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Higher-order exchange interactions and quantum effects are widely known to play an important role in describing the properties of low-dimensional magnetic compounds. Here, the recently discovered 2D van der Waals (vdW) CrI3 is identified as a quantum non-Heisenberg material with properties far beyond an Ising magnet as initially assumed. It is found that biquadratic exchange interactions are essential to quantitatively describe the magnetism of CrI3 but quantum rescaling corrections are required to reproduce its thermal properties. The quantum nature of the heat bath represented by discrete electron–spin and phonon–spin scattering processes induces the formation of spin fluctuations in the low-temperature regime. These fluctuations induce the formation of metastable magnetic domains evolving into a single macroscopic magnetization or even a monodomain over surface areas of a few micrometers. Such domains display hybrid characteristics of Néel and Bloch types with a narrow domain wall width in the range of 3–5 nm. Similar behavior is expected for the majority of 2D vdW magnets where higher-order exchange interactions are appreciable.

We present measurements of the superconducting and charge-density-wave (CDW) critical temperatures (Tc and TCDW) as a function of pressure in the transition metal dichalchogenides 2H-TaSe2 and 2H-TaS2. Resistance and susceptibility measurements show that Tc increases from temperatures below 1 K up to 8.5 K at 9.5 GPa in 2H-TaS2 and 8.2 K at 23 GPa in 2H-TaSe2. We observe a kink in the pressure dependence of TCDW at about 4 GPa that we attribute to the lock-in transition from incommensurate CDW to commensurate CDW. Above this pressure, the commensurate TCDW slowly decreases, coexisting with superconductivity within our full pressure range, D.C.F. gratefully acknowledges support from the Brazilian agencies CAPES and CNPq. This work was partially supported by the French National Research Agency through the project Subrissyme ANR-12-JS04-0003- 01 and by the Spanish MINECO (FIS2014-54498-R, MAT- 2014-56143-R, MDM-2014-0377, and MDM-2015-0538), by the Comunidad de Madrid through program Nanofrontmag, and by the European Union (Graphene Flagship Contract No. CNECT-ICT-604391 and COST MP1201 action). The susceptibility versus temperature data at high pressures, where the strong increase in Tc was first noticed, were taken by the late V. G. Tissen of the Institute of Solid State Physics, Chernogolovka, Russia, during his sabbatical stay in Madrid, which was financed by MINECO

We report a characterization of surfaces of the dichalcogenide TaSe2 using scanning tunneling microscopy and spectroscopy at 150 mK. When the top layer has the 2H structure and the layer immediately below the 1T structure, we find a singular spatial dependence of the tunneling conductance below 1 K, changing from a zero-bias peak on top of Se atoms to a gap in between Se atoms. The zero-bias peak is additionally modulated by the commensurate 3a0 × 3a0 charge-density wave of 2H-TaSe2. Multilayers of 2H-TaSe2 show a spatially homogeneous superconducting gap with a critical Temperature also of 1 K. We discuss possible origins for the peculiar tunneling conductance in single layers, This work was supported by the EU (ERC Advanced Grant SPINMOL and COST MP-1201), the Spanish MINECO (Consolider-Ingenio in Molecular Nanoscience, CSD2007-00010 and projects FIS2011-23488, MAT2011-25046, MAT2011-22785 and ACI-2009-0905, co-financed by FEDER), by the Comunidad de Madrid (program Nanobiomagnet) and the Generalitat Valenciana (Programs Prometeo and ISIC-NANO)

El trabajo descrito en esta tesis se encuadra en el ámbito de los materiales laminares con propiedades magnéticas de interés empleados como sistemas químicamente versátiles. En cuanto a su versatilidad química, los materiales laminares constituyen un ejemplo clásico de lo que se denomina una estructura anfitrión, capaz de albergar por intercalación otras especies químicas en su interior de forma mas o menos ordenada. Dos son las familias de compuestos estudiadas en este trabajo: los hidróxidos dobles laminares (layered double hydroxides, LDHs) que exhiben un comportamiento magnético químicamente modulable y los dicalcogenuros de los metales de transición (transition metals dichalcogenides, TMDCs) de interés en superconductividad de bajas temperaturas. El