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Orientador: Oswaldo Luiz Alves Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Esta dissertação visa à obtenção de nanoestruturas de sulfeto de molibdênio e sulfeto de tungstênio partindo dos respectivos óxidos com morfologia de nanobastões. Os óxidos precursores foram preparados via rota hidrotérmica (MoO3 e W18O49) via rota térmica (WO3). Os sulfetos foram preparados a partir da reação sólido-gás dos óxidos em atmosfera de H2S. Os nanobastões de óxido de molibdênio foram preparados através do tratamento hidrotérmico do MoO3·2H2O em solução aquosa de ácido acético a 180 °C durante 7 dias. Os nanobastões de MoO3 com diâmetro médio de 150 nm foram submetidos à atmosfera de H2S e H2 5% / N2 95% a 800 °C, obtendo-se como produto nanobastões de sulfeto de molibdênio. Nanobastões de W18O49 foram preparados pelo tratamento hidrotérmico do ácido túngstico (WoO3·nH2O) na presença de sulfato de sódio (0-30 g) e possuem diâmetro de 5- 15 nm. Foi observado que o sulfato de sódio possui um papel importante como direcionador de fase e morfologia do óxido de tungstênio. A sulfidização dos nanobastões de W18O49 foi realizada na presença e na ausência de atmosfera redutora. Em ambos os casos foram obtidos como produto WS2 com morfologia de nanobastões e/ou nanopartículas. Por ser uma fase parcialmente reduzida, não foi necessária a presença de gás hidrogênio para a preparação de nanoestruturas de WS2 através desta rota. Nanobastões de WO3 triclínico foram obtidos através do tratamento térmico de óxido de tungstênio não cristalino (proveniente da reação entre WCl6 e metanol) em atmosfera de nitrogênio a 600-1000 °C. Os nanobastões foram sulfidizados a 800 °C em atmosfera de H2S obtendo-se como produto nanotubos de WS2 com diâmetro entre 20 e 180 nm. Tal rota se mostrou eficiente quanto ao rendimento morfológico, e também interessante na medida que temos um número menor de etapas de síntese envolvidas na obtenção da morfologia e fase desejada. Também foram feitos experimentos de sulfidização alternativa para óxidos de molibdênio e tungstênio sobre condições hidrotérmicas. Tais reações foram realizadas em meio aquoso e utilizando agentes sulfidizantes (compostos que podem gerar H2S ou íons S2-), tais como enxofre, tioacetamida e tiouréia. A sulfidização do óxido de molibdênio foi efetiva, formando sulfeto de molibdênio. Os sulfetos apresentam uma interessante mudança de morfologia do agregado dependendo do tipo de preparação de amostras para microscopia eletrônica, apresentando-se na forma de flores quando a preparação é feita através do tratamento da suspensão aquosa do sólido em ultrassom. A sulfidização alternativa do óxido de tungstênio, por sua vez, não foi efetiva, uma vez que não produz sulfeto de tungstênio, mas apenas a redução parcial do óxido. Porém, nanoestruturas unidimensionais de W18O49 são formadas quando este óxido é submetido a tratamento térmico sob atmosfera inerte. Este óxido mostrou-se bastante interessante para as reações de sulfidização em H2S, uma vez que também pode ser utilizado para a preparação de nanoestruturas cilíndricas de WS2 Abstract: The main of this Dissertation is the preparation of nanostructured WS2 and MoS2 from a template reaction with the respective nanorods oxides. Molybdenum oxide nanorods with diameters around 100 nm and microscale lengths were prepared from MoO3·2H2O via a one step solvothermal reaction. The formation of MoO3 rods proceeds in acidic media at 180 °C. The oxide was converted in quantitative yield to MoS2 nanorods by H2S in a reducing atmosphere. TEM and SEM analysis reveals that the rod-like morphology of the oxide precursor is preserved during the H2S treatment. Monoclinic W18O49 nanorods of 5¿15 nm in diameter have been synthesised by a low temperature hydrothermal route using sodium sulfate as structural and morphological modifier. The important role of Na2SO4 salt in the synthesis has been demonstrated. These nanorods were found suitable as a precursor for the synthesis of nanostructured WS2 by reducing them with H2S at 800 °C for 30 min. This reaction can work out without a reducing atmosphere. The morphological and structural features of WS2 nanotubes, generated from WO3 nanorods, by an in situ heating process, have been