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Nanostrukturen sind eine stark wachsende Zukunftstechnologie. Ihr Fortschritt ist eng an die Entwicklung von Messtechniken zu ihrer Untersuchung gekoppelt, um ihre Effekte sichtbar und optimierbar zu machen. Häufig verwendete Verfahren sind die Rasterkraftmikroskopie oder Elektronenmikroskopie. Diese Verfahren bestechen durch hohe Auflösung, gehen aber mit starken Limitierungen einher. Neue hochauflösende digital-holographische Mikroskopieverfahren (DHM) sind in der Lage, eine Reihe dieser Limitierungen zu überwinden. Sie ermöglichen trotz geringerem apparativem und finanziellem Aufwand eine kontaktlose, nicht-invasive, dreidimensionale topographische Bildgebung von Strukturen und bringen mittels Phasenbildgebung zusätzliche Probeninformationen, selbst von vergrabenen Ebenen, zu Tage. In dieser Dissertation werden moderne DHM-Verfahren zur Untersuchung von Nanostrukturen entwickelt und analysiert, von hochauflösenden, stationären Techniken bis hin zur mobilen Smartphone-Lösung., Nanostructures are a growing future technology. Their progress is connected to the development of modern microscopy methods for their investigation. Commonly used methods are atomic force microscopy and electron microscopy. They provide superior resolution, but come with a number of limitations. New high-resolution digital holographic microscopy (DHM) techniques are able to overcome some of these limitations. With lower technical and financial effort, they are able to perform contactless, non-invasive, three-dimensional topographic imaging, even of buried structures, and provide additional sample information by phase image acquisition. This thesis shows the utilization of modern microscopy techniques for the investigation of nanostructures from high-resolution stationary methods down to a portable smartphone solution for a range of applications.

Um die funktionellen Interaktionen hämatopoetischer Stamm- und Progenitorzellen (HSPZ) mit ihrer physiologischen Nische im Knochenmark zu verstehen, sind artifizielle Nischenmodelle zur Untersuchung einzelner biochemischer und biophysikalischer Eigenschaften der Nische hervorragend geeignet. In dieser Arbeit wurde ein zweidimensionales, nanostrukturiertes, heparinbasiertes Biohybridhydrogel entwickelt, um multiple Funktionen für die in vitro HSPZ-Kultur nachzustellen. Dabei standen drei elementare Funktionalitäten der Nische im Vordergrund: (i) die Matrixelastizität, (ii) die Bindung und Freisetzung von Zytokinen und (iii) die nanostrukturelle Präsentation von extrazellulären bzw. zellulären α4β1 Integrin-Peptidliganden. Bei unveränderter Matrixelastizität innerhalb der physiologischen Knochenmarkssteifigkeit wurden durch Variation der Nanostrukturierung unterschiedliche Dichten von zellulärem IDSP oder extrazellulärem LDV als Integrin α4β1-spezifische Bindemotive realisiert. Zusätzlich war die Gelmatrix in der Lage, das Chemokin SDF-1α spezifisch zu binden und wieder freizusetzen. Der Einfluss der multifunktionalen Geleigenschaften wurde an humanen CD34+ HSPZ in Form von Zellpolarisierung, Zellmotilität, Proliferation und Ausprägung der Differenzierung untersucht. Dabei konnte in dieser Arbeit Folgendes beobachtet werden. Der Polarisierungsgrad und die Motilität der HSPZ-Kulturen zeigten eine deutliche Abhängigkeit vom Ligandentyp, waren jedoch unabhängig von der Ligandendichte. SDF-1α beeinflusste fördernd die Zellpolarisation, aber nicht die Motilität der Zellen. Die Proliferation von HSPZ insgesamt und die Expansion von CD34+ Zellen zeigten keine Abhängigkeit von der Nanostrukturierung. Auf die Differenzierung hatte SDF-1α einen geringen reduzierenden Effekt. Für die nanostrukturierte Präsentation von IDSP ergab sich eine ausgeprägte negative Korrelation zwischen dem Differenzierungsgrad und dem Nanopartikelabstand, der die IDSP-Ligandendichte bestimmt. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche Wechselwirkung zwischen HSPZ und dem hier untersuchten Biohybridhydrogelsystem. Dabei können die unterschiedlichen Effekte von zellulärem und extrazellulärem Integrinbindemotiv vorrangig mit der unterschiedlichen Bindungsaffinität des aktivierten α4β1 Integrins für die verschiedenen Liganden erklärt werden. Bei der durch die IDSP-Ligandendichte beeinflussten Differenzierung bleibt es unklar, ob bei gegebener Matrixelastizität eine effizientere α4β1 Integrin-Aktivierung bei hohen oder niedrigen Ligandendichten stattfindet. Schließlich konnte ein kooperativer Effekt zwischen gleichzeitig aktiviertem α4β1 Integrin- und SDF-1α-Rezeptor auf HSPZ im Sinne einer Synergie für die Zellpolarisation bei beiden Integrinliganden festgestellt werden. Dagegen scheint der resultierende Effekt von SDF-1α in Kombination mit dem IDSP-Liganden auf die Differenzierung antagonistischer Natur zu sein. Damit tragen die Ergebnisse auf Basis nanostrukturierter Integrinliganden zu einem besseren Verständnis über das komplexe Zusammenspiel der HSPZ mit ihrer Knochenmarksnische bei. Durch die ermöglichte simultane Anpassung mehrerer Nischefaktoren in solchen Biohybridhydrogelsystemen könnte zukünftig das Verhalten von HSPZ ex vivo gezielter untersucht und beeinflusst werden., To understand the functional interactions of hematopoietic stem and progenitor cells (HSPCs) with their physiological niche in bone marrow, artificial niche models are excellent for studying individual biochemical and biophysical niche properties. In this work, a two-dimensional, nanostructured, heparin-based biohybrid hydrogel was developed to mimic multiple functions for in vitro HSPC culture. Three essential functionalities of the niche were in the focus of this study: (i) matrix elasticity, (ii) cytokine binding and release, and (iii) nanostructured presentation of extracellular or cellular α4β1 integrin peptide ligands. With unchanged matrix elasticity within physiological bone marrow stiffness, different densities of cellular IDSP or extracellular LDV as integrin α4β1-specific binding motifs were realized by varying the nanostructure. In addition, the gel matrix was able to specifically bind and release the chemokine SDF-1α. The influence of the multifunctional gel properties on human CD34+ HSPCs was investigated in terms of cell polarization, cell motility, proliferation and degree of differentiation. The following cell behavior was observed in this work. The degree of polarization and motility of HSPC cultures showed a clear dependence on ligand type, but were independent of ligand density. SDF-1α promotively affected cell polarization but not cell motility. Proliferation of total HSPCs and expansion of CD34+ cells both showed no dependence on nanostructuring. SDF-1α had only a small reducing effect on differentiation. The nanostructured presentation of IDSP revealed a pronounced negative correlation between the degree of differentiation and nanoparticle spacing, which determines IDSP ligand density. The results show a clear interplay between HSPCs and the biohybrid hydrogel system studied here. The different effects of the cellular and extracellular integrin binding motif can be primarily explained by the different binding affinity of the activated α4β1 integrin for the different ligands. For differentiation affected by IDSP ligand density, it remains unclear whether, for a given matrix elasticity, more efficient α4β1 integrin activation occurs at high or low ligand densities. Finally, a synergetic cooperative effect between simultaneously activated α4β1 integrin and SDF-1α receptor on HSPCs on cell polarization was detected for both integrin ligands. In contrast, the resulting effect of SDF-1α in combination with the IDSP ligand on differentiation appears to be antagonistic in nature. Thus, the results based on nanostructured integrin ligands contribute to a better understanding of the complex interplay of HSPCs with their bone marrow niche. By enabling simultaneous tailoring of multiple niche factors in such biohybrid hydrogel systems, the behavior of HSPCs ex vivo could be more specifically studied and influenced in the future.

Zugleich: Dissertation, Universität Kassel, 2021

Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung der Struktur von Materialien und ihrer Entwicklung unter in situ Bedingungen. Dabei werden nanoskopische Strukturmotive in amorphen, ungeordneten und porösen Festkörpern mit Hilfe von Kleinwinkelstreuungstechniken identifiziert und quantifiziert. Es werden drei verschiedene wissenschaftliche Fragestellungen bezüglich drei unterschiedlicher Materialsystemen diskutiert. Erstens wird die Nanostruktur von Dichtefluktuationen in hydriertem amorphen Silizium (a-Si:H) charakterisiert. In den untersuchten a-Si:H Materialien wurden zwei unterschiedliche in die a-Si:H-Matrix eingebettete Phasen identifiziert und anhand ihrer Streuquerschnitte quantifiziert. Diese neuen Ergebnisse beantworten eine seit 20 Jahren ungelöste Fragestellung über das a Si:H Material. Zweitens wird die Adsorption, Kondensation und Desorption von Xenon (Xe) in den Poren einer mesoporösen Silizium (Si) Membran untersucht. Dabei werden Xe-spezifischen Charakterisierungsmethoden eingesetzt. Die neuen Ergebnisse führen zu einem detaillierten Verständnis der Physisorption von Xe in porösem Silizium und zeigen deutliche Unterschiede zwischen Porenfüllungs- und Porenentleerungsmechanismen auf. Zuletzt wird die natürliche Alterung (NA) einer Aluminium-Magnesium-Silizium-Modelllegierung diskutiert. Die Streuexperimente weisen auf das Vorhandensein von Segregationszonen hin und unterstützen die Interpretation dieser Zonen als MgSi-Nanophasen in der Al-Matrix. The investigation of material structures and their evolution under in situ conditions is the main focus of this work. Thereby, nanostructural motives in amorphous, disordered, and porous solids are identified and quantified using small-angle scattering techniques. Three different scientific questions concerning three different material systems are discussed. First, the nanostructure of density fluctuations in hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) is evaluated and quantified. Second, the adsorption, condensation, and desorption of xenon (Xe) confined in the pores of a mesoporous silicon (Si) membrane is studied in situ using Xe-specific characterization methods. Finally, the natural aging (NA) of an aluminum-magnesium-silicon model alloy (Al-0.6Mg-0.8Si) is discussed.

