. Initially, three differents zeolites were synthesized: faujasite (FAU), gismondine (GIS) and mordenite (MOR). The three zeolites were first prepared in their sodium form and thereafter they were submitted to an ion exchange process in order to the replace extra-framework Ca2+. After characterization these materials, were assessed in their potential as hemostatic agents, both the sodium as weel as the calcium forms, in vitro tests using thromboelastography. In order obtain comparative data was used in testing agent hemostatic already know, the Kaolin. The resultds showed that all six zeolites materials have successfully as a agent hemostatic reducing the coagulation time and increasing the rate of clot thrombin generation. Altrought, zeolite GIS/Ca2+ to be more efficient in general parameters such as rate of generation (K), thrombin generation rates (α) and elastic property of fibrin (AM), while the results showed MOR/Ca2+ less efficient in the general parameters of coagulation, showing that its structure is difficult acess to Ca2+ in the ion exchange process

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:20Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-05-24Bitstream added on 2014-06-13T19:55:49Z : No. of bitstreams: 1 bergamasco_j_me_sjrp.pdf: 1750505 bytes, checksum: f53a3dd1c9a61bf9996d13230155bc6d (MD5) O biodiesel (ésteres de ácidos graxos) tem sido produzido a partir da transesterificação direta de óleos ou de gorduras, em que triglicerídeos reagem com um álcool de cadeia curta (metanol ou etanol) na presença de um catalisador químico como, por exemplo, certos ácidos ou hidróxidos. Alternativamente, foi utilizada a via enzimática. Nesse caso, empregam-se enzimas lipases como catalisadores. Reações de transesterificação catalisadas por lipases têm se tornado cada vez mais atrativa, uma vez que o glicerol gerado na reação pode ser facilmente recuperado e a purificação de ésteres de acido graxo é simples. Todavia, as enzimas utilizadas como catalisadores possuem alto custo no mercado, dificuldade de recuperação e, além disso, estão sujeitas à inativação. Desse modo, uma maneira encontrada para superar alguns desses obstáculos é a imobilização das enzimas em um suporte sólido. A imobilização da enzima em uma matriz aumenta sua estabilidade química e térmica, reduz a sua inativação, e facilita a sua recuperação na reação. Microesferas de Poli (álcool vinilico) (PVA) com diferentes graus de cristalinidade foram usados como suportes sólidos para a imobilização da lipase de Rhizomucor miehei. Microsferas de PVA com estrutura amorfa (PVA4) imobilizaram 0,03 mg da enzima/ g de suporte, enquanto que microesferas com estrutura cristalina (PVA12) imobilizaram 0,024 mg/g e a de alta cristalinidade (PVA25) imobilizou 0,029 mg/g. A atividade enzimática das enzimas imobilizadas foi dependente do grau de cristalinidade das microesferas de PVA. O complexo Enzima-PVA4 apresentou uma atividade enzimática de (6,13 U/mg de enzima), o complexo Enzima-PVA12 apresentou uma atividade enzimática de (67,23 U/mg de enzima) e o complexo Enzima-PVA25 revelou uma alta atividade enzimática (149,15 U/mg de enzima). A atividade... Biodiesel (fatty acid esters) is produced from the direct transesterification of oils or fats in which triglycerides react with a short chain alcohol (methanol or ethanol) in the presence of a chemical catalyst like acids or hydroxides. In the other hand, enzymatic route is used and, in this case, employing lipases as catalysts. Transesterification reactions catalyzed by lipases has become ever more attractive, since glycerol produced in the reaction can be easily recovered and purification of fatty acid esters is simple. One way to overcome these barriers by using free lipases is their immobilization on a solid support. The immobilized enzyme increases its chemical and thermal stability, reduces inactivation, improves handling and facilitates its recovery in the reaction. Microspheres of poly vinyl alcohol (PVA) with different degrees of crystallinity were then used as solid supports for immobilization of lipase from Rhizomucor miehei. PVA microspheres with amorphous structure (PVA4) immobilized 0,029 mg of enzyme/ g of support, while crystalline structure microspheres (PVA12) immobilized 0,024 mg/g and high crystallinity microspheres (PVA25) immobilized 0,03 mg/g. The