studied. The nanorods were prepared by a simple annealing method of a low-crystalline tungsten oxide (from a sol-gel reaction between WCl6 and methanol) at 600-1000 °C. Finally, an alternative route to molybdenum and tungsten sulfide by solution chemical reactions was also explored. The reaction was carried out from the respective oxides and sulfurization reagents such as S, CH3CSNH2 and CSN2H4 through hydrothermal method. MoS2 nanostructures including flower-like particles have been synthesized. The hydrothermal reaction with tungsten has not produced WS2 but W18O49 nanorods after thermal annealing. These oxides were converted in nanostructured WS2 by solid-gas reaction in H2S atmosphere at 800°C Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

La presente tesis doctoral se centra en el estudio exhaustivo de nanotubos de carbono funcionales por medio de técnicas de microscopía electrónica. Los nanotubos de carbono (CNTs) funcionales están atrayendo una creciente atención debido a su potencial uso para aplicaciones biomédicas, incluyendo para la adquisición de imágenes in vivo, acumulación selectiva en tumores y sistemas de administración de fármacos. Una ventaja intrínseca de los nanotubos de carbono es que su cavidad interna puede llenarse con una carga útil de interés mientras que la superficie externa puede modificarse para mejorar su dispersabilidad y biocompatibilidad. Debido a su potencial aplicación en el campo biomédico, es esencial una caracterización detallada de las muestras en todas las etapas de su proceso de preparación (purificación, acortamiento, llenado y funcionalidad externa). Para lograr este objetivo, en esta tesis doctoral hemos empleado tanto los análisis ya establecidos que incluye microscopía electrónica de transmisión de alta resolución para estudiar la estructura del material de relleno o espectroscopia de dispersión de energía de rayos X para evaluar su composición, pero también hemos explorado el uso de otras técnicas para ampliar las posibilidades de caracterización de las muestras. En este sentido, hemos optimizado las condiciones para el estudio de las longitudes de CNTs monocapa purificados por microscopía electrónica de barrido de alta resolución (HRSEM) con sensibilidad superficial. Además, la microscopía electrónica de transmisión y barrido (STEM) a bajos voltajes se ha demostrado como una técnica eficiente y rápida para evaluar el rendimiento del rellenado y la pureza del material. De hecho, la combinación de alta resolución espacial y el trabajo a bajos voltajes de esta técnica la ha hecho particularmente adecuada para el estudio de la interacción de nanotubos de carbono funcionales con muestras biológicas, como por ejemplo células. Algunos de los compuestos con interés para aplicaciones biomédicas empleados en este trabajo tienen una estructura laminar. Se sabe que los materiales laminares forman monocapas que pueden tener propiedades mejoradas o nuevas debido a efectos de confinamiento. Los CNT pueden actuar como plantillas para guiar los materiales laminares a formar nanotubos monocapa. Este es el caso de los haluros de lutecio y el yoduro de plomo. En esta tesis de doctorado hemos conseguido la formación de nanotubos de haluros de lutecio de tamaño subnanométrico, y su naturaleza tubular se ha demostrado mediante STEM con corrector de aberraciones y simulaciones de imagen. Además, se ha logrado el crecimiento con alto rendimiento de nanotubos de PbI2 en el exterior de CNTs. La estructura de los híbridos se ha revelado mediante STEM con aberración corregida y tomografía electrónica. Cabe destacar que las propiedades ópticas de los híbridos difieren de las del PbI2 en masa. El desplazamiento azul observado por fotoluminiscencia se ha confirmado mediante análisis en híbridos PbI2-CNT individuales por catodoluminiscencia-STEM. En conclusión, durante este proyecto de doctorado la gama de técnicas de microscopía electrónica utilizadas para el estudio de CNT funcionales se ha ampliado para obtener una caracterización exhaustiva de las muestras., The present PhD thesis focuses on the thorough study of functional carbon nanotubes by means of electron microscopy techniques. Functional carbon nanotubes (CNTs) are attracting an increased attention due to their potential use for biomedical