Die vorliegende Arbeit hat die Kombination von Zwillingspolymerisation mit der Isocyanat- und Polyurethanchemie zum Inhalt. Dadurch wird das Verständnis der Zwillingspolymerisation erweitert und neue Ansätze zur Herstellung organisch-anorganischer Hybridmaterialien erhalten. Das Reaktionsverhalten von aminofunktionellen Zwillingsmonomeren gegenüber freien Isocyanaten wird untersucht. Durch Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin mit unterschiedlichen Mono-, Diisocyanaten und isocyanatfunktionellen Prepolymeren sind Harnstoffderivate bzw. neuartige Prepolymere zugänglich, welche in der Lage sind zu polymerisieren. Die resultierenden Harnstoffe wurden charakterisiert und bezüglich ihrer Fähigkeit eine simultane Zwillingspolymerisation mit 2,2´-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] einzugehen untersucht. Ein Fokus lag auf der Untersuchung des Verhaltens der dargestellten Prepolymere. Diese wurden systematisch mit unterschiedlichen Polymerisationsparametern betrachtet. Eine Charakterisierung der Polymerisate erfolgte mittels Festkörper-NMR-Experimenten, Elektronenmikroskopie, TGA, sowie Extraktionsversuchen. Eine potenzielle Anwendungsmöglichkeit dieser Prepolymersysteme als Haftvermittler für Holz-Kunststoff-Verbundmaterialien wurde durch mechanische Zugscherversuche aufgezeigt. Neben der Betrachtung von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin-basierten Systemen wurde ein neuartiges aminofunktionelles Zwillingsmonomer, das Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan erstmals dargestellt und charakterisiert. Eine Umsetzung mit Isocyanaten und isocyanatfunktionellen Prepolymer wurde analog zu den oben genannten Systemen durchgeführt. Mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse wurde die molekulare Struktur des entsprechenden Phenylisocyanat-Adduktes bestätigt. Die kationische Polymerisation der entsprechenden Harnstoffderivate führte zu neuartigen Hybridmaterialien, welche nach Extraktion mittels Festkörper-NMR-Experimenten charakterisiert wurden.:Inhalt 1. Einleitung und Zielsetzung 9 1.1 Einleitung und Motivation 9 1.2 Zielsetzung 10 2. Theoretische Grundlagen 12 2.1 Reaktionsverhalten der Isocyanate 12 2.1.1 Addition von H-aktiven Spezies 12 2.1.2 Allophanat- und Biuretbindungen 13 2.1.3 Dimerisierung und Trimerisierung 14 2.1.4 Thermische Stabilitäten, Reversibilität 15 2.1.5 Blockierung von Isocyanaten 17 2.2 Technisch relevante Vertreter für PU-Komponenten 19 2.2.1 Technisch verwendete Isocyanate 19 2.2.2 Alkohole 20 2.2.3 Prepolymere 21 2.2.4 Umriss einer Struktur- Eigenschaftsbeziehung von Polyurethanen 22 2.3. Modifizierung von Polyurethanen 23 2.3.1 PU Copolymere 23 2.4. Haftvermittler und Lacke auf PU-Basis 25 2.5.1. Mechanische Charakterisierung der Haftfestigkeit 26 2.5 Zwillingspolymerisation 27 2.5.1 Allgemein 27 2.5.2 Simultane Zwillingspolymerisation 28 3. Ergebnisse und Diskussion 30 3.1. Vorversuche zum Verhalten von Zwillingsmonomeren 30 3.1.1 Stabilität von Zwillingsmonomeren gegenüber freien Isocyanaten 30 3.1.2 Verhalten von Zwillingsmonomeren gegenüber substituierten Harnstoffen 33 3.1.3 Reaktion von aminofunktionellen Zwillingsmonomeren mit Monoisocyanat 34 3.1.4 Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (APSI) mit Diisocyanaten 41 3.1.5 Erkenntnisse der Voruntersuchungen mit niedermolekularen Isocyanaten 46 3.1.6 Reaktion von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (APSI) mit isocyanathaltigen PU-Prepolymeren 47 3.2. Simultane Polymerisation von APSI-Isocyanat-Addukten mit Spiro 56 3.2.1. Simultane Polymerisation von APSI-p-fluoro-PI-Addukt mit Spiro 56 3.2.2 Polymerisation von APSI-IPDI-PolyTHF-Prepolymer 60 3.2.3 Simultane Polymerisation von APSI-Diisocyanat-Addukt mit Spiro 61 3.2.4 Polymerisation von Zwillingsprepolymeren 64 3.3 Aminofunktionelle Zwillingsmonomere zur Herstellung von neuartigen Polyfurfurylalkohol-Hybridmaterialien 85 3.3.1 Synthese von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan (TFAPSI) 85 3.3.2 Polymerisation von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan 85 3.3.3 Umsetzungen von Tris-furfuryloxy-3-aminopropylsilan mit Isocyanaten 87 3.3.4 Zwillingspolymerisation der Isocyanat-Addukte von 3-Aminopropyl-tris-furfuryloxysilan 90 4. Zusammenfassung und Ausblick 95 5. Experimenteller Teil 99 5.1 Chemikalien 99 5.2 Geräte 99 5.3 Synthesen 101 5.4 Polymerisationen 109 5.4.1 Polymerisation von APSI-basierten Monomeren 109 5.4.2 Polymerisation von TFAPSI-basierten Monomeren 110 6 Anhang 111 7 Literaturverzeichnis 126 Danksagung 131 Selbstständigkeitserklärung 132 Lebenslauf 133 Publikationen und Posterbeiträge 134

Kohlenstoffmaterialien wurden durch die Aktivierung von Teeblättern sowie einer Softtemplatierungsmethode synthetisiert und deren physiko chemischen Eigenschaften durch den Einsatz von geeigneten Synthesebedingungen systematisch eingestellt. Im ersten Teil der Arbeit wurden diese Kohlenstoffmaterialien hinsichtlich ihrer Wechselwirkung mit Chlor untersucht um Rückschlüsse auf die aktiven Strukturen für die Phosgensynthese zu erhalten. Hierbei zeigen geordnete mesoporöse Materialien eine geringere Deaktivierungsrate als kommerzielle Aktivkohlekatalysatoren. Im zweiten Teil wurden kobaltbasierte Nanopartikel auf den Kohlenstoffmaterialien abgeschieden und als Katalysatoren in der Sauerstoffentwicklungsreaktion eingesetzt. Hier zeigt sich, dass eine hohe Dispersion der Nanopartikel zusammen mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit des Kohlenstoffträgers zu einer deutlichen Erhöhung der katalytischen Aktivität der Materialien gegenüber ungeträgerten Katalysatoren führt., Carbon materials were synthesized through the activation of tea leaves as well as a soft templating method, and their physico-chemical properties were systematically adjusted through the use of suitable synthesis conditions. In the first part of the thesis, these carbon materials were examined with regard to their interaction with chlorine in order to obtain conclusions about the active structures for the phosgene synthesis. In this regard, ordered mesoporous materials show a lower deactivation rate than commercial activated carbon catalysts. In the second part, cobalt-based nanoparticles were deposited on the carbon materials and used as catalysts in the oxygen evolution reaction. It was shown that a high dispersion of the nanoparticles together with a high electrical conductivity of the carbon support leads to a significant increase in the catalytic activity of the materials compared to unsupported catalysts.

The increasing demand for nearline storage capacity in data centers calls for a continued enhancement in hard disk drive recording density far beyond one terabit per square inch. The thermal stability limit forces the drive manufacturers to develop new concepts in order to achieve this in the long term. Potential solutions are microwave-assisted magnetic recording (MAMR), heat-assisted magnetic recording (HAMR) and bit-patterned media (BPM). A simple example of BPM based on sputter-deposited Co/Pd multilayers and prepatterned substrates at hypothetical recording densities up to one terabit per square inch was studied by magnetic force microscopy (MFM). This system achieved promising results at lower densities, but an actual application for data storage, especially at one terabit per square inch and higher densities, requires elaborate optimizations. For some time now, FePt thin films have attracted much attention as prospective recording layers for high-density magnetic data storage due to their high magnetic anisotropy. The use of FePt films in HAMR is especially promising. This application has been tested successfully by Seagate and its key customers in recent years and is about to be introduced into the nearline hard disk drive market. It requires a tuning of the magnetic properties of FePt, especially of its Curie temperature. The addition of Cu proved to be effective in this regard and can also facilitate the formation of the crucial L10 structure and (001) texture during rapid thermal annealing of sputter-deposited thin films. Such films were prepared as bilayers of Cu and FePt on Si substrates, annealed for 30 s, and analyzed by X-ray diffraction (XRD) and SQUID vibrating sample magnetometry (SQUID-VSM). The influence of large Cu additions on important properties like lattice parameters, mosaicity, magnetic anisotropy and Curie temperature is discussed. The chemical long-range order was calculated from the XRD data, and a dedicated chapter of this thesis covers the most important factors to be considered in such calculations for textured thin films and other samples. The feasibility of creating patterned Fe-Cu-Pt films with perpendicular magnetic anisotropy, as needed for a combination of HAMR and BPM, by deposition through a PMMA mask, a lift-off process and subsequent annealing was investigated as well. The results indicate that the chosen approach might not lead to the required (001) texture when the nanostructures are small enough to compete with today's recording densities, so that either a continuous film might need to be etched after annealing or a seed layer might be required to induce the texture.:1. Motivation: Magnetic Data Storage 2. Experimental Techniques 3. Co/Pd Multilayers on Prepatterned Substrates 4. Fe-Pt and Fe-Cu-Pt Alloys 5. Rapid Thermal Annealing of FePt and FePt/Cu Films 6. Order Parameter Calculation 7. Summary

Plasma electrolysis is proposed for surface engineering of copper electrodes. Silica nanoparticles are crucial for fabricating 3D coral‐like microstructures, whose growth and the resulting EASA can be actively fine‐tuned. The plasma‐treated copper surfaces are composed of a thin outer shell of copper(II) oxide and a core of copper(I) oxide. Electrochemical treatment enables the structural transformation from microstructures to nanosphere assemblies. A robust and efficient route to modify the chemical and physical properties of polycrystalline copper (Cu) wires via versatile plasma electrolysis is presented. Silica (SiO2) nanoparticles (11 nm) are introduced during the electrolysis to tailor the surface structure of the Cu electrode. The influence of these SiO2 nanoparticles on the structure of the Cu electrodes during plasma electrolysis over a wide array of applied voltages and processing time is investigated systematically. Homogeneously distributed 3D coral‐like microstructures are observed by scanning electron microscopy on the Cu surface after the in‐liquid plasma treatment. These 3D microstructures grow with increasing plasma processing time. Interestingly, the microstructured copper electrode is composed of CuO as a thin outer layer and a significant amount of inner Cu2O. Furthermore, the oxide film thickness (between 1 and 70 µm), the surface morphology, and the chemical composition can be tuned by controlling the plasma parameters. Remarkably, the fabricated microstructures can be transformed to nanospheres assembled in coral‐like microstructures by a simple electrochemical treatment., publishedVersion

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Entwicklung und Evaluierung von Strategien zur Kopplung von FeFe-H2asen Modellsystemen zu der Oberfläche von CdSe Quantenpunkten. Hierbei wurden Modelle aufgezeigt, mit denen die Art der Wechselwirkungen von FeFe-H2ase Modellsystemen mit CdSe Quantenpunkten auf Basis von Emissionslöschexperimenten beschrieben werden können. Weiterhin wurden Methoden bereitgestellt, die Affinität von FeFe-H2ase Modellsystemen zu der Quantenpunktoberfläche mit verschiedenen Kopplungsgruppen zu evaluieren und zu erhöhen. Hierbei bilden insbesondere Modellsysteme mit Carboxyl- und in situ erzeugten Dithiocarbamat-Gruppen die stabilsten Halbleiter-Molekül-Hybride aus. Der erstmalig nachgewiesene schnelle Elektronentransferprozess von heißen und relaxierten Leitungsbandzuständen der CdSe Quantenpunkte zu einem sich in der Nähe zu der Oberfläche befindlichen FeFe-H2ase Modellsystem ohne Kopp-lungsgruppe zeigt, dass große Potenzial dieser Hybride für die photokatalytische Protonenreduktion. Gleichzeitig wird durch den schnellen Rücktransfer und Rekombination der Elektronen mit in Defektstellen gefangenen Löchern ersichtlich, dass Elektronen- und Lochtransferprozesse aufeinander abgestimmt werden müs-sen. Die vorgestellte Möglichkeit, dünne Schichten aus CdSe Quantenpunkten mit dem ursprünglichen Ligandensystem mit FeFe-H2ase Modellsystemen zu funktionalisieren und in photokatalytischen Experimenten erfolgreich einzusetzen, verdeut-licht das Potenzial solcher Systeme für die heterogene photokatalytische Protonenreduktion. Somit bilden die in dieser Arbeit vorgestellten Erkenntnisse die Grundlage für die Entwicklung von stabilen Halbleiter-Molekül-Hybridmaterialien und deren zukünftigen Einsatz in vollständig artifiziellen und kostengünstigen Systemen für die photokatalytische Wasserspaltung.

This thesis presents two different approaches for spectrally-selective nanostructure-based systems with their specific advantages and disadvantages; see Chapter 1 for spectrally-selective Mie-resonant metasurfaces, and Chapter 2 for nanostructure-modulated FP resonators. Furthermore, to bridge the gap between fundamental science and industry, novel fabrication techniques laser-induced tailoring and structuring of metasurfaces are presented; see Chapter 3. All things considered, this work is not intended to revolutionize optics. Still, it is written with a bit of hope to put a small step in the development of nanophotonics and its applicability in real-world applications.

