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En este trabajo se lleva a cabo la optimización del proceso de síntesis de nanopigmentos híbridos naturales a partir de tres colorantes naturales; extracto de clorofila, β-caroteno, y extracto de raíz de remolacha. El objetivo es determinar los aditivos que deben emplearse en el proceso de síntesis, así como el orden en el que deben emplearse. Para este fin, se emplea el diseño estadístico de experimentos L9 de Taguchi. Las respuestas a optimizar son referentes al rendimiento de los nanopigmentos en la aplicación de una resina epoxy biodegradable. En el trabajo se evaluarán la temperatura de degradación térmica de la bioresina y la resistencia a la radiación UV-Vis de las muestras. Cómo podrá observarse los mejores resultados se obtienen al emplear hidrotalcita calcinada o no previamente a 600oC durante 3h. Los autores desean agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad por la concesión del proyecto “Nuevos métodos de mejora de la correlación instrumental y visual de materiales especiales e innovadores” (DPI2011-30090-C02-02), que ha permitido la financiación necesaria para la realización de este trabajo.

En la presente tesis doctoral se pretende por una parte sintetizar en la escala nanométrica pigmentos cerámicos clásicos de uso industrial, como son el pigmento de color amarillo V-ZrO2, y el pigmento de color naranja-amarillo Cr,Sb-TiO2, mediante métodos de síntesis no convencionales. Para llevar a cabo dichas síntesis se van a utilizar dos métodos de síntesis relativamente sencillos y fácilmente reproducibles a escala industrial, como son el método del poliol y el método hidrotermal, los resultados que se obtengan mediante los dos métodos serán comparados y se hará hincapié en sus ventajas e inconvenientes. Las composiciones nominales estudiadas serán en el caso del VxZr1-xO2 valores 0 ≤ x ≤ 0.1 y en el del CrxSbxTi1-2xO2 valores 0 ≤ x ≤ 0.2. El interés de estas síntesis nanométricas recae en solventar un problema real actual de la industria cerámica, relacionado con el uso de la tecnología de impresión por inyección de gota a demanda (DOD-IJP). Esta tecnología, que en la actualidad es ampliamente utilizada, requiere de pigmentos con diámetros de tamaño de partícula por debajo de 1 micrómetro, para evitar la obturación de los cabezales de impresión. Para obtener información de los nanopigmentos sintetizados se van a utilizar técnicas de caracterización habituales en nanopartículas como son la difracción de rayos X, espectroscopia infrarroja, espectroscopia Raman, espectroscopia ultravioleta-visible de reflectancia difusa, microscopía electrónica de barrido, microscopía electrónica de transmisión, espectroscopia de dispersión de energías de rayos X, potencial Z y coordenadas cromáticas CIELab. Mediante un ensayo sencillo los nanopigmentos obtenidos serán además testeados junto a una frita comercial en un proceso de esmaltado para comprobar la idoneidad de los mismos. Por otra parte, el creciente interés de las nanopartículas no solo es debido a su tamaño, sino que, con la disminución de tamaño, el nanomaterial puede modificar sus propiedades respecto al mismo material con tamaño micrométrico y presentar propiedades nuevas como magnetismo o actividad catalítica. Teniendo en cuenta esto último y ya que es bien conocida la actividad fotocatalítica de diferentes materiales basados en TiO2 en forma de nanoestructuras y/o disoluciones sólidas con iones, se estudiará la actividad fotocatalítica de nanopartículas de anatasa dopada con Sb y Cr, en la degradación de un contaminante orgánico modelo, el naranja de metilo.

[ES] En este trabajo se lleva a cabo la optimización del proceso de síntesis de nanopigmentos híbridos naturales a partir de tres colorantes naturales; extracto de clorofila, β-caroteno, y extracto de raíz de remolacha. El objetivo es determinar los aditivos que deben emplearse en el proceso de síntesis, así como el orden en el que deben emplearse. Para este fin, se emplea el diseño estadístico de experimentos L9 de Taguchi. Las respuestas a optimizar son referentes al rendimiento de los nanopigmentos en la aplicación de una resina epoxy biodegradable. En el trabajo se evaluarán la temperatura de degradación térmica de la bioresina y la resistencia a la radiación UV-Vis de las muestras. Cómo podrá observarse los mejores resultados se obtienen al emplear hidrotalcita calcinada o no previamente a 600oC durante 3h., Los autores desean agradecer al Ministerio de Economía y Competitividad por la concesión del proyecto “Nuevos métodos de mejora de la correlación instrumental y visual de materiales especiales e innovadores” (DPI2011-30090-C02-02), que ha permitido la financiación necesaria para la realización de este trabajo.