applications, including in vivo imaging, tumour targeting and drug delivery systems. An intrinsic advantage of carbon nanotubes is that their inner cavity can be filled with a chosen payload whilst the outer surface can be modified to improve their dispersability and biocompatibility. Being the envisaged application in the biomedical field, a detailed characterization of the samples in all the steps of the preparation process (namely purification, shortening, filling and external functionalization) is mandatory. To achieve this goal, in this PhD thesis we have employed already established analysis including high resolution transmission electron microscopy to study the structure of the filling material, or energy dispersive X-ray spectroscopy to assess their composition, but also we have explored the use of other techniques to expand the possibilities of characterization of the samples. In this sense, we have optimized the conditions for the study of the lengths of as-purified single-walled CNTs by surface sensitive high resolution scanning electron microscopy (HRSEM). Besides, low voltage scanning transmission electron microscopy (STEM) has been demonstrated as a time-efficient technique for assessment of filling yield and purity. Indeed, the combination of high spatial resolution and low voltage operation of this technique has made it particularly suitable for the study of the interaction of functional carbon nanotubes with biological samples such as cells. Some of the employed compounds with interest for biomedical applications have a layered structure in their bulk form. Layered materials are known to form monolayers which may exert enhanced or novel properties due to the confinement effects. CNTs may act as templates to guide those layered materials to form single-layered nanotubes. This is the case of lutetium halides and lead iodide. In this PhD thesis we have succeeded in the formation of lutetium halide subnanometer-sized nanotubes, and proved their tubular nature by aberration corrected STEM and image simulations. Additionally, the high yield growth of PbI2 nanotubes on the exterior of CNTs has been achieved. Thanks to aberration corrected HAADF STEM and electron tomography, the structure of the hybrids has been revealed. Remarkably, the optical properties of the hybrids differ from those of the bulk PbI2. The blue shift observed by photoluminescence has been further confirmed by cathodoluminescence STEM analysis detected on individual PbI2-CNT hybrids. In conclusion, during this PhD project the range of electron microscopy techniques used for the study of functional CNTs has been expanded to get a thorough characterisation of the samples.

A descoberta dos nanotubos inorgânicos de WS2 em 1992 marcou o início de uma era de pesquisas relacionadas a síntese de novos materiais inorgânicos nanoestruturados. Modelagem e simulação computacional são usados para estimar propriedades, elucidar mecanismos e definir estratégias de síntese e aplicaçoes tecnológicas de materiais. A crisotila e a imogolita são argilominerais nanoestruturados tubulares que atraem a atenção de pesquisadores que atuam nas áreas de ciência fundamental e aplicada devido às suas capacidades de incorporarem ou reterem substâncias orgânicas ou inorgânicas além de serem facilmente sintetizadas, caracterizadas, modificadas e funcionalizadas. Nesta tese, a crisotila e materiais tubulares sintéticos derivados da crisotila e da imogolita foram investigados através de métodos quânticos fornecendo insights a respeito das suas propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas. O método Self -Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCCDFTB) foi usado para simular computacionalmente os nanotubos inorgânicos de crisotila; de sílica e sílica modificados por dimetilsilano; do tipo imogolita já sintetizados: aluminogermanato; e do tipo imogolita não sintetizados: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. Em todos os casos, estudaram-se diferentes tamanhos dos nanotubos zigzag e armchair. Foi necessário obter os parâmetros SCC-DFTB dos pares atômicos Mg-X (X = Mg, O, Si, H) para estudar os nanotubos de crisotila e dos pares Ge-X (X = Ge, O, Al, H) para simular os nanotubos de aluminogermanato. Além disso, foi desenvolvido o código