The effects of zinc and sodium hydroxide concentrations in an alkaline non-cyanide zinc bath on the electrodeposition characteristics of zinc deposits are systematically investigated. Using microstructural and phase analyses of specimens with specifically designed geometries, the study indicates that the bath formulations critically control the electrogalvanizing characteristics and affect the coating surface morphology, deposition rate, throwing power, coating uniformity, and residual stresses developed during and after electrogalvanizing. The coatings produced from baths with a moderate Zn-to-NaOH ratio of 0.067&ndash, 0.092 appear to provide uniform and compact deposits, moderately high deposition rate, and relatively low residual stresses.

This work was funded by the project “Quantum coins and nanosensors” from the Volkswagen Foundation (Az. 91001)

Farben, welche durch Interferenz, Beugung oder Streuung von Licht entstehen, werden als Strukturfarben bezeichnet. In der Natur sind diese häufig bei Tieren und Pflanzen vorzufinden und resultieren aus einer anspruchsvollen Oberflächenstrukturierung der Organismen. Hier bewirkt die Komplexität des strukturellen Aufbaus jener Oberflächen teils außergewöhnliche optische Erscheinungen. Dabei sind insbesondere solche Strukturfarben mit nahezu winkelunabhängigen optischen Eigenschaften speziell aus Sicht der Bionik zur Erschließung neuer Applikationen höchst interessant. Die vorliegende Forschungsarbeit umfasst daher die Herstellung derartiger Strukturfarben für den Einsatz im Bereich Fälschungssicherheit und Sensorik mittels Zwei-Photonen Polymerisation auf Basis der photonischen Oberflächenstrukturierung der \(\it Morpho\) Schmetterlinge. Die bionische Strukturierung weist dabei spezifische Unordnungscharakteristika auf, welche ebenso in der Natur vorgefunden werden können.

An optochemical sensor concept is presented based on the transducing properties of near-surface indium gallium nitride quantum wells. In contrast to the established electrical read-out in chemical sensing, the photoluminescence response of group III-nitride quantum wells is applied as transducer signal. Oxidative and reductive adsorbates are studied with respect to their influence on spectrum and intensity of the quantum well photoluminescence. Indium gallium nitride quantum wells are positioned within the space charge region caused by the Fermi-level pinning at the semiconductor surface. Pronounced adsorbate-caused spectral shifts of the photoluminescence are observed which are attributed to changes of the near-surface electric field. Respectively, the quantum-confined Stark effect can be applied as transducer signal with sensitivity to the local electric field. A pronounced blue shift and a reduction of the photoluminescence intensity is observed in presence of oxygen for polar quantum wells. It is presumed that oxygen increases the near-surface band bending and weakens the internal piezo fields in these structures. Hence, the spectral blue shift of the photoluminescence can be attributed to a reduction of the quantum-confined Stark effect. In contrast, a spectral red shift is observed in presence of atomic hydrogen with a thin layer of platinum acting as a catalyst on the gallium nitride surface. Atomic hydrogen is found to reduce the near-surface band bending which corresponds to an increased quantum-confined Stark effect in polar quantum wells. The sensitivity of the transducers strongly depends on the chemical pre-treatment and oxidative state of the surface. Strongest sensitivity for oxygen is observed directly after thermal annealing. In order to enable local variations of ambient gases on the surface, an integration of the optical transducers in a microfluidic sensor structure is demonstrated. Transparent microfluidic channels are realized on the surface of polar indium gallium nitride quantum well structures using optical lithography. A reduction of the quantum well photoluminescence is observed and a tendency for a spectral blue shift in presence of oxygen. Additionally, semi-polar and non-polar quantum wells are investigated with respect to their spectral photoluminescence response to adsorbates. The spectral photoluminescence response is found to be strongly dependent on the polarity of the quantum wells. Adsorbate-caused spectral shifts of the photoluminescence are most pronounced for polar quantum wells with strong piezo fields present inside the quantum wells. The intrinsic piezoelectric field is expected to cause a strong pre-tilt of the polar quantum well band structure which leads to a higher sensitivity for variations of the externally induced electric field. Spectral shifts of the photoluminescence up to 25 meV are found for polar quantum wells in presence of oxygen. In comparison, reduced spectral shifts of less than 10 meV are observed for semi-polar structures, and almost vanishing spectral sensitivity for non-polar structures. Due to their high spectral sensitivity, polar quantum wells are considered as promising candidates for sensor structures based on the quantum-confined Stark effect. Optical biosensing is demonstrated using such polar indium gallium nitride quantum well structures. First investigations are performed with the iron storage molecule ferritin which exists with varying iron-load. Ferritin and apoferritin (corresponds to ferritin without iron-load) molecules are immobilized on the sensor surface. A significant spectral photoluminescence shift is found depending on the iron-load of the molecules. In presence of apoferritin a spectral red shift of approximately 13 meV is observed compared to the reference surface. In contrast, only a minor spectral blue shift of less than 2 meV is found for ferritin. Polar indium gallium nitride quantum wells are found to enable a new approach for sensing ferritin-bound iron as a potential biomarker in medical applications.

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020; Aachen : RWTH Aachen University 1 Online-Ressource (iii, 110 Seiten) : Illustrationen, Diagramme (2020). = Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2020, The mechanically stable nature of cellulose makes it potentially suitable for the reinforcement of polymers. In dissolving the initial cellulose in an aqueous zinc chloride salt hydrate melt it is shaped into a desired form, regenerated, washed, and dried in supercritical CO2 to yield Cellulose-Aerogel (CA) sheets. The aerogel offers a three dimensional network of open porous and thus well accessible cellulose fibrils of 7-25 nm in diameter and lengths of several 100 nm. That randomly arranged nano fibrous felt serves as a predefined network that can be infused by a suitable matrix system to achieve Cellulose-Aerogel Reinforced Polymers(CARPs). The air contained in the aerogel is replaced by capillary assisted infusion with an unsaturated polyester resins for the matrix system to give outstanding composite materials. The density of these composites is found to be only slightly above that of the thermoset itself, since only 6-22 vol.% of fiber reinforcement already has an impact. Mechanical testing using impulse excitation, dynamic mechanical analysis, tensile, and 3-point bending reveal significant improvement by multiplication of the Young’s modulus with respect to the reference thermoset. Furthermore, the incorporation of the cellulose network allows for substantially altered deformation mechanisms yielding shear fracture in CARPs and cleavage fracture in CA. Apart from the strong frequence dependency enormous breaking elongations (>20 %) are observed. Digital image correlation is used to follow local deformation and SEM investigations depict the effect of the Cellulose-Aerogel on the strain behaviour of the final composite material. The strong dependency on the strain rate and the inability of necking leads to the conclusion of CARPs being superplastic materials. As a result, the predefined network of high strength cellulose fibrils can very well serve as a renewable fiber reinforcement for polymers (FRP) utilizing its full potential to yield high performance polymer composites., Published by RWTH Aachen University, Aachen

Verschleißfeste antiadhäsive PVD/PECVD Systembeschichtungen mit angepasster Oberflächentopographie ermöglichen eine prozesssichere Abformung von hochglanzpolierten Kunststoffformwerkzeugoberflächen. Die nanostrukturierte Systembeschichtung trägt dazu bei die Entformkräfte zu reduzieren.

In recent years, the fast development of the supramolecular host-guest interactions has attracted significant attention. Based on the dynamic interaction between macrocyclic structures and a variety of matching guests, two chemical entities can be conveniently bond together without the need for further reactions. These features also facilitate straightforward modifications of polymers to create more advanced materials with tunable properties or additional functionalities. Most commonly cyclodextrins have been used as supramolecular hosts and opened up exiting new opportunities in the field of polymer chemistry. More recently, a new generation of macrocycles, the pillar[n]arenes was established which not only broadened the range of guests but also allowed the facile modification of their exterior. The early reports on these materials certainly prove their potential, however several aspects concerning the building of polymer nanostructures based on such supramolecular host-guest complexes, as well as their therapeutic applications as smart nanocarriers remain unexplored. The presented thesis aims to investigate several strategies based on the above-mentioned interactions and materials. It is subdivided into chapters on (1) the formation of quasi-block copolymers that are constructed via host-guest interaction of water-soluble pillar[5]arene based polymers and guest modified hydrophobic polymers, which were assembled into nanoparticles, (2) the investigation of thermoresponsive polymers (PDMDOMA) modified with pillar[5]arenes to tune their LCST behavior and hydrolysis rate, (3) the formulation and characterization of degradable nanogels prepared from above the above mentioned thermoresponsive polymers for encapsulation and release of chemotherapeutic (doxorubicin: DOX) and, finally, (4) the integration of supramolecular host-guest interactions into nanogels for the tuning of encapsulation and release of DOX and the introduction of targeting units at the surface of these nanogels., Die vorliegende Arbeit hat das Ziel, eine Reihe an Strategien zu verfolgen, die auf den oben erwähnten Interaktionen und Materialien basieren. Sie gliedert sich in folgende Kapitel: (1) Die Bildung von Quasi-Blockcopolymeren, die durch Wirt-Gast-Interaktion von wasserlöslichen Polymeren auf Basis von Pillar[5]arenen und hydrophoben, mit Gastmolekülen modifizierten Polymeren aufgebaut werden, um Nanopartikel herzustellen, (2) die Untersuchung von thermoresponsiven Polymeren (PDMDOMA), die mit Pillar[5]arenen modifiziert sind, um ihr LCST- und Hydrolyseverhalten zu steuern, (3) die Herstellung und Charakterisierung von abbaubaren Nanogelen, die aus den oben genannten thermoresponsiven Polymeren hergestellt und für Verkapselung und selektive Freisetzung von Chemotherapeutika (z.B. Doxorubicin: DOX) verwendet werden sowie, (4) die Integration von supramolekularen Wirt-Gast-Wechselwirkungen in den entsprechenden Nanogelen zur Steuerung der Einkapselung und Freisetzung von DOX, sowie die Einführung von Targeting-Einheiten an der Oberfläche dieser Nanogele (Abbildung 6. 1). In Kapitel 2.1 wurden amphiphile Quasi-Blockcopolymere durch Kombination von Pillar[5]aren-modifizierten hydrophilen Polymeren und Viologen-modifizierten Polycaprolactonen (Viologen-PCL) hergestellt. Stabilitätsmessungen der erhaltenen Nanostrukturen in Phosphatpuffer und Nährmedien ergaben, dass nur das schwach geladene Poly(N-acryloyl-N'-methylpiperazin) (PNAMP) unter den genannten Bedingungen stabile Nanostrukturen ergab. Unerwarteterweise wurden zwar größere, aber auch stabile Nanopartikel für das nicht modifizierte PCL erhalten, welches nicht in der Lage ist Wirt-Gast-Komplexe mit dem Pillar[5]aren-modifizierten PNAMP zu bilden. Beide Materialien reagieren aufgrund der tertiären Aminogruppen im PNAMP auf einen sinkenden pH-Wert. Interessanterweise zeigte der Vergleich beider Materialien, dass der enzymatische Abbau des PCL unter sauren Bedingungen im Falle des stabilen Wirt-Gast-Komplexes verlangsamt werden kann. Darüber hinaus ermöglichte eine Mischung von Viologen-modifiziertem mit nicht modifiziertem PCL eine Steuerung der Abbauraten innerhalb der Grenzen der reinen Materialien.

Under the right process conditions, nanoparticles can cluster together to form defined particular structures, which can be termed supraparticles. Controlling the size, shape, and morphology of such entities is a central step in various fields of science and technology, ranging from colloid chemistry and soft matter physics to powder technology and pharmaceutical and food sciences. These diverse scientific communities have been investigating formation processes and structure/property relations of such supraparticles under completely different boundary conditions. On the fundamental side, the field is driven by the desire to gain maximum control of the assembly structures using very defined and tailored colloidal building-blocks, while more applied disciplines focus on optimizing the functional properties from rather ill-defined starting materials. With this review article, we aim to provide a connecting perspective by outlining fundamental principles that govern the formation and functionality of supraparticles. We discuss the formation of supraparticulates as a result of colloidal properties interplaying with external process parameters. We then outline how the structure of the supraparticles gives rise to different functional properties. They can be a result of the structure itself (emergent properties), of the colocalization of different, functional building-blocks, or of coupling between individual particles in close proximity. Taken together, we aim to establish structure-property and process-structure relationships that provide unifying guidelines for the rational design of functional supraparticles with optimized properties. Finally, we aspire to connect the different disciplines by providing a categorized overview of the existing, diverging nomenclature of seemingly similar supraparticle structures.