Resumen: La síntesis de pigmentos cerámicos se realiza tradicionalmente por la ruta de reacción en estado sólido, el cual es un proceso que involucra alto consumo energético, tiempos de reacción prolongados y adición de agentes fundentes potencialmente perjudiciales para el medio ambiente. Mediante el uso de métodos no convencionales es posible mejorar el proceso de obtención de pigmentos cerámicos, permitiendo obtener un producto de igual calidad, así como disminuir los impactos ambientales y obtener productos con mayor calidad. En este estudio se implementó el método de síntesis, pirólisis de aerosol con llama con alimentación líquida (LF-FSP), obteniendo los sistemas basados en cromo y en aluminio, MCr2O4 (M=Co, Zn) y Zn1-xCoxAl2O4, respectivamente, con el fin de evaluar el desarrollo del color y la distribución de tamaño de las partículas de los pigmentos cerámicos de estructuras complejas obtenidos, buscando características morfológicas y ópticas adecuadas. Este texto se inicia con una introducción al problema de investigación planteado, seguido del estado del arte que abarca los conceptos y fundamentos básicos correspondientes a los pigmentos cerámicos y su síntesis. Posteriormente se muestra la metodología utilizada durante la investigación, seguida de los resultados y el análisis de los mismos. Finalmente se presentan las conclusiones obtenidas a partir del desarrollo experimental. Entre los resultados obtenidos, se logró desarrollar un equipo de Pirólisis de aerosol con llama que permite realizar materiales cerámicos con estequiometrias controladas en cortos tiempos de pirólisis. Los materiales obtenidos presentaron morfologías esféricas y tamaños de partícula del orden de micrómetros hasta nanómetros, que abren campos de aplicación en el uso de nanopigmentos. Los materiales elaborados presentan estructuras cristalinas sin necesidad de tiempos prolongados de calcinación para obtener pigmentos de coloración estables. Abstract: Traditional ceramic pigments synthesis is performed through solid state reaction route, which involve high energy consumption, long times of reaction and adding of agents which are unfriendly environmentally. Using non-conventional methods is possible improve the process to obtain ceramic pigments, allowing reduce environmental impacts and get products with a quality improved. In this thesis project was implemented the Liquid Feed Flame Spray Pyrolysis method (LF-FSP), obtaining the MCr2O4 (M=Co, Zn) and Zn1-xCoxAl2O4 (x between 0 and 1) systems, in order to evaluate the color develop and particle size distribution of ceramic pigments with complex structures, searching adequate morphology and optical features. This text start with the introduction about the research problem proposed, it follow to state of the art where are enunciated the basic concepts and fundamentals belonging to synthesis and ceramic pigments. Later, it is shown the methodology used during the research, follow to the results and the analysis. Finally are presented the conclusions obtained during the experimental procedure. Among the results it was possible developed a LF-FSP equipment to get ceramic materials with controlled stoichiometries in short pyrolysis times. The materials presented spherical morphologies and particle sizes from micrometers to nanometers range, which could open fields to nanopigments application. The materials obtained present crystal structures without long calcination times to get stable colors. Maestría

[EN] In order to improve biopolymer properties, one of the methods of study is the nanosized incorporation of inorganic fillers, known as nanoclays. Using nanoclays, improvements in certain biopolymer properties - mainly mechanical and thermal - have been achieved, leading to new bionanocomposites. However, research has been much less focused on changing optical properties through the incorporation of nanoclays. At the same time, current research has focused on obtaining nanostructured hybrid pigments, or nanopigments, in order to achieve sustainable colouring and high performance materials that can replace some of the colouring materials used in the industry that are highly polluting, presenting difficulties for their disposal in wastewater systems. For such purpose, organic dye reinforcement techniques have been applied, involving exchange with different nanoclays. However, the effect of the conditions for obtaining a nanopigment, when applied to different kinds of materials, such as biopolymers, is a question that remains unanswered. By combining advances in these lines of research, biodegradable composites with optimal