propósito de esta tesis doctoral es el de estudiar los materiales bidimensionales tanto a nivel químico como a un nivel físico. En el ámbito químico se estudiaron los materiales laminares como componentes estructurales de nuevos compuestos híbridos con multifuncionalidad novedosa. En lo que respecta al enfoque mas físico, se pretendió ahondar en las propiedades bidimensionales intrínsecas de los sólidos laminares a través del estudio y manipulación de monocapas segregadas de espesor atómico. La primera parte de la tesis versa a cerca de los materiales tipo LDH. De particular interés resultan los LDHs de metales de transición que muestran comportamiento magnético y que se ordenan ferro o antiferromagnéticamente a temperaturas bajas. La combinación de las propiedades magnéticas junto con su fácil intercalación definen un contexto único para el diseño de materiales híbridos magnéticos. En este sentido se planteó la posibilidad de sintetizar multicapas magnéticas por inserción de imanes de base molecular. Empleando complejos metálicos precursores, se postuló la posibilidad de aprovechar el espacio interlaminar que ofrecen los LDHs como un reactor a escala nano para el crecimiento de polimeros de coordinación con comportamiento magnético. En esta linea consta ya en la literatura un estudio de crecimiento de redes bidimensionales basadas en el ligando oxalato. Sin embargo, el calculo de densidad de carga de las subredes catiónica (LDH) y aniónica (oxalato bimetálico) reflejan una falta de compensación electrostática en el material final. Sin embargo, al realizar el mismo cálculo sobre una hipotética red cianurada bidimensional, tomando parámetros estructurales de las redes de análogos de azules de Prusia existentes, se constata que la densidad de carga es muy similar y de signo opuesto a la de las capas de LDH. Por consiguiente la subred de cianuros debería de poder crecer en el seno de un hidróxido laminar para dar lugar a un material neutro. No obstante, es bien sabido que los cianuros de metales de transición polimerizan con gran facilidad, dando lugar a redes cubicas tridimensionales en la que los centros metálicos se hallan bien conectados por vías de supercanje magnético. De modo que al interés de obtener una heteroestructura compuesta de redes magnéticas bi-dimensionales, se le añade la posibilidad de poder confinar el crecimiento de un análogo azul de Prusia en dos dimensiones. Como primer paso en esta investigación, se partió de un LDH diamagnetico, con animo de controlar el crecimiento la subred de base molecular y constatar el efecto que el confinamiento pudiese tener sobre la misma. De este modo se procedió a ensayar el crecimiento de la red cianurada de CrIII-NiII (con una temperatura critica de 90 K en el compuesto obtenido por precipitación directa) en el seno de una LDH ZnAl. A tal efecto se diseñó una síntesis en dos etapas de intercalación sucesivas, la primera de ellas para introducir el hexacianocomplejo de metal trivalente y la segunda para introducir el divalente y así concatenar los centros de metal trivalente. Este método sintético en efecto permitió aislar una multicapa magnética por alternancia de hojas de cinauro bimetálico ferromagnetico con otras de hidróxido diamagnético. Estructuralmente el proceso se puede monitorizar por Rayos-X de polvo, viendo como al partir de una LDH con cationes CO32- en su espacio interlaminar se produce un ensanchamiento de las galerías al sustituir por un hexcianomentalato, y como sin embargo no hay apenas cambio en el ultimo paso de polimerización de la red de cianuro. El análisis químico por técnicas de microscopia y de infrarrojo también apunta en el mismo sentido a la existencia de una fase híbrida pura con la siguiente formula empírica: [Zn2Al1(OH)6][NiCr(CN)6](NO3). En cuanto a las propiedades físicas del material, se observa una clara reducción de la temperatura a la que el material se ordena magnéticamente. Esta observación una vez mas se ajusta a lo esperado para una reducción de la dimensionalidad de la red de cianuros. Una vez constatado el efecto de confinamiento del espacio interlaminar de las LDHs y de comprobar que debido a tal confinamiento, la red cianurada ve reducida su TC a 2/3 del valor obtenido para el compuesto original, se procedió al inspeccionar el crecimiento de una red cianurada magnética de una LDH magnética a base de metales de transición. Desafortunadamente