In der vorliegenden Arbeit werden Zwillingsmonomere, die eine Aminogruppe über eine Alkylkette kovalent am Siliziumatom gebunden tragen, synthetisiert, organisch/anorganischen Hybridmaterialien aus diesen Monomeren hergestellt und in der Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde angewendet. Über Reaktionen der Aminogruppe mit Benzaldehyden und cyclischen Carbonsäureanhydriden am Zwillingsmonomer 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin können weitere funktionale Zwillingsmonomere synthetisiert werden. Bei der Herstellung von Hybridmaterialien liegt der Fokus auf der simultanen Zwillingspolymerisation der funktionellen Monomere mit dem Monomer 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin]. Die erhaltenen Materialien werden mittels spektroskopischer und thermischer Verfahren untersucht. Die Zugänglichkeit der Aminogruppe in den Hybridmaterialien wird mittels Modellreaktionen untersucht. Die Zwillingsmonomere werden zudem auf verschiedene Metallsubstrate aufgebracht, polymerisiert und anschließend hinsichtlich der Oberflächenrauheit, Abriebfestigkeit und Oberflächenpolarität untersucht. Die in der Beschichtung integrierte Aminogruppe kann zur kovalenten Anbindung eines Maleinsäureanhydrid-Copolymers genutzt werden. Bei der Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunden werden Press- und Spritzgießverfahren genutzt. Hier können die funktionellen Zwillingsmonomere erfolgreich als Haftvermittler eingesetzt und auf verschiedene Metall/Thermoplast-Kombinationen angewendet werden.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis 1 Einleitung 1.1 Einleitung und Motivation 1.2 Zielsetzung 2 Kenntnisstand 2.1 Leichtbau, Verbundwerkstoffe und Werkstoffverbunde 2.1.1 Metall/Kunststoff-Hybridbauteile 2.1.2 Haftungsmechanismen 2.1.3 Methoden zur Vorbehandlung einer Metalloberfläche für die Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde 2.1.4 Prüfmethoden 2.2 Organisch/anorganische Hybridmaterialien 2.2.1 Klassifizierung von Kompositen und Hybridmaterialien 2.2.2 Synthesestrategien 2.2.3 Zwillingspolymerisation 3 Ergebnisse und Diskussion 3.1 Amino-funktionalisierte Zwillingsmonomere 3.1.1 Synthese von amino-funktionalisierten Zwillingsmonomeren 3.1.2 Synthese von amino-funktionalisierten organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.3 Charakterisierung der organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.4 Zugänglichkeit der funktionellen Gruppe der organisch/anorganischen Hybridmaterialien 3.1.5 Trifunktionelles Zwillingsmonomer 3.2 Derivatisierung der amino-funktionalisierten ZM 3.2.1 Bildung einer Amidbindung 3.2.2 Bildung eines Azomethins 3.3 Verwendung der (simultaner) Zwillingspolymerisation zur Gestaltung von Oberflächen 3.3.1 Beschichtung unterschiedlicher Metallsubstrate 3.3.2 Mikroverschleiß 3.3.3 Optimierung des Beschichtungsvorgangs zur Generierung dünner Schichten . 3.3.4 Funktionalisierung mit Maleinsäureanhydrid-(MSA)-Copolymer 3.4 Herstellung von Metall/Kunststoff-Verbunde 3.4.1 Herstellung im Pressverfahren 3.4.2 Herstellung im Spritzgießprozess 3.4.3 Allgemeine Betrachtungen zur Verbundfestigkeit 4 Zusammenfassung und Ausblick 4.1 Zusammenfassung 4.2 Ausblick 5 Experimenteller Teil 5.1 Geräte und Chemikalien 5.2 Synthese 5.2.1 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] (1) 5.2.2 Synthese von amino-funktionalisierten Zwillingsmonomeren 5.2.3 Derivatisierung von 2-(3-Amino-n-propyl)-2-methyl-4H-1,3,2-benzodioxasilin (2) 5.3 Organisch/anorganische Hybridmaterialien 5.3.1 Synthese organisch/anorganische Hybridmaterialien 5.3.2 Extraktion der Hybridmaterialien 5.3.3 Umsetzung der Hybridmaterialien mit Aldehyden 5.3.4 Umsetzung der Hybridmaterialien mit tert-Butylglycidylether (t-BGE) 5.3.5 Umsetzung der Hybridmaterialien mit Methyliodid 5.4 Herstellung von Schichten mittels Zwillingspolymerisation 5.4.1 Materialien 5.4.2 Beschichtungsvorgang 5.4.3 Funktionalisierung mit MSA-Copolymer 5.4.4 Mikro-Ritzprüfung 5.4.5 Bestimmung der Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie 5.5 Herstellung von Metall/Kunstsoff-Verbunde 5.5.1 Verwendete Materialien 5.5.2 Herstellung im Pressverfahren 5.5.3 Herstellung im Spritzgießprozess 5.5.4 Prüfung 6 Anhang 6.1 Zusammensetzung Hybridmaterialien 6.2 TG-MS-Analyse der Verbindungen 1, 2, 9, 10 und 11 6.3 Thermisches Verhalten – Beobachtung DSC 6.4 1H-13C-Korrelationsspektren (gs-HSQC) ausgewählter Extrakte 6.5 XPS-Analyse der Hybridmaterialien 6.6 Betrachtungen zum Reaktionsfortschritt bei der Herstellung von Hybridmaterialien 6.7 Bestimmung der Schichtdicke mittels Rasterkraftmikroskopie - Beispiel 6.8 Bruchbilder Literaturverzeichnis Danksagung Selbstständigkeitserklärung Lebenslauf Publikationen und Posterpräsentationen

Ziel dieser Dissertation ist es, die sensorischen Eigenschaften von Zinkoxid-Halbleiterstrukturen, speziell gegenüber Schwefelwasserstoff, zu untersuchen, um die Eignung dieses Materialsystems für eine mögliche Anwendung als Sensor zur Atemgasanalyse zu bewerten. Um ein kostengünstiges und einfaches Sensorkonzept zu entwickeln, werden Zinkoxid-Nanodrähte in großer Stückzahl elektrisch kontaktiert und deren elektrischen Eigenschaften unter definierten Gasatmosphären untersucht. Neben detaillierten Sensorik-Experimenten steht das Zinkoxid-Kristallwachstum im Fokus dieser Arbeit. Mittels chemischer Gasphasenabscheidung werden Halbleiterstrukturen auf verschiedenen Substraten hergestellt. Um den Einfluss der Wachstumsparameter auf die Materialeigenschaften zu untersuchen, werden die hergestellten Proben mittels Photolumineszenz-Spektroskopie, Kathodolumineszenz-Spektroskopie, Rasterelektronen- und Rasterkraftmikroskopie, sowie hochaufgelöster Röntgendiffraktometrie charakterisiert. Insbesondere das zur Herstellung von Zinkdampf verwendete Reduktionsmittel spielt eine entscheidende Rolle im Wachstumsprozess. Im Rahmen dieser Arbeit wird mit Methan ein für diese Art des Zinkoxid-Wachstums neuartiges Reduktionsmittel verwendet und dessen Wirkung ausführlich untersucht. Neben Nanodrähten können mit dem verwendeten Wachstumsverfahren kristalline Zinkoxid-Schichten auf Fremdsubstraten hergestellt werden.

Ziel dieser Doktorarbeit war es, den Einfluss von verschiedenen Parametern auf die spektroskopischen Eigenschaften von Lanthanid-basierten Aufkonversions-Materialien zu erforschen. Ein besonderer Fokus lag dabei auf hexagonalen Natrium-Yttrium-Tetrafluorid Kristallen, die mit dreifachgeladenen Yb und Er oder Tm Ionen kodotiert wurden. Eine wesentliche Voraussetzung für mögliche Anwendungen dieser Kristalle ist ein Verständnis aller ihrer wichtigen photophysikalischen Besonderheiten. Die erste Studie dieser Doktorarbeit untersuchte daher, wieso Nanokristalle viel weniger absorbierte in ausgesendete Photonen umwandeln als mikrokristalline Teilchen. Die Ergebnisse zeigten, dass man ungeschalte Kristalle aufgrund von Oberflächen-Lösch-Effekten in zwei Teile unterteilen kann, einen strahlenden Kern und eine Schale aus stark oder vollständig gelöschten oberflächennahen Lanthanid-Ionen, welche für Kristalle abnehmender Größe einen immer größeren Volumenanteil einnimmt. Die zweite Studie untersuchte exemplarisch, ob eine kompliziertere Partikelarchitektur, bestehend aus einem einfach-dotierten Er Kern und Yb als Schalenmaterial, diesen Effizienzverlust der Lumineszenz reduzieren kann. Die Ergebnisse zeigten jedoch, dass dies nicht der Fall ist. Eine weitere Studie untersuchte den Einfluss der Konzentration der Tm Ionen in Yb, Tm kodotierten Nanokristallen auf die spektroskopischen Eigenschaften dieser Materialien und zeigte, dass für eine maximale Emission im Lichtwellenbereich über 700 nm andere Tm Konzentrationen benötigt werden als für maximale Lichtemissionen in den unteren Lichtwellenbereichen. Die letzte Studie untersuchte den Einfluss eines zuvor berichteten Zersetzungsprozesses von exemplarisch ausgewählten Yb, Tm kodotierte Nanokristallen in wässrigen Dispersionen auf deren spektroskopische Eigenschaften. Mithilfe dieser Ergebnisse war es möglich, mehrere Emissionsbanden als Parameter für das Langzeit-Stabilitäts-Monitoring dieser Materialien zu identifizieren. This PhD thesis investigated the influence of various parameters on the spectroscopic properties of so-called upconversion nanoparticles (UCNPs). A special emphasis was dedicated to hexagonal-phase sodium yttrium tetrafluoride crystals that were codoped with trivalent Yb and either Er or Tm ions. Such UCNPs can, however, experience no breakthrough in the field of UC nanotechnology before all of their important photophysical features are understood. The first study of this PhD thesis therefore investigated, why nanocrystalline upconverters with different surface chemistries convert less absorbed to emitted photons than their microcrystalline counterparts. The results revealed that upconverting crystals apparently have to be subdivided into two parts, with one being the luminescent core and the other being a completely dark shell that is quenched by surface effects and assumes an ever increasing volumetric content for small UCNPs. The second study exemplarily investigated, if a more complex particle nanostructure that consisted of a Er doped core, surrounded by a Yb doped shell, could overcome these efficiency losses, however, it concluded that it does not. Another study explored the influence of Tm doping concentrations of Yb, Tm codoped nanocrystals on their spectroscopic properties and concluded that different Tm doping concentrations are required for a maximum upconversion luminescence in the wavelength regions above 700 nm, than for the wavelength regions below that. The last study of this PhD thesis investigated the influence of a previously reported dissolution process of UCNPs in aqueous solutions on the spectroscopic properties of exemplarily chosen Yb, Tm codoped nanocrystals. These results were then utilized to identify several upconversion emission bands that can be used as a screening parameter for the long-term stability monitoring of UCNPs.