mechanical and optical properties can be obtained. The aim of this Doctoral dissertation is to find the optimal formulation of naturally sourced nanopigments, incorporate them into a biological origin epoxy resin, and obtain a significant improvement in their physical, chemical, and optical (colourimetric) properties. To achieve this aim, a statistical experiment design approach was used in order to obtain as much information as possible using the lowest number of experiments, thereby saving time and material. Moreover, a wide variety of instrumental techniques was incorporated, looking for the synergy among colour science, material physics and chemistry, and statistical science, with the aim of decreasing the original limitations of bioresins. Three natural dyes were selected for all the experiments in order to obtain a wide range of colour in the bionanocomposite materials. Chlorophyll, beta-carotene, and beetroot extract (betanin) were used in three different experimental blocks. A physicochemical characterization was performed, firstly, with the nanopigments, and secondly, with the bionanocomposite materials from these nanopigments. This work was divided in two principal blocks. In the first one, the aim was to look for the suitable modifier or additive for nanoclays, as well as the synthesis factors in nanopigments for the optimal application performance. In this phase two surfactants, a silane coupling agent and a mordant (alum) were selected as modifiers. The latter was selected in order to replicate the mordant textile dyeing with natural dyes, using the three selected dyes and the nanoclays as the `` dyed textile''. Two kinds of laminar nanoclays, differentiated by the ion exchange charge: montmorillonite with cations (positive), and hydrotalcite with anions (negative charge) were also selected. The pH in the synthesis process was also added as a factor in the experiment. A fractional Taguchi's design L8 was applied, such that five factors with two levels can be studied, setting free two interactions, the silane-surfactant and mordant-surfactant interactions. In the second experimental phase, answer the question about the best moment to add the three selected modifiers. In this case, a Taguchi's L9 design was used. In numerous experiments involving the natural dye intercalations in the nanoclays, compatibility with the bioresin was achieved, showing the improvement of the tested properties. It may therefore be concluded that bioresin properties have been improved with the addition of nanopigments, and there are significant effects in the studied properties due to the factor levels as well as the additive types, like the incorporation time., [ES] Una de las vías en estudio para la mejora de las propiedades de los biopolímeros es la incorporación de cargas inorgánicas de tamaño nanométrico conocidas como nanoarcillas, con las que se han ido viendo mejoras de las propiedades mecánicas y térmicas de los bionanocompuestos obtenidos. En lo que no se han centrado las investigaciones en este área, es en las propiedades ópticas obtenidas que cambian con la incorporación de los nanomateriales. En paralelo otras líneas de investigación se han centrado en la obtención de pigmentos híbridos nanoestructurados, o nanopigmentos, con el fin de obtener materiales colorantes sostenibles y de altas prestaciones que puedan sustituir algunos de los materiales colorantes empleados en la industria altamente contaminantes, y difíciles de procesar en las aguas residuales. Para ello se han aplicado técnicas de refuerzo de las propiedades de gran diversidad de colorantes orgánicos, mediante el intercambio con distintas nanoarcillas. Pero no se ha repuesto al efecto de las condiciones de obtención de los nanopigmentos en su aplicación en diversas clases de materiales, como es el caso de los biopolímeros. Combinando los avances en estas líneas de investigación, se pueden obtener materiales compuestos de origen biodegradable con las mejores prestaciones mecánicas y ópticas. El objetivo de esta tesis consiste en encontrar la formulación óptima de nanopimentos de origen natural, para su aplicación en una resina de origen natural y biodegradable, y obtener una mejora considerable de las propiedades físico-químicas y ópticas (colorimétricas) de la bioresina correspondiente. Para conseguir el objetivo de este trabajo, se ha empleado el diseño de experimentos con el fin de obtener la mayor cantidad de información posible a partir del menor número de experimentos, con el consecuente ahorro de tiempo y de materiales. Además se ha incorporado una gran variedad de técnicas