se comprueba que por seguimiento de la estrategia propuesta para el LDH diamagnético no se obtiene el mismo resultado para el caso del LDH CoAl. En esta línea, al intentar polimerizar el cianuro por inserción del metal divalente, todo indica que se produce un colapso de la estructura laminar de la LDH, muy probablemente por el crecimiento descontrolado del cianuro en su seno en las tres direcciones del espacio. En este caso pues la LDH no ofrece la robustez necesaria para confinar el crecimiento de la red cianurada. Futuros experimentos se enfocarán a elucidar la diferencia observada entre los huéspedes ZnAl y CoAl y también al ensayo de nuevas condiciones sintéticas para intentar controlar el proceso de polimerización. La segunda parte del trabajo de esta tesis se dedicó a los dicalcogenuros de los metales de transición. El principal interés que suscitan estos materiales es que en función de la naturaleza del metal y el calcogenuro combinado, las propiedades eléctricas y magnéticas varían en gran medida. En el primer capitulo dedicado a este tipo de materiales se investiga en profundidad la síntesis cerámica de estos sistemas, haciendo especial hincapié en el aislamiento de politipo de gran pureza cristalográfica. En esta sección se aborda tanto la síntesis de materiales policristalinos como también las técnicas especiales de síntesis de monocristales de gran tamaño. Además, se estudia la llamada reducción topotáctica de los TMDCs. A través de esta reacción se logra inyectar carga en los planos de dicalcogenuro, induciendo a la vez un cambio estructural de la distancia entre planos causada por la intercalación de especies catiónicas que compensan dicha carga negativa. Esta reacción da acceso a la combinación de los planos de dicalcogenuro con otras especies químicas cargadas positivamente, de forma análoga a como se hacia con las LDHs. Asimismo, la naturaleza cargada de los planos favorece su solvatación con disolventes polares o próticos, facilitando su delaminación por la vía húmeda. La delaminación de estos compuestos de intercalación da lugar a coloides estables tipo sol de nanolaminas catiónicas. Se constata por técnicas de TEM de alta resolución que estas laminas retienen la estructura hexagonal original. Por reapilamiento electrostático directo de las nano-láminas en suspensión con otra especie catiónica de interés presente en el medio se puede llegar a constituir una nueva estructura laminar híbrida que combine las propiedades de los compuestos de origen. Es la técnica es conocida con nombre de delaminación/floculación. De este modo, se investigan los soles de nano-láminas de TaS2 como fuente de materiales híbridos en los que la superconductividad intrínseca del sistema NaxTaS2 (TSC~ 4.5 K) pueda coexistir con alguna propiedad de origen molecular. Empleando la floculación de las nano-láminas de [TaS2]x- en presencia de complejos metálicos polinucleares con relajación magnética lenta se logró aislar el primer material en el que coexisten las propiedades superconductoras con la bis-estabilidad de los imanes unimoleculares. A través de estudios detallados de magnetometría de SQUID y de micro-Hall se demuestra que las propiedades superconductoras coexisten en la nueva estructura laminar. No obstante, mientras que la superconductividad exhibida por el componente de estado solido para no variar, la inclusión de las moléculas imán Mn4 en el entorno laminar el TaS2 parece alterar las propiedades magnéticas del primero. Un estudio detallado de magnetometría en presencia de campo permite concluir que esta modificación se debe exclusivamente a la formación de la estructura híbrida y no a efecto de la exclusión de campo del superconductor que conduciría al hipotético apantallamiento de las moléculas imán. Próximos estudios por combinación de distintos imanes unimoleculares con otros TMDCs debería proporcionar mas información a cerca de la posible interacción entre la exclusión de campo y la relajación lenta superparamagnética. En concreto se propone la intercalación en monocristales cristales de gran dimensión con ánimo de proveer con superficies planas lo suficiente amplias y perfectas para es estudio de dicho efectos de forma local con la punta de un STM. La misma técnica de delaminación/floculación de las laminas de TaS2 pero esta vez partiendo del complejo [Fe(PyimH)3]2+ permitió aislar el primer material que combina la transición