An experimental setup for probing ultrafast dynamics at the diffraction limit was developed, characterized and demonstrated in the scope of the thesis, aiming for optical investigations while simultaneously approaching the physical limits on the length and timescale. An overview of this experimental setup was given in Chapter 2, as well as the considerations that led to the selection of the individual components. Broadband laser pulses with a length of 9.3 fs, close to the transform limit of 7.6 fs, were focused in a NA = 1.4 immersion oil objective, to the diffraction limit of below 300 nm (FWHM). The spatial focus shape was characterized with off-resonance gold nanorod scatterers scanned through the focal volume. For further insights into the functionality and limitations of the pulse shaper, its calibration procedure was reviewed. The deviations between designed and experimental pulse shapes were attributed to pulse-shaper artifacts, including voltage-dependent inter-layer as well as intra-layer LCD-pixel crosstalk, Fabry-Pérot-type reflections in the LCD layers, and space-time coupling. A pixel-dependent correction was experimentally carried out, which can be seen as an extension of the initial calibration to all possible voltage combinations of the two LCD layers. The capabilities of the experimental setup were demonstrated in two types of experiments, targeting the nonlinearity of gold (Chapter 3) as well as two-dimensional spectroscopy at micro-structured surfaces (Chapter 4). Investigating thin films, an upper bound for the absolute value for the imaginary part of the nonlinear refractive index of gold could be set to |n′′ 2 (Au)| < 0.6·10−16 m2/W, together with |n′ 2 (Au)| < 1.2·10−16 m2/W as an upper bound for the absolute value of the real part. Finite-difference time-domain simulations on y-shaped gold nanostructures indicated that a phase change of ∆Φ ≥ 0.07 rad between two plasmonic modes would induce a sufficient change in the spatial contrast of emission to the far-field to be visible in the experiment. As the latter could not be observed, this value of ∆Φ was determined as the upper bound for the experimentally induced phase change. An upper bound of 52 GW/cm2 was found for the damage threshold. In Chapter 4, a novel method for nonlinear spectroscopy on surfaces was presented. Termed coherent two-dimensional fluorescence micro-spectroscopy, it is capable of exploring ultrafast dynamics in nanostructures and molecular systems at the diffraction limit. Two-dimensional spectra of spatially isolated hotspots in structured thin films of fluorinated zinc phthalocyanine (F16ZnPc) dye were taken with a 27-step phase-cycling scheme. Observed artifacts in the 2D maps were identified as a consequence from deviations between the desired and the experimental pulse shapes. The optimization procedures described in Chapter 2 successfully suppressed the deviations to a level where the separation from the nonlinear sample response was feasible. The experimental setup and methods developed and presented in the scope of this thesis demonstrate its flexibility and capability to study microscopic systems on surfaces. The systems exemplarily shown are consisting of metal-organic dyes and metallic nanostructures, represent samples currently under research in the growing fields of organic semiconductors and plasmonics., Ein experimenteller Aufbau zur Untersuchung von ultraschnellen Dynamiken am Beugungslimit wurde in dieser Arbeit entwickelt, charakterisiert und demonstriert. Sie hatte zum Ziel, im Rahmen von optischen Beobachtungen gleichzeitig an die physikalischen Grenzen von Längen- und Zeitskalen zu gehen Es wurde ein Überblick über den verwendeten experimentellen Aufbau gegeben, zusammen mit den Überlegungen, die zur Auswahl der einzelnen Komponenten geführt haben. Für die Pulslänge der spektral breitbandigen Laserpulse wurde auf 9.3 fs gemessen, was nahe an der transformlimitierten Dauer von 7.6 fs liegt. Im beugungslimitierten Fokus eines Immersionsölobjektivs mit einer numerischen Apertur von 1.4 konnte das Licht räumlich auf eine Halbwertsbreite von unter 300 nm komprimiert werden. Der Fokus des Mikroskopobjektivs wurde mit Hilfe der Streuung von nicht resonanten Nanopartikeln aus Gold ausgemessen, indem diese räumlich durch den Fokus gerastert wurden. Zur weiteren Untersuchung des Funktionsumfangs und der Grenzen des benutzten Pulsformers wurde dessen Eichprozedur geprüft. Die Abweichungen zwischen gewünschten und tatsächlich angelegten Pulsformen wurden auf Artefakte des Pulsformers zurückgeführt. Diese Artefakte beinhalten eine spannungsabhängige Beeinflussung der LCD-Pixel sowohl zwischen benachbarten Pixeln einer Schicht als auch zwischen Pixeln unterschiedlicher Schichten. Eine pixelabhängige Korrektur wurde implementiert, die eine Erweiterung der ursprünglichen Kalibrierung auf alle möglichen Spannungskombinationen der LCD-Pixel darstellt. Die Möglichkeiten experimentellen Aufbaus wurden mit zwei Arten von Experimenten demonstriert: Messungen zur Bestimmung des nichtlinearen Brechungsindexes von Gold (Kapitel 3) sowie zweidimensionale Spektroskopie an mikrostrukturierten Oberflächen (Kapitel 4). Für den nichtlinearen Brechungsindexes von Gold konnte an Dünnschichten eine obere Grenze von |n′′ 2 (Au)| < 0.6·10−16 m2/W für den Betrag des Imaginärteils und |n′ 2 (Au)| < 1.2·10−16 m2/W für den Betrag des Realteils festgesetzt werden. Simulationen mit der Finite-Differenzen-Methode an Y-förmige Nanostrukturen aus Gold zeigten, dass eine Phasenänderung von ∆Φ ≥ 0.07 rad zwischen zwei plasmonischen Moden ausreichend für eine experimentell sichtbare Kontraständerung der Fernfeldabstrahlung wäre. Da letztere nicht beobachtet werden konnte, wurde dieser Wert für ∆Φ als obere Grenze für die experimentell eingeführte Phasenänderung festgesetzt. Für die Zerstörschwelle wurde eine obere Grenze von 52 GW/cm2 gefunden. In Kapitel 4, wurde eine neue Methode für nichtlineare Spektroskopie an Oberflächen vorgestellt. Sie trägt den Namen ”Kohärente zweidimensionale Fluoreszenz-Mikrospektroskopie“ und eignet sich zur Untersuchung ultraschneller Dynamiken in Nanostrukturen und molekularen Systemen am Beugungslimit. Es wurden 2D-Spektren von räumlich isolierten Hotspots einer strukturierten Zink-Phthalocyanin (F16ZnPc) Dünnschicht mit 27-fachem Phasecycling aufgenommen. Als Grund für Artefakte in den 2D-Karten wurden Abweichungen zwischen den gewünschten und experimentellen Pulsformen identifiziert. Durch die in Kapitel 2 vorgestellten Optimierungen konnten die Abweichungen allerdings so stark reduziert werden, dass deren Trennung von der nichtlinearen Antwort der Probe möglich wurde. Die Flexibilität und der Funktionsumfang zur Analyse mikroskopischer Systeme der im Rahmen dieser Arbeit entwickelten experimentellen Aufbauten und Methoden wurde demonstriert. Repräsentativ für die wachsenden Forschungsfelder der organischen Halbleiter und der Plasmonik wurden exemplarisch Systeme bestehend aus metall-organischen Farbstoffen und metallischen Nanostrukturen untersucht.

In this thesis, a detailed experimental study on Plasmon-Coupled Resonance Energy Transfer mechanisms is presented. The coupling of nanoplasmonic structures with defined single molecule donor-acceptor-pairs is investigated by utilizing specifically tailored nanoparticle antennas. Taking into account the antennas properties, different influences on the energy transfer process are considered. In particular, the impact of the localized surface plasmon resonance (LSPR) position of the antenna in respect to the spectral overlap integral of the used donor-acceptor pair is studied. For the first time, this influence is approached by means of fluorescence measurements on a single molecule level. Hence, ensemble-averaging side effects can be excluded and a direct comparison of the results is enabled. For thorough characterization of the sample systems an optical scanning probe microscope, which is based on the principle of antenna-enhanced near-field microscopy, is used. The system was extended by several measurement modes, in order to perform time- and spectrally resolved investigations. Moreover, a dark-field illumination was integrated into the microscope to determine the plasmon resonance of the nanoparticle antennas. This enables to observe plasmon hybridization effects in real-time, in dependence of a dynamically varied nanoparticle gap distance. Additionally, in a correlative approach of electron and dark-field microscopy, the influence of the nanoscale structure of a nanoparticle gap on the near- and far-field properties is studied. The experimental investigations were complemented with electromagnetical simulations of the utilized optical antennas. The presented thesis shows the modification of the energy transfer by means of the multiple plasmonic effects. Under utilization of NP-antennas with tailored optical properties, it is shown that the energy transfer can be enhanced or quenched. Furthermore, the sensitivity of the detection principle can be increased. This investigation successfully demonstrates a targeted modification of the resonance energy transfer rates and efficiencies by coupling to different types of antennas. The experimental results directly validate the recently introduced theory by George C. Schatz and co-workers, who developed the concept of the Generalized Spectral Overlap integral in order to describe the interaction of plasmonic nanostructures with RET quantum systems. Aside of a general understanding of the fundamental processes affecting the energy transfer rate, the energy transfer efficiency and the measurement accuracy, the final consequence of the obtained results is that PC-RET can substantially increase the RET-interaction range., In dieser Dissertation wird eine detaillierte experimentelle Studie zum plasmonen-gekoppelten Resonanzenergietransfer präsentiert. Die Kopplung von nanoplasmonischen Strukturen mit definierten, einzelmolekularen Donor-Akzeptor-Paaren wird mithilfe von spezifisch angefertigten Nanopartikelantennen untersucht. Unter Berücksichtigung der jeweiligen Antenneneigenschaften werden die verschiedenen Einflüsse auf den Energietransferprozess diskutiert. Insbesondere die Wirkung der Position von der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) der Antenne im Vergleich zum spektralen Überlappintegral des verwendeten Donor-Akzeptor-Paars wird genauer betrachtet. Erstmals wird dieser Zusammenhang im Rahmen von Fluoreszenzuntersuchungen mit Einzelmolekülsensitivität behandelt, um auf diese Weise störende Mittelungseffekte zu vermeiden und den direkten Vergleich der Ergebnisse zu ermöglichen. Zur ausführlichen Charakterisierung der Probensysteme wird ein optisches Rastersondenmikroskop, das auf dem Prinzip der spitzenbasierten Nahfeldmikroskopie basiert, verwendet. Das System wurde um weitere Messmodi erweitert um zeit- und spektralaufgelöste Untersuchungen durchführen zu können. Darüber hinaus wurde das Mikroskop um eine Dunkelfeld-Beleuchtung erweitert, um die Plasmonenresonanz der Nanopartikel-Sonden zu vermessen. Dies ermöglicht in Echtzeit Plasmonenhybridisierungseffekte in Abhängigkeit eines dynamisch variierten Nanopartikelabstands zu beobachten. Ergänzend wird in einem korrelativen Ansatz aus Elektronen- und Dunkelfeldmikroskopie detailliert der Einfluss der nanoskaligen Struktur eines Nanopartikel-Gaps auf die Nah- und Fernfeldeigenschaften untersucht. Die experimentellen Arbeiten werden komplementiert durch elektromagnetische Simulationen der verwendeten optischen Antennen. Die vorgelegte Arbeit zeigt die Modifikation des Energietransfers mittels der vielfältigen plasmonischen Effekte auf. Durch die Nutzung von NP-Antennen mit spezifisch angepassten optischen Eigenschaften wird gezeigt, dass der Energietransfer verstärkt oder ausgelöscht werden kann. Darüber hinaus kann die Sensitivität des Detektionsprinzips gesteigert werden. Mit dieser Untersuchung wird eine gezielte Modifikation der Resonanzenergietransfer-Raten und -Effizienzen durch die Kopplung an verschiedene Arten von Antennen, erfolgreich demonstriert. Die experimentellen Resultate verifizieren direkt die vor kurzem vorgestellte Theorie von George C. Schatz et al., die das Konzept der Generalisierten Spektralen Überlappung (GSO) entwickelten, um die Interaktion von plasmonischen Nanostrukturen mit RET-Quantensystemen zu beschreiben.