instrumentales, y se ha buscado la sinergia entre la ciencia del color, la física y la química de los materiales, y la estadística, para reducir las limitaciones de la bioresina original. Se seleccionan tres colorantes naturales para todos los experimentos diseñados, con el fin obtener una amplia gama de colores en los materiales compuestos. Se emplean clorofila, beta-caroteno y extracto de raíz de remolacha (betanina), y para cada uno de ellos se reproducen los experimentos en bloques diferenciados únicamente por el colorante. La caracterización físico-química se realiza con los nanopigmentos generados, y por otro lado con los materiales compuestos con la bioresina. El trabajo se desarrolla en dos fases experimentales. En la primera se busca encontrar la clase de compuesto o modificador adecuado, así como las variables de la síntesis de los nanopigmentos para mejorar sus propiedades en la aplicación. En esta fase se seleccionan como modificadores orgánicos dos tensoactivos, un agente de acoplamiento tipo silano, y por último el alumbre. Este último se escoge con la idea de imitar el proceso de mordentado de la tintura textil, en el seno de las nanoarcillas. Por otro lado se realizan pruebas con dos clases de nanoarcilla, diferenciadas por la carga de los iones en el espacio interlaminar, siendo positiva en la montmorillonita y negativa en la hidrotalcita. También se incorpora como factor de control el pH durante el proceso de síntesis. Para esto se diseña un experimental de Taguchi L8, en el que se pueden estudiar los cinco factores nombrados a dos niveles, y se dejan libres las interacciones entre tensoactivo y mordiente o silano. En la segunda fase se decide responder a la pregunta de en qué momento se deben emplear los modificadores. Se plantea un experimental L9 de Taguchi. Mediante la incorporación de los colorantes naturales como nanopigmentos, se consigue en la mayoría de los casos la compatibilidad entre la materia colorante y la bioresina, mejorando consigo las propieda, [CAT] Una de les vies d'estudi per millorar les propietats dels biopolímers és la incorporació de càrregues inorgàniques de proporcions nanomètriques, anomenades nanoargiles, amb les quals han anat descobrint-se millores de les propietats tèrmiques i mecàniques als bionanocompostos obtinguts. Ara bé, aquestes investigacions no han comprovat l'efecte que es produeix en les propietats òptiques obtingudes que canvien amb la incorporació de les nanoargiles.En paral¿lel, altres línies d'investigació s'han centrat en l'obtenció de pigments híbrids nanoestructurats, o nanopigments, amb la finalitat d'obtenir matèries colorants sostenibles i amb elevades prestacions que puguen substituir alguns dels materials colorants emprats en la industria, que són molt contaminants i difícils de processar a les aigües residuals. Per aconseguir-ho, s'han aplicat tècniques de reforç de les propietats d'una gran diversitat de colorants orgànics mitjançant l'intercanvi amb diferents nanoargiles. Amb tot, no s'ha trobat una resposta a l'efecte de les condicions d'obtenció dels nanopigments en la seua aplicació en diferents classes de materials com ara els biopolímers. Combinant els avanços en aquestes línies d'investigació es poden obtindre materials compostos d'origen biodegradable amb les millores prestacions. L'objectiu principal d'aquesta tesi consisteix en trobar la formulació òptima de nanopigments d'origen natural per la seua aplicació en una resina d'origen biodegradable i obtindre així una millora considerable de les seues propietats mecàniques, tèrmiques i òptiques (color). Per fer-ho, hem utilitzat un disseny estadístic d'experiments amb la finalitat d'obtindre la major quantitat d'informació possible amb el menor nombre d'experiments i el conseqüent estalvi de temps i recursos. A més, hem incorporat una gran varietat de tècniques instrumentals i hem buscat la sinèrgia entre les ciències del color, la física i la química dels materials i l'estadística. Es seleccionen tres colorants naturals per tots els experiments, amb la finalitat d'obtindre una gama de color amplia amb els bionanocompostos. Hem utilitzat clorofil¿la, beta-carotè i extracte d'arrel de remolatxa i per cadascun d'aquestos elements hem replicat les condicions experimentals plantejades diferenciant els blocs per colorants. La caracterització físico-química es realitza amb els nanopigments generats i amb els materials compostos amb la bioresina. El treball es realitza en dues fases experimentals. En la primera, es busca la classe de compost o modificador adequat així com les variables del procés de síntesi dels nanopigments que