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Resumo O interesse pela produção de Nanocristais de Celulose (NCCs) tem surgido pela procura de novos materiais. Os NCCs apresentam bom desempenho em compósitos poliméricos, por suas dimensões manométricas e sua rigidez. Sua produção impacta positivamente por seu baixo consumo energético e porque seus precursores podem ser qualquer biomassa lignocelulósica, diferente da madeira. A rota de extração convencional dos NCCs é a hidrólise ácida, usando ácido sulfúrico, ácido clorídrico ou uma mistura entre eles. Recentemente, tem-se registrado métodos alternativos de extração, que despertam o interesse para seu estudo por serem ambientalmente amigáveis e eficientes. Um deles destaca o uso de uma solução de persulfatos inorgânicos em uma única etapa de processo, sem prétratamento. Assim, os NCCs são extraídos diretamente sem a remoção prévia da lignina e da hemicelulose. A vantagem é o menor consumo de água, solventes e energia. Por outro lado, a comercialização da polpa de açaí desde a várzea amazônica tem crescido a um ritmo acelerado no mercado interno e externo, pelas propriedades, energéticas e nutricionais da fruta. Consequentemente, a geração de biomassa residual tem-se extrapolado, e as políticas sobre aproveitamento são ainda tímidas, resultando no despejo e descarte aleatório destes resíduos processados e em problemas ambientais. Este artigo apresenta um estado-da-arte sobre os desenvolvimentos em extração de NCCs da biomassa lignocelulósica pela oxidação com Persulfato de Amônio, destacando-se a utilização da biomassa do açaí. Abstract The growing interest in the production of Cellulose Nanocrystals (CNCs) is due to the search for new materials. CNCs have shown good performance in polymeric composites because of their nanometric dimensions and strength. CNCs production have had a positive impact because of its low energy consumption, also any lignocellulosic biomass, different from wood can be used. The conventional extraction method of CNCs is the acid hydrolysis using sulfuric acid, hydrochloric acid or a mixture between them. Recently, alternative methods of extraction have aroused interest as they are eco-friendly and efficient. One of them highlights the use of inorganic persulfates solutions in a single process stage, where no pretreatment is necessary. Thus, the CNCs are extracted directly without the previous removal of lignin and hemicellulose. The main advantage of this method is the lower consumption of water, solvents and energy. On the other hand, marketing of acai pulp from the Amazonian region has had an accelerated growing in the internal and foreign markets because of the antioxidant, energetic and nutritious properties of the fruit. Consequently, the generation of biomass has been extrapolated, and the policies about better use of this resource are still modest, resulting in the random dispose and discard of these processing wastes and in environmental problems. This article presents a state- of-the-art of achievement on CNCs extraction through Ammonium Persulfate Oxidation of lignocellulosic biomass, and also the acai berry biomass. Resumen El interés por la producción de Nanocristales de Celulosa (NCCs) ha surgido de la búsqueda por nuevos materiales. Los NCCs presentan buen desempeño en compuestos poliméricos por sus dimensiones nanométricas y su alta rigidez. Su producción impacta positivamente pues se requiere bajo consumo energético y, su fuente de extracción, puede ser cualquier biomasa lignocelulósica diferente de la madera. La ruta de extracción convencional de los NCCs es la hidrólisis ácida usando ácido sulfúrico o ácido clorhídrico o una mezcla entre ellos. Recientemente, se han registrado métodos alternativos de extracción, que han despertado interés en su estudio por ser ambientalmente amigables y eficientes. Uno de ellos destaca el uso persulfatos inorgánicos en una sola etapa de proceso, sin pretratamiento. Así, los NCCs son extraídos directamente sin la remoción previa de la lignina y de la hemicelulosa. La ventaja es el menor consumo de agua, solventes y energía. Por otro lado, la comercialización de la pulpa de açaí, desde la Amazonia ha crecido a un ritmo acelerado en el mercado interno y externo, lo cual se debe a las propiedades antioxidantes, energéticas y nutricionales de la fruta. Consecuentemente, la generación de la biomasa residual se ha extrapolado, y las políticas sobre aprovechamiento son todavía modestas, resultando en disposición y descartes aleatorios de los residuos procesados y en problemas ambientales. Este artículo presenta una revisión sobre los desarrollos en extracción de NCCs de la biomasa lignocelulosica por el método de oxidación con Persultafo de Amonio, destacándose la utilización de la biomasa del açaí.

Dissertação de mestrado em Engenharia Biomédica (especialização em Biomateriais, Reabilitação e Biomecânica), As patologias do tendão são doenças altamente debilitantes, para as quais os tratamentos atuais permanecem desafiadores e têm resultados de recuperação pouco relevantes. Deste modo, modelos in vitro relevantes, que permitam o estudo da tendinopatia e a testagem de novas abordagens regenerativas para desenvolver melhores tratamentos são altamente necessários. Neste trabalho, propomos o fabrico automatizado de sistemas microfisiológicos bioimpressos em 3D (MPS), incorporados numa plataforma de suporte fibrilar biomimética baseada na automontagem de nanocristais de celulose (CNCs). A matriz extracelular descelularizada do tendão (dECM) foi usada para produzir biotinta que recapitula de perto as pistas biofísicas e bioquímicas do nicho de células do tendão e, assim, autoinduz a diferenciação tenogénica de células-estaminais derivadas do tecido adiposo humano (hASCs). Dois MPS foram desenvolvidos: um sistema de monocultura que recria os padrões celulares e o fenótipo do tendão; e um sistema multicelular, com a incorporação de células endoteliais para estudar a comunicação entre o tendão e o sistema vascular, que desempenha papéis críticos na tendinopatia e no desenvolvimento do tendão. Ambos os MPS mostraram alta viabilidade celular, proliferação e alinhamento durante a cultura até 21 dias, e o hidrogel de dECM induziu a diferenciação de células-estaminais em direção à linhagem tenogénica, mostrado pela expressão de marcadores relacionados com o tendão, como Scleraxis (SCX) e Tenomodulin (TNMD). Notavelmente, as células endoteliais migram em direção ao compartimento do tendão, mostrando a atração química existente entre os dois compartimentos, mas não o invadiram. A comunicação com células endoteliais parece aumentar a diferenciação tenogénica das hASCs. No geral, o sistema proposto pode ser promissor para o fabrico automatizado de modelos organotípicos de tendão num-chip que será uma nova ferramenta valiosa para estudar a fisiologia e as patologias do tendão, bem como o efeito de medicamentos para o tratamento de tendinopatias., Tendon pathologies are highly debilitating diseases, for which current treatments remains challenging, and has poor recovery outcomes. Therefore, relevant in vitro models allowing to study tendinopathies and test new regenerative approaches to develop better treatments are highly needed. Here we propose the automated fabrication of 3D bioprinted microphysiological systems (MPS) embedded into a biomimetic fibrillar support platform based on self-assembling of cellulose nanocrystals (CNCs). Tendon decellularized extracellular matrix (dECM) was used to produce bioink that closely recapitulate the biophysical and biochemical cues of tendon cell niche, and thus self-induce the tenogenic differentiation of human adipose derived stem cells (hASCs). Two MPS were developed: a monoculture system that recreates the cellular patterns and phenotype of tendon core; and a multicellular system, incorporating endothelial cells to study the crosstalk between the tendon and the vascular compartments, which plays critical roles in tendinopathy and tendon development. Both MPS showed high cell viability, proliferation, and alignment during culture up to 21 days, and the dECM hydrogel induced stem cell differentiation towards tenogenic lineage, as shown by the expression of tendon-related markers such as Scleraxis (SCX) and Tenomodulin (TNMD). Remarkably, endothelial cells migrate towards tendon compartment, showing the existing chemoattraction between the two compartments, but did not invade it. The crosstalk with endothelial cells seem to boost hASCs tenogenesis. Overall, the proposed system might be promising for the automated fabrication of organotypic tendon-on-chip models that will be a valuable new tool to study tendon physiology and pathologies, as well as the effect of drugs for the treatment of tendinopathy.

Corncob (SM) is an agro-industrial waste available in large quantities in Brazil which deserves to be better and/or properly used. This work evaluates the use of SM as a source of cellulose to obtain cellulose nanocrystals (NC) by acid hydrolysis in order to obtain a material suitable to be a reinforcement agent in the manufacture of nanocomposites. The hydrolysis were performed at 45 °C for 30, 60 and 90 min, using 15 mL of H2SO4 (9.17 M) for each gram of fiber. The resulting NC of corncob (NCSM) were characterized by crystallinity index (ICr), morphology and thermal stability; and its ability to strengthen was evaluated as the maximum tensile strength (RTM), the initial degradation temperature (Tonset), transparency and optical transmittance (Tr) and the permeability to water (PH) using poly (vinyl alcohol) (PVA) as the polymeric matrix. The NCSM obtained with 60 min of hydrolysis (NCSM60) endowed the PVA/NCSM nanocomposites with a significantly improved tensile strength of 140.2% when only 9% (wt%) NCSM60 was incorporated. The addition of NCSM60 in the PVA matrix improved the Tonset of the nanocomposite tested, and the PVA film loaded with 6 wt% NCSM60 showed an Tonset around 242 °C. The results of (Tr) films in the region of ultraviolet-visible spectrum showed excellent Tr in the visible region maintaining the transparency of the nanocomposite films substantially equal to pure PVA film. The nanocomposite films with 3%, 6% and 9% filler showed increasing improvement in the reduction of PH of 6.93%, 19.97% and 28.73% respectively, and this may be an indication that the NCSM60 were well dispersed and adhered in the polymer matrix. The NCSM60 presented a needle-shaped nature, high crystallinity (83.7%), good thermal stability (236 °C), average length (L) of 210.8±44.2 nm, diameter (D) of 4.15±1.08 nm, and aspect ratio (L/D) of 53.4±15.8. The results show that the more suitable filler were NCSM60. Since NCSM60 has the highest crystallinity among the NCSM samples, but does not have the highest aspect ratio, these results suggest that the difference in the ICr has a greater influence on the tensile properties than the aspects ratio, in this case. Cellulose nanocrystals obtained from corncob have great potential as reinforcing agents for the manufacture of nanocomposites. O sabugo de milho (SM) é um resíduo agro-industrial disponível em grandes quantidades no Brasil que pode ser usado em aplicações mais nobres que não seja basicamente servir como ração animal. Este estudo avalia o uso de SM como fonte de celulose para a obtenção de nanocristais de celulose (NC) por hidrólise ácida, a fim de se obter um material adequado para ser agente de reforço no fábrico de nanocompósitos. As hidrólises foram realizadas a 45 °C durante 30, 60 e 90 min, utilizando 15 mL de H2SO4 (9,17 M) para cada grama de fibra. Os nanocristais de celulose obtidos do sabugo de milho (NCSM) foram caracterizados quanto ao índice de cristalinidade (ICr), morfologia e estabilidade térmica; e a sua capacidade de reforço foi avaliada quanto à resistência à tração máxima (RTM), temperatura inicial de degradação térmica (Tonset), transparência, transmitância óptica (Tr) e permeabilidade a água (PH) usando o poli (álcool vinílico) (PVA) como matriz polimérica. Os NCSM obtidos com 60 min de hidrólise (NCSM60) melhoraram a RTM dos nanocompósitos de PVA/NCSM em 140,2% quando apenas 9% (m/m) das nanopartículas foram incorporadas. A adição dos NCSM60 na matriz melhorou a Tonset dos nanocompósitos testados, sendo que o filme de PVA carregado com 6% (m/m) dos NCSM60 mostrou uma Tonset de 242 °C. Os resultados de (Tr) dos filmes na região do espectro ultravioleta-visível mostraram ótimas Tr na região visível, mantendo a transparência praticamente igual à do filme de PVA puro. Os nanocompósitos com 3%, 6% e 9% de carga apresentaram crescente melhoria na redução à PH de 6,93%, 19,97% e 28,73%, respectivamente, e isto pode ser um indício de que os NCSM60 estavam bem dispersos e aderidos na matriz. Os NCSM60 apresentaram formato acicular, elevada cristalinidade (83,7%), boa estabilidade térmica (236 °C), comprimento médio (L) de 210,8 ± 44,2 nm, diâmetro médio (D) de 4,15 ± 1,08 nm e razão de aspecto (L/D) de 53,4 ± 15,8. Os resultados mostraram que o reforço mais adequado foram os NCSM60. Uma vez que os NCSM60 apresentaram o maior ICr entre os NCSM extraídos, mas não demonstraram a maior razão de aspecto, pode-se sugerir que a diferença nos ICr teve uma maior influência sobre a RTM dos filmes do que a razão de aspecto, no presente caso. NC obtidos a partir de sabugo de milho têm um grande potencial como agentes de reforço para a produção de nanocompósitos. Mestre em Química

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico The use of cellulose nanocrystals (CN) as a reinforcing agent for polymeric matrices has attracted considerable attention because the cellulose nanocrystal-based nanocomposites typically exhibit thermal, mechanical and superior barrier properties compared to the pure polymer or conventional composites and additionally provide environmental benefits. In order to use these to the CN as a reinforcing agent polymer matrix, the thermal stability of these crystals is a key factor in that they can be used as effective reinforcement materials, since the thermoplastic processing temperatures often exceeds 200°C. In this work CN were obtained from different sources, cellulose of purified mango seed (PMS), eucalyptus kraft pulp (PK) and cellophane (CELL) by acid hydrolysis with HCl and H2SO4. The chemical compositon of PMS, PK and CELL used in the hydrolysis were determined for the levels of -cellulose, hemicelluloses, holocellulose, lignin and ash All NC were characterized by elemental analysis (C,H,N,S), x - rays diffraction (XRD), atomic force microscopy ( AFM ) and thermogravimetry analysis ( TGA ) . Through thermogravimetric analysis kinectic study of thermal decomposition of the CN was carried out, it was possible to determine the conversion ( ) of the thermal decomposition of each sample of NCC under different heating rates of 5 , 10 , 20 and 40 ° C.min-1 . Through these data was possible to estimate the activation energy involved in the thermal decomposition process by applying kinetic method ASTM E 1641 , and the kinetic method of Kissinger . A aplicação de nanocristais de celulose (NCC) como agente de reforço para matrizes poliméricas tem atraído considerável atenção, pois os nanocompósitos baseados em NC geralmente exibem propriedades térmicas, mecânicas e de barreira superiores em relação ao polímero puro ou compósitos convencionais, e adicionalmente oferecem benefícios ambientais. Tendo em vista a utilização desses NCC como agente de reforço para matrizes poliméricas, a estabilidade térmica destes cristais é um fator chave para que os mesmos possam ser usados como materiais de reforço eficazes, uma vez que as temperaturas de processamento de termoplásticos muitas vezes excede os 200°C. Neste trabalho foram extraídos NCC de diferentes fontes, celulose de manga purificada (CP), celulose de polpa Kraft de eucalipto (PK) e celofane (CEL), através de hidrolise ácida com H2SO4 e HCl. As composições químicas dos CP, PK e CEL utilizadas na hidrólise foram determinadas quanto aos teores de -celulose, holocelulose, hemicelulose, lignina e cinzas. Todos os NCC foram caracterizados através de análise elementar (C,H,N,S), difração de raios-x, microscopia de força atômica (AFM) e análise termogravimétrica (TGA). Através das análises termogravimétricas, foi realizado o estudo cinético de degradação térmica dos NCC, onde foi possível se determinar a conversão ( da decomposição térmica para todas as amostras de nanocristais de celulose. E sob diferentes taxas de aquecimentos 5, 10, 20 e 40°C.min-1. Através desses dados pôde-se estimar a energia de ativação envolvida no processo de decomposição térmica aplicando-se os métodos cinéticos ASTM E 1641 e o método cinético de Kissinger. Mestre em Química