This thesis deals with the spectral and dynamic properties of excitons and excitonic resonances in semiconductors and semiconductor heterostructures. The intention is to expand the knowledge about excitons, their spectral properties, and their dynamics. The foundation for this are the results of several scientific publications in this field, which have been published as part of my doctoral studies. Chapter 1 introduces the topic by highlighting the tremendous importance of semiconductors and semiconductor-based devices for our modern society. In this context, the unique impact of excitons on the electro-optical properties of semiconductors is discussed and the relevance of a profound understanding of excitons, especially concerning the progressive miniaturization of semiconductor devices, is elaborated. Chapter 2 covers the physical principles of semiconductors and light-matter interaction, which form the theoretical backbone for the conducted experiments and their analysis. The applied experimental techniques are explained in Chapter 3. Particular attention is paid to optical pump-terahertz probe spectroscopy, which has been utilized intensively in this work and is one of the most important techniques to study excitons and their dynamics in semiconductors. Afterward, the experimental results are presented in chapters 4 to 7. Chapter 4 demonstrates via optical pump-terahertz probe spectroscopy that initially after a non-resonant optical excitation there is no exciton population present but only an electron-hole plasma in bulk germanium as well as in germanium and GaInAs quantum wells. In all cases, excitons are formed on a time scale of several tens to hundreds of picoseconds out of a pure electron-hole plasma. Several claims and observations on this topic in the scientific literature according to which a high proportion of excitons forms on a subpicosecond time scale are not supported for the samples investigated here [82, 188, 191]. While in bulk germanium a delayed exciton formation is observed, the exciton formation starts immediately after a non-resonant optical excitation in GaInAs quantum wells. Here, two different time periods, one of 14 ps and one of 344 ps, can be determined for the formation. Furthermore, theoretical predictions that at carrier densities far below the Mott density excitons form faster with increasing charge carrier density are confirmed in this chapter. Chapter 5 is focused exclusively on optical pump-terahertz probe experiments at bulk germanium. In section 5.1 an energetic splitting of the intraexcitonic 1s−2p resonance is detected. Soon before, this spectral behavior was predicted theoretically in germanium. Accordingly, the splitting of the intraexcitonic resonance is caused by the effective mass anisotropy of the L-valley electrons which leads to a splitting of the energy levels of the 2p states of the exciton. The ionization of an exciton population by strong terahertz pulses can be observed in section 5.2. Not only ionizes the exciton population for terahertz field strengths of 2.4 kV/cm completely, but also the spectral properties of the intraexcitonic transition are recorded as a function of field strength. It turns out that with increasing field strength of the terahertz pulse, thus for an increasing ionization of the exciton population, there is a broadening of the intraexcitonic 1s−2p resonance that is accompanied by a blueshift of up to 10 %. Section 5.3 investigates the scattering of free electrons and holes with an incoherent population of excitons. Utilizing two optical pulses an environment is created in which a cold population of excitons is surrounded by a hot electron-hole plasma. Both elastic and inelastic scattering processes increase the linewidth of the intraexcitonic resonance, while only inelastic scattering processes destroy the exciton population. This unique method enables the experimental differentiation between elastic and inelastic scattering processes in semiconductors for the first time, yielding an elastic scattering rate of 1.7·10^(−4) cm³/s and an inelastic scattering rate of 2.0·10^(−4) cm³/s. The coherent and incoherent dynamics of excitons in special semiconductor heterostructures, where the energetically most favorable states for electrons and holes are spatially separated by an intermediate barrier are studied in Chapter 6. Section 6.2 shows that excitonic states of spatially separated electrons and holes form a resonance in the linear absorption. This allows for the resonant excitation of these states so that the coherent lifetime of such excitonic charge-transfer states can be quantified and compared to that of regular excitonic states. The results of these investigations via four-wave mixing spectroscopy are presented in section 6.3. In addition to a beating between the respective states of the regular and the charge-transfer exciton, we find a decay time of the coherent polarization of the charge-transfer exciton of 0.4 ps. This decay is almost three times faster than the decay of the coherent polarization of the regular exciton from a GaInAs quantum well reference sample. This shorter coherent lifetime of charge-transfer excitons is attributed to additional scattering processes at the inner interface. The incoherent dynamics of charge-transfer excitons are examined in section 6.4 by optical pump-terahertz probe spectroscopy. Intraexcitonic transitions reveal that the charge-transfer excitons have a much lower 1s−2p transition energy of 3.2 meV than the regular excitons of the reference sample with 7 meV. The reason for this is the reduced Coulomb interaction due to the spatial separation of the charge carriers. Furthermore, we find a recombination time of the charge-transfer excitons of 2.5 ns, which is more than twice as long as that of regular excitons in the reference sample. After optical excitation conditions that are energetically above the resonance of the charge-transfer exciton, at first, the typical response of an electron-hole plasma is observed. In this plasma-like response, a shoulder forms on a time scale of several hundred picoseconds due to the incipient formation of a population of charge-transfer excitons. Within a few nanoseconds, a response develops which is nearly identical to the terahertz response shortly after resonant excitation conditions, indicating an almost pure population of charge-transfer excitons. The decay of the charge carriers shifts the energetic position of the intraexcitonic resonance on a nanosecond time scale from 2.2 meV to 3.2 meV. Such a density-dependent shift of the intraexcitonic resonance energy is not observed for regular excitons in GaInAs quantum well samples and is indicative of a more fermionic character of charge-transfer excitons. Finally, Chapter 7 is focused on the behavior of the excitonic absorption in optically excited semiconductor heterostructures. It turns out that the excitonic absorption of a quantum well can be spectrally narrowed after optical excitation, resulting in an increased absorption peak. It takes several tens to hundreds of picoseconds after the optical excitation until the linewidth narrowing occurs and, under suitable excitation conditions, enhances the excitonic absorption peak by more than 10 %. This unexpected behavior of the excitonic absorption can only be observed in those samples that allow for a spatial separation of electrons and holes. So far, there is no physical explanation for this remarkable phenomenon., Diese Dissertation befasst sich mit den spektralen und dynamischen Eigenschaften von Exzitonen und exzitonischen Resonanzen in Halbleitern und Halbleiterheterostrukturen. Ziel ist es, das Wissen über Exzitonen, ihre spektralen Eigenschaften und ihre Dynamik zu erweitern. Grundlage dafür sind die Ergebnisse mehrerer wissenschaftlicher Publikationen auf diesem Fachgebiet, die im Rahmen meiner Doktorarbeit veröffentlicht wurden. Kapitel 1 führt in das Thema ein, indem es die enorme Bedeutung von Halbleitern und halbleiterbasierten Geräten für unsere moderne Gesellschaft hervorhebt. Im Rahmen dessen wird der besondere Einfluss von Exzitonen auf die elektrooptischen Eigenschaften von Halbleitern erörtert und die Relevanz eines tiefgreifenden Verständnisses von Exzitonen, vor allem im Hinblick auf die fortschreitende Miniaturisierung von Halbleiterbauelementen, herausgearbeitet. Kapitel 2 behandelt die physikalischen Grundlagen von Halbleitern und der Wechselwirkung zwischen Licht und Materie, die das theoretische Fundament für die durchgeführten Experimente und deren Analyse bilden. Erläutert werden die verwendeten experimentellen Techniken in Kapitel 3. Ein besonderes Augenmerk richtet sich hier auf die optische Anrege-Terahertz Abfrage Spektroskopie, die in dieser Arbeit hauptsächlich angewendet wird und eine der wichtigsten Techniken zur Untersuchung von Exzitonen und deren Dynamik in Halbleitern darstellt. Die experimentellen Ergebnisse werden anschließend in den Kapiteln 4 bis 7 vorgestellt. Kapitel 4 demonstriert mittels optischer Anrege-Terahertz Abfrage Spektroskopie, dass nach einer nicht resonanten optischen Anregung zunächst keine Exzitonenpopulation, sondern nur ein Elektron-Loch-Plasma in Germanium Volumenhalbleitern sowie in Germanium und GaInAs Quantenfilmen vorliegt. In allen betrachteten Fällen bilden sich Exzitonen auf einer Zeitskala von mehreren zehn bis hundert Pikosekunden aus einem reinen Elektron-Loch-Plasma. Mehrere Behauptungen und Beobachtungen zu diesem Thema in der Fachliteratur, wonach sich ein großer Anteil an Exzitonen bereits auf einer Sub-Pikosekunden-Zeitskala bilden soll, werden für die hier untersuchten Proben nicht gestützt [82, 188, 191]. Während in Germanium Volumenhalbleitern sogar eine verzögerte Exzitonenbildung beobachtet wird, beginnt die Ausbildung einer Exzitonenpopulation in GaInAs Quantenfilmen unmittelbar nach einer nicht resonanten optischen Anregung. Dabei können zwei Bildungszeiten bestimmt werden, eine von 14 ps und eine von 344 ps. Des Weiteren werden in diesem Kapitel theoretische Vorhersagen, wonach sich weit unterhalb der Mott-Dichte Exzitonen mit zunehmender Ladungsträgerdichte schneller bilden, bestätigt. Kapitel 5 konzentriert sich ausschließlich auf die optischen Anrege-Terahertz Abfrage Experimente am Volumenhalbleiter Germanium. In Abschnitt 5.1 wird eine energetische Aufspaltung der intraexzitonischen 1s−2p-Resonanz nachgewiesen. Kurz zuvor wurde dieses spektrale Verhalten theoretisch für Germanium vorhergesagt. Demzufolge wird die Aufspaltung der intraexzitonischen Resonanz durch die Anisotropie der effektiven Masse der L-Tal Elektronen herbeigeführt, die zu einer Aufspaltung der Energieniveaus der 2p-Zustände der Exzitonen führt. Die Ionisierung einer Exzitonenpopulation durch starke THz-Pulse wird in Abschnitt 5.2 betrachtet. Hier konnte nicht nur gezeigt werden, dass die Exzitonenpopulation für Terahertz-Feldstärken von 2,4 kV/cm vollständig ionisiert, sondern es wurden auch die spektralen Eigenschaften des intraexzitonischen Übergangs als Funktion der Feldstärke erfasst. Es stellt sich heraus, dass mit zunehmender Feldstärke des Terahertz-Pulses, also bei zunehmender Ionisierung der Exzitonenpopulation, eine Verbreiterung der intraexzitonischen 1s−2p-Resonanz erfolgt, die einhergeht mit einer Blauverschiebung von bis zu 10 %. Abschnitt 5.3 erforscht die Streuung von freien Elektronen und Löchern mit einer inkohärenten Population von Exzitonen. Durch die Verwendung von zwei optischen Pulsen wird eine Umgebung geschaffen, in der eine kalte Population von Exzitonen umgeben ist von einem heißen Elektron-Loch-Plasma. Sowohl elastische als auch unelastische Streuprozesse erhöhen die Linienbreite der intraexzitonischen Resonanz, während nur die unelastischen Streuprozesse die Exzitonenpopulation zerstören. Diese einzigartige Methodik erlaubt erstmals die experimentelle Unterscheidung zwischen elastischen und unelastischen Streuprozessen in Halbleitern. Dies liefert eine elastische Streurate von 1,7·10^(−4) cm³/s und eine unelastische Streurate von 2,0·10^(−4) cm³/s. Die kohärente und inkohärente Dynamik von Exzitonen in speziellen Halbleiterheterostrukturen, bei denen die energetisch günstigsten Zustände für Elektronen und Löcher durch eine zwischenliegende Barriere räumlich getrennt sind, wird in Kapitel 6 untersucht. Abschnitt 6.2 demonstriert, dass exzitonische Zustände von räumlich getrennten Elektronen und Löchern eine Resonanz in der linearen Absorption ausbilden können. Dies ermöglicht die resonante Anregung dieser Zustände, so dass die kohärente Lebensdauer solcher exzitonischen Ladungstransferzustände quantifiziert und mit der von regulären exzitonischen Zuständen verglichen werden kann. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen mittels Vierwellenmischspektroskopie werden in Abschnitt 6.3 vorgestellt. Neben Quantenschwebungen zwischen den entsprechenden Zuständen der regulären und der Ladungstransfer-Exzitonen ermitteln wir eine Zerfallszeit der kohärenten Polarisation der Ladungstransfer-Exzitonen von 0,4 ps. Dieser Zerfall ist fast dreimal schneller als der Zerfall der kohärenten Polarisation der regulären Exzitonen aus einer Referenzprobe bestehend aus GaInAs Quantenfilmen. Diese kürzere kohärente Lebensdauer der Ladungstransfer-Exzitonen wird auf zusätzliche Streuprozesse an der inneren Grenzfläche zurückgeführt. Die inkohärente Dynamik von Ladungstransfer-Exzitonen wird in Abschnitt 6.4 durch optische Anrege-Terahertz Abfrage Spektroskopie beleuchtet. Intraexzitonische Übergänge offenbaren, dass die Ladungstransfer-Exzitonen eine viel niedrigere 1s−2p Übergangsenergie von 3,2 meV haben als die regulären Exzitonen der Referenzprobe mit 7 meV. Die Ursache dafür ist die reduzierte Coulomb-Wechselwirkung durch die räumliche Trennung der Ladungsträger. Darüber hinaus ermitteln wir eine Rekombinationszeit der Ladungstransfer-Exzitonen von 2,5 ns, die mehr als doppelt so groß ist wie die der regulären Exzitonen der Referenzprobe. Nach optischen Anregungsbedingungen, die energetisch über der Resonanz der Ladungstransfer-Exzitonen liegen, wird zunächst die typische Antwort eines Elektron-Loch-Plasmas beobachtet. In dieser Plasma-ähnlichen Antwort bildet sich eine Schulter auf einer Zeitskala von mehreren hundert Pikosekunden durch die beginnende Bildung einer Population von Ladungstransfer- Exzitonen aus. Innerhalb weniger Nanosekunden entwickelt sich eine Antwort, die nahezu identisch mit der Terahertz-Antwort kurz nach resonanten Anregungsbedingungen ist, was auf eine beinahe reine Population von Ladungstransfer-Exzitonen hindeutet. Der Zerfall der Ladungsträger verschiebt die energetische Position der intraexzitonischen Resonanz auf einer Nanosekundenzeitskala von 2,2 meV bis auf 3,2 meV. Eine solche dichteabhängige Verschiebung der intraexzitonischen Resonanzenergie wird bei regulären Exzitonen in GaInAs Quantenfilmproben nicht beobachtet und ist ein Indikator für einen fermionischeren Charakter von Ladungstransfer-Exzitonen. Abschließend konzentriert sich Kapitel 7 auf das Verhalten der exzitonischen Absorption in optisch angeregten Halbleiterheterostrukturen. Es zeigt sich, dass die exzitonische Absorption eines Quantenfilms nach der optischen Anregung spektral verschmälert sein kann, was zu einer Erhöhung der Absorptionsspitze führt. Nach der optischen Anregung dauert es mehrere zehn bis hundert Pikosekunden, bis die Linienbreitenverringerung eintritt und unter geeigneten Anregungsbedingungen den Maximalwert der exzitonischen Absorption um mehr als 10% erhöht. Dieses unerwartete Verhalten der exzitonischen Absorption kann nur in solchen Proben beobachtet werden, die eine räumliche Trennung von Elektronen und Löchern zulassen. Bisher gibt es keine physikalische Erklärung für dieses außergewöhnliche Phänomen.