de espín con las propiedades superconductoras. Una vez mas a través de las medidas de susceptibilidad magnética, se pudo constatar la coexistencia de ambos fenómenos: la transición de espín claramente visible desde unos 4 K a unos 400 K en las medidas DC y la transición a la fase superconductora patente en las medidas de susceptibilidad AC y en las imanaciones. Además los datos concuerdan con otros experimentos de espectroscopia de Mössbauer que permite cuantificar el porcentaje de transición de espín. Futuros experimentos se llevaran a cabo para intentar controlar la transición de espín de los complejos insertados con estímulos lumínicos a través de un láser, el fenómeno al que se le conoce con el nombre de LIESST. La manipulación de la transición de espín a baja temperatura con estímulos de este tipo podría ayudar a provocar modificaciones en el estado superconductor de los planos del huésped de estado solido. Llegados a este punto ya se había adquirido una gran experiencia en la delaminación de los TMDC. Inspirados por la reciente expansión de la ciencia del grafeno, se procedió al estudio de los cristales bidimensionales de espesor atómico a un nivel mas físico. En efecto, en la actualidad la era del grafeno esta comenzando a dejar paso a una multitud de materiales laminares igualmente interesantes pero un tanto ensombrecidos por la explosión mediática del primero. De hecho ya no pocos estudios a cerca del estudio de laminas ultra-finas de TMDCs han sido publicados. Y sin embargo muy poco figura en la literatura en lo que concierne al sistema TaS2 y en las a pocas referencias existentes las capas mas finas no presentan traza alguna de superconductividad. Por consiguiente la exfoliación de este material se presentaba como un reto. Inicialmente se ensayó el aislamiento de capas de espesor atómico por la vía húmeda. Sin embargo, esta vía se abandona con premura dado el reducido tamaño de las capas mas finas. Asimismo se constata que por medio de la exfoliación con disolventes, las estructura cristalina de las capas se degradaba con gran rapidez una vez expuestas al aire. Mucho mas robustas y de mayor extensión se mostraban las capas obtenidas por exfoliación seca de los cristales neutros de TaS2. En este contexto, la experiencia previa obtenida en la síntesis de monocristales de gran tamaño fue de gran ayuda, proveyendo extensas superficies de gran perfección para ensayar la deposición. Sin embargo los métodos de deposición por vía seca ya establecidos no proporcionaron los resultados esperados en la exfoliación del sistema TaS2. En general, los métodos de exfoliación micro-mecánica adolecen de falta de control de las condiciones de deposición. Esto motivó la invención de un nuevo sistema de exfoliación seca basado en el principio de la exfoliación micromecánica. El método propuesto se basó en la deposición de capas en la superficie de un sustrato por simple adsorción en presencia de una presión unixial y ortogonal y en la exfoliación de las capas adsorbidas por efecto de un movimiento cizalla en dirección normal a la aplicación de la fuerza uniaxial. Asimismo, la nueva técnica de exfoliación culminó en el diseño de un sistema motorizado que permitiera controlar los distintos pasos del proceso de exfoliación: presión con fuerza controlada y cizalla con una velocidad y aceleración determinadas. La optimización de las condiciones de exfoliación gracias al mecanismo ideado se materializó en el aislamiento de capas de menos dos nanómetros de espesor que por primera vez presentan propiedades superconductoras. La superconductividad fue medida en capas individuales previa fabricación de nano-dispositivos de modo que se pudo estimar la temperatura critica en unos 2 K según la teoría BCS. Asimismo se puso a punto la detección de las capas mas finas por medio de microscopia óptica y de espectroscopia Raman con objeto de agilizar la manipulación de las mismas. En este mismo sentido, un paso adelante en el campo de las capas finas por exfoliación es su manipulación química. Gracias a las técnicas de oxidación local a escala nano (local oxidation nanolithographies, LON) con microscopias de sonda próxima (scanning probe microscopies, SPM) se puede lograr modificar la naturaleza química de las superficies a voluntad. La aplicación de esta técnica acoplada a un AFM (AFM-LON) y llevada a las láminas de espesor atómico previamente aisladas ha permitido