computacional Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) - escrito usando a linguagem de programação Python e o paradigma de programação orientado a objetos - que automatiza o processo de parametrização da energia de repulsão (Erep) DFTB/SCC-DFTB. Essa experiência nos permitiu, além do aprendizado e domínio do método DFTB/SCC-DFTB, conhecermos em detalhes a técnica de parametrização DFTB/SCC-DFTB e a consolidarmos no grupo GPQIT. A crisotila apresenta várias possibilidades de aplicações, a sua superfície pode ser funcionalizada e modificada tanto externamente quanto internamente, ela pode encapsular e imobilizar vários tipos de íons e moléculas além de ser usada como suporte para a montagem de materiais autoorganizados. Investigamos a partir de cálculos SCC-DFTB as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas da crisotia. A natureza e as propriedades dos nanotubos de uma parede de sílica e de derivados modificados por dimetilsilano foram também investigados. Trabalhos experimentais relataram a remoção da camada externa da crisotila (brucita) por lixiviação ácida e o material remanescente, chamado de sílica nanotubular, é funcionalizado por dimetilsilano. A simulação computacional SCC-DFTB das propriedades dos nanotubos de uma e de duas paredes de aluminogermanato foi de fundamental importância para o entendimento da natureza e estabilidade desses materiais. Os aluminogermanatos são nanotubos do tipo imogolita onde os grupos silicatos (SiO44-) que compõem a camada interna dos nanotubos de imogolita são substituídos por grupos germanatos (GeO44-). Até onde sabemos, os nanotubos de aluminogermanato são os únicos nanotubos do tipo imogolita (monodispersos) que foram sintetizados com duas paredes. Além disso, trabalhos recentes mostraram que os nanotubos de uma parede de aluminogermanato podem ser produzidos em grande escala, ao contrário da imogolita. Essas características únicas dos nanotubos de aluminogermanato nos motivaram a investigar pelo método SCC-DFTB os nanotubos hipotéticos de uma parede do tipo imogolita: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. A proposta do trabalho foi baseada apenas em análises geométricas onde os próximos candidatos a formarem nanotubos do tipo imogolita são aqueles provenientes da substituição dos silicatos (SiO44-) presentes no interior dos nanotubos de imogolita por grupos fosfato (PO34-), fosfito (PO33-), arsenato (AsO34-) e arsenito (AsO33-). Esse estudo nos permitiu vislumbrarmos e propormos possíveis condições experimentais de síntese desses nanotubos por modelos teóricos. Finalmente, por simulação computacional SCC-DFTB, foi possível calcular as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas de vários nanotubos de uma e de duas paredes, compreender a estabilidade e a natureza desses materiais e as suas possíveis aplicações. Além disso, propomos a síntese de novos materiais pelas modificações internas dos nanotubos de imogolita ampliando o leque de compostos que podem ser usados na sínteze de novos materiais com propriedades especiais, como tamanho e quiralidade bem definidos. The discovery of the inorganic nanotubes WS2 in 1992 marked the beginning of an age of research related to the synthesis of new nanostructured inorganic materials. Computationalmodeling and simulation have been used to estimate properties, elucidate mechanisms and define strategies of synthesis and technological applications of materials. Chrysotileand imogolite are tubular nanostructured clay minerals which have attracted the attention of researchers in the basic and applied science due to their features of incorporating or retaining organic and inorganic molecules. In addition, they are easily synthesized,characterized, modified and functionalized. In this thesis, chrysotile and synthetic tubular materials from chrysotile and imogolite were investigated through quantum methods providing insights about their electronic, structural and mechanical properties. The Self-Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB) method was used to simulate computationally the inorganic nanotubes: chrysotile; silica and silica modified by dimethyl silane; imogolite-like already synthesized: aluminogermanate; and imogolite-likenot synthesized: aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. In