Human plasma fibrinogen (HPF) plays an essential role in the initial host response to biomaterials. Developing strategies for controlling the HPF biomaterial interactions is crucial but is still in its infancy. Here, it was demonstrated that the nanostructures on polymers such as needle like crystals (NLCs) and lamellar crystals (LCs) of isotactic polybutene 1 (iPB 1), as well as shish kebab crystals (SKCs) of high density polyethylene (HDPE), were capable of guiding the adsorption of HPF and their subsequent platelet adhesion. The NLCs of iPB 1, with a lateral dimension lower than the length of the HPF major axis, supported side on adsorption and trinodular conformation, confirmed by atomic force microscopy and quartz crystal microbalance with dissipation. Preferential alignment of HPF molecules concerning the axial direction of the NLCs was analyzed via an orientation analysis performed on single and multi protein levels. The results of the protein adsorption kinetic studies via quartz crystal microbalance revealed the surface dependent packing density and assembly configuration of HPF. To elucidate the relationship between single HPF adsorption and HPF layer formation, the dynamics of HPF assemblies adsorbed on nanostructured surfaces were investigated in situ by mapping using accumulated probe trajectories. Anisotropic diffusion of HPF was revealed on NLCs. This was ascribed to the partial detachment and thus the Sansetsukon like nanocrawling of HPF. To further understand the biofunctionality of the surface immobilized HPF, platelet adhesion as a function of surfaces and conformation was investigated. It was observed that the number of platelets adhered on NLCs was significantly reduced by 90% after one hour incubation, compared with those on LCs and SKCs. NLCs led to small platelet aggregates, which point toward the potential thrombogenicity of such nanostructured surfaces.

In this thesis, a thin film approach to thermoelectric silicon germanium (SiGe) with industrial applicable preparation methods will be presented. Instead of the commonly utilized approach of ball milling and sintering for the production of nanostructured bulk SiGe, the processes of sputter deposition and metal induced crystallization (MIC) were combined to prepare nanocrystalline SiGe thin films. MIC is a process that enables the crystallization of semiconductors like SiGe at temperatures significantly lower than their ordinary crystallization temperature. Aluminum (Al) was used as the catalytic metal for the MIC process. This provided the advantages of a low thermal budget, self-doping (p-type), and control over the crystallization process via parameters like Al thickness, annealing temperature and time. Samples were characterized regarding their morphology, composition, microstructure, and crystallinity comparing the as-deposited and post-annealing state. The results were related to the thermoelectric transport properties of electrical conductivity and Seebeck coefficient. Special emphasis was put on the influence of the Al layer thickness on the MIC process itself and the ratio of Al:SiGe with respect to the transition from metallic to semiconducting transport properties.

In der vorliegenden Arbeit wurden Bor- und Siliziumzwillingsmonomere mit Salicylalkohol und Methoxybenzylalkohol als Reaktanden synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden mittels spektroskopischer Methoden charakterisiert und anhand von thermischen Analysemethoden umfassend hinsichtlich ihrer Polymerisierbarkeit untersucht. Durch die Kombination verschiedener Monomere in der Simultanen Zwillingspolymerisation gelang es, organisch-anorganische, nanostrukturierte Hybridmaterialien herzustellen. Die säure- und basenkatalysierte Simultane Zwillingspolymerisation von 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] und 2,2’-disubstituierten 4H-1,3,2-Benzodioxasilin-Zwillingsmonomeren ermöglichte es, Hybridmaterialien bestehend aus Siliziumdioxid, Polysiloxan und Phenolharz zu synthetisieren. Der Einfluss der verschiedenen Substituenten am Silizium auf die Ausbildung des anorganischen Netzwerkes wurde mittels Festkörper-NMR-Spektroskopie untersucht. Die mechanischen Eigenschaften der Hybridmaterialien wurden mittels Nanoindentation analysiert. Das Tetra-n-butylammonium-bis(ortho-hydroxymethylphenolato)borat wurde gemeinsam mit 2,2’-Spirobi[4H-1,3,2-benzodioxasilin] zu einem Hybridmaterial aus Siliziumdioxid, Boroxid und Phenolharz umgesetzt. Hier erfolgte die Aufklärung der molekularen Struktur neben der Festkörper-NMR-Spektroskopie vorwiegend mittels IR- und Röntgenphotoelektronenspektroskopie. Die erhaltenen Materialien wurden mittels TGA-Messungen an Luft und UL94 hinsichtlich ihrer Eignung als Flammschutzmaterialien untersucht. Die Herstellung von Siliziumdioxid/Boroxid/Anisolharz-Hybridmaterialien gelang durch die Alternierende Simultane Zwillingspolymerisation von methoxysubstituierten Zwillingsmonomeren. Hierbei stand die Kombination von Monomeren mit unterschiedlichen Reaktivitäten bezüglich der Carbeniumionenstabilität und der pi-Nukleophilie im Vordergrund, um den Einfluss auf das Reaktionsverhalten und die Produktbildung zu untersuchen. Weiterhin wurden aus den Hybridmaterialien zudem poröse Kohlenstoffe und Oxide hergestellt und deren Eigenschaften mittels Stickstoffsorptionsmessungen analysiert.

In this work, functional plasmonic nanocircuitry is examined as a key of revolutionizing state-of-the-art electronic and photonic circuitry in terms of integration density and transmission bandwidth. In this context, numerical simulations enable the design of dedicated devices, which allow fundamental control of photon flow at the nanometer scale via single or multiple plasmonic eigenmodes. The deterministic synthesis and in situ analysis of these eigenmodes is demonstrated and constitutes an indispensable requirement for the practical use of any device. By exploiting the existence of multiple eigenmodes and coherence - both not accessible in classical electronics - a nanoscale directional coupler for the ultrafast spatial and spatiotemporal coherent control of plasmon propagation is conceived. Future widespread application of plasmonic nanocircuitry in quantum technologies is boosted by the promising demonstrations of spin-optical and quantum plasmonic nanocircuitry., In dieser Arbeit werden funktionelle plasmonische Schaltkreise als Schlüssel zur Revolutionierung modernster elektronischer und photonischer Schaltkreise in Bezug auf deren Integrationsdichte und Übertragungsbandbreite untersucht. Mit Hilfe numerischer Simulationen werden Bauelemente speziell für die Steuerung des Photonenflusses im Nanometerbereich mittels einzelner bzw. mehrerer plasmonischer Eigenmoden konzipiert. Die deterministische Synthese und Analyse solcher Eigenmoden wird aufgezeigt und stellt eine unverzichtbare Voraussetzung für die praktische Anwendung eines jeden Nanoschaltkreises dar. Durch die Existenz mehrerer Eigenmoden und Kohärenz - beide in der klassischen Elektronik nicht zugänglich - lässt sich ein nanoskaliger Richtkoppler für die ultraschnelle räumliche und räumlich-zeitliche kohärente Kontrolle der Plasmonenausbreitung entwerfen. Künftig werden plasmonische Schaltkreise aufgrund der vielversprechenden Demonstrationen von spinoptischen und quantenplasmonischen Schaltkreisen in Quantentechnologien weite Verbreitung finden.

Poly(2-oxazolin)e (POx) stellen aufgrund ihrer Möglichkeit maßgeschneidert hergestellt zu werden, interessante Kandidaten für die biomedizinische Anwendung, insbesondere für den Gen- und Wirkstofftransport, dar. In der vorliegenden Arbeit wurden 2-Oxazoline und Oxazolidinimine synthetisiert, charakterisiert und polymerisiert. Hierbei ergaben sich in Abhängigkeit von der Reaktionskonstanten der Monomere zufällig, gradiell oder blockähnlich verteilte Polymere. Wasserlösliche nicht-ionische POx konnten zur Stabilisierung hydrophober Nanopartikel genutzt werden. Wasserlösliche, aminhaltige POx sowie aminhaltige, pH-responsive Nanostrukturen bestehend aus amphiphilien Block-Copolymeren wurden für den Gentransport genutzt. Dabei konnten die wasserlöslichen POx nicht zu einer Transfektion der Zellen führen, während die Nanostrukturen Transfektionseffizienzen aufwiesen, wie vergleichbar mit der Positivkontrolle Poly(ethylenimin) waren. Für den Wirkstofftransport wurden wasserlösliche POx genutzt. Hierbei wurden niedermolekulare Wirkstoffe oder Proteine kovalent an die Polymere gebunden. Es konnte gezeigt werden, dass die Wirkstoffe eine vergleichbare oder erhöhte Aktivität besitzen wie Wirkstoffe, welche nicht an ein Polymer gebunden wurden. Des Weiteren konnte im Falle des Doxorubicins, eines Zytostatikums, gezeigt werden, dass die Verwendung von kernvernetzten POx Nanogelen, an die der Wirkstoff über eine Iminbindung reversibel kovalent gebunden wurde, zu einer erhöhten Überlebensrate von Versuchstieren im in vivo Experiment führte.

Inspiriert durch das natürliche Vorbild der flüssigkeitserntenden Echsen, erforscht das Fraunhofer-Institut für Produktionstechnologie IPT seit mehreren Jahren gemeinsam mit dem Institut für Biologie II der RWTH Aachen und weiteren Partnern aus Industrie und Forschung, wie sich der Effekt des passiven, gerichteten Flüssigkeitstransports durch verschaltete, kapillare Oberflächenstrukturen gezielt für industrielle Anwendungen einsetzen lässt.