milloren les seues propietats d'aplicació. En aquesta fase, es trien com a modificadors dos tensoactius, un agent d'acoblament tipus silà i, per últim, un mordent (alum). Aquest últim es va escollir per tal d'imitar originalment el procés de mordentat en la tintura tèxtil, en el interior de les nanoargiles. D'altra banda, es fan proves amb dues classes de nanoargiles diferenciades per la càrrega dels ions a l'espai interlaminar, positiva la de la montmorillonita i negativa la de la hidrotalcita. També incorporem el pH com a factor de control. Per açò, hem dissenyat un experimental de Taguchi L8, amb el qual es poden estudiar els efectes dels cinc factors comentats a dos nivells, amb encara llibertat per estudiar dues interaccions, la del tensoactiu amb el mordent o el silà. En la segona fase cal saber en quin moment és millor incorporar els modificadors triats, i pledegem un disseny experimental L9 de Taguchi. Mitjançant la incorporació dels colorants naturals en forma de nanopigments, s'aconsegueix en la majoria dels casos millorar la compatibilitat amb la bioresina i millorar així les propietats assajades. La conclusió és que milloren pràcticament totes les propietats de la bioresina original amb els nanopigments i que, en general, els factors seleccionats als dissenys experimentals, Micó Vicent, B. (2015). OPTIMIZACIÓN DE LA SÍNTESIS DE NANOPIGMENTOS DE ORIGEN NATURAL PARA BIOPOLÍMEROS MEDIANTE EL USO DE DISEÑO DE EXPERIMENTOS [Tesis doctoral no publicada]. Universitat Politècnica de València. doi:10.4995/Thesis/10251/59449., TESIS

Trabajo de Fin de Máster del Máster en Ciencia de Materiales, dirigido por Diego Cazorla Amorós y Francisco Miguel Martínez Verdú. Hybrid nanopigments are intercalation compounds formed by cationic organic dyes adsorbed on the surface of, mainly, smectite clay mineral hosts. In this study, the inorganic host is a Namontmorillonite, an smectite-type clay with a layered structure, and a cation exchange capacity of 1,16 meq/g. The organic guests are Basic blue 41 C.I.1105 (BB41) Basic yellow 28 C.I.48054 (BY28) and Basic Red 46 C.I. 110825 (BR46). In a first stage, the clay is dispersed in water and then, the dye solution is added. By continuous stirring, the ionic exchange reactions between these two components takes place. Then, these three nanopigments were applied in a transparent paint. In order to improve the dispersion in the paint, were added two kinds of dispersant (A40, and N40), and then, were analyze the effects of each dispersant in the results. The nanopigments synthesized firstly obtained in paste form, after centrifuging, the supernatant eliminating water, and the proportion of dye which has not been exchanged. That proportion was determined by measuring in a UV-Vis spectrophotometer Jasco-650. This paste format which has been used to mix it in different rates, with the transparent paint base, for extension of different concentrations, and analyzing the obtained color range, and testing in a climatic chamber at SOLARBOX RH 1500e, for a test of UV-Vis radiation resistance. A part of samples were dried by lyophilization (freezer LDplus ALPHA 1-2), in order to avoid agglomerates, and changes in structure with temperature drying. This powdered form has been used for characterization analysis by X-ray diffraction (Mettler Toledo equipment, model TGA/SDTA851e/SF/1100), to see how it affects the exchange of the three dyes, in the interlayer spacing of the clay, and thermogravimetric analysis (equipment TGA/SDTA851e/SF/1100) to check if the reinforcement, provides added resistance to loss of mass by temperature. Colorimetric analysis was performed by measuring the spectral reflectance of the extensions of paint applied on cardboards white-black, with an integrating sphere spectrophotometer Minolta CM-Kronica-2600D, with daylight illuminant D65 and 10 ° observer. CIELAB color space was used to analyze the perceived color of the samples, and determine the colour differences with samples made with the pure dye. For optical performance has been applied the Kubelka-Munk theory, so that extensions are needed to prepare in different concentrations. The results showed that the initial hypothesis was correct, and there are a significant reinforcement of organic matter in both, the UV radiation and temperature resistance. The colors obtained are more pure than the original dye, and the color range increases, but the optical performance is significantly lower than that of the samples with the pure dye. That could be because of the lower concentration of pure dye, in these nanopigments, and by influence of the paint base.