all cases, it was studied different sizes of the zigzag and armchair nanotubes. It was necessary to obtain the SCC-DFTB parameters of the atomic pairs Mg-X (X = Mg,O, Si, H) to study the chrysotile nanotubes and Ge-X (X = Ge, O, Al, H) to simulate the aluminogermanate nanotubes. Furthermore, it was developed the program Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) which was written using thePython programming language and the object oriented programming paradigm which automatizes the DFTB/SCC-DFTB parameterization procedure of the repulsion energy (Erep). This experience allowed us, besides understanding and mastering the DFTB/SCCDFTBmethod, to know in details its parameterization and to consolidate it in the GPQIT. Chrysotile presents several possibilities of applications, its external or internal surface can be functionalized or modified, chrysotile can encapsulate and immobilize ions and moleculesand can be used as support to assembly self-organized materials. SCC-DFTB calculations were carried out to investigate the electronic, structural and mechanical properties of chrysotile. In addition, the nature and the properties of the single-walled nanotubes of silicaand silica modified by dimethyl were simulated. Experimental works have reported the removal of the external layer of chrysotile (brucite) by acid leaching and the reminiscent material, called nano-fibriform silica, is functionalized by dimethyl silane. Computational estimates of the properties of the single- and double-walled aluminogermanate nanotubes were important to understand their nature and stability. Aluminogermanates are imogolitelike nanotubes where the silicate groups (SiO44 ) present in the inner part of imogolite aresubstituted by germanate (GeO44 ). As far we know, aluminogermanate nanotubes are the unique double-walled imogolite-like nanotubes (monodisperse) synthesized. Furthermore, recent works have shown that it is possible to produce single-walled aluminogermanate nanotubes in large scale, in contrast to imogolite. These features of the aluminogermanate nanotubes motivated us to investigate the hypothetical single-walled imogolite-like nanotubes:aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. The proposal of this works was based only on geometrical analyzes where the next candidates to form imogolite-like nanotubes are those from the substitution of the silicates (SiO44 )present in the inner part of imogolite nanotubes by phosphate (PO34 ), phosphite (PO33 ), arsenate (AsO34 ) and arsenite (AsO33 ). This study allowed us to glimpse and propose possible experimental conditions to synthesize these nanotubes by theoretical models. Finally,by SCC-DFTB computational simulation, it was possible to evaluate the electronic, structural and mechanical properties of several single- and double-walled nanotubes, to understand their stability, nature and possible applications. In addition, we proposed thesynthesis of new materials by the modification of the inner part of imogolite nanotubes expanding the number of compounds which can be used in the synthesis of new materials with special properties such as well defined size and chirality.

Os nanotubos de carbono têm despertado o interesse devido a sua versatilidade, podendo ser empregados, por exemplo, em dispositivos eletrônicos, sensores de gases e como elementos de reforço na formação de compósitos. Podem ser classificados em nanotubos de parede simples se somente uma folha de átomos é enrolada para originá-lo ou se são formados por mais de uma folha são chamados de nanotubos de parede múltipla. Existe também uma classificação de acordo com a direção do enrolamento da folha, permitindo classificar estas estruturas em quirais e aquirais (armchair e zigzag). Desde a descoberta dos nanotubos de carbono de parede simples vem-se estudando suas propriedades estruturais, eletrônicas e mecânicas, além de ter identificado nanotubos inorgânicos, tal como o de silício. Neste trabalho faz-se o estudo dos nanotubos de carbono, germânio e silício, onde os modelos foram obtidos através de um algoritmo do Shell do Linux. A partir das coordenadas geradas com o algoritmo utilizou-se o método semi-empírico MNDO para otimizar todas as estruturas que foram soltas de forma alternada, a distância