enzymatic activity of the immobilized enzymes was dependent on the degree of crystallinity of PVA microspheres. The enzyme-PVA4 complex revealed an enzymatic activity of (6.13 U/mg of enzyme) while the Enzyme-PVA12 complex an enzymatic activity of (67.23 U/mg of enzyme) and Enzyme-PVA25 complex provided a high activity enzymatic (149.15 U/mg enzyme). The enzymatic activity of the lipase in its free form was also measured and, in this case, was found to be (11.6 U/mg enzyme). A synergistic effect was also observed for the complex Enzyme-PVA25 during the transesterification reaction. The yield of esters for complex Enzyme-PVA25 was 66.3% followed by Enzyme-PVA12 (40.7%)... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-11-23Bitstream added on 2014-06-13T20:56:19Z : No. of bitstreams: 1 luizonfilho_ra_me_sjrp.pdf: 2226610 bytes, checksum: 7ef836fc66e512e96ee4f8432117e475 (MD5) O termo zeólitas abrange a classe dos alumino silicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalino-terrosos. A enzima lipase de Thermomyces lanuginosus foi imobilizada em zeolitas, produzindo um catalisador heterogêneo com potencial aplicação para a produção de biodiesel. Dois tipos de zeolita foram sintetizados: zeolita gismondina (GIS/Na) e um novo material zeolitico com topologia faujasítica (FAU/Co e FAU/Cu). A zeolita gismondina foi submetida ao processo de troca iônica com os cátions divalentes Ni 2+ , Co 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Mn 2+ e Ca 2+ (GIS/Ni, GIS/Co, GIS/Mg, GIS/Sr, GIS/Mn e GIS/Ca) e a zeólita com topologia faujasítica foi submetida ao processo de troca iônica com NH4 + (FAU/Co.NH 4 e FAU/Cu.NH 4 ) e posteriormente calcinada a 500 o C (FAU/Co.H + e FAU/Cu.H + ). Estes materiais foram utilizados como suporte sólido para a imobilização enzimática, dando origem aos complexos zeolita-enzima: GIS/Ni/ENZ, GIS/Co/ENZ e FAU/Co.NH 4 /ENZ por exemplo. Foram utilizados dois métodos diferentes de imobilização. Em um deles, foi feito um pré-tratamento da lipase com o substrato (óleo de soja) e em outro a enzima foi imobilizada sem o pré-tratamento com o substrato. Foram feitos experimentos de transesterificação de triglicerídeos para a produção de biodiesel utilizando como catalisador da reação as zeolitas puras, a enzima pura e os complexos zeolita-enzima. Os catalisadores com topologia faujasitica (FAU/Co e FAU/Cu) atuando em condições experimentais de 100 o C, razão molar óleo:álcool de 1:50 por 12 horas fornecem bons rendimentos de ésteres (90%). Os catalisadores GIS/Ni/ENZ e FAU/Co.NH 4 /ENZ (imobilização com pré tratamento da enzima) apresentaram os maiores valores de atividade enzimática e bons rendimentos de ésteres etílicos. A mesma quantidade de enzima (0,4 mg) foi utilizada em sua forma livre e imobilizada... The term zeolites comprehend the class of hydrated alkaline or earth alkaline metals alumino silicates. Thermomyces lanuginosus lipase enzyme was immobilized on zeolites, producing a heterogeneous catalyst with potential application on biodiesel production. Two types of zeolite were synthesized: gismondina zeolite (GIS/Na) and a new faujasite like zeolitic material: (FAU/Co e FAU/Cu). Gismondine zeolite was ion exchanged with divalent cations Ni 2+ , Co 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ , Mn 2+ e Ca 2+ (GIS/Ni, GIS/Co, GIS/Mg, GIS/Sr, GIS/Mn e GIS/Ca) and the faujasite like zeolite was ion exchanged with NH4 + (FAU/Co.NH 4 e FAU/Cu.NH 4 ) and after this it was calcined at 500 o C (FAU/Co.H + e FAU/Cu.H + ). These materials were used as solid support for enzymatic immobilization originating the zeolite-enzyme complexes: GIS/Ni/ENZ, GIS/Co/ENZ and FAU/Co.NH 4 /ENZ for example. Two different methods of immobilization were used. In one of them the lipase was pretreated with the substrate (soybean oil) and in the other one the enzyme was immobilized without the pretreatment with substrate. Triglycerides transesterification experiments to biodiesel production were carried out using pure zeolite, pure enzyme and the zeolite-enzyme complexes as reaction catalyst. When used with experimental conditions of 100 o C, oil:alcohol molar ratio of 1:50 faujasite like catalyst performed good ester yield (90%). GIS/Ni/ENZ and FAU/Co.NH4 /ENZ catalysts (immobilization with pretreated enzyme) showed higher enzymatic activity values and good ethylic esters yield. The same amount of enzyme (0,4 mg) was used in its free and immobilized form in the transesterification reaction (45 o C, oil:alcohol molar ratio of 1:5 for 48 hours). Comparing transesterification reaction esters yield for the free enzyme (51,9%) and for the GIS/Ni/ENZ (70,3%) and FAU/Co.NH4 /ENZ (58,4%) catalysts, was possible... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:55Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-06-28Bitstream added on 2014-06-13T18:49:57Z : No. of bitstreams: 1 semenzim_vl_me_sjrp_parcial.pdf: 77605 bytes, checksum: f58727b3dd34087fa9d922f29bac067e (MD5) Bitstreams deleted on 2014-11-14T12:16:55Z: semenzim_vl_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-11-14T12:17:43Z : No. of bitstreams: 1 000696944.pdf: 398566 bytes, checksum: 3105a99c9e8591292c70a0dc96958d0a (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Partículas poliméricas com tamanho e morfologia controlados e propriedades físico-químicas adequadas são amplamente utilizadas em várias aplicações biomédicas, especialmente em embolização, uma técnica cirúrgica minimamente invasiva utilizada em tratamentos de diversas doenças vasculares e quimioembolização, que associa a embolização e a quimioterapia. Ela é realizada com uso de materiais denominados agentes embólicos, sendo as partículas de poli(vinil álcool) (PVA) amplamente utilizadas por apresentarem um alto grau de desempenho. As partículas de PVA estão disponíveis no mercado nas morfologias esféricas e floculares, sendo as esféricas as que apresentam menores riscos para o procedimento. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo sintetizar e caracterizar microesferas de PVA para serem utilizadas em embolização e quimioembolização. Juntamente com a equipe de pesquisadores da empresa Braile Biomédica, a intenção é desenvolver um produto que ainda não é fabricado pela indústria nacional para ser comercializado a menores custos. Materiais e Métodos: As microesferas de poli(vinil álcool) (PVA) foram sintetizadas pelo método de polimerização em suspensão, seguida de hidrólise alcalina (ou saponificação). Na etapa de saponificação, diferentes concentrações de NaOH foram utilizadas. As amostras sintetizadas foram caracterizadas por Microescopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios-X (DRX), Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC), Ressonância Magnética Nuclear de 13 C - cross polarization / magic angle spinning ( 13 C RMN CP/MAS) e Potencial Zeta (ζ). Resultados: A análise de MEV indicou que foram obtidas partículas esféricas. Os dados complementares de DRX, DSC e 13 C RMN CP/MAS indicam que à medida que se aumenta a concentração... Polymeric particles with size and morphology controlled and appropriate physicochemical properties are widely used in several biomedical applications, especially in embolization, a minimally invasive procedure routinely used in treatments of some vascular diseases, and chemoembolization, which combines embolization and chemotherapy. It is performed using materials called embolic agents, being poly(vinyl alcohol) (PVA) particles often used because its high performance. These particles are commercially available in spherical and flocculate morphologies, however spherical particles present lower risks than flocculates ones during the procedure. Thus, this study proposes to develop and improve spherical PVA particles to be used in embolization and chemoembolization. The development are being conducted by the researchers group from Braile Biomédica, the goal is to develop a product that is not yet produced in the national industry, commercializing it at lower costs. Materials and Methods: PVA microspheres were synthesized by suspension polymerization method, followed by alkali hydrolysis (or saponification). In the saponification step, different concentrations of NaOH were used. The samples synthesized were characterized by Scanning Electronic Microscopy (SEM), X-ray Diffraction (XRD), Differential Scanning Calorimetry (DSC), 13 C Nuclear Magnetic Resonance - cross polarization / magic angle spinning ( 13 C CP/MAS NMR) and Zeta Potential (ζ). Results: SEM analysis indicated that spherical particles were obtained. The complementary data of XRD, DSC and 13 C CP/MAS NMR indicate that the use of high NaOH concentrations (in the saponification process) determines reordering in the lateral chains of the polymer, which causes an increase of material’s crystallinity. Zeta Potential (ζ) data of the samples indicated that, in an... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-10-29Bitstream added on 2014-06-13T20:53:38Z : No. of bitstreams: 1 souza_at_me_sjrp_parcial.pdf: 48305 bytes, checksum: 2ab2a37aa6e511084d3705cb0e675c4c (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-03T16:24:37Z: souza_at_me_sjrp_parcial.pdf,Bitstream added on 2014-10-03T16:27:36Z : No. of bitstreams: 2 souza_at_me_sjrp_parcial.pdf.txt: 18111 bytes, checksum: c5bd29ac564839820b6ca688b23abec8 (MD5) 000680523.pdf: 1511132 bytes, checksum: c20e5a6a65edf2cba90d4de2b5073a08 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-03T16:33:13Z: 000680523.pdf,Bitstream added on 2014-10-03T16:43:27Z : No. of bitstreams: 2 souza_at_me_sjrp_parcial.pdf.txt: 18111 bytes, checksum: c5bd29ac564839820b6ca688b23abec8 (MD5) 000680523.pdf: 1511132 bytes, checksum: c20e5a6a65edf2cba90d4de2b5073a08 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-03T16:48:53Z: 000680523.pdf,Bitstream added on 2014-10-03T16:49:45Z : No. of bitstreams: 1 000680523.pdf: 1511132 bytes, checksum: c20e5a6a65edf2cba90d4de2b5073a08 (MD5) Bitstreams deleted on 2014-10-27T11:47:06Z: 000680523.pdf,Bitstream added on 2014-10-27T11:48:03Z : No. of bitstreams: 1 000680523.pdf: 1511132 bytes, checksum: c20e5a6a65edf2cba90d4de2b5073a08 (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Nanopartículas magnéticas (NPMs) têm sido alvo de inúmeras investigações por seu grande potencial de aplicação nos mais diferentes campos tecnológicos. Dentre tantos, elas destacam-se na área biomédica, seja no diagnóstico ou tratamento de diversas doenças. Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas magnéticas (NPMs) de óxido de ferro (magnetita) pelo método de coprecipitação de íons Fe2+ e Fe3+ em meio alcalino. O objetivo central foi estudar as características morfológicas, estruturais, magnéticas e o comportamento biológico desses compostos em células cancerígenas, visando futuras aplicações biomédicas. Inicialmente as nanopartículas magnéticas foram avaliadas em função dos parâmetros físico-químicos que influenciam diretamente as características finais do produto (pH, molaridade, temperatura e tipo de base) para se observar as melhores condições de síntese e a influência de cada um nas características do produto. As nanopartículas foram caracterizadas por difratometria de raios-X, microscopia eletrônica de varredura, potencial zeta e magnetometria. Desse primeiro estudo concluiu-se que a coprecipitação produz partículas com polidispersão de tamanhos alta e que os parâmetros de síntese influenciam drasticamente as propriedades dos materiais, no entanto, todas as amostras exibiam características magnéticas. Depois de estabelecida esta etapa, as NPMs foram submetidas à transfecção em cultura celular de carcinoma cervical humano (células HeLa) e a testes biológicos como coloração com Azul da Prússia e hematoxilina-eosina, ensaio de MTT e ensaio de apoptose para averiguação da citotoxidade. A principal observação vinda desses resultados foi que as nanopartículas magnéticas sintetizadas, salvo algumas adaptações de síntese... Magnetic nanoparticles (MNPs) have been the subject of numerous investigations because of its great potential application in many different fields of technology. Among many, they stand out in the biomedical area, either in diagnosis or treatment of various diseases. In this work were synthesized magnetic nanoparticles (MNPs) of iron oxide (magnetite) by the coprecipitation method of Fe2+ and Fe3+ in an alkaline medium. The main objective was to study the morphological, structural, magnetic and biological behavior of these compounds in cancer cells, in order to future biomedical applications. Initially the magnetic nanoparticles were evaluated against the physical and chemical parameters that directly influence the final characteristics of product (pH, molarity, temperature and type of base) to observe the best synthesis conditions and influence of each characteristics. The nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, sccaning electron microscopy, zeta potential and magnetometry. In this first study showed that coprecipitation produces particles with high polydispersity