Submitted by Marcella Silva (marcella.cortes2014@gmail.com) on 2021-09-16T20:24:38Z No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Disserta????o de Mestrado PPGCEM- Marcella Cortes da Silva.pdf: 1399874 bytes, checksum: 4403ee900d1fc65437bfacf81eb69486 (MD5) Carta de Encaminhamento Assinada - Marcella Silva.pdf: 166494 bytes, checksum: 6de7bf4f6dd5790ed6f2b2c065fdafd1 (MD5) ATA DE DEFESA DA DISSERTAC??A??O - Marcella Cortes da Silva (2) (1).pdf: 378452 bytes, checksum: 7e7d26dcb15a9753667b2eee27b3e476 (MD5) Approved for entry into archive by PPGCEM Ci??ncia e Engenharia de Materiais (ppgcem@ufam.edu.br) on 2021-09-16T20:36:20Z (GMT) No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Disserta????o de Mestrado PPGCEM- Marcella Cortes da Silva.pdf: 1399874 bytes, checksum: 4403ee900d1fc65437bfacf81eb69486 (MD5) Carta de Encaminhamento Assinada - Marcella Silva.pdf: 166494 bytes, checksum: 6de7bf4f6dd5790ed6f2b2c065fdafd1 (MD5) ATA DE DEFESA DA DISSERTAC??A??O - Marcella Cortes da Silva (2) (1).pdf: 378452 bytes, checksum: 7e7d26dcb15a9753667b2eee27b3e476 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2021-09-17T02:15:00Z (GMT) No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Disserta????o de Mestrado PPGCEM- Marcella Cortes da Silva.pdf: 1399874 bytes, checksum: 4403ee900d1fc65437bfacf81eb69486 (MD5) Carta de Encaminhamento Assinada - Marcella Silva.pdf: 166494 bytes, checksum: 6de7bf4f6dd5790ed6f2b2c065fdafd1 (MD5) ATA DE DEFESA DA DISSERTAC??A??O - Marcella Cortes da Silva (2) (1).pdf: 378452 bytes, checksum: 7e7d26dcb15a9753667b2eee27b3e476 (MD5) Made available in DSpace on 2021-09-17T02:15:00Z (GMT). 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For the synthesis of cellulose nanofibrils, the mechanical method was used through the Super Mass Colloider defibrillator mill (Masuko). The samples of in natura Jacitara, cellulose and nanocellulose obtained were characterized by scanning electron microscopy, X-ray diffraction (DRX), Fourier transform infrared (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA/DTG), diffraction a laser (LD), viscosity and atomic force microscopy. The crystallinity index of nanocrystals and nanofibrils was 0.61 and 0.47, and the temperature at the start of thermal decomposition was 230 and 337??C, respectively. The analysis regarding the distribution of nanofibril particles had cycle 20 as the optimal point, where 12.78% of the distribution was measured with particle size around 1,650 ??? 3,110 nm. The images obtained by atomic force microscopy prove the synthesis of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils from Jacitara. O material fibroso da Jacitara ?? amplamente conhecido nas comunidades ind??genas do Amazonas por sua qualidade, este estudo in??dito mostrou a potencialidade da Jacitara (Desmoncus polyacanthos Mart.) como mat??ria-prima para obten????o de nanoceluloses. Para obten????o desses nanocristais, inicialmente realizou-se um pr??-tratamento qu??mico com ??cido-clorito, ap??s essa etapa foi realizada hidr??lise ??cida (H2SO4) 55 % (m/m). Para a s??ntese das nanofibrilas de celulose, utilizou-se o m??todo mec??nico por meio do moinho desfibrilador Super Mass Colloider (Masuko). As amostras da Jacitara in natura, celulose e das nanoceluloses obtidas, foram caracterizadas pelas t??cnicas de microscopia eletr??nica de varredura, difra????o de raios X (DRX), infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), an??lises termogravim??tricas (TGA/DTG), difra????o a laser (LD), viscosidade e microscopia de for??a at??mica. O ??ndice de cristalinidade dos nanocristais e das nanofibrilas foi de 0,61 e 0,47, e a temperatura de in??cio de decomposi????o t??rmica foi de 230 e 337?? C, respectivamente. A an??lise referente a distribui????o das part??culas das nanofibrilas teve como ponto ??timo o ciclo 20 onde mediu-se 12,78% da distribui????o com tamanho de part??culas em torno de 1.650 ??? 3.110 nm. As imagens obtidas por microscopia de for??a at??mica comprovam a s??ntese de nanocristais de celulose e nanofibrilas de celulose a partir da Jacitara. N??o encontrei dificuldades. N??o.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho, a evolução da degradação da fibra de curuá submetida à hidrólise ácida foi acompanhada em diferentes tempos. Foi possível observar que a hidrólise se inicia por um processo de fibrilação, permitindo um maior acesso do ácido ao longo da estrutura da fibra. As micrografias obtidas das fibras embutidas sugeriram que o ataque ácido na célula vegetal se dá no sentido da lamela média a regiões mais internas da parede celular. Após apenas 10 minutos de hidrólise foi possível observar a exposição de nanocristais presos à parede celular, bem como aglomerados de nanocristais já isolados. Esses resultados também revelaram que há formação de nanocristais após um terço do tempo de hidrólise estabelecido pela literatura. Após 30 minutos de hidrólise os nanocristais de celulose se apresentavam isolados em sua maioria. Nanocristais de celulose foram obtidos a partir da hidrólise ácida da celulose proveniente de diferentes fontes, sendo elas algodão, curauá e celulose microcristalina. Os nanocristais apresentaram formato de agulha, com dimensões dependentes da fonte de celulose utilizada. A modificação da superfície dos nanocristais foi realizada com 3- isocianatopropiltrietoxissilano (IPTS). Resultados de análises de espectroscopia no infravermelho sugeriram a modificação de superfície dos nanocristais. O mapeamento de silício feito por ESI-TEM mostrou a presença do silício na superfície dos nanocristais. Como propósito secundário, foi feito o processamento de nanocompósitos com os nanocristais em matriz de PLA. Os nanocompósitos preparados com nanocristais obtidos por hidrólise ácida com HCl apresentaram um ganho mais significativo em propriedades mecânicas e os resultados evidenciaram a necessidade de modificação de superfície, bem como a escolha do ácido mais adequado para a hidrólise do material celulósico Abstract: In this work, degradation evolution of curauá fiber, subjected to acid hydrolysis, was monitored at different times. It was observed that the hydrolysis is initiated by a fibrilation process, allowing the access of acid throughout the fiber structure. The cross-section micrographs of the embedded fibers suggested that the acid attack in plant cells takes place towards the middle lamella to the inner regions of the cell wall. Exposure of nanocrystals that attached to the cell wall, as well as, clusters of isolated nanocrystals were observed after only 10 minutes of hydrolysis. These results also showed the formation of nanocrystals after one third of the time established in literature for hydrolysis. The cellulose nanocrystals were completly isolated after 30 minutes of hydrolysis. Cellulose nanocrystals were obtained by acid hydrolysis of cellulose from different sources, such as cotton, curauá and cellulose microcrystalline. The nanocrystals showed a needle-like shape, with dimensions dependent on the cellulose source. The surface modification of nanocrystals was performed with 3-isocyanatepropyltriethoxysilane (IPTS). Results from infrared spectroscopy analysis suggested the surface modification of the nanocrystals. The silicon mapping made by ESI-TEM showed the presence of silicon on the surface of the nanocrystals. As a secondary purpose, the processing of nanocomposites with nanocrystals in a PLA matrix was carried out. The nanocomposites with nanocrystals obtained by acid hydrolysis with HCl showed a more significant improvement in mechanical properties and the results showed the need for surface modification as well as the most suitable choice of acid for the hydrolysis of cellulosic material Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Diante do aumento dos problemas ambientais nas últimas décadas, surgiu um grande interesse no desenvolvimento de materiais que sejam menos nocivos ao meio ambiente, proveniente de fontes renováveis e potencialmente biodegradáveis. Materiais baseados em nanocristais de celulose (NC) têm sido amplamente explorados por exibir propriedades térmicas, mecânicas e de barreira superiores em relação ao polímero puro ou compósitos convencionais, e adicionalmente oferecem benefícios ambientais. Neste trabalho, NC obtidos a partir da hidrólise da celulose do Capim Mombaça, com ácido sulfúrico 11,22 mol/L, com diferentes estruturas polimórficas, foram preparados a partir da adição de água através de dois procedimentos: i) isolamento dos NC (NCMTOT), por diluição do meio reacional com água a 5°C e separação por centrifugação e ii) centrifugação direta das suspensões de NC, obtendo-se duas frações: o precipitado (PPT) e sobrenadante (SOB) que foram diluídas em água a 5°C, e separadas novamente por centrifugação, isolando os NC que foram chamados de NCMPPT (fração separada do sobranadante como precipitado) e NCMSOB (fração regenerada ou precipitada a partir do sobrenadante). As amostras de NC resultantes destes processos foram caracterizadas por Difração de raios-X, Microscopia de Força Atômica, Viscosimetria e Análise Termogravimétrica. Os resultados obtidos mostraram que os procedimentos adotados para o isolamento dos NC durante o processo de hidrólise influenciaram nas dimensões e no aspecto físico dos nanocristais e no tipo de estrutura cristalina da celulose (celulose tipo I ou celulose tipo II). Foi possível concluir que as alterações da estabilidade térmica dos NC estão associadas ao polimorfo de celulose predominante, e não tão somente a presença de grupos sulfato sobre a superfície dos nanocristais como é amplamente difundido na literatura. Além disso, as modificações do processo de hidrólise permitiram através do estudo de decomposição térmica distinguir a morfologia dos nanocristais a partir das mudanças nos valores de energia de ativação e fazer previsões quanto à homogeneidade dos NC produzidos. Given the increasing environmental problems in recent decades, there was a great interest in developing materials that are less harmful to the environment, from renewable and biodegradable sources potentially. Materials based on cellulose nanocrystals (NC) have been widely explored to display thermal properties, mechanical and barrier higher compared to pure polymer or conventional composites, and additionally provide environmental benefits. In this work, NC obtained from the hydrolysis of cellulose Capim Mombaça, with sulfuric acid 11,22M, with different polymorphic structures, were prepared from the addition of water using two procedures: i) isolating the NC(NCMTOT) by diluting the reaction system with water at 5°C and separated by centrifugation and ii) direct centrifugation of NC suspensions to give two fractions: the precipitate (PPT) and supernatant (SOB) were diluted in water at 5°C, and separated again by centrifugation, isolating the NC were called NCMPPT (separated fraction the supernatant as precipitate) and NCMSOB (fraction regenerated or precipitated from the supernatant). The samples NC resulting these processes were characterized by X-ray Diffraction, Atomic Force Microscopy, Viscometry and Thermogravimetric Analysis. The results showed that the procedures adopted for the isolation of NC influenced the size and the physical aspect of the nanocrystals and the type of crystalline cellulose structure (cellulose type I or cellulose type II). It was concluded that changes in the NC thermal stability are associated with the predominant cellulose polymorph, and not merely the presence of sulfate groups on the surface of the nanocrystals as is widespread in literature. In addition, modifications of the hydrolysis process allowed through the thermal decomposition study distinguish the morphology of the nanocrystals from the changes in the activation energy values and make predictions as to the homogeneity of the produced NC. Tese (Doutorado)

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Alguns polímeros naturais estão sendo bastante visados por serem capazes de formar filmes plásticos biodegradáveis. Entretanto, esses materiais são, normalmente, menos resistentes do que os polímeros convencionais, principalmente porque podem absorver muita água do ambiente. Com a intenção de contornar esse problema, neste trabalho, foi proposta a preparação de filmes poliméricos a partir da combinação de dois polímeros biodegradáveis, sendo eles alginato ou xantana e carboximetilcelulose (CMC). Para a mistura de ambos, utilizou-se apenas a mudança de pH (meio neutro, pH próximo de 7, para a mistura de alginato e CMC; e o meio básico, pH próximo de 13, para as misturas de alginato ou xantana e CMC). Os resultados obtidos foram divididos em três seções, sendo a primeira focada nas amostras preparadas em meio básico e a segunda e a terceira para os filmes preparados em meio neutro. Assim, na primeira seção, foram avaliadas as propriedades físicas e químicas dos filmes formados. Na segunda, foi preparado um compósito com nanocristais de celulose. A terceira seção consistiu na reticulação, a partir da combinação de íons cálcio e ferro ou da utilização de epicloridrina e na utilização de uma cobertura hidrofóbica sobre os filmes, a fim de controlar e reduzir a taxa de intumescimento e a liberação de substâncias. Para os filmes preparados em meio básico, os resultados indicaram que eles apresentaram a menor taxa de transmissão e permeação do vapor de água e, consequentemente, a partir de uma análise qualitativa, tiveram o melhor desempenho na proteção contra o amadurecimento das frutas. O filme de alginato e CMC preparado em meio neutro apresentou a maior taxa de transmissão de vapor e o maior controle do intumescimento. O nanocompósito apresentou o maior módulo de elasticidade, mas não reduziu a taxa de absorção de líquido do material. Após a reticulação desses filmes, foi observada a redução da taxa de intumescimento e o aumento do tempo de degradação. Vale destacar que a combinação da adição dos nanocristais com a reticulação iônica na blenda de alginato e carboximetilcelulose apresentou-se como potencial substituto para a epicloridrina, um reagente considerado tóxico. Assim, com este trabalho, foi possível obter filmes poliméricos de baixo custo de produção, que apresentaram módulo de elasticidade equiparável aos polímeros convencionais, e que poderiam ser capazes de atuar como embalagens ou liberar substâncias no meio em que são colocados. Natural polymers are being targeted for forming biodegradable plastic films. However, these materials are usually less resistant than conventional polymers, mainly because they can absorb a lot of water from the environment. In order to minimize this problem, it was proposed to prepare polymeric films from the combination of two natural polymers based on alginate or xanthan and carboxymethylcellulose (CMC). For the mixture of the polymers, only the pH change was used (with the neutral medium, pH close to 7, for the mixture of alginate and CMC and the basic medium, pH close to 13, for mixtures of alginate or xanthan and CMC). The results obtained were divided into three sections, the first one focused on samples prepared in a basic medium, and the second and the third focused on films prepared in a neutral medium. Thus, in the first section, the physical and chemical properties of the formed films were evaluated. In the second, a composite with cellulose nanocrystals was prepared. And the third section consisted of make crosslinking, from the combination of calcium and iron ions or the use of epichlorohydrin or the use of a hydrophobic coating on films, in order to control and reduce the rate of swelling and evaluate the release of substances. The results obtained indicated that the films prepared in a basic medium showed a lower rate of transmission and permeation of water vapor and, consequently, from qualitative analysis, they were more effective in protecting against fruit ripening. The film prepared in a neutral medium had the highest rate of vapor transmission and the least rate of swelling. Its nanocomposite had the highest modulus of elasticity, but it did not reduce the rate of swelling of the material. The cross-linking test contributed to the reduction of the swelling rate and to the increase of the degradation time. It is worth noting that the combination of the addition of nanocrystals with crosslinking from metal ions in alginate and CMC films was presented as a potential substitute for epichlorohydrin, a reagent considered toxic. Thus, from this study, it was possible to obtain polymeric films of low production cost, which presented a modulus of elasticity comparable to conventional polymers, and which may be able to act as food packaging or release substances in the environment in which they will be placed.