de ligação, o ângulo de ligação e o ângulo de torsão, fazendo um total de dez etapas. Após a otimização, pode-se notar que as distâncias de ligação nas extremidades dos nanotubos estudados foram menores que as do meio, pois nas pontas existem valências livres, sendo compensadas pelo método de cálculo através da diminuição da distância de ligação. Observou-se também uma maior alteração nas cargas médias das extremidades. O dipolo e a diferença de energia |HOMO-LUMO| também foi calculada, onde foi possível observar alterações destas propriedades entre as duas configurações estudadas e com o aumento do diâmetro e do comprimento do nanotubo. As coordenadas otimizadas com o método MNDO foram utilizadas para a realização de cálculos ab initio Hartree-Fock e com a Teoria do Funcional de Densidade utilizando-se a função de base 6-31G, os resultados obtidos foram analisados de acordo com as distâncias médias, cargas médias, diferença |HOMOLUMO| e energia de estabilização quando ocorre o aumento do comprimento do nanotubo. Carbon nanotubes have attracted interest due to its versatility and can be used, for example, for electronic devices, gas sensors and as reinforcement in the formation of composites. It can be classified as single-walled nanotubes, which have only one sheet of atoms wrapped to form the cylinder or multi-walled nanotubes that are formed by more than one sheet. There is also a classification according to the way the sheet is wrapped, allowing classification of these structures in chiral and achiral (armchair and zigzag). Since the discovery of the single wall carbon nanotubes, their structural, electronic and mechanical properties have been studied, and other inorganic nanotubes have been identified, such as silicon. This aim of this work is to study carbon, silicon and germanium nanotubes, where the models were obtained through an algorithm using Linux Shell scripts. From the generated coordinates with this algorithm, the MNDO semi-empirical method was used to optimize all the structures. We unconstrained, alternately, the bonding distance, the bond angle and torsion angle, making a total of ten steps to optimize the structures. The optimized structures show that the distances of border atoms were smaller than those in the middle, because these regions are free valences, and are offset by the calculation method that reduces the bonding distance. There was also a greater change in the average charge of the nanotube borders. The dipole and the |HOMO-LUMO| energy difference was also calculated, these properties show differences between the two studied configurations, and also an increase in the diameter and length of the nanotubes. The coordinates optimized with the MNDO method were used to perform the ab initio Hartree-Fock and Density Functional theory, using the 6-31G basis function. The results were analyzed according to the average distance and charge, and the |HOMO-LUMO| difference. The energy stabilization occurs when the increase of nanotube length.

Orientador: Oswaldo Luiz Alves Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Esta Tese relata a preparação, caracterização e propriedades de nanotubos e nanobastões de óxidos e sulfetos de metais de transição, obtidos a partir de estruturas bidimensionais (Iamelares). Do ponto de vista estrutural, nanotubos poderiam ser formados a partir de compostos bidimensionais através do enrolamento das unidades lamelares (como num "rocambole"), levando a formação de nanotubos do tipo scroll, ou então, através da eliminação de ligações erráticas em clusters bidimensionais, levando a formação de nanotubos constituídos por cilindros perfeitos. Os nanobastões seriam formados a partir de rupturas em direção preferenciais nas unidades lamelares, ou então, pelo colapso de um nanotubo formado previamente. Os sistemas estudados foram: sulfeto de molibdênio, óxidos de vanádio, óxidos de titânio e óxidos de manganês. Para a obtenção de nanotubos de MoS2 foi proposta uma nova metodologia de preparação, a qual teve como base à decomposição térmica de tiomolibdatos de amônio [(NH4)2MoS4 e (NH4)2Mo2S12] em atmosfera inerte. Nestas condições, a decomposição térmica dos tiomolibdatos ocorre via eliminação de H2S, NH3 e S (elementar), com passagem por intermediários ricos em enxofre, até