Póster presentado en el IX Congreso Nacional del Color, Alicante, 29-30 junio, 1-2 julio 2010. La investigación y el desarrollo de nuevos materiales dotados de mayores y mejores prestaciones han conllevado la aparición de nuevas sustancias colorantes con propiedades especiales tales como electrocromismo, termocromismo, etc. Partiendo de estas innovaciones en los colorantes, y junto con los avances realizados entorno a los nanomateriales, se plantea la posibilidad de conseguir desarrollar nanopigmentos funcionales. Es decir, nanopigmentos basados en nanoarcillas y colorantes funcionales. De este modo se alcanzarían tres objetivos: conferir color al material o sustrato, mejorando sus propiedades físico-químicas, aumentar la estabilidad del colorante y dotar al material de funciones especiales, lo cual ampliaría su campo de aplicación. Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio de Ciencia e Innovación con el proyecto DPI 2008-06455-C02-02 y el proyecto de I+D+i “Estudio de Viabilidad de las posibilidades y propiedades del electrocromismo en el sector textil para aplicaciones en domótica” entre AITEX y la Universidad de Alicante.

Póster presentado en el IX Congreso Nacional del Color, Alicante, 29-30 junio, 1-2 julio 2010. Los nanopigmentos o Planocolors ® [1] son un tipo especial de pigmentos que, como aditivos, mejoran las propiedades mecánicas, térmicas y de estabilidad de los sustratos, además de proporcionar conjuntamente las ventajas de tintes y pigmentos, minimizando sus inconvenientes. Los nanopigmentos pueden utilizarse en una amplia variedad de sustratos, aunque esta investigación se centra en su aplicación sobre polímeros termoplásticos para hacer materiales poliméricos nanocompuestos, con el fin de evaluar sus propiedades y prestaciones. En este trabajo se presenta los resultados colorimétricos de evaluar la influencia de varios parámetros en la síntesis de nanopigmentos, tales como la saturación de la arcilla con colorante, el tamaño de poro del tamiz tras el proceso de filtrado, la concentración de nanopigmento, etc. Ministerio de Ciencia e Innovación (proyecto DPI2008-06455-C02-02).

Se presenta una revisión de los principales conceptos y definiciones sobre nanopigmentos, además de algunos acercamientos interesantes mediante técnicas espectrofotométricas para la determinación de las características estructurales de los agregados moleculares de colorante formados sobre partículas de arcilla. Ministerio de Ciencia e Innovación del Gobierno de España (ayuda DPI2008-06455-C02-02).

Memoria presentada para optar al Diploma de Estudios Avanzados. En primer lugar, ya que todavía no se dispone comercialmente de los nanopigmentos, se ha reproducido la síntesis en laboratorio de nanopigmentos, estudiandose y optimizandose diversos factores del proceso de síntesis, tales como tiempo de dispersión, temperatura del agua desionizada, proceso de secado. Una vez que se ha dispuesto de los nanopigmentos, se han aplicado como colorantes para polímeros termoplásticos. A continuación se han estudiado las propiedades físico-químicas del polímero coloreado: resistencia a la tracción (elongación, módulo de Young, etc.), estabilidad térmica, dispersión del colorante en el polímero, etc. Además, también se ha estudiado la influencia en las propiedades ópticas del polímero: coeficiente de absorción (K) y difusión (S), poder de recubrimiento, poder de coloración, transparencia, etc., básicamente los parámetros de rendimiento colorimétrico que se utilizan habitualmente para caracterizar pigmentos. Otro de los objetivos del trabajo de investigación es hacer una pre-evaluación de la competitividad de los nanopigmentos en el mercado actual de colorantes.