Resinas constituídas basicamente por polímeros metacrilatos são amplamente utilizadas na confecção de próteses odontológicas. Nanocristais de celulose (NC), devido à suas propriedades intrínsecas tais como rigidez e elevada área superficial, têm sido empregados como agente de reforço em diversas matrizes poliméricas. Porém, os NC são hidrofílicos, o que dificulta a sua aplicação em matrizes não hidrofílicas ou pouco hidrofílicas. Assim, faz-se necessário modificações químicas através da substituição dos grupamentos hidroxilas na superfície dos NC por outros grupamentos que podem auxiliar na dispersão e compatibilização dos NC com essas matrizes. Neste trabalho NC foram extraídos de polpa Kraft (Eucalyptus urograndis) por hidrólise ácida em três tempos distintos de reação (25, 55 e 85 min) para a escolha do melhor elemento de reforço para uma resina acrílica odontológica comercial (RESINA PEMA), que é basicamente um copolímero formado pela polimerização das unidades monoméricas de metacrilato de etila e metacrilato de isobutila. Os resultados revelaram que os NC extraídos com o tempo de 55 minutos (NC55) apresentaram maior razão de aspecto e índice de cristalinidade e por isso foram selecionados como melhor agente de reforço. Na tentativa de melhorar a dispersão dos NC55 na matriz polimérica em estudo, modificações químicas foram realizadas na superfície dos NC55 utilizando 10 e 100 mg de anidrido maleico (AM) resultando em NCmod1 e NCmod2 respectivamente. A comprovação das modificações realizadas foram avaliadas nos espectros de FTIR através de uma nova banda centrada por volta de 1730 cm-1 atribuída aos estiramentos das vibrações dos grupos carbonila C=O de ácidos e/ou ésteres. Os efeitos provocados pelas modificações foram analisados através da morfologia, cristalinidade, estabilidade térmica e grau de polimerização dos NC produzidos. Foram produzidos nanocompósitos de duas formas, por incorporação dos NC no meio reacional durante a polimerização da RESINA PEMA (in situ) e por incorporação e mistura dos NC na matriz polimérica polimerizada e dissolvida (ex situ), em que os nanocompósitos em geral apresentaram desempenho mecânico superior em relação à RESINA PEMA. Os nanocompósitos, produzidos pelo método in situ com 1,0 % m/m das nanopartículas modificadas quimicamente reforçaram a matriz mais eficazmente tanto na análise de resistência à flexão (Fs), quase 50% superior à matriz, quanto na análise dinâmico termo mecânica (DMTA), 42% superior à matriz. Os nanocompósitos produzidos na mesma porcentagem de 1,0 % m/m de NC55 e NCmod1, pelo método ex situ tiveram melhor desempenho na análise de DMTA, 47 e 53% superior à matriz polimérica, do que os correspondentes nanocompósitos produzidos através do método in situ. A incorporação de NC quimicamente modificados ou não modificados, através da metodologia da polimerização in situ, na RESINA PEMA forneceu reforços mecânicos visíveis, principalmente quando foi utilizado reforço modificado que possui a capacidade de se ligar quimicamente à matriz através da instauração do grupo modificador adicionado em sua superfície. O método de incorporação ex situ provou ser superior na análise de DMTA devido à boa dispersão e adesão dos NC na matriz e também ao fato de que neste método de produção de nanocompósitos os NC não estão no meio reacional da polimerização da matriz e por isso não interferem e não limitam este processo, não alterando então a massa molar da matriz. O presente trabalho mostrou que a incorporação de NC de celulose pode representar uma alternativa para maximizar as propriedades mecânicas das resinas acrílicas. Resins constituted, basically, by methacrylate polymers are widely used in the manufacture of dental prostheses. Cellulose nanocrystals (CN), due to their intrinsic properties such as stiffness and high surface area, have been used as reinforcing agent in several polymer matrices. However, CNs are hydrophilic, which makes it difficult to apply them to non-hydrophilic or low hydrophilic matrices. Thus, chemical modifications are necessary through the substitution of hydroxyl groups on the surface of the CN by other groups that can help in the dispersion and compatibilization of CN with these matrices. In this work CN were extracted from Kraft pulp (Eucalyptus urograndis) by acid hydrolysis in three different reaction times to choose the best reinforcement element for a commercial dental acrylic resin (PEMA RESIN). The results showed that CN extracted with the time of 55 minutes (NC55) presented higher aspect ratio and crystallinity index and, therefore, were selected as best reinforcing agent. In an attempt to improve the dispersion of these nanoparticles in the polymer matrix under study, chemical modifications were performed on the surface of NC55, using 20 and 100 mg of maleic anhydride (MA) for each gram of cellulosic material, resulting in the nanoparticles NCmod1 and NCmod2 respectively. The proof of the modifications performed were evaluated in the FTIR spectra through a new band centered around 1730 cm-1 attributed to the stretches of the vibrations of the C = O carbonyl groups of acids and / or esters. The effects caused by the modifications were analyzed by the morphology, crystallinity, thermal stability and degree of polymerization of the produced nanoparticles. Nanocomposites were produced by in situ incorporation of NC in the reaction medium during the polymerization of PEMA RESIN ( in situ method ) and by incorporation of NC in the polymer matrix after polymerization (ex situ method), in which the nanocomposites in general presented superior mechanical performance over PEMA RESIN. The nanocomposites, produced by in situ polymerization with 1.0 % w/w of the chemically modified nanoparticles, reinforced the matrix more effectively in both flexural analysis (Fs), 50% higher than the matrix, as in the dynamic mechanical thermo analysis (DMTA), 42% greater than the matrix. The nanocomposites produced in the same percentage of NC55 and NCmod1, by ex situ method had better performance in DMTA analysis, 47 and 53% higher than the polymer matrix, than the corresponding nanocomposites produced by in situ polymerization. The incorporation of chemically modified or unmodified CN through the in situ polymerization methodology in PEMA RESIN provided visible mechanical reinforcements, especially when modified reinforcement was used that has the ability to chemically bond to the matrix through the unsaturation of the modifying group added on its surface. The method of ex situ incorporation proved to be superior in the DMTA analysis due to the good dispersion and adhesion of the nanocrystals in the matrix and also to the fact that in this method of production of nanocomposites the CN are not in the reaction medium of the matrix polymerization and so they do not interfere and do not limit this process, thus not altering the molar mass of the matrix. The present study showed that the incorporation of CN may represent an alternative to maximize the mechanical properties of acrylic resins. Tese (Doutorado)

Tese de doutoramento em Engenharia de Tecidos, Medicina Regenerativa e Células Estaminais, Native tissues are represented by a complex collection of bidirectional interactions between cells and the microenvironment in which they are compartmentalized. Such dynamic reciprocal communications are one of the main modulators of cell responses and extracellular matrix (ECM) remodelling, playing a central role in tissue development, hemostasis, and regeneration. Tissue engineering strategies have been attempting to recreate the ECM microarchitecture, viscoelastic behavior, and biochemical cues by designing biomaterials with modular properties to guide cell responses towards regeneration. However, the translation of engineered tissue substitutes to clinics still anticipates new developments in ECM heterogeneity biomimicry as well as replacement of animal origin products in cell culture media. Inspired by the mechanisms that promote tissue healing, this thesis proposes the use of intrinsically bioactive materials based on platelet lysate (PL), as a native source of biologically-active and structural proteins (e.g., fibrinogen), combined with cellulose nanocrystals (CNC) or hyaluronic acid (HA). Specifically, we investigate how to improve PL structural integrity, mechanical properties, and biomolecules profile release while preserving proteins biofunctionality. We demonstrate that CNC incorporation modulates microstructure, mechanical properties and biochemical environment of injectable systems (Chapter 3), hemostatic cryogels (Chapter 4), and advanced bioinks (Chapter 6) to guide cell responses under xeno-free cell culture conditions. Moreover, the modulation of CNC sulfation degree leads to defined nanoparticle PL-derived protein coronas that can trigger different cell signaling events (Chapter 5). Finally, we produce jammed microgels inks that tailor PL properties and greatly improve HA bioactivity (Chapter 7). In summary, the spatiotemporal presentation of PL bioactive proteins combined with ECM mimetic fibrillar matrices, displaying key cell instructive cues, results in a range of unique human-based biomaterials that can find multiple applications in regenerative medicine., Os tecidos humanos podem ser representados por um conjunto complexo de interações bidirecionais entre as células e o microambiente que as rodeia. Estas comunicações dinâmicas e recíprocas atuam como moduladores da resposta celular e da remodelação da matriz extracelular (MEC), desempenhando um papel crucial no desenvolvimento, hemóstase e regeneração dos tecidos. A engenharia de tecidos procura mimetizar a estrutura, o comportamento viscoelástico e bioquímico da MEC ao desenvolver biomateriais com propriedades que possam ser ajustadas e assim controlar a resposta celular no sentido de promover a regeneração. No entanto, a sua translação clínica ainda antecipa novos desenvolvimentos na recriação da heterogeneidade da MEC, bem como na substituição de produtos de origem animal em cultura celular. Ao inspirar-se nos mecanismos de reparação dos tecidos, esta tese propõe o uso de materiais com propriedades biológicas à base de lisado de plaquetas (LP), como uma fonte natural de proteínas bioativas e estruturais (e.g., fibrinogénio), em combinação com nanocristais de celulose (NCC) ou ácido hialurónico (AH). Em particular, explora como melhorar a integridade estrutural, as propriedades mecânicas e o perfil da libertação do PL, enquanto a sua função biológica é mantida. Foi demonstrado que a incorporação de NCC regula a microestrutura, propriedades mecânicas e bioquímicas dos sistemas injetáveis (Capítulo 3), criogéis hemostáticos (Capítulo 4) e ‘bioinks’ (Capítulo 6) para direcionar a resposta celular sem suplementos xenogénicos. A modulação dos graus de sulfatação dos NCN determina as interações entre as proteínas do PL e os NCN, o que desencadeia diferentes tipos de sinalização celular (Capítulo 5). Por último, nós desenvolvemos ‘inks’ de microgéis que gerem as características do PL e melhoram significativamente a bioatividade do AH (Capítulo 7). Em suma, a libertação espácio-temporal das proteínas do PL em conjunto com a sua matriz fibrilar semelhante à MEC, que contém fatores cruciais para as funções celulares, resulta em biomateriais únicos á base de PL, com inúmeras aplicações em medicina regenerativa., The funding contribution of ‘Fundação para a Ciência e Tecnologia’ is truly appreciated through my PhD scholarship PD/BD/113807/2015.