of sizes and that the synthesis parameters dramatically influence the properties of materials, however all samples exhibited magnetic characteristics. After you make this step, the MNP were subjected to transfection in cell culture of human cervical carcinoma (HeLa) and biological tests such as staining with Prussian blue and hematoxylin-eosin, MTT assay and apoptosis assay to investigate cytotoxicity. The main observation was that these results coming magnetic nanoparticles synthesized, except for some adjustments in short, constitute a class of nanocomposites with enormous potential for therapeutic and / or diagnosis. The work brings together information ranging from the synthesis of nanoparticles to their behavior inside the cells, emphasizing the best conditions for each procedure

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-07-29Bitstream added on 2014-06-13T20:10:04Z : No. of bitstreams: 1 basso_gg_me_sjrp_parcial.pdf: 127718 bytes, checksum: 3bfde1c4f9ff597bf78cc0fd338d9fe8 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-08-28T16:08:53Z: basso_gg_me_sjrp_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-28T16:09:58Z : No. of bitstreams: 1 000670722.pdf: 6039395 bytes, checksum: a8326c9658e562fa0ebe828de242a31a (MD5) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) Partículas poliméricas com tamanho e morfologia controlados e propriedades físico-químicas adequadas são amplamente utilizadas em aplicações médicas, como na embolização, uma técnica cirúrgica utilizada para tratar malformações arteriovenosas (MAVs), conter hemorragias, tratar localmente tumores hipervascularizados (THVs) e outras doenças vasculares. Este procedimento é realizado com materiais de diferentes formas e composições, sendo as partículas de poli(álcool vinílico) (PVA) freqüentemente utilizadas por apresentarem um alto grau de desempenho. Elas estão disponíveis no mercado nas morfologias esférica e não-esférica, sendo que as esféricas apresentam uma maior eficácia no tratamento. O presente trabalho objetivou desenvolver e aprimorar partículas esféricas de PVA e poli(acetato vinílico) (PVAc) para serem utilizadas em embolização. Suas sínteses foram realizadas em duas etapas: a polimerização em suspensão do monômero acetato vinílico (VAc) em PVAc e a saponificação do polímero PVAc em PVA, com variações na velocidade de agitação e na concentração da solução de hidróxido de sódio (NaOH), na etapa da saponificação. As partículas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), difração de raios-X (DRX), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e ressonância magnética nuclear de 13 C - cross polarization / magic angle spinning (13 C RMN CP/MAS). Foram analisadas a distribuição de tamanhos, a dimensão fractal, a determinação da biocarga, que determinou os parâmetros de esterilização por radiação gama, e a citotoxicidade, pelo teste de “Reatividade Biológica in vitro”. Os resultados indicaram que a morfologia esférica foi obtida durante a primeira etapa da síntese e que essa morfologia não foi afetada pelo segundo processo. A velocidade de agitação e a concentração de NaOH influenciaram... Polymeric particles with controlled size and morphology and appropriated physicochemical properties are widely used in medical applications, such as embolization, a surgical technique used to treat arteriovenous malformations (AVMs), stop bleedings, treat locally hypervascular tumors (HVTs) and other vascular diseases. This procedure is performed with materials of different shapes and compositions, and the poly(vinyl alcohol) (PVA) particles are often used for presenting a high degree of performance. They are commercially available in spherical and non-spherical morphologies, and the spherical particles have a greater efficacy in the treatment. This study aimed to develop and improve spherical PVA and poly(vinyl acetate) (PVAc) particles for use in embolization. Their syntheses were performed in two stages: the suspension polymerization of vinyl acetate (VAc) monomer in PVAc and the saponification of PVAc polymer in PVA, with variations in the stirring speed and the concentration of sodium hydroxide (NaOH) solution, at the saponification step. The particles were characterized by scanning electronic microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), differential scanning calorimetry (DSC) and 13 C nuclear magnetic resonance - cross polarization / magic angle spinning (13 C NMR CP/MAS). We analyzed the size distribution, the fractal dimension, the determining of the bioburden, which determined the parameters of sterilization by gamma irradiation, and the cytotoxicity, by the “Biological Reactivity in vitro”. The results indicated that the spherical morphology was obtained during the first stage of the synthesis and that this morphology was not affected by the second process. The stirring speed and the NaOH concentration influenced the size of the particles. The commercial particles have a fractal dimension greater than the synthesized particles... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:22:54Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-05-03Bitstream added on 2014-06-13T19:49:15Z : No. of bitstreams: 1 paula_as_me_sjrp.pdf: 3130641 bytes, checksum: 88335016faa035282519ac1dcb6b41b9 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Como em qualquer método de imagem utilizado em medicina, foi desenvolvido para a ressonância magnética por imagem (MRI) um agente de contraste que pudesse realçar apenas as lesões e não os tecidos normais, possibilitando desta maneira não apenas a localização do tecido afetado, mas propiciando também um diagnóstico mais preciso e diferenciado. Os agentes de contraste geralmente utilizados em MRI afetam seletivamente os tempos de relaxamento T1 dos diferentes tecidos, embora os tempos de T2 podem também ser alterados pela introdução desses agentes. Este trabalho caracteriza-se pela busca de novos compostos micro ou mesoporosos que possam ser utilizados como agentes de contraste para MRI. A principal diferença entre os compostos estudados e os quelatos de gadolínio empregados atualmente em MRI está na usa composição química e estado físico. Estes novos compostos são zeólitos, cuja principal característica é sua estrutura altamente cristalina formada por canais e cavidades bem definidas, canais e cavidades onde ocorre a imobilização de íons metálicos. As sínteses destes novos materiais microporosos foram realizadas utilizando-se templates orgânicos derivados da decahidroquinolina, 2,6 dimetil piperidina, 3,5 dimetil piperidina e espartênio. Antes de serem utilizados em diferentes condições de química sol-gel os novos templates sintetizados foram caracterizados por ressonância magnética nuclear ( 13 C e 1 H), espectrometria de massa e por difração de raios-X de monocristais. Os novos materiais microporosos foram sintetizados em diferentes condições de química sol- gel e os principais produtos obtidos foram novos vanadiosilicatos. Os novos materiais microporosos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X, ressonância magnética do estado sólido dos núcleos 29 Si, 51 V e 13 C, microscopia eletrônica de varredura, espalhamento Raman... As in any other imaging method used in modern medicine, Magnetic Resonance Imaging (MRI) requires a contrast media. The contrast media can enhance the contrast of the damage tissue in comparison to the normal ones, facilitating the location of the damage area and providing information for a precise diagnosis. Most of the contrast media commonly used in MRI, affect the relaxation time T1 of the different tissues, and in some case also the relaxation time T2. The main goal of this work was the searching for new microporous or mesoporous materials that could replace the traditional contrast media based on chelates of gadolinium. These microporous materials, different form the chelates of gadolinium, are made up by well defined system of nanoporous and nanochanels where the metal are located. In order to synthesized these new microporous materials, a new family of structure directing agents (SDAs) derivatives of decahydroquinolinium; 2,6 dimethyl piperidine; 3,5 dimethyl piperidine and (S)-Sparteinium were synthesized. The as made new templates were fully characterized by 13 C, 1 H-NMR, ES- Mass Spectrometry, and single crystal X-Ray diffraction. Different sol gel chemistry conditions were studied and explored throughout this study using the new SDAs, however the most out sanding results were obtained for vanadosilicates. The new vanadosilicates were fully characterized by 13 C, 29 Si and 51 V NMR-MAS (Nuclear Magnetic Resonance-Magic Angle Spinning), Scanning electronic microscopy (SEM), Raman scattering and Thermogravimetric analysis (TGA). Some of the vanadosilicates synthesized with SDAs (1, 2, 3, 5, 7, 8, 9, 10, 11) were found to be isomorphous to the Titanosilicate ETS-10 and to the Vanadosilicate AM-6, which open up the possibility of their use as catalyst for shape selectivity oxidative calalysis. Althoug, Vanadosilicates prepared with N-Etil-Sparteinium are stil under... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:27:21Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-11-08Bitstream added on 2014-06-13T19:55:53Z : No. of bitstreams: 1 vasconcellos_a_me_sjrp.pdf: 3559439 bytes, checksum: 7626ad7d7fb3ecc2909ae46dc06812db (MD5) Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Os principais objetivos do presente trabalho de pesquisa são a síntese de novos catalisadores zeolíticos, a avaliação de seus usos como possíveis matrizes para imobilização enzimática, e o uso desse complexo zeólita/enzima como catalisador para produção de biodiesel. Inicialmente foram sintetizadas duas classes de zeólitas: faujasita (FAU) e gismondina (GIS), em suas formas sódicas, e estas zeólitas foram convertidas para as formas Cu2+, Ni2+ e Zn2+ por troca iônica. Na sequência foi avaliado o potencial desses materiais zeolíticos para imobilização e atividade lipolítica da enzima (Lipase de Rhizomucor miehei) na reação de hidrólise do p-nitrofenil palmitato (pNPP) a p-nitrofenol (pNP). Os estudos de imobilização foram feitos variando os parâmetros térmicos do pré-tratamento do suporte zeolítico e o meio catiônico dominante. Os resultados obtidos mostraram que dos 16 suportes avaliados para imobilização enzimática, todos se mostraram capazes de imobilizar a enzima em questão e produzir atividade catalítica, no entanto, o melhor compromisso entre imobilização e atividade enzimática foi obtido pelo complexo LIPASE/GIS/Ni2+ pré-tratada a 200ºC. Este complexo que imobilizou 11,2 ± 0,6% da quantidade de enzima da solução e obteve uma atividade de 13,278 U/mg-suporte. Para as reações de transesterificação foram usados como catalisadores as zeólitas puras (GIS/Ni2+ e GIS/Zn2+), enzimas livres (Lipases de Rhizomucor miehei) e enzimas imobilizadas sobre as zeólitas (LIPASE/GIS/Ni2+ e LIPASE/GIS/Zn2+) para a produção de biodiesel a partir do óleo vegetal (óleo de soja). Os resultados obtidos indicaram que os dois complexos produziram biodiesel, no entanto, o teor de ésteres metílicos de 56,2% produzidos pelo suporte LIPASE/GIS/Ni2+ mostrou que houve... The main goals of this research work are the syntheses of new zeolitic catalysts and their use as possible solid matrices for enzyme immobilization, and the study this complex zeolite/enzyme as a catalyst for biodiesel production. Initially, two different zeolites were synthesized: faujasite (FAU) and gismondine (GIS). The two zeolites were first prepared in their sodic forms and thereafter they were submitted to an ion exchange process in order to the replace the extra-framework Na+ by Cu2+, Ni2+ and Zn2+. The potential of these zeolitic materials for immobilization and lipolytic activity of the enzyme (Lipase from Rhizomucor miehei) was evaluated through the hydrolysis reaction from p-nitrophenyl palmitate (pNPP) to p-nitrophenol (pNP). Several immobilization studies were performed and two main parameters were singled out for this study: the thermal parameters or thermal stability of the zeolitic support and the main dominant cationic medium. The results showed that all of the 16 prepared zeolitic supports were not only able to immobilize the enzyme, but also they were able to show significant catalytic activity. However, the best compromise between immobilization and enzymatic activity was obtained with the complex LIPASE/GIS/Ni2+ pre-treated at 200°C, since it was able to immobilize 11.2 ± 0.6% of the amount of enzymes in solution and an activity of 13.278 U/mg-support. The transesterification reactions for the production of biodiesel from vegetable oils (soybean oil) were performed with the following catalysts: zeolite pure (GIS/Zn2+ and GIS/Ni2+), free enzymes (Lipases from Rhizomucor miehei) and immobilized enzymes on zeolites (LIPASE/GIS/Zn2+ and LIPASE/GIS/Ni2+). The results indicated that two zeolite/enzyme complexes were able to produce biodiesel, but the content... (Complete abstract click electronic access below)