transformar regiones controladas de TaS2 en su correspondiente óxido. El profundo contraste de propiedades eléctricas de uno y otro material (el TaS2 es conductor y el Ta2O5 es un aislante prototipo) y el exquisito control espacial de la técnica permite prever la fabricación de nano-circuitería sobre laminas ultra-finas de TaS2. A un nivel mas fundamenta, y dado que las propiedades superconductoras son retenidas tras la exfoliación, también se planea el estudio del confinamiento de regiones superconductoras por medio de barreras aislantes o incluso la fabricación de uniones tipo Josephson. The project herein described has been motivated by the interest on magnetic multifunctional materials based on layered architectures. Though the list of hybrid layered materials is long and despite the fact that most of the components used in this investigation are based on well-known precursors, this dissertation illustrates how there are still vast domains in this field that remain unexplored. The first part of the thesis deals with hybrid magnetic multilayers made out of cyanide-based networks and layered double hydroxide solid-state hosts. Though both components have been exhaustively studied in the past, this work describes the unprecedented in situ confined growth of a cyanide network within the basal galleries of LDHs. The growth of the cyanide-based magnets within a diamagnetic LDH allows for the confirmation that the confining effect provokes a downshift of the critical temperature in comparison with the 3-D analogue. Following, the same strategy was employed to attempt the growth of bimetallic cyanides within magnetic LDHs as the host architecture. Yet, in this case the divalent metal acts as a scavenging agent, drawing the precursor hexcyanometalate out of the LDH galleries. The system so obtained may be better described as a nanoparticle/ nanolayer composite combining the magnetic properties of the pristine LDH and Cr-Ni Prussian blue analogue (PBA). The second part explores the chemistry and physics of layered transition metal dichalcogenides (TMDCs). Chapter 2 provides with an in-depth insight into the experimental detail of the synthesis of neutral TMDCs as polycrystalline and single crystalline materials. The intercalation reaction with simple alkali metals is then looked into in preparation for the following chapters where Na- intercalates are used as precursors of multifunctional hybrid materials. In this line, Chapter 3 is devoted to the synthesis of a mixed solid-state/ molecule based material that combines superconductivity with single-molecule magnetism (SMM). This is achieved by delaminating pristine NaxTaS2 in solution to form stable nanosheet sols that could be conveniently re-stacked together in the presence of Mn4 cationic SMMs. An in-depth analysis performed by SQUID magnetometry permits identifying a transition to the superconducting state at around 4 K and Arrhenius type relaxation of the out of phase component of the AC susceptibility coming from the inserted molecules. In addition, Chapter 4 demonstrates the general applicability of the delamination/flocculation technique with TMDCs by the isolation of a further hybrid material this time combining spin crossover (SCO) mono-nuclear complexes with the intrinsic superconducting properties of the TaS2 layers. On the basis of magnetic measurements and Mössbauer spectroscopy, it is confirmed that the low temperature transition to the Meissner state gives way to a gradual spin equilibrium up to 400 K. The final part of the work is motivated by the vast experience acquired in the exfoliation of TMDCs. In this context research was devoted to the isolation of single or few layer TaS2 flakes. Since the exfoliation techniques in solution afford generally defective layers with small surface areas, the field of the all-dry exfoliation methods is explored. A variation of the micro-mechanical method is developed allowing to deposit atomically thin patches of TaS2 in a variety of substrates. The deposition of such specimens on a Si/SiO2 surface opens the door for the fabrication of single-flake devices and for the first time, superconductivity is observed in an exfoliated atomically thin layer. The final chapter shows how these TaS2 layered may be chemically modified to construct Ta2O5/TaS2 bi-dimensional patterns via atomic force microscopy-local oxidation nanolithography (AFM- LON).