Submitted by Silma de S?? Barros (engenharia.silma@hotmail.com) on 2020-04-03T00:08:56Z No. of bitstreams: 3 Autodeposito silma de s??.pdf: 2752116 bytes, checksum: 2a578ccb037fc5ae771a85eed191f4ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito - Silma de sa barros.pdf: 49297 bytes, checksum: 51218280f44ed83c3456a88e67001f5d (MD5) ATA de defesa Silma de Sa Barros.pdf: 699373 bytes, checksum: 4fe3c85645852c3aa32d6cdbb8b1c034 (MD5) Approved for entry into archive by PPGCEM Ci??ncia e Engenharia de Materiais (ppgcem@ufam.edu.br) on 2020-04-03T11:12:37Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Autodeposito silma de s??.pdf: 2752116 bytes, checksum: 2a578ccb037fc5ae771a85eed191f4ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito - Silma de sa barros.pdf: 49297 bytes, checksum: 51218280f44ed83c3456a88e67001f5d (MD5) ATA de defesa Silma de Sa Barros.pdf: 699373 bytes, checksum: 4fe3c85645852c3aa32d6cdbb8b1c034 (MD5) Approved for entry into archive by Divis??o de Documenta????o/BC Biblioteca Central (ddbc@ufam.edu.br) on 2020-04-03T16:07:41Z (GMT) No. of bitstreams: 3 Autodeposito silma de s??.pdf: 2752116 bytes, checksum: 2a578ccb037fc5ae771a85eed191f4ac (MD5) CartaEncaminhamentoAutodep??sito - Silma de sa barros.pdf: 49297 bytes, checksum: 51218280f44ed83c3456a88e67001f5d (MD5) ATA de defesa Silma de Sa Barros.pdf: 699373 bytes, checksum: 4fe3c85645852c3aa32d6cdbb8b1c034 (MD5) Made available in DSpace on 2020-04-03T16:07:41Z (GMT). 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Firstly, moisture (8%), ash (6.2%), extractive (12%), lignin (20.28%), holocellulose (54.75%) and ??-cellulose (46.85) contents were evaluated, confirming the possibility of obtaining a high cellulose yield from this waste. Purification of cellulose was carried out by applying sodium chlorite (NaClO2) and glacial acetic acid (CH3COOH). After the cellulose extraction, the CNCs were isolated, where they were obtained through acid hydrolysis, with 60% H2SO4 (w / w). For the isolation of CNFs, the mechanical method was used by applying a Super Mass Colloider defibrillator mill. After the two processes, the resulting materials were frozen and lyophilized to be characterized. Then, the milled samples, cellulose, CNCs and CNFs were characterized by the techniques of X-ray fluorescence (FRX), Laser diffraction (DLS), X-ray diffraction (DRX), infrared spectroscopy with Fourier transform (FT-IR), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy (SEM). By FRX, it was demonstrated that the major element in the leaves is potassium (55.28%), followed by calcium (31.15%), silicon (2.89%), and manganese (2.71%). In the XRD analyzes, a change was observed in each sample analyzed, where the fresh sample and the cellulose presented characteristics of semicrystalline materials with type I cellulose structures. cycles there was a drop in crystallinity and for CNCs there was an increase in crystallinity, showing efficiency of the method used. The FTIR spectra showed characteristic bands of cellulose, being similar for all samples. Through the TGA analyzes it was possible to observe the stages of thermal degradation was evidenced by SEM that the fresh sample has a lamellar shape with smooth surface, and, after cellulose extraction, this shape was preserved, with a change from smooth to rough surface. Thus, the leaves of the pineapple were shown to have a high potential to produce cellulose and its derivatives from an underutilized waste, adding value and allowing the possibility of new applications. As folhas do abacaxizeiro s??o normalmente queimadas ao final da colheita dos frutos, e, por isso, n??o s??o exploradas e aplicadas comercialmente. Nesse contexto, esse trabalho visou ?? caracteriza????o da folha do abacaxi (FFA) da variedade Vit??ria, a qual ?? estudada pela primeira vez para a extra????o e caracteriza????o de nanocristais de celulose (CNC) e nanofibrilas de celulose (CNF). Primeiramente, foram avaliados os teores de umidade (8%), de cinzas (6,2%), de extrativos (12 %), de lignina (20,28%), de holocelulose (54,75%) e de alfacelulose (46,85%), confirmando a possibilidade de obter um alto rendimento em celulose a partir desse rejeito. A purifica????o da celulose foi realizada atrav??s da aplica????o de clorito de s??dio (NaClO2) e de ??cido ac??tico glacial (CH3COOH), e a sua extra????o, seguiu-se com o isolamento dos CNCs, onde estes foram obtidos atrav??s de hidr??lise ??cida utilizando H2SO4 60% (m/m). Para o isolamento das CNFs, utilizou-se o m??todo mec??nico aplicando um moinho desfibrilador Super Mass Colloider. Ap??s os dois processos, os materiais resultantes foram congelados e liofilizados para serem caracterizados. Em seguida, as amostras in natura, celulose, CNCs e CNFs foram caracterizadas pelas t??cnicas de fluoresc??ncia de raios X (FRX), de difra????o a Laser (DLS), de difra????o de raios X (DRX), de espectroscopia na regi??o do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), de an??lise termogravim??trica (TGA) e de microscopia eletr??nica de varredura (MEV). Por FRX, demonstrou-se que o elemento majorit??rio nas folhas ?? o pot??ssio (55,28%), seguido de c??lcio (31,15%), sil??cio (2,89%) e mangan??s (2,71%). Nas an??lises de DRX, foi observada uma mudan??a em cada amostra analisada, onde a amostra in natura e a celulose apresentaram caracter??sticas de materiais semicristalinos com estruturas da celulose tipo I. Nas CNFs ocorreu um aumento na cristalinidade ao se comparar com a celulose extra??da. No entanto, ap??s v??rios ciclos, foi constatada uma queda na cristalinidade. Com rela????o aos CNCs, houve um aumento em sua cristalinidade evidenciando efici??ncia do m??todo utilizado. J?? os espectros de FTIR apresentaram bandas caracter??sticas de celulose, sendo semelhantes para todas as amostras. Atrav??s das an??lises TGA foi poss??vel observar os est??gios de degrada????o t??rmica dos materiais. Por fim, a t??cnica MEV evidenciou que a amostra in natura possui formato lamelar com superf??cies lisas ao passo que, ap??s a extra????o da celulose, esse formato ?? preservado, apenas alterando a superf??cie de lisa para rugosa. Assim, esse trabalho mostrou o alto potencial de produ????o de celulose e seus derivados a partir de um rejeito pouco aproveitado, agregando valor e dando possibilidade de novas aplica????es.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPQ O uso de biopolímeros para produção de filmes tem atraído cada vez mais atenção na área de embalagens e tem sido tema de pesquisas e interesse de várias indústrias. Apesar da biodegradabilidade, origem renovável, alta disponibilidade e baixo custo, a aplicação em larga escala desses materiais é reduzida devido às limitadas propriedades que esses materiais apresentam. O trabalho foi dividido em três partes. A primeira parte consistiu no isolamento de nanocristais de celulose (NCC) de coroa de abacaxi e sua caracterização quanto ao seu tamanho, carga superficial, índice de cristalinidade (IC) e degradação térmica. O tempo de hidrólise influenciou nas características dos NCCs, obtendo-se comprimentos variando entre 274 a 295 nm, diâmetro entre 3,7 a 11 nm, relação de aspectos entre 24,9 a 69,8, potencial zeta entre -17,3 a -24,6 mV e cristalinidade entre 56 a 85%. O maior rendimento de NCC foi de 29,9% (m/m) em 120 min de hidrólise com IC de 60%. Contudo, para se obter o maior IC, que foi de 85%, o tempo de hidrólise foi de 60 min e o rendimento de 19% (m/m). O estudo indicou que as principais características dos NCCs para seu uso como reforço podem ser potencializadas com tempos de hidrólise entre 60 a 120 min. Concluiu-se também que foi possível obter NCCs isolados de coroa de abacaxi capazes de redispersar em água, quando os mesmos foram secos na forma de sais de sódio. A segunda parte do trabalho consistiu em isolar NCCs de fibra de pinus e modificar sua superfície com o surfactante brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) para diminuir a hidrofilicidade dos NCCs. Foi possível extrair os NCCs da fibra de pinus, em tamanho nano com 295 ± 135 nm de comprimento e 7,0 ± 5 nm de diâmetro, e estáveis em água. Os resultados de FTIR, EDS e potencial zeta indicaram que houve a adsorção das moléculas do CTAB na superfície dos NCCs, mantendo a estrutura cristalina e a estabilidade térmica dos mesmos. A maior hidrofobicidade dos NCCs modificados foi obtida quando 0,2% (m/m) de CTAB foi usado, obtendo-se o maior ângulo de contato com a água (71°), e valores de potencial zeta de -21,1 mV. A modificação promoveu a dispersão dos NCCs em solvente de baixa polaridade como a acetona, e essa capacidade de dispersão foi independente da concentração de CTAB utilizado no processo de modificação. Já os NCCs que não passaram pela etapa de modificação superficial não foram capazes de se dispersar nesse mesmo solvente. A terceira parte do trabalho consistiu no desenvolvimento de filme nanocompósito ativo biodegradável à base de acetato de celulose, incorporado com agente ativo, lisozima, e NCCs modificados (NCCMs) com CTAB. Os filmes foram caracterizados quanto as propriedades de barreira ao vapor de água, as propriedades mecânicas, ao ângulo de contato, a transmitância e a atividade antimicrobiana. A incorporação de NCCM e lisozima promoveu alterações nas propriedades mecânicas e de barreira. A transparência do filme de acetato de celulose foi mantida com a adição de NCCMs, uma vez que os NCCs ao serem modificados com CTAB, foram capazes de distribuir uniformemente na matriz polimérica, indicando uma dispersão mais homogênea desses compostos. Essa dispersão homogênea dos NCCs na matriz foi importante, pois proporcionou melhoria na propriedade de resistência máxima a tração e de barreira ao vapor de água dos filmes de acetato de celulose. A lisozima contribuiu para redução dessas propriedades, e não houve efeito sinérgico entre o NCCM e a lisozima para melhoria das propriedades do filme de acetato de celulose. Não foi possível estimar neste estudo condições ótimas de adição simultânea de lisozima e NCCMs para produção de um nanocompósito ativo. As melhores respostas foram obtidas para o filme adicionados com 4,9% (m/m) e 6% (m/m) de NCCM para ângulo de contato e resistência máxima a tração, respectivamente, com valores mínimos de lisozima. A atividade antimicrobiana foi obtida com adição de 10% (m/m) de lisozima com halo de inibição de 0,5 cm para Listeria Inocua, e o NCCM não apresentou nenhuma atividade antimicrobiana. Portanto, o estudo mostrou que foi possível produzir nanocompósito de acetato de celulose com NCC modificado com CTAB capazes de dispersar na matriz de acetato de celulose, e com atividade antimicrobiana. Palavras-chave: Nanocristal de celulose. Modificação de superfície. Nanocompósito. The use of biopolymers for film production has increasingly attracted attention in the packaging area and has been the subject of researches and interest in several industries. Despite the biodegradability, renewable origin, high availability and low cost, the large-scale application of these materials is reduced due to the limited properties that these materials have. The work was divided into three parts. The first part consisted of the isolation of the pineapple crown cellulose nanocrystals (NCC) and their characterization as to their size, surface charge, crystallinity index (IC) and thermal degradation. The hydrolysis time influenced the characteristics of the NCCs, obtaining lengths ranging from 274 to 295 nm, diameter between 3.7 to 11 nm, aspect ratio between 24.9 to 69.8, zeta potential between -17.3 to -24.6 mV and crystallinity between 56 to 85%. The highest yield of NCC was 29.9% (m/m) in 120 min of hydrolysis with 60% IC. However, to obtain the highest IC, which was 85%, the hydrolysis time was 60 min and the yield 19% (m/m). The study indicated that the main characteristics of NCCs for use as reinforcement can be enhanced with hydrolysis times between 60 to 120 min. It was also concluded that it was possible to obtain isolated pineapple crown NCCs capable of redispersing in the water, when they were dried in the form of sodium salts. The second part of the work consisted of isolating pine fiber NCCs hexadecyltrimethylammonium and modifying their bromide surfactant (CTAB) surface to with decrease the the hydrophilicity of the NCCs. It was possible to extract the NCCs from the pine fiber, in nanosize with 295 ± 135 nm in length and 7.0 ± 5 nm in diameter, and stable in the water. The results of FTIR, EDS and zeta potential indicated that there was an absorption of CTAB molecules on the surface of NCCs, maintaining their crystalline structure and thermal stability. The highest hydrophobicity of the modified NCCs was obtained when 0.2% (m/m) of CTAB was used, obtaining the largest contact angle with water (71°), and zeta potential values of -21.1 mV. The modification promoted the dispersion of the NCCs in a low polarity solvent such as acetone, and this dispersion capacity was independent of the CTAB concentration used in the modification process. NCCs that did not go through the surface modification stage were not able to disperse in that same solvent. The third part of the work consisted in the development of a biodegradable active nanocomposite film based on cellulose acetate, incorporated with an active agent, lysozyme, and modified NCCs (NCCMs) with CTAB. The films were characterized in terms of water vapor barrier properties, mechanical properties, contact angle, transmittance and antimicrobial activity. The incorporation of NCCM and lysozyme promoted changes in the mechanical and barrier properties. The transparency of the cellulose acetate film was maintained with the addition of NCCMs, since the NCCs, when modified with CTAB, were able to distribute evenly in the polymer matrix, indicating a more homogeneous dispersion of these compounds. This homogeneous dispersion of NCCs in the matrix was important, as it provided an improvement in the property of maximum tensile strength and water vapor barrier of cellulose acetate films. Lysozyme contributed to reducing these properties, and there was no synergistic effect between NCCM and lysozyme to improve the properties of cellulose acetate film. It was not possible to estimate in this study optimal conditions for the simultaneous addition of lysozyme and NCCMs for the production of an active nanocomposite. The best responses were obtained for the film added with 4.9% (m/m) and 6% (m/m) of NCCM for contact angle and maximum tensile strength, respectively, with minimum lysozyme values. The antimicrobial activity was obtained with the addition of 10% (m/m) of lysozyme with a 0.5 cm inhibition halo for Listeria Inocua, and the NCCM did not show any antimicrobial activity. Therefore, the study showed that it was possible to produce cellulose acetate nanocomposite with NCC modified with CTAB capable of dispersing in the cellulose acetate matrix, and with antimicrobial activity. Keywords: Cellulose nanocrystal. Surface modification. Nanocomposite.

Orientador: Camila Alves de Rezende Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Este trabalho possui três frentes de pesquisa principais: 1) O estudo do fracionamento da gramínea capim elefante, visando à obtenção de nanopartículas de celulose e a quantificação de co-produtos; 2) O estudo de processos para desconstruir a parece celular vegetal por cristalização de sais; e 3) A preparação e caracterização de nanocompósitos poliméricos com nanocristais de cellulose. Na primeira frente de pesquisa, foram comparados três pré-tratamentos diferentes para deslignificar e branquear a biomassa: 1. Peróxido alcalino concentrado (CP); 2. Peróxido alcalino diluído (DP); e 3. Pré-tratamento ácido-alcalino (AA). As metodologias empregadas resultaram em nanocristais de celulose (12-16% m/m de rendimento), nanofibrilas de celulose (3,8-9,7%), açúcares fermentáveis (22,1¿25,2%) e licores ricos em lignina (16-21,1%) a partir do capim elefante. Em relação à desconstrução da parede celular por meio da cristalização de sais, os sulfatos de sódio e de magnésio mostraram-se eficazes. Análises de FESEM mostraram que a cristalização desses sais exerce alta pressão nas paredes celulares da biomassa, rompendo-a e destacando fibras antes compactas. A desfibrilação mecânica da celulose por cisalhamento também foi obtida, utilizando-se uma solução de sulfato de magnésio 30g/100 mL, juntamente com glicerol e solução diluída de hidróxido de sódio (5% m/v). Por fim, na terceira parte do trabalho, nanocompósitos poliméricos de PLLA e PLDLA foram preparados com nanocristais de celulose nas concentrações de 1,0; 2,5 e 5,0% (m/m), após modificação com o surfactante Tween 20. Para os filmes nanocompósitos produzidos com 1 e 5% (m/m) de nanocristais em PLLA, a resistência à tração aumentou 25% em relação ao polímero puro. No PLDLA, a incorporação de 1% (m/m) de nanocristais tratados com Tween 20 promoveu aumento de 77% na resistência à tração e de 66% no módulo de elasticidade. Após 120 dias de degradação in vitro em tampão fosfato, os nanocompósitos de PLLA fragmentaram-se, o que não ocorreu para os nanocompósitos de PLDLA Abstract: This work has three main research fronts: 1) The study of elephant grass fractionation, aiming at the production of cellulose nanoparticles and the quantification of co-products; 2) The study of processes to deconstruct plant cell wall by salt crystallization; and 3) The preparation and characterization of polymeric nanocomposites with cellulose nanocrystals. In the first research topic, three different pretreatments for delignification and bleaching of biomass were compared: 1. Concentrated alkaline peroxide (CP); 2. Dilute alkaline peroxide (DP); and 3. Acid-alkaline (AA). These methodologies resulted in cellulose nanocrystals (at 12-16% w/w yields), cellulose nanofibrils (3.8-9.7%), fermentable sugars (22.1-25.2%) and liquors rich in lignin (16-21.1%) from elephant grass. In which concerns the cell wall deconstruction by salt crystallization, sodium and magnesium sulfates proved to be very effective. FESEM analysis showed that the crystallization of these salts exerted high pressure on the biomass cell walls, breaking its structure and detaching fibers that were previously compact. Mechanical defibrillation of cellulose by shearing was also achieved using a magnesium sulfate solution (30g/100mL) together with glycerol and a 5% (w/v) sodium hydroxide solution. Finally, in the third part of this work, PLLA and PLDLA polymeric nanocomposites were prepared with cellulose nanocrystals at concentrations of 1.0; 2.5 and 5.0% (w/w), after modification with the surfactant Tween 20. In nanocomposite films produced with 1 and 5% (w/w) of nanocrystals in PLLA, the tensile strength increased 25% as compared to the pure polymer. In PLDLA, the incorporation of 1% (w/w) of nanocrystals treated with Tween 20 lead to an increase of 77% in tensile strength and of 66% in the modulus of elasticity. After 120 days of in vitro degradation in phosphate buffer, PLLA nanocomposites fragmented, which was not observed for PLDLA nanocomposites Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências CNPq, 141598/2014-0 FAPESP 2016/136027