Efficient substrates for surface-enhanced Raman spectroscopy (SERS) are under constant development, since time-consuming and costly fabrication routines are often an issue for high-throughput spectroscopy applications. In this research, we use a two-step fabrication method to produce self- organized parallel-oriented plasmonic gold nanostructures. The fabrication routine is ready for wafer-scale production involving only low-energy ion beam irradiation and metal deposition. The optical spectroscopy features of the resulting structures show a successful bidirectional plasmonic response. The localized surface plasmon resonances (LSPRs) of each direction are independent from each other and can be tuned by the fabrication parameters. This ability to tune the LSPR characteristics allows the development of optimized plasmonic nanostructures to match different laser excitations and optical transitions for any arbitrary analyte. Moreover, in this study, we probe the polarization and wavelength dependence of such bidirectional plasmonic nanostructures by a complementary spectroscopic ellipsometry and Raman spectroscopy analysis. We observe a significant signal amplification by the SERS substrates and determine enhancement factors of over a thousand times. We also perform finite element method-based calculations of the electromagnetic enhancement for the SERS signal provided by the plasmonic nanostructures. The calculations are based on realistic models constructed using the same particle sizes and shapes experimentally determined by scanning electron microscopy. The spatial distribution of electric field enhancement shows some dispersion in the LSPR, which is a direct consequence of the semi-random distribution of hotspots. The signal enhancement is highly efficient, making our SERS substrates attractive candidates for high-throughput chemical sensing applications in which directionality, chemical stability, and large-scale fabrication are essential requirements.

Nanostructured surfaces are of great importance in a very wide range of fields. They can be obtained by imprint or deposition techniques. However, these are usually sophisticated to perform. Generally, it is not easy to equip an object/product with a nanostructure after manufacturing. Yet, it would be very beneficial to achieve a modification of an arbitrary surface with a nanostructure of choice at a later stage by an approach that is simple to perform without the need of sophisticated equipment or excessive treatment by physicochemical methods. Herein, such a process is reported, which combines two "old-fashioned" techniques, namely, sandblasting and rubber-stamping, and translates them to the "nanoworld". By creating core-satellite supraparticles via spray-drying, a ballistic core-satellite stamp particle system is obtained, which can be used to easily transfer a wide range of nanoparticles to a great variety of surfaces to equip these with a nanostructure and subsequently advanced properties. These include water-repellant, antifouling, or antidust surfaces. Moreover, it is also demonstrated that the approach can be used to manufacture well-defined nanoimprinted surfaces. Such surfaces showed an improved spreading behavior for aliphatic alcohols, thus making such surfaces, for instance, very susceptible for disinfectants. All in all, the simple technique described herein has a great potential for creating nanostructured surfaces on nearly any surface.

Das wesentliche Ziel im Forschungsfeld der Spintronik ist die volle Ausnutzung von Spin und Ladung quantenmechanischer Teilchen, um Informationen darzustellen und zu verarbeiten. Eine Grundvoraussetzung für die Realisierung von Festkörper- Quanteninformationsanwendungen ist die robuste Quantenkohärenz, die die Essenz der Verschränkung darstellt. Die fundamentale Frage mit der sich die Halbleiter-Spintronik auseinandersetzt ist daher, wie die Quantendekohärenz durch störende Wechselwirkungen innerhalb von Halbleiterstrukturen kontrolliert werden kann. Entscheidend für die Erforschung neuer Spin-Effekte oder zur Verbesserung bestehender Spin-Phänomene ist das Erlangen eines besseren Verständnisses quantenmechanischerWechselwirkungen, insbesondere zwischen Ladungsträgern untereinander als auch zwischen Ladungsträgern und sekundären Systemen. Zu sekundären Systemen zählen zum Beispiel thermische Phononen, uktuierende Ladungen oder Kernspins. Im Rahmen dieser Arbeit wird die fundamentale Frage mit Hilfe der Spin-Flip-Raman-Streuung in Angriff genommen, die eine grundlegende Technik darstellt, um Spin-Wechselwirkungen von niederdimensionalen Halbleitern zu untersuchen. In diesem Hinblick widmet sich diese Arbeit verschiedenen Forschungsschwerpunkten, wobei Spin-Effekte und Wechselwirkungen in selbstorganisierten (In,Ga)As/GaAs Quantenpunkten, in verdünnt magnetischen (Zn,Mn)Se Halbleitern und CdSe kolloidalen Nanokristallen untersucht werden. Im ersten Teil der Arbeit liegt der Schwerpunkt auf der thermischen Effizienzsteigerung der kohärenten Spin-Flip-Raman-Streuung an residenten Elektronen in Quantenpunkten. Insbesondere wird demonstriert, dass thermische Phononen den kohärenten Spin-Flip-Streuprozess auf Basis der Elektronenaustausch-Wechselwirkung nicht ausschließlich stören. Dies unterstreicht, dass es lohnenswert ist, die kohärente Spinphysik bei hohen Temperaturen voranzutreiben. Es wird ferner gezeigt, dass die Spin-Flip- Raman-Streuung nicht nur zur Manipulation von Ladungsträgerspins eingesetzt werden kann, sondern auch, um die Kopplung von Ladungsträgerspins an das umgebende Kernspinbad sensibel anzuzeigen. Auf dieser Basis lässt sich auch das zentrale Spin- Problem untersuchen. Der zweite Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem Einfluss von Kristallfeldaufspaltung auf paramagnetische Mn2+ Spin-Flip-Resonanzen in einem verdünnt magnetischen Quantentrog. Es wird nachgewiesen, dass eine signifikante Quadrupolkorrektur von einigen Dutzend GHz dieWechselwirkung beeinflusst, was zu einer starken Asymmetrie der gestreuten Lichtfrequenz führt. Im letzten Teil dieser Arbeit werden die Spin-Eigenschaften von residenten Elektronen in CdSe Nanoplättchen untersucht, welche eine starke Abhängigkeit vom Quanteneinschlusspotential und der Magnetfeldeinschränkung aufzeigen. Zusammengefasst weist diese Arbeit die Fortschritte und Probleme der Halbleiter-Spintronik auf und fast verschiedene Möglichkeiten zur Identifizierung, Manipulation und Beobachtung von Ladungsträger-Spin-Eigenschaften zusammen.

The present thesis introduces the research of various fabrication strategies of bottom-up plasmonic nanostructures for the bio-analytical application. First, a novel label-free P. ramorum detection platform was realized employing SERS. This invasive plant pathogen was successfully detected and the entire analysis chain including, sample preparation, DNA isolation, amplification and hybridization on SERS-active silver substrate-immobilized adenine-free capture probes is introduced in the thesis. Later, the above introduced silver plasmonic arrays, so called EGNPs, were coated with the dielectric material Al2O3 using atomic layer deposition (ALD). These procedure increased their sensitivity, specificity and shelf-life. Second, hierarchically designed 3D flower-like hybrid nanostructures were developed by combining the metastable property of EGNPs substrates with plasma enhanced atomic layer deposition (PE-ALD). The resulting ultra-stable nanostructures were established as an efficient SERS-template substrate. Finally, an alternative silver nanoparticle synthesizing method using microwave radiation was proposed. This employs as a reliable, rapid, simple, reproducible and environmental friendly bottom-up fabrication strategy. The approach was implemented to the glass capillaries. An ultra-sensitive and high reproducible novel SERS-based capillary platform was developed and applied for the trace detection of THC. For this purpose, not only the physical, material and optical properties of these developed nanostructures were characterized but also their SERS efficiency was studied in detail. The developed novel SERS-active nanostructures show improved SERS performance in terms of high SERS reproducibility, surface uniformity, easy synthesis, cost-effectiveness, easy handling and high signal to noise ratio. Finally, the great potential of those novel SERS-active substrates in the field of biochemical and trace detection of an illegal drug were highlighted.

The production of structures by laser machining below the diffraction limit is still a challenge. However, self-organization processes can be useful. The laser-induced self-organized modification of the shape of photolithographic produced chromium structures on fused silica as well as the structuring of the fused silica surface by nanosecond UV laser radiation was studied, respectively. Low fluence single pulse laser irradiation (□ > 300 mJ/cm2) cause the formation from chromium squares to droplets due to the mass transport in the molten chromium film. This process is governed by the instability of the molten metal due to the surface tension driven liquid phase mass transport. For a chromium pattern size similar to the instability length two specific droplet distributions were found which are single droplets with a determined position near the centre of the original pattern or random distributed smaller droplets arranged circularly. Each of the metal patterns can be transferred into the fused silica by a multi-pulse irradiation. The experimental results can be simulated well for low fluences by sequential solving the heat and Navier-Stokes equation.

Opto-elektronische Bauelemente auf Basis organischer Moleküle haben in den letzten Jahren nicht nur in Nischenbereichen, wie der Kombination organischer Photovoltaik mit gebäudeintegrierten Konzepten, sondern vor allem auch in der Entwicklung von kommerziell verfügbaren OLED (organische lichtemittierende Dioden) Bauteilen, wie 4K TV-Geräten und Handy Displays, an Bedeutung gewonnen. Im Vergleich zu anorganischen Bauteilen weisen jedoch vor allem organische Solarzellen noch weitaus geringere Effizienzen auf, weswegen die Erforschung ihrer Funktionsweise und der Einflüsse der einzelnen Bestandteile auf mikroskopischer Ebene für die Weiterentwicklung und Verbesserung des Leistungspotentials dieser Technologie unabdingbar ist. \\ Um dies zu erreichen, wurde in dieser Arbeit die Wechselwirkung zwischen der lokalisierten Oberflächenplasmonenresonanz (LSPR) metallischer Nanopartikel mit den optischen Anregungen organischer Dünnschichten in dafür eigens präparierten opto-elektronischen Hybrid-Bauteilen aus kleinen Molekülen untersucht. Durch die Implementierung und Kopplung an solche plasmonischen Nanostrukturen kann die Absorption bzw. Emission durch das lokal um die Strukturen erhöhte elektrische Feld gezielt beeinflusst werden. Hierbei ist der spektrale Überlapp zwischen LSPR und den Absorptions- bzw. E\-missions\-spek\-tren der organischen Emitter entscheidend. In dieser Arbeit wurden durch Ausnutzen dieses Mechanismus sowohl die Absorption in organischen photovoltaischen Zellen erhöht, als auch eine verstärkte Emission in nanostrukturierten OLEDs erzeugt. \\ Besonderer Fokus wurde bei diesen Untersuchungen auf mikroskopische Effekte durch neu entstehende Grenzflächen und die sich verändernden Morphologien der aktiven organischen Schichten gelegt, da deren Einflüsse bei optischen Untersuchungen oftmals nur unzureichend berücksichtigt werden. In der Arbeit wurden daher die nicht zu vernachlässigenden Folgen der Einbringung von metallischen Nanostrukturen auf die Morphologie und Grenzflächen zusammen mit den spektralen Veränderungen der Absorptions- und Emissionscharakteristik organischer Moleküle analysiert und in Zusammenhang gebracht, wodurch eine Verbesserung der Effizienzen opto-elektronischer Bauteile erreicht werden soll., In recent years, opto-electronic devices based on organic molecules have drawn increasing attention, not only in niche markets like building-integrated photovoltaics, but also in the development of organic light emitting diodes (OLEDs) for 4K TV and smartphone displays. Compared to devices based on inorganic semiconductors, especially, organic solar cells lack in efficiency. Therefore, the investigation and understanding of microscopic effects influencing the overall performance are crucial for further efficiency improvements of these technologies.\\ These circumstancs have motivated the topic of this thesis namely the investigation of the electromagnetic interaction between metallic nanostructures and molecular semiconductors, the latter constituting the key unit in organic opto-electronics thin film devices. The unique properties of metal nanostructures and nanoparticles, in particular, their localized surface plasmon resonances (LSPR) and the accompanying enhancement of the local electrical field and the scattering of incoming light are able to enhance both, the absorption and the emission of organic molecules in close proximity. \\ In this thesis, both phenomena were used to enhance the absorption of small molecule organic solar cells, as well as the emission in nanostructured OLEDs. Especially, the effect of artificially generated interfaces and the induced change in morphology due to nanoparticles are investigated with respect to the optical properties of the organic emitters and absorbers. \\