a formação do MoS2. A presença de tais intermediários, nos produtos de decomposição dos tiomolibdatos, seria uma das condições essenciais para a formação dos nanotubos, juntamente com o efeito template que o precursor sólido exerce no produto final. Algumas partículas dos precursores já possuíam a morfologia de nanobastões e sua decomposição, via eliminação de "compostos gasosos", levaria a uma redução de volume, culminando com a formação das nanopartículas tubulares. O ambiente químico de autoclaves também mostrou-se bastante versátil na preparação de nanotubos e nanobastões. Os nanotubos de óxido de vanádio, foram obtidos via tratamento solvotérmico de um compósito lamelar formado pela intercalação de dodecilamina em V2O5. A presença da amina foi de fundamental importância na preparação das nanopartículas tubulares, uma vez que quando substituída por cetiltrimetilamônio, observou-se a formação de nanofitas de VO2. Os nanotubos de óxido de vanádio são do tipo scroll e possuem diâmetros externos entre 80 e 120 nm. Suas paredes são constituídas por unidades vanadato (V7O16) e na região interparedes encontram-se as moléculas de amina protonadas. Tais aminas podem ser trocadas por cátions metálicos (Cu, Co e Cd), via reação de troca iônica. Foram encontradas pela primeira vez, nesta Tese, as bandas nos espectros Raman consideradas a "impressão digital" dos nanotubos de vanadato. Entretanto, o aquecimento promovido pelo laser, durante a obtenção dos espectros, pode levar a decomposição dos nanotubos. A decomposição térmica destas nanopartículas mostrou o colapso da morfologia tubular com formação de V2O5. A decomposição do nanotubo a V2O5, ocorre via um composto intermediário que seria isoestrutural ao xerogel V2O5.nH2O. Contudo, o resíduo da decomposição térmica pode ser convertido novamente a nanotubos, através de um novo tratamento solvotérmico com dodecilamina. Nanotubos de óxido de titânio foram preparados através do tratamento hidrotérmico de TiO2 e solução aquosa de NaOH. Durante o tratamento hidrotérmico ocorre a formação de um titanato lamelar, cujas lamelas seriam enroladas formando nanotubos do tipo scroll. Tais nanopartículas possuem diâmetros em torno de 9 nm. Com relação aos nanotubos de óxido de titânio, o estudo foi focalizado na estrutura e composição destas nanopartículas. Considerando os resultados obtidos por técnicas físico-químicas de caracterização, reações de troca iônica (com H, Ca, Co e Cu) e decomposição térmica, sugeriu-se uma nova composição química para os nanotubos, como preparados: Na2Ti3O7.nH2O. As paredes desta nanopartículas seriam isoestruturais às lamelas do Na2Ti3O7 bulk. Dependendo da natureza da lavagem (água deionizada ou solução ácida) executada no nanotubo, após o tratamento hidrotérmico, a concentração de íons Na pode ser modificada através de um processo de troca iônica do Na por H. Assim, sugeriu-se a seguinte fórmula geral para os nanotubos obtidos: Na2-xHxTi3O7 nH2O (0 < x < 2), sendo x dependente das condições de lavagens. Adicionalmente, os nanotubos de titanato foram utilizados como catalisadores em fotocatálise heterogênea e mostrou excelentes resultados na degradação de corantes têxteis. Por fim, nanobastões de MnOOH foram obtidos a partir do tratamento hidrotérmico de Na-birnessita na presença de dodecilamina. Tais nanopartículas apresentaram diâmetros entre 20 e 50 nm. A natureza do meio reacional mostrou-se de fundamental importância para a formação dos nanobastões. Controlando os parâmetros de decomposição térmica do MnOOH, tais como temperatura e atmosfera de decomposição, foi possível obter seletivamente nanobastões de MnO2, Mn2O3 e Mn3O4. Os exemplos tratados nesta Tese, sugerem que a obtenção de estruturas unidimensionais (nanotubos e nanobastões) a partir de estruturas bidimensionais, tem característica de um mecanismo geral Abstract: This Thesis reports the preparation, characterization and properties of nanotubes and nanorods of transition metal oxides and sulfides obtained from bidimensional (Iamellar) structures. From the structural point view, nanotubes could be formed from bidimensional compounds by rolling its layers generating scroll-like nanotubes, or by the elimination of dangling bonds in peripheral atoms of the bidimensional clusters, generating nanotubes constructed by perfect cylinders. Nanorods could be formed from the rupture of the layers in specific directions, or by the collapse of the previously formed nanotubes. The following systems were studied: molybdenum sulfide, vanadium oxides, titanium oxides and manganese oxides. A new methodology was proposed to obtain MoS2 nanotubes, which is based on the thermal decomposition of ammonium thiomolybdates [(NH4)2MoS4 and (NH4)2Mo2S12] under inert atmosphere. In this condition, thiomolybdate thermal decomposition occurs via elimination of H2S, NH3 and elemental S, passing through sulfur-rich intermediates before formation of MoS2. The presence of these intermediates in the decomposition of thiomolybdates could be an essential condition to the formation of the nanotubes as well as the template effect of the solid precursor in final products. Some precursor particles present nanorod morphology and its decomposition through the elimination of "gaseous compounds" would result in a volume contraction, generating nanotubes. Autoclaves environment came to be a versatile way of preparing nanotubes and nanorods. Vanadium oxide nanotubes were obtained via solvothermal treatment of lamellar precursor formed by the intercalation of dodecylamine in V2O5. The presence of the amine was extremely important in the preparation of the nanotubes, once when it was substituted by a quaternary ammonium salt (CTAB) it was observed the formation of VO2 nanobelts. Vanadium oxide nanotubes are scroll-like and present outer diameters in the range of 80-120 nm. Its walls are constituted by vanadate units (V7O16) and between the walls there are protonated amines. These amines can be exchanged by metallic cations (Cu, Co and Cd) via ion exchange reactions. To our knowledge, it was found for the first time the bands in the Raman spectra considered the spectral signature of the vanadate nanotubes. However, the laser power density promotes the decomposition of the nanotubes during spectra acquisition. Thermal decomposition of these nanoparticles resulted in the collapse of the tubular morphology accompanied by the formation of V2O5. The decomposition from nanotubes to V2O5 occurs via an intermediary compound that would be isostructural to the V2O5.nH2O xerogel. Nevertheless, the thermal decomposition residue can be converted again to nanotubes through a solvothermal treatment with dodecylamine. Titanium oxide nanotubes were prepared though hydrothermal treatment of TiO2 and NaOH. During the hydrothermal treatment occurs the formation of a layered titanate, in which the layers could be rolled generating scroll-like nanotubes. These nanoparticles present diameter of about 9 nm. In the case of titanium oxide nanotubes, the study was mainly focused on the structure and decomposition of these nanoparticles. Based on the results obtained from the physico-chemical characterization, ion exchange reaction (with H, Ca,Co and Cu) and thermal decomposition, a new composition was proposed for the as-prepared nanotubes: Na2Ti3O7.nH2O. The results also suggest that the nanotube walls have structure similar to those observed in the layers of the bulk Na2Ti3O7. Depending on how the washing process is performed on the nanotubes (water or acid solution) the Na content can be modified via exchange reaction of Na by H. Thus, a general chemical formula was also proposed: Na2-xHxTi3O7.nH2O (0 < x < 2), x being dependent on the washing process. Titanate nanotubes were also used as catalyst in heterogeneous photocatalysis and showed excellent results in the degradation of textile dyes. Finally, MnOOH nanorods were obtained from plate-like layered Na-birnessite by hydrothermal treatment in the presence of dodecylamine. The nanorods present diameter in the range of 20-50 nm. It was observed that the reaction medium plays an important role in the phase and morphology control. Also, by controlling the parameters of the thermal decomposition of MnOOH, such as temperature and decomposing atmosphere, it was possible to obtain MnO2, Mn2O3 and Mn4O3 nanorods. The examples presented in this Thesis suggest that the preparation of one-dimensional structures (nanotubes and nanorods) from bidimensional ones has characteristic of a general mechanism Doutorado Química Inorgânica Doutor em Química