Orientador: Ana Rita Morales Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A busca por materiais de alto desempenho tem dado o foco para os de matrizes reforçadas por nanopartículas que agregam aos materiais propriedades melhoradas em relação aos componentes puros. Neste trabalho foram extraídos nanocristais de celulose (NCC) da celulose microcristalina (CMC) por meio de hidrólise ácida. Foram produzidos nanocompósitos com 3 frações volumétricas (expressas em porcentagem) baseadas na teoria do limiar de percolação, sendo uma fração acima (7%), uma abaixo (4%) e uma no limiar crítico calculado (5,5%). A matriz utilizada foi a resina epóxi de diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) reticulada com endurecedor trietilenotetramina (TETA) à temperatura ambiente. A dispersão dos NCC na matriz foi feita por ultrassonicação (US). Caracterizações foram realizadas para avaliar o NCC, a CMC e os nanocompósitos por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difração de Raios-X (DRX), Termogravimetria (TGA), Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e Calorimetria Diferencial Exploratória (DSC). As propriedades mecânicas foram avaliadas por testes mecânicos de tração, flexão e impacto.. O módulo de elasticidade de tração aumentou em 4, 11 e 13% e o de flexão em 43, 11 e 13% para as amostras com 4%, 5.5 e 7% de NCC, respectivamente. A aplicação do modelo matemático de Halpin-Tsai mostrou coerência na tendência da curva, mas os resultados experimentais foram menores que a previsão. A resistência ao impacto aumentou em 36, 41 e 53% para 4, 5.5 e 7% de NCC, respectivamente. A análise de DSC dos nanocompósitos mostrou que a adição de NCC causou pequenas alterações na conversão da cura e nas propriedades térmicas. O processo de dispersão por Ultrassom, nas condições utilizadas, não foi eficiente na dispersão efetiva dos NCC na matriz, como observado pela presença de aglomerados por MEV e pode explicar a diminuição das propriedades físicas dos nanocompósitos Abstract: Search for high performance materials has given focus to matrices reinforced by nanoparticles that add improved properties to the materials compared to pure components. In this work, cellulose nanocrystals (NCC) were extracted from microcrystalline cellulose (CMC) by acid hydrolysis. Nanocomposites were produced with 3 volumetric fractions (expressed as percentage) based on the percolation threshold theory, one fraction above (7%), one below (4%) and one at the calculated critical threshold (5.5%). The matrix used was the epoxy resin of diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) cross-linked with hardener triethylenetetramine (TETA) at room temperature. NCC dispersion in the matrix was done by ultrasonication (US). Properties characterization were performed to evaluate the NCC, the CMC and the nanocomposites by transmission electron microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), X-Ray Diffraction (DRX), Thermogravimetry (TGA), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and Differential Scanning Calorimetry (DSC). The mechanical properties were evaluated by tensile, flexural and impact tests. . The tensile modulus increased by 4, 11 and 13% and the flexural modulus increased by 43, 11 and 13% to 4%, 5.5 and 7%, respectively. The Halpin-Tsai mathematical model for predicting the elastic modulus was used to evaluate the experimental and theoretical data. The model showed consistency in the curve trend, but the experimental results were lower than the predicted. Impact resistance increased by 36, 41 and 53% for samples with 4, 5.5 and 7% of NCC, respectively. DSC analysis of the nanocomposites showed that the addition of NCC caused minor changes in cure conversion and thermal properties. The ultrasonication dispersion process, under the conditions used in this work, was not efficient in the effective dispersion of NCC in the matrix, as observed by the presence of clusters and may explain the decrease in the physical properties of the nanocomposites Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

The relation between the cellulose nanocrystals (CNC) dynamic properties and the centrifugation G force applied on their purification process was investigated using the depolarized dynamic light scattering technic. Samples containing CNC were prepared using sulfuric acid hydrolysis and centrifugated on the following G forces: 1840, 4140, 7370, 11510 e 16580. The translational and rotational diffusion coefficients were determined for the different samples, from these values, the CNC widths (d) and lengths (L) were calculated. The values for the d and L lied from 213 ± 10 nm to 294 ± 14 nm and 4,4 ± 1,2 nm to 9,5 ± 2,0nm, respectively. The results agree with the the literature, confirming the applicability of the technic on the study of NCC dynamic properties in aqueous suspensions. There was no significant variation on the values of L by the increment on the G force within the studied interval. On the other hand, d reduced with the G force increase for values above 7370. Investigou-se, utilizando a técnica de espalhamento dinâmico de luz depolarizado, a relação das propriedades dinâmicas de suspensões de nanocristais de celulose (NCC) com a força G de centrifugação aplicada no processo de purificação das mesmas. Amostras contendo NCC foram preparadas por meio de hidrólise com ácido sulfúrico e centrifugadas nas intensidades de 1840, 4140, 7370, 11510 e 16580 de força G. Determinou-se os coeficientes de difusão translacionais e rotacionais e, a partir destes, calculou-se as larguras (d) e os comprimentos (L) dos NCC. Os valores de L e de d encontraram-se nas faixas de 213 ± 10 a 294 ± 14nm e de 4,4 ± 1,2 a 9,5 ± 2,0nm, respectivamente. Os resultados concordaram com os disponíveis na literatura, confirmando a aplicabilidade da técnica no estudo da dinâmica dos NCC em suspensões aquosas. Não observou-se variação significativa de L com o aumento da força G na faixa estudada. Por outro lado, houve redução de d para valores de força G acima de 7370.

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) The monitoring of water resources destined for consumption is a subject of outmost importance for population and ecosystems life quality maintenance. The degradation of these resources with heavy metals, usually associated with the improper disposal of industrial wastes, is a current issue in Brazil and in the world. The use of strategies arising from nanoscience and nanotechnology can help the development of sensor devices able to provide a rapid and reliable diagnosis of water quality. In this sense, the present thesis reports the development of nanostructured chemical sensors with nanocomposites composed of polyamide 6 (PA6) electrospun fibers, cellulose nanocrystals (CNC) and conductive materials, such as silver nanoparticles (AgNP) and reduced graphene oxide (rGO). The studies revealed the possibility to use CNC as green reagent in the stabilization, reduction and dispersion of conductive species. In this way, CNC were added to AgNP and rGO syntheses, and the resulting hybrid materials were characterized in terms of morphology through scanning and transmission electron microscopy (SEM, FEG-SEM and TEM), and chemical composition using techniques as UV-Vis absorption spectroscopy and FTIR, X-ray diffraction and thermogravimetric analysis (TG). The hybrid materials CNC/AgNP and CNC/rGO were, subsequently, combined with PA6 electrospun fibers. The different possible strategies for combination of these materials were evaluated and the resultant nanocomposites were characterized in terms of morphology by SEM and FEG-SEM, composition by spectroscopy FTIR, interaction between components by differential scanning calorimetry (DSC) and ability of charge transfer by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and cyclic voltammetry (CV). These nanocomposites were applied in the fabrication of sensing platforms which, making use of electrical and electrochemical techniques, enabled the detection of heavy metal ions even under low concentrations. The sensing platforms resultant from distinct combinations of CNC, AGNP and PA6 were arranged to compose an impedimetric electronic tongue. Capacitance data were statistically interpreted using multivariate data analysis, whereby it was possible to classify solution containing lead(II), cadmium(II), copper(II), nickel(II) and pure water. The same sensing array enabled distinguishing pure water and lead solutions under concentrations as low as 10 nmol. L-1. The sensor platform based on CNC, rGO and PA6 was applied to the electrochemical detection of Hg(II). With the use of differential pulse voltammetry (DPV), it was possible to detect mercury (II) in the range of 2.5-200 μM. The developed sensor was stable, selective and showed limit of detection of 0.52 μM. O monitoramento de recursos hídricos destinados para fins de consumo é de grande importância para manutenção da qualidade de vida da população e dos ecossistemas. A contaminação destes recursos com metais pesados, geralmente relacionada com o descarte impróprio de resíduos industriais, é um problema recorrente no Brasil e no mundo. O emprego de estratégias advindas da nanociência e nanotecnologia podem auxiliar no desenvolvimento de dispositivos sensores capazes de fornecer um rápido e confiável diagnóstico da qualidade de água. Neste sentido, a presente tese relata o desenvolvimento de sensores químicos nanoestruturados com nanocompósitos ternários constituídos de fibras eletrofiadas de poliamida 6 (PA6), nanocristais de celulose (CNC) e materiais condutores, como nanopartículas de prata (AgNP) e óxido de grafeno reduzido (rGO). Os estudos revelaram a possibilidade de utilizar os CNC como reagente verde na estabilização, redução e dispersão das espécies condutoras. Sendo assim, os CNC foram adicionados às sínteses de AgNP e rGO, e os híbridos resultantes foram caracterizados quanto à morfologia utilizando técnicas de microscopia eletrônica MEV, MEV-FEG e MET, e composição química utilizando técnicas como espectroscopia de absorção UVVis e FTIR, difração de raios-X (DRX), e análise termogravimétrica (TG). Posteriormente, os materiais híbridos de CNC/AgNP e CNC/rGO foram combinados às fibras eletrofiadas de PA6. As diferentes estratégias para combinação destes materiais foram avaliadas e os nanocompósitos resultantes caracterizados quanto à morfologia por microscopias eletrônicas de varredura e de transmissão (MEV, MEV-FEG e TEM), composição por espectroscopia FTIR, interação entre os componentes por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e habilidade de transferência de carga por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) e voltametria cíclica (CV). Estes nanocompósitos foram aplicados na fabricação de plataformas sensoras, as quais, fazendo uso das técnicas elétricas e eletroquímicas, foram capazes de detectar metais pesados em baixas concentrações. As plataformas sensoras resultantes das distintas combinações de CNC, AgNP e PA6 foram arranjadas compondo uma língua eletrônica impedimétrica. Os dados de capacitância foram tratados fazendo uso de análise estatística multivariada, por meio da qual verificou-se a eficiente classificação de soluções contendo água contaminada por chumbo(II), cádmio(II), cobre(II) e níquel(II) e água pura. O mesmo arranjo sensorial possibilitou distinguir água pura de soluções contendo chumbo em concentrações tão baixas quanto 10 nmol. L-1. A plataforma sensora constituída de CNC, rGO e PA6 foi aplicada na detecção eletroquímica de mercúrio. Aplicando-se a técnica de voltametria de pulso diferencial (DPV) foi possível detectar mercúrio (II) na faixa de 2,5–200 μM. O sensor desenvolvido mostrouse estável, seletivo e com limite de detecção de 0.52 μM. FAPESP: 2014/21184-5 FAPESP: 2016/21899-0

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Orientadores: Camila Alves de Rezende, Juliana da Silva Bernardes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A produção de celulose nanocristalina (CNC) e nanofibrilada (CNF) a partir de recursos renováveis, como as fibras lignocelulósicas, pode tanto trazer benefícios ambientais como também gerar produtos de alto valor agregado. A obtenção de CNCs é tradicionalmente realizada por meio de hidrólise ácida, enquanto um trabalho mecânico significativo é necessário para obter CNFs. Este processo pode ser facilitado por tratamentos oxidativos prévios, capazes de gerar repulsões eletrostáticas entre os grupos carregados das superfícies das fibras. Neste trabalho, estudou-se o efeito da oxidação na morfologia e nas propriedades das fibras e nanofibras de celulose extraídas de bagaço de cana-de-açúcar e de cavacos ("chips") de eucalipto. Para isso, as biomassas passaram por processos de polpação organossolve, branqueamento e oxidação mediada por TEMPO, variando-se a proporção do agente oxidante (5, 25 e 50 mmol de NaClO/g de substrato). Os resultados mostraram que as amostras de bagaço oxidadas com 25 e 50 mmol/g se desintegraram formando CNFs com diâmetros na faixa de 3-5 nm, sem necessidade de um processo mecânico de fibrilação. A sonicação destas amostras levou à formação de CNCs, acompanhado de aumento na transmitância para aproximadamente 60% e birrefringência. Pelos resultados de titulação condutimétrica, espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X (XPS) e análise composicional, não foram observadas diferenças significativas no grau de oxidação entre as amostras de bagaço e de eucalipto. Desta forma, a fibrilação das amostras de bagaço de cana-de-açúcar, promovida por oxidação e sem ação mecânica, deve ser consequência da menor recalcitrância desta biomassa em comparação ao eucalipto. Filmes preparados com amostras de nanocelulose de diferentes morfologias foram produzidos e partículas com maior razão de aspecto e menor densidade de carga se mostraram eficientes na obtenção de filmes úmidos mais resistentes mecanicamente, possibilitando a produção de hidrogéis. Este trabalho fornece, portanto, uma nova estratégia para a obtenção de nanopartículas de celulose com diferentes morfologias, a partir do uso de uma matéria-prima pouco recalcitrante com diferentes densidades de carga na superfície Abstract: Nanocrystalline (CNC) and nanofibrillated (CNF) cellulose production from renewable resources, such as lignocellulosic fibers, are associated to environmental benefits and can result in high added value products. CNC production is traditionally carried out by acid hydrolysis, while a significant mechanical stress is needed to obtain CNFs. This process can be facilitated by previous oxidative treatments able to impart electrostatic repulsion between surface charged groups. In this work, the effect of oxidation on the morphology and on the properties of cellulose fibers and nanofibers extracted from sugarcane bagasse and eucalyptus chips were studied. With this purpose, the biomasses underwent organosolv pulping, bleaching and TEMPO-mediated oxidation varying the ratio of the oxidizing agent (5, 25 and 50 mmol of NaClO / g of substrate). The results presented herewith showed that sugarcane bagasse pulp oxidized with 25 and 50 mmol/g disintegrated, forming CNFs with diameters in the 3-5 nm range, without the need of a mechanical fibrillation step. Sonication leads to the formation of CNCs in these samples, followed by a 60% increase in transmittance and to birefringence. Significant differences in the degree of oxidation of the two biomasses were not observed by conductimetric titration, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or compositional analysis. Hence, the fibrillation without mechanical action that takes place in bagasse samples is assigned to the lower recalcitrance of this biomass as compared to eucalyptus. Films with nanocellulose of different morphologies were produced and particles with higher aspect ratio and charge density were efficient in obtaining wet films mechanically more resistant. Films prepared with nanocellulose of different morphologies were obtained and particles with higher aspect ratio and lower charge density produced wet films more mechanically resistant, allowing their application in hidrogels. Therefore, this work provides a new pathway to obtain cellulose nanoparticles with different morphologies, by combining a low recalcitrant raw material with different surface charge densities Mestrado Físico-Química Mestra em Química CAPES 88882.143498/2017-01

Orientador: Marcos Akira D'Ávila Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Hidrogéis são redes de polímeros reticulados com propriedades hidrofílicas. São materiais com capacidade de armazenamento de água, devido aos grupos funcionais hidrofílicos presentes na cadeia polimérica. Juntamente com os processos de manufatura aditiva (MA) as aplicações no campo biomédico são extensas. Estes materiais são usados para obter tintas e biotintas. Estes últimos são sistemas carregados com células. O estudo das propriedades reológicas desses materiais no contexto da MA desempenha um papel importante para definir a sua aplicabilidade. Nesta pesquisa, hidrogéis nanocompósitos em suspensão aquosa, formados por alginato e celulose nanocristalina (CNCs) foram estudados para impressão 3D baseada em extrusão visando à construção de scaffolds para aplicações em Engenharia de Tecidos. Interações eletrostáticas entre os CNCs e o alginato ocorrem na suspensão aquosa. Então, é possível obter hidrogéis com propriedades adequadas para MA como uma função da composição. Assim, analisou-se o comportamento reológico deste sistema, onde foram obtidos hidrogéis fisicamente reticulados de Alginato/CNCs. Os hidrogéis foram internamente reticulados por ligações iônicas, e a cinética de reticulação foi monitorada por meio do estudo do módulo de armazenamento (G¿) com o tempo. Os dados experimentais foram bem descritos quando comparados com o modelo da equação de Hill modificada, onde foi observado que o processo de reticulação interna é atrasada sob a presença de CNCs. Seguidamente, foi obtida uma tinta com prorpiedades adequadas para o processo de extrusão por meio de um procolo de obtenção e avaliação de tintas e biotintas. Um comportamento pseudoplástico descrito pelo modelo de lei das potências de Ostwald-de Waele foi obervado para altas concentrações de CNC. O teste de recuperação da viscosidade demonstrou uma recuperação rápida da estrutura, que não apresentou dependência da taxa de cisalhamento. Os testes de varredura de amplitude e frequência mostraram que a tinta com as propriedades reológicas adequadas para o processo de extrusão teve um comportamento viscoelástico do tipo sólido (solid-like). Em seguida, testes de impressão 3D foram realizados usando um sistema acionado por pistão. Composições adequadas para o processo de extrusão foram identificadas, os parâmetros de impressão foram estudados e scaffolds com diferentes números de camadas foram obtidos Abstract: Hydrogels are networks of crosslinked polymers with hydrophilic properties. They are materials with water storage capacity, due to the hydrophilic functional groups present in the polymer chain. Together with additive manufacturing (AM) processes, applications in the biomedical field are extensive. These materials are used to obtain inks and bioinks. The latter are cell-loaded systems. The study of rheological properties of these materials in the context of AM plays an important role in defining their applicability. In this research, aqueous suspension nanocomposites of alginate and nanocrystalline cellulose (CNCs) were studied for extrusion-based 3D printing for constructing scaffolds for Tissue Engineering applications. Electrostatic interactions between CNCs and alginate occur in the aqueous suspension. Then, it is possible to obtain hydrogels with properties suitable for AM with specific composition. Thus, the rheological behavior of this system was studied, where physically crosslinked Alginate / CNC hydrogels were obtained. The hydrogels were internally crosslinked by ionic bonds, and the crosslinking kinetics was monitored by studying the storage modulus (G') over time. The experimental data were well described by a modified Hill equation, where it was observed that the internal crosslinking process is delayed under the presence of CNCs. Thereafter, an ink with properties suitable for the extrusion process was obtained by means of a procedure for the preparation and evaluation of inks and bioinks. A pseudoplastic behavior described by the Ostwald-de Waele power law model was observed for high concentrations of CNC. The viscosity recovery test presented a fast structure recovery with no shear rate dependence. The amplitude and frequency sweep tests have shown that the ink with rheological properties suitable for the extrusion process had a solid-like viscoelastic behavior. Then, 3D printing tests were performed using a piston driven system. Suitable compositions for the extrusion process were identified, the printing parameters were studied and scaffolds with different numbers of layers were obtained Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica CAPES 3300 3017

NASCIMENTO, Diego Magalhães do. Nanocomposite hydrogels based on nanocellulose for applications in agriculture. 2019. 163 f. Tese (Doutorado em Química) - Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2019. This thesis aimed to study the potential use of the nanocellulose obtained fromagroindustrial wastes to develop nanocomposite hydrogels. In the first part of the work,cellulose nanocrystals (CNC) were obtained from cotton linter fibers. Next, gelatinsingle-membrane and gelatin-alginate double-membrane hydrogels reinforced withCNC were prepared. Compared to the neat gelatin single-membrane, the compressivemodulus of the nanocomposite with 5 wt.% CNC was enhanced by 288% and,meanwhile, the nutrient loading capacity was increased by 155%. Compared withgelatin-based hydrogels reinforced with nanocellulose, the double-membranehydrogels showed a slow-release property and better water retention capacity. In thesecond part of the work, cellulose nanofibrils (CNF) were obtained from coconut huskfibers. High-purity CNF and lignin were isolated from coconut fibers through a multistep treatment process that combined steam explosion, organosolv pretreatment,bleaching, and TEMPO-mediated oxidation. The previous steam explosionpretreatment increased the lignin recovery from 45% to 73%. Next, CNF isolated fromsteam-exploded coconut fibers were used to prepare nanocomposite hydrogels.Poly(N,N-dimethylacrylamide) (PDMA) was used as a matrix material for fabricatingnovel nanocomposite hydrogels reinforced with CNF by a facile synthesis method. Thecompression modulus of the nanocomposite hydrogels was significantly higher thanthose of the pure PDMA hydrogels. The water-retention and NPK release studiesindicated that the addition of CNF considerably improved its water-retention capacitybut reduced the nutrient loading capacity of the hydrogel. All the prepared hydrogelsshowed a significantly improved mechanical performance. Our study provides facileand green routes to produce nanocomposite hydrogels with tunable properties forpotential agriculture applications. CAPES Este trabalho de doutorado teve como objetivo estudar o potencial de uso denanoceluloses obtidas a partir de resíduos agroindustriais na elaboração de hidrogéisnanocompósitos. Na primeira parte do trabalho, nanocristais de celulose (CNC) foramobtidos a partir de fibras de linter de algodão. Em seguida, foram preparados hidrogéisde gelatina e alginato-gelatina reforçados com CNC. Os hidrogéis de gelatinareforçados com 5% de CNC apresentaram um aumento da capacidade dearmazenamento de fertilizantes e do módulo de compressão de 155% e 288% emrelação ao hidrogel puro, respectivamente. Os hidrogéis de gelatina-alginatoapresentaram um maior controle durante a liberação dos fertilizantes e melhorcapacidade de retenção de água. Na segunda parte do trabalho, nanofibras decelulose (CNF) foram obtidas a partir de fibras da casca do coco verde. CNF de altapureza e lignina foram isoladas a partir das fibras de coco através de um processo detratamento de várias etapas que combinou explosão a vapor-organossolv,branqueamento e oxidação mediada por (2,2,6,6-tetrametilpiperidi-1-nil)oxil (TEMPO).O pré-tratamento prévio da explosão a vapor aumentou o teor de lignina obtida de45% para 73%. Em seguida, a CNF foi usada para preparar hidrogéisnanocompósitos. Foi utilizado poli(N,N-dimetilacrilamida) (PDMA) como matrizpolimérica para a obtenção dos hidrogéis nanocompósitos reforçados com CNF apartir de uma síntese fácil. O módulo de armazenamento dos hidrogéisnanocompósitos foi significativamente maior que o dos hidrogéis puros de PDMA. Osestudos de retenção de água e liberação de NPK indicaram que a adição de CNFmelhorou consideravelmente sua capacidade de retenção de água, mas reduziu acapacidade de armazenamento e liberação dos nutrientes. Todos os hidrogéispreparados mostraram um desempenho mecânico significativamente melhorado.Nosso estudo fornece rotas fáceis e “verdes” para produzir hidrogéis nanocompósitoscom propriedades ajustáveis para potenciais aplicações na agrícultura.

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Entretanto, para tornar essa alternativa viável industrialmente ainda é necessário o desenvolvimento de membranas com alta seletividade, alto fluxo, com maior resistência mecânica e de baixo custo. Dentro deste contexto, o presente estudo teve como objetivo o aumento da seletividade com a incorporação de nanocristais de celulose em membranas de poli(dimetilsiloxano) – PDMS e reticuladas com tetraetoxissilano - (TEOS) para a separação de etanol/água (EtOH/H2O) pelo processo de pervaporação (PV). Para tanto, realizou-se um planejamento estatístico para avaliar os efeitos das variáveis independentes razão PDMS/TEOS (80/20, 65/35 e 50/50% em massa), a concentração dos nanocristais de celulose (CNC) (1, 3, e 5% em massa) e a temperatura (40, 50 e 60 °C). As membranas foram caracterizadas por diferentes técnicas, como o grau de inchamento, termogravimetria (TGA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier com refletância total atenuada (FTIR – ATR), ângulo de contato, ensaios mecânicos, microscopia eletrônica de varredura (MEV), testes de permeabilidade e seletividade. O modelo linear determinado pela análise de variância ANOVA, é estatisticamente significativo e adequado para representar a relação entre as respostas (ângulo de contato e resistência mecânica) e as variáveis. Os resultados indicam que a CNC influenciou de forma significativa no aumento da polaridade das membranas nanocompósitas. Todavia, para a resistência mecânica todas as variáveis estudadas e a interação entre elas, com exceção da CNC e da interação razão PDMS/TEOS com a temperatura, apresentaram efeitos significativos. Assim sendo, o ensaio 1 composto pelos níveis superiores para todas as variáveis estudadas (razão PDMS/TEOS, a CNC e a temperatura), indicou um melhor desempenho para os testes de permeabilidade, variando o fluxo total de 42,75 g∙m-2h-1 para 29,48 g∙m-2h-1, após seis horas de experimento. O ensaio 7 composto por 50/50% em massa de PDMS/TEOS, 1% de CNC e a temperatura de 60 °C, apresentou um melhor desempenho para a seletividade, resultando em valores entre 9 - 11, mostrando que de fato a membrana nanocompósita é eficiente para a separação de EtOH/H2O. Portanto, este estudo é inovador na área proponente e com um grande potencial para aplicação industrial. Among the membrane separation processes (PSM), the pervaporation method is an ascending alternative due to its soft operating conditions, high selectivity and lower energy consumption when compared to conventional methods. However, to make this alternative viable industrially, it is still necessary to develop membranes with high selectivity, high flow, with higher mechanical resistance and low cost. In this context, the present study aimed to increase the selectivity with the incorporation of cellulose nanocrystals in poly(dimethylsiloxane) - PDMS and tetraethoxysilane (TEOS) membranes for the separation of ethanol/water (EtOH/H2O) by the pervaporation process (PV). For this purpose, a statistical analysis was performed to evaluate the effects of PDMS/TEOS ratio (80/20, 65/35 and 50/50% by mass), the concentration of cellulose nanocrystals (CNC) (1, 3, and 5% by mass) and the temperature (40, 50 and 60 °C). Membranes were characterized by different techniques such as swelling, thermogravimetry (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy with attenuated total reflectance (FTIR - ATR), contact angle, mechanical tests, scanning electron microscopy (SEM) , permeability and selectivity tests. The linear model determined by the analysis of variance ANOVA, is statistically significant and adequate to represent the relationship between the responses (contact angle and mechanical resistance) and variables. The results indicate that the CNC had a significant influence on the increase of the polarity of the nanocomposite membranes. However, for the mechanical resistance all the studied variables and the interaction between them, with the exception of the CNC and the PDMS/TEOS ratio interaction with temperature, presented significant effects. Thus, assay 1 composed of the higher levels for all variables studied (PDMS/TEOS ratio, CNC and temperature), indicated a better performance for the permeability tests, varying the total flux of 42.75 g∙m-2 h -1 to 29.48 g∙m-2 h -1 , after six hours of experiment. Assay 7 consisting of 50/50 mass% of PDMS/TEOS, 1% CNC and the temperature of 60 °C, showed a better performance for selectivity, resulting in values between 9 -11, showing that in fact the membrane nanocomposite is efficient for the separation of EtOH/H2O. Therefore, this study is innovative in the proposing area and with great potential for industrial application

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Ameaças à sustentabilidade decorrente do desenvolvimento industrial, a dependência energética e a demanda exponencial pela produção de alimentos têm levado ao crescente interesse de fontes alternativas e renováveis de energia como, por exemplo, a biomassa vegetal. Neste cenário, a viabilização do etanol a partir de biomassa (etanol de segunda geração (2G)), que não gere competição por terra cultivável, tais como bagaço de cana-de-açúcar, fibra coco e o pedúnculo de caju. A hidrólise enzimática é etapa importante na produção de etanol 2G. Entretanto, o custo de produção das celulases ainda é um gargalo no processo. Neste cenário, a viabilização da utilização dessas biomassas neste trabalho teve como objetivo avaliar a de produção celulases utilizando resíduos provenientes da indústria brasileira, o bagaço de cana-de-açúcar, fibra de coco e a fibra do pedúnculo de caju, para produção de celulases por fermentação em estado sólido (FES) através de um planejamento experimental com o microrganismo Aspergillus fumigatus. Inicialmente, as três fibras lignocelulósicas foram caracterizadas e usadas para se avaliar o potencial de produção de celulases por FES. Em seguida, aplicou-se os pré-tratamentos alcalinos (NaOH e Ca(OH)2) no resíduo que apresentou as maiores atividades celulolíticas (CMCase e FPase) produzidas e o teor de proteínas totais. O extrato enzimático produzido foi utilizado para produção de nanocristais de celulose (NNC). A recuperação e a purificação das celulases foi realizada usando-se o Sistema Micelar de Duas Fases Aquosas (SMDFA) com o Triton X-114 como surfactante. Os resultados da caracterização mostraram a seguinte composição: bagaço de cana-de-açúcar (39,25% ± 5,49 de celulose; 25,20% ± 1,13 de hemicelulose e 18,82% ± 0,01 de lignina), fibra de coco (36,23% ± 0,09 de celulose; 27,79% ± 0,37 de hemicelulose e 30,23% ± 0,12 de lignina); e fibra do pedúnculo de caju (21,02% ± 0,31 de celulose; 11,50% ± 1,13 de hemicelulose e 45,84% ± 1,28 de lignina). Em condições otimizadas obteve-se as atividades de FPase (0,64 UI/g) e CMCase (4,28 UI/g) e proteínas totais de 0,28 mg/mL. A atividade de CMCase foi estável à 60 °C apresentando atividade relativa de 70%, enquanto que FPase apresentou uma estabilidade de 30% à 50 °C. O bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado com NaOH apresentou teor de celulose de 56,63% ± 0,10; teor de hemicelulose de 19,23% ± 1,69 e teor de lignina de 9,92% ± 1,19. Os nanocristais produzidos apresentaram a melhor forma e tamanho após 48h de hidrólise, com formato circulares. O uso do SMDFA permitiu recuperar e purificar a enzima com coeficiente de partição (K) de 9,33 para a enzima CMCase e de 5,00 para a enzima FPase ambas à 60 °C. O fator de purificação para CMCase foi 10,89 e para a FPase de 0,65. No presente estudo, as condições de fermentação em estado sólido foram otimizadas para a produção de celulases por A. fumigatus. As enzimas foram aplicadas na hidrólise enzimática para a geração de nanocristais de celulose com êxito, e a técnica de purificação aplicada nas celulases pode ser considerada uma alternativa promissora. Threats to sustainability stemming from industrial development, energy dependency and the exponential demand for food production have led to the growing interest of alternative and renewable sources of energy such as plant biomass. In this scenario, the viability of ethanol from biomass (second generation ethanol (2G)), which does not generate competition for arable land, such as sugarcane bagasse, coconut fiber and the cashew peduncle. Enzymatic hydrolysis is an important step in the production of 2G ethanol. However, the producing costs of cellulases is still a bottleneck of the process. Thus, the aim of this work was to contribute in the reduction of cellulase production costs using residues from Brazilian industry, e.g. sugarcane bagasse, coconut fiber and cashew peduncle fiber, for the purpose of cellulases production by solid state fermentation (SSF) through an experimental planning using the Aspergillus fumigatus as microorganism. Initially, the three lignocellulosic fibers were characterized and used to measure the potential of cellulase production by SSF. Then, alkaline pre-treatments (NaOH and Ca(OH)2) were applied to the residue that presented cellulolytic activity (CMCase and FPase) and the total protein content. The enzymatic extract produced was used for the cellulose nanocrystals production (NNC). Recovery and purification of the cellulases were performed using the Two Phase Aqueous Micellar System (ATPMS). The characterization results showed the following composition: sugarcane bagasse (39.25% ± 5.49 cellulose, 25.20% ± 1.13 hemicellulose and 18.82% ± 0.01 lignin) , coconut fiber (36.23 ± 0.09 cellulose, 27.79 ± 0.37 hemicellulose and 30.23 ± 0.12 lignin); and cashew peduncle fiber (21.02% ± 0.31 cellulose, 11.50% ± 1.13 hemicellulose and 45.84% ± 1.28 lignin). Under optimized conditions, the activities of FPase (0.64 IU/g) and CMCase (4.28 IU/ g) and total proteins of 0.28 mg / mL were obtained. The CMCase activity was stable at 60 °C showing a relative activity of 70%, whereas FPase showed a stability of 30% at 50 °C. The pretreated of sugarcane bagasse using NaOH had a cellulose content of 56.63% ± 0.10; hemicellulose content of 19.23% ± 1.69 and lignin content of 9.92% ± 1.19. The produced of nanocrystals presented the best shape and size after 48h of hydrolysis, with a circular shape. The use of ATPMS allowed the recovery and the purification of the enzyme with partition coefficient (K) of 9.33 for the enzyme CMCase and of 5.00 for the enzyme FPase both at 60 °C. The purification factor for CMCase was 10.89 and for the FPase of 0.65. In the present study, the solid state fermentation conditions were optimized for the production of cellulases by A. fumigatus, the enzymes were applied in the enzymatic hydrolysis for the generation of cellulose nanocrystals successfully, and the purification technique applied in the cellulases can be considered a promising alternative.

Orientadores: Celso Aparecido Bertran, Maria do Carmo Gonçalves Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Para alcançar o objetivo principal desta dissertação: síntese de scaffolds de vidro bioativo pela cópia de estruturas porosas formadas pela auto-organização de nanocristais de celulose (CNC), ela foi realizada em duas etapas. Na primeira etapa foi estudada a síntese de estruturas porosas formadas exclusivamente por sílica utilizando CNC como template, cujas características morfológicas foram semelhantes às desejáveis para os scaffolds de vidro bioativo. Na segunda etapa, a metodologia para obtenção de estruturas porosas de sílica foi modificada para permitir a incorporação de íons cálcio, fosfato e sódio na rede da sílica formando scaffolds dos vidros bioativos 58S ou 45S5. As estruturas porosas de sílica, obtidas na primeira etapa deste trabalho, resultaram do processo de auto-organização dos nanocristais de celulose associado à cópia destas estruturas por nanopartículas de sílica obtidas pelo método de Stöber. A auto-organização dos CNC foi influenciada por diversos parâmetros, tais como, razão nanopartículas de sílica/CNC, modificação da carga superficial dos CNC com CTAB, força "g" de centrifugação, lavagens durante a centrifugação e método de secagem. Os resultados permitiram concluir que o processo de auto-organização dos CNC envolve dois mecanismos: o primeiro consiste na formação das paredes dos poros, devido à formação de fases nemática quirais pela auto-organização dos CNC, e o segundo consiste na floculação destes agregados de CNC, resultando em estruturas macroscópicas que foram copiadas pelas nanopartículas de sílica. Na segunda etapa do trabalho, o método de síntese desenvolvido na primeira etapa, foi modificado para obtenção dos scaffolds de vidros bioativos através da inserção dos íons cálcio, fosfato e sódio na rede da sílica. Foram sintetizados scaffolds com composições similares aos dos vidros bioativos 58S e 45S5, sendo que o último apresentou melhor resistência mecânica e manteve sua estrutura quando imerso em DMEM (meio de cultura para células) Abstract: To reach the main aim of this work which was the synthesis of bioactive glass scaffolds by copying porous structures formed by the self-assembling of cellulose nanocrystals (CNC), this work was divided in two parts. In the first part was studied the synthesis of porous structures formed exclusively by silica using CNC as a template, whose morphological characteristics were similar to those desired for bioactive glass scaffolds. In the second part, the methodology to obtain silica porous structures was modified to permit the incorporation of calcium, phosphate and sodium ions in a silica network forming 58S or 45S5 bioactive glass scaffolds. The preparation of a silica porous structure was carried out by a CNC self-assembly process associated with the copy of this organized structure by the silica nanoparticles. These were obtained using the Stöber method. The CNC self-assembly was affected by several parameters, such as: silica nanoparticles/CNC ratio, CNC surface charge modification with CTAB, centrifugal force "g", washing during centrifugation and drying. The results showed that the CNC self-assembly process involves two mechanisms: the first one consists of pore wall formation by means of CNC chiral nematic phases, and the second consists of the flocculation of CNC aggregates forming macroscopic structures, which were copied by silica nanoparticles. In the second part of this work, the developed and optimized method in the first part was modified to produce bioactive glass scaffolds through the insertion of calcium, sodium and phosphate ions in the silica network. Scaffolds with similar 58S and 45S5 bioactive glass compositions were synthetized, and the latter presented better mechanical resistance and maintained its structure when immersed in DMEM (medium suitable for cell growth) Mestrado Físico-Química Mestra em Química CAPES 1640141

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Nanocristais de celulose são nanoestruturas derivados da celulose, que é um recurso renovável e abundante na natureza. Por apresentarem uma combinação de propriedades como alta resistência mecânica e módulo de elasticidade, superfície reativa e biodegradabilidade, esses materiais têm recebido grande interesse para aplicações que incluem desde reforço em materiais poliméricos, embalagens alimentares, a aplicações na área farmacêutica. A produção de celulose nanométrica a partir de fibras de algodão tem sido relatada em vários trabalhos publicados na literatura. O objetivo desta pesquisa foi estudar a obtenção de nanocelulose a partir do resíduo de tecido de fibra de algodão tingido com corante índigo, devido possuir alto conteúdo de celulose, pelas vias de hidrólise ácida e enzimática. Nanocelulose foi obtida com e sem a realização de pré-tratamento para remoção do corante e os efeitos do pré-tratamento nas características da nanocelulose foram avaliados. Na hidrólise ácida, foram avaliadas duas condições de tratamento para isolamento de nanocristais de celulose: concentrações de ácido sulfúrico de 55% m/m a 60 C ou 65% m/m a 45 C, com tempos de 30 e 60 min. Na hidrólise enzimática foram estudadas as influências do tipo de complexo enzimático (Trichoderma reesei ATCC 26921 ou Aspergillus fumigatus), o tempo (0 a 48h) e a carga enzimática (7,5 ou 12 FPU). As suspensões obtidas após hidrólise foram caracterizadas pelas técnicas de potencial zeta, microscopia de força atômica, microscopia eletrônica de transmissão, espectrofotometria de infravermelho, difração de raios X, análise termogravimétrica, açúcares redutores totais e cromatografia líquida de alto desempenho. Os resultados comprovaram a obtenção de nanocelulose a partir do tecido de algodão tingido com corante índigo, tanto no processo via hidrólise ácida, como no de via enzimática. As imagens de microscopia indicaram nanocristais de celulose com formato alongado (agulhas) a partir da hidrólise ácida. No caso da hidrólise enzimática, as imagens mostraram a presença de nanocelulose com formato esférico. A hidrólise ácida realizada na condição de 65% a 45 C e tempo de 60 min resultou em nanocristais com menor comprimento e diâmetro, tanto para o tecido pré-tratado como para o sem pré-tratamento. Com relação a hidrólise enzimática, a realização de pré-tratamento não alterou significativamente as características das estruturas micro e nanocristalina. O tamanho médio das nanoceluloses obtidas foram na faixa de 80 a 230nm. Os resultados do processo de hidrólise enzimática indicam que as melhores conversões de celulose em glicose ocorreram utilizando o complexo enzimático produzido por Trichoderma reesei ATCC 26921 com carga de enzima de 12 FPU e tempo de hidrólise de 48h. Este trabalho demonstrou que nanocristais de celulose podem ser obtidos a partir do tecido de algodão tingido com corante índigo, sem a necessidade de pré-tratamento para remoção do corante, e as características dos nanomateriais obtidos dependem do processo de hidrólise utilizado. Cellulose nanocrystals are nanomaterials derived from cellulose, which is a renewable and abundant resource in nature. Due to combination of properties such as high mechanical strength and modulus of elasticity, reactive surface and biodegradability, these materials have received great attention for applications ranging from reinforcement in polymeric materials, food packaging, to applications in the pharmaceutical area. The production of nanometric cellulose from cotton fibers has been reported in several works published in the literature. The objective of this research was to study the production of nanocellulose from indigo-dyed cotton fibers from waste fabric, via acid and enzymatic hydrolysis routes. Nanocellulose was obtained with and without pre-treatment for dye removal and the effects of the pre-treatment on the characteristics of the nanocellulose were evaluated. For the acid hydrolysis, two treatment conditions for the isolation of cellulose nanocrystals were evaluated: sulfuric acid concentrations of 55% m / m at 60 C and 65% m/m at 45 C, for 30 and 60 min. For the enzymatic hydrolysis, the influence of enzyme complex type (Trichoderma reesei ATCC 26921 and Aspergillus fumigatus), time (0 to 48h) and enzymatic load (7.5 and 12 FPU) were studied. The suspensions obtained after hydrolysis were characterized by the techniques of zeta potential, atomic force microscopy, transmission electron microscopy, infrared spectrophotometry, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, total reducing sugars and high performance liquid chromatography. The results demonstrated that nanocellulose was obtained from indigo dyed cotton fibers, in both processing routes evaluated: via acid and enzymatic hydrolysis. Microscopy images indicated needle shaped celulose from the acid hydrolysis. For the enzymatic hydrolysis, the images showed the presence of nanocellulose with spherical shape. The acid hydrolysis carried out at 65% at 45 C for 60 min resulted in nanocrystals of smaller length and diameter, both for the pretreated fabric and the fabric without pretreatment. For the enzymatic hydrolysis, the pretreatment did not affect significantly the characteristics of the micro and nanocrystalline structures. The average size of the nanocellulose obtained was in the range of 80 to 230 nm. The results of the enzymatic hydrolysis suggest that the best cellulose to glucose conversions occurred using the enzymatic complex Trichoderma reesei ATCC 26921 with enzymatic load of 12 FPU and hydrolysis time of 48h. In summary, this study demonstrated that cellulose nanocrytals can be obtained from indigo-dyed cotton fibers from waste fabric, without the need for pretreatment for dye removal, and the characteristics of the nanomaterials obtained depend on the hydrolysis process used.

A celulose é um polímero de ocorrência natural, sendo este o principal constituinte da biomassa. Variadas estruturas de carbonopodem ser preparadas a partir da biomassa, gerando materiais em escala micro ou nanométrica. Neste trabalho foram utilizadas fibras de celulose de eucalipto e nanocristais de celulose (NCC) produzidos da mesma fonte, como precursores para o processo de obtenção de material carbonoso através de diferentes métodos, envolvendo a pirólise, a carbonização hidrotérmica assistida por microondas ea carbonização através da desidratação ácida e oxidação. Os materiais preparados foram caracterizados quanto às suas propriedades estruturais, morfológicas e óticas.De uma maneira geral, a pirólise da celulose e de NCC permitiu a formação de estruturas com formato de folhas, bastões, estruturas aglomeradas e em formato esférico, com diferentes tamanhos, além da formação de pontos de carbono (PC), quando o precursor utilizado foram os NCC. PC também foram obtidos por meio da carbonização hidrotérmica de NCC assistida por microondas, obtendo-se estruturas nanométricas quase esféricas de diâmetro entre 1,7 a 4,6 nm, que fluorescem na região entre 400-500nm, dependendo do comprimento de onda de excitação. A metodologia de carbonização por desidratação ácida e oxidação (CDAO)foi bastante eficiente para obtenção de PC com dispersão de tamanho homogênea, com média de diâmetro em torno de 2,35nm. Comportamentos emissivos típicos de pontos de carbono foram observados para as amostras produzidas neste trabalho, que apresentaram dependência entre comprimento de onda de excitação e fluorescência, e emissões na região do azul do espectro visível. Variadas técnicas de caracterização foram utilizadas, como FTIR, MET, espectroscopia UV-vis, espectroscopia de fluorescência, análises térmicas, dentre outras. Os PC apresentaram uma superfície altamente funcionalizada, com muitos grupos oxigenados (carboxílicos, carbonílicos, fenólicos, etc), o que possibilitou a execução de reações de modificação da superfície dos mesmos. Os PC obtidos via CDAO foram submetidos à modificação dos grupos superficiais (passivação de superfície) com tetraetilenopentamina (TEPA) e PEG1500N, além de modificação com hidrato de hidrazina. As propriedades óticas, estruturais e morfológicas dos pontos de carbono foram avaliadas após a passivação. Cellulose is a naturally occurring polymer, which is the main constituent of biomass. Various carbon structures can be prepared from biomass, generating materials on a micro or nanometric scale. In this work, eucalyptus cellulose fibers and cellulose nanocrystals (NCC) produced from the same source were used as precursors for the process of obtaining carbonaceous material through different methods, involving pyrolysis, microwave assisted hydrothermal carbonization and carbonization through acid dehydration and oxidation. The prepared materials were characterized for their structural, morphological and optical properties. In general, the pyrolysis of cellulose and CNC allowed the formation of leaf shape structures, rode-shape and spherical structures with different sizes, in addition to the formation of carbon dots (CD), when the precursor used was the CNC. CD were also obtained by the microwave assisted hydrothermal carbonization of CNC, obtaining almost spherical nanometric structures with a diameter of between 1.7 and 4.6 nm and fluorescence, such as emission in the region between 400-500 nm, depending on the wavelength of excitation.The methodology of carbonization by acid dehydration and oxidation (CADO) was very efficient to obtain CD with a homogeneous dispersion size, with an average diameteraround 2.35nm.Typical emissive carbon dots behaviors were observed for the samples produced in this work, which showed dependence between excitation wavelength and fluorescence, and emissions in the blue region of the visible spectrum. Several characterization techniques were used, including FTIR, MET, UV-vis spectroscopy, fluorescence spectroscopy, thermal analysis, among others. The carbon dots have a highly functionalized surface, with many oxygen groups (carboxylic, carbonylic, phenolic, etc.), which allowed to perform surface modification reactions. Carbon dots obtained via CADO were submitted to surface passivation with tetraethylenepentamine (TEPA) and PEG1500N, in addition to surface modification with hydrazine hydrate. The properties of the carbon dots were evaluated after passivation.

Investigou-se, utilizando a técnica de espalhamento dinâmico de luz depolarizado, a relação das propriedades dinâmicas de suspensões de nanocristais de celulose (NCC) com a força G de centrifugação aplicada no processo de purificação das mesmas. Amostras contendo NCC foram preparadas por meio de hidrólise com ácido sulfúrico e centrifugadas nas intensidades de 1840, 4140, 7370, 11510 e 16580 de força G. Determinou-se os coeficientes de difusão translacionais e rotacionais e, a partir destes, calculou-se as larguras (d) e os comprimentos (L) dos NCC. Os valores de L e de d encontraram-se nas faixas de 213 ± 10 a 294 ± 14nm e de 4,4 ± 1,2 a 9,5 ± 2,0nm, respectivamente. Os resultados concordaram com os disponíveis na literatura, confirmando a aplicabilidade da técnica no estudo da dinâmica dos NCC em suspensões aquosas. Não observou-se variação significativa de L com o aumento da força G na faixa estudada. Por outro lado, houve redução de d para valores de força G acima de 7370.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) New materials from cellulose have been developed, such as cellulose nanocrystals (CNC) and cellulose nanofibrils (CNF). Different morphologies of the cellulose can lead to the formation of films with different thermal, mechanical and optical properties in relation to conventional cellulose films. The objective of this work was to evaluate the effect of different dimensional scales of cellulose, micro and nanometric, on the production of cellulose films from two vegetable species and their thermal, mechanical, morphological and optical properties. Eucalyptus fibers and pineapple leave fiber (curauá) (PALF) were used as cellulosic fibers for this study. The films of eucalyptus and pineapple cellulosic fibers were prepared by filtration and casting, and the CNC and CNF films were obtained by continuous casting. The CNC and CNF films showed mechanical tensile strength in the order of 9 to 35 MPa higher than the films of cellulose fibers, regardless of the origin of the fiber. The continuous casting process produced CNC and CNF films that presented different mechanical resistance in the longitudinal direction of the process with respect to the transverse direction. This behavior may be related to how hydrogen bonds and mechanical anchorages occur between nanofibers. The thermal stability of the nanocellulose films was lower in the order of 20 to 150 ºC than in the films of fibers due to the routes of obtaining the CNC and CNF. Nanofiber films presented lower opacity in the order of 3 to 60% lower than the films of fibers due to the diameter of the nanocelluloses. Curauá fibers had the highest crystallinity index (Ic) reaching 87%. It is concluded that the properties studied were influenced by the type of nanocellulose (CNC or CNF), the origin of the cellulose (eucalyptus or pineapple), and the micro and nanometric scale of the fibers. Novos materiais a partir da celulose tem sido obtidos, como os nanocristais de celulose (CNC) e as nanofibrilas de celulose (CNF). Diferentes morfologias da celulose podem levar a formação de filmes com propriedades térmicas, mecânicas e ópticas diferentes de filmes de celulose convencional. O objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de diferentes morfologias de fibras de celulose, micro e nanométricas, na obtenção de filmes - provenientes de duas espécies vegetais – e em suas propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e morfológicas. Utilizou-se como fibras celulósicas para este estudo as fibras de eucalipto e fibras de folhas de abacaxi (curauá) (PALF). Os filmes de fibras celulósicas de eucalipto e de abacaxi foram confeccionados por filtragem e casting, e os filmes de CNC e CNF foram obtidos por continuous casting. Os filmes de CNC e CNF apresentaram resistência mecânica à tração, na ordem de 9 a 35 MPa superior aos filmes de fibras de celulose, independente da origem da fibra. O processamento por continuous casting produziu filmes de CNC e CNF que apresentaram resistência mecânica diferente no sentido longitudinal ao processo com relação ao sentido transversal. Este comportamento pode estar relacionado de que forma ocorrem às ligações de hidrogênio e os emaranhamentos mecânicos entre as nanofibras. A estabilidade térmica dos filmes de nanofibra foi menor na ordem de 20 a 150 ºC do que aos filmes de fibras devido às rotas de obtenção das CNC e CNF. Os filmes de nanofibra apresentaram menor opacidade, na ordem de 3 a 60% inferior, que os filmes de fibras devido ao diâmetro das nanofibras. As fibras de curauá apresentaram o maior índice cristalinidade (Ic) chegando a 87%. Conclui-se que a propriedades estudadas foram influenciadas pelo tipo de nanofibra (CNC ou CNF), pela origem da celulose (eucalipto ou abacaxi), e pela escala micro e nanométrica das fibras.

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Devido a busca e necessidade da aplicação de produtos sustentáveis, as blendas e os nanocompósitos a partir de biopolímeros surgem como uma proposta de uso em diversos campos tais como: embalagens, biomedicina e agricultura. Nesse sentido foram desenvolvidos blendas de goma de linhaça/ágar reticulados com glutaraldeído utilizando nanocristais de celulose como reforço, obtidos através do método “casting”. Testes preliminares foram realizados inicialmente variando a proporção de agente reticulante e plastificante além da variação de pH do meio, com o objetivo de promover ligações cruzadas na estrutura e consequente diminuição da hidrofilicidade do material. Seguiu-se o desenvolvimento das blendas em meio ácido fixando as proporções mássicas de aditivos (30% m/m de glicerol e 15% m/m de glutaraldeído em relação a massa final para cada filme), além de variar as proporções dos polímeros (75/25, 50/50 e 25/75 GL/AG). Os nanocompósitos foram obtidos a partir de cada formulação (blendas e amostras controles) com a adição de 2, 4 e 8% m/m de nanocristal de celulose (NC). Os filmes e blendas foram caracterizados pelas técnicas: Calorimetria Exploratória Diferencial, Análise Termogravimétrica, Difração de Raios-X e Infravermelho com Transformada de Fourier a fim de avaliar possíveis interações e organização do sistema. O estudo da reticulação das matrizes poliméricas, de suas blendas e dos nanocompósitos foram avaliados através da interação com a água pelo teste de solubilidade, absorção de vapor de água, ângulo de contato e permeabilidade ao vapor de água. A morfologia das amostras foi estudada por Microscopia Eletrônica de Varredura e por fim, o ensaio sob tração foi realizado para avaliação do desempenho mecânico das amostras. Os eventos endotérmicos observados nas curvas de DSC podem estar associados a novas interações estabelecidas no sistema. As curvas termogravimétricas apresentaram aumento da estabilidade térmica para os filmes controles e as blendas reticuladas em meio ácido. Os difratogramas de DRX apresentaram um padrão difuso de material tipicamente amorfo. Os espectros de FTIR não apresentaram bandas específicas de reticulação, apenas as existentes na estrutura original dos polissacarídeos. As imagens de MEV mostraram boa agregação e dispersão para as blendas e nanocompósitos. Os testes realizados de interação dos filmes com água mostraram que a reticulação em meio ácido levou a menor solubilidade para a formulação de goma de linhaça. A inserção de ágar bem como de NC contribuiu para uma menor absorção de água e melhora nas propriedades mecânicas. As formulações 50/502% NC e 50/504% NC apresentaram aumento da tensão na ruptura, elongamento e módulo de Young demonstrando assim resultados que justificam tanto a obtenção destas blendas quanto dos nanocompósitos. Além disso, com as diferentes morfologias obtidas nesse estudo é possível estender a faixa de aplicação para as formulações propostas. Nowadays, due to the incentive and the requirement for the use of sustainable products, the blends and nanocomposites from biopolymers appear as a proposal for application in several fields, such as: packaging, biomedicine and agriculture. In this sense, flaxseed gum/agar blends were developed using glutaraldehyde as a crosslinker and cellulose nanocrystals as reinforcement, produced by casting method. Preliminary tests were fulfilled varying the amount of crosslinker agent and plasticizer, changing the pH of the medium in order to insert crosslinks in the polymer structure and consequently decrease the hydrophilicity of the samples. The development of the blends in acid medium by setting the mass proportions of additives (30 wt.% glycerol and 15 wt.% glutaraldehyde relative to the final mass for each film) and varying the polymers proportions (75/25, 50/50 and 25/75 GL/AG). The nanocomposites were obtained from each formulation (blends and control samples) with the addition of 2, 4 and 8% w/w of cellulose nanocrystals (NC). Films and blends were characterized by Differential Scanning Calorimeter, Thermal Gravimetric Analysis, X-ray Diffraction and Attenuated Total Reflectance with Fourier Transforms Infrared Spectroscopy techniques in order to assess possible interactions and organization of the system. The effect of the crosslinking in the polymer matrices, their blends and the nanocomposites were evaluated through the interaction with water by the solubility test, water vapor absorption, contact angle and water vapor permeability. The morphology of the samples was studied by the Scanning electron microscopy and, finally, the tensile test was performed to evaluate the mechanical performance of the samples. The endothermic events observed in the DSC curves may be associated with new interactions established in the polymeric systems. The thermogravimetric curves showed increased thermal stability for the control films and crosslinked blends in acid media. The X-ray diffractograms presented a diffuse pattern of the amorphous material. The infrared spectra did not present specific bands of crosslinking, only those being in the original structure of the polysaccharides. MEV images showed good aggregation and dispersion for blends and nanocomposites. Tests performed on the interaction of the films with water show that crosslinking in acid media led to a lower solubility for the flax gum formulation. The insertion of agar, as well as, the insertion of NC contributed to a lower water absorption and improvement in the mechanical tensile properties. The 50/502%NC and 50/504%NC formulations showed increased tensile rupture, Young's Modulus and elongation thus demonstrating results that justify both blends and nanocomposites originated from these. Moreover, with the different morphologies obtained in this study it is possible to extend the application range for the proposed formulations. Dissertação (Mestrado)

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Tese (Doutorado) Abstract: Since this thesis presents two independent studies on cellulose nanocrystals (CNCs), the abstract was divided in two sections referring to chapters II and III, respectively. Comprehensive morphological and structural investigation of cellulose I and II nanocrystals prepared by sulfuric acid hydrolysis Cellulose has several polymorphs. These polymorphs differ by crystal packing (i.e. unit cell parameters), polarity of the constituting chains and hydrogen bond patterns established between them. Most of cellulose polymorphs result from chemical treatments of the native polymorph, the so-called cellulose I (Cel-I) (Wada et al., 2008). In Cel-I, the chains are parallel and can be packed into two allomorphs, namely Iα and Iβ. Among the cellulose polymorphs, cellulose II (Cel-II), in which the chains are antiparallel, can be prepared from Cel-I by two distinct processes: Mercerization or Regeneration. Mercerization is an essentially solid-state process during which cellulose fibers are swollen in concentrated alkali media and recrystallized into cellulose II upon washing and drying (removal of the swelling agent). Unlike the mercerization process, in process known as regeneration, cellulose is first dissolved in an appropriated solvent and subsequent reprecipitated by adding a non-solvent, leading the chains to recrystallize into into Cel-II polymorph. The Cel-I to Cel-II transition is irreversible, which suggests that Cel-II is thermodynamically more stable (Habibi et al., 2010). Cell-II is the second most extensively studied polymorph due to its technical relevance. Nevertheless, so far, most of investigations involving Cel-II have focused on fibers and only a few recent studies have been carried out on CNCs. Cel-II nanocrystals have been prepared either by acid hydrolysis of mercerized fibers (Hirota et al., 2012; Kim et al., 2006; Yue et al., 2012), mercerization of Cel-I CNCs (Jin et al., 2016), or after recrystallization of fractions of short cellulose chains in solution (Dhar et al., 2015; Hirota et al., 2012; Hu et al., 2014; Sèbe et al., 2012). However, while these studies have generally combined the data from several imaging, diffraction and spectroscopic techniques, a complete structural picture of the nanocrystals has not been reported so far. In this context, the purpose of the research work presented in chapter II was to produce, characterize and compare CNCs obtained from eucalyptus wood pulp using three different methods: i) classical sulfuric acid hydrolysis (CN-I), ii) acid hydrolysis of cellulose previously mercerized by alkaline treatment (MCN-II), and iii) solubilization of cellulose in sulfuric acid and subsequent recrystallization in water (RCN-II). The morphology, crystal structure, crystallinity index, surface charge and degree of polymerization of these nanocrystals were characterized by complementary techniques, namely elemental analysis, zetametry, viscometry, transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), Fourier-transform infrared and solid-state nuclear magnetic resonance spectroscopies (FTIR and NMR, respectively). The three types of prepared CNC exhibit different morphologies and crystalline structures. When the acid hydrolysis conditions are set-up in such a way that the crystalline domains in the initial wood pulp and mercerized cellulose (WP and MWP, respectively) are preserved (60 wt% H2SO4, 45°C, 50 min), the resulting nanocrystals retain the fibrillar nature of the parent fibers (i.e., the chain axis is parallel to the long axis of the acicular particles) and their initial allomorphic type (I for WP and II for the MWP). In both cases, the particles are mostly composed of a few laterally-bound elementary crystallites, in agreement with what was shown for cotton CNCs by Elazzouzi-Hafraoui et al. (2008). The unit nanocrystals in CNCs from mercerized cellulose (MCN-II) are shorter but broader than those prepared from cellulose I fibers (CN-I). If harsher conditions are used (64 wt% H2SO4, 40°C, 20 min), resulting in the depolymerisation and dissolution of native cellulose, the short chains (with degree of polymerization DP ≈ 17) recrystallize into Cel-II ribbons upon regeneration in water at room temperature. In these somewhat tortuous ribbons, the chain axis would lie perpendicular to the long axis of the nanocrystal and parallel to its basal plane. In addition, these nanoribbons are very similar in shape and molecular orientation to mannan II nanocrystals prepared by recrystallization of mannan (Heux et al., 2005), a linear polymer of β-(1,4)-D-mannosyl residues, suggesting that this mode of crystallization may be a feature of short-chain linear β-(1,4)-linked polysaccharides. Although similar ribbons of recrystallized cellulose II have been reported by other authors, to our knowledge, it is the first time that a detailed morphological and structural description is proposed in terms of particle morphology, crystal structure and chain orientation. By comparison with the fibrillar nanocrystals prepared by acid hydrolysis of native or mercerized cellulose fibers, the unique molecular and crystal structure of the nanoribbons imply that a higher number of reducing chain ends are located at the particle surface, which may be important for subsequent chemical modification and specific potential applications such as biosensing and bioimaging agents. Therefore this study offers scope to a better understanding of crystalline structure and morphology of CNC obtained by regeneration process with sulfuric acid. Mechanical properties of natural rubber nanocomposites reinforced with high aspect ratio cellulose nanocrystals isolated from soy hulls At present, the most promising application of CNCs is as reinforcement material in the field of polymer nanocomposites.The incorporation of CNCs in polymer matrices generally leads to polymer-based nanocomposite materials with higher mechanical and barrier properties than the neat polymer or conventional composites. Among various factors that influence the efficiency of the reinforcing effect of CNCs, their intrinsic characteristics, including crystallinity and aspect ratio, play a key role (Dufresne, 2012; Favier et al., 1995; Mariano et al., 2014). It is also well-known that these characteristics depend on the source of the original cellulose, on the extraction method and its conditions (including pretreatment). However, it is widely accepted that the raw starting material is the most important factor (Beck-Candanedo et al., 2005; Dufresne, 2012; Elazzouzi- Hafraoui et al., 2008). The reinforcement capability of CNCs is therefore directly linked to the source of cellulose as well as its biosynthesis. Thus, the optimization of the extraction procedure and further characterization of CNCs from different sources of cellulose are crucial for an efficient exploitation of these sources, allowing the selection of the appropriate source (i.e. with targeted morphology) to suit specific end user applications (Brinchi et al., 2013). Natural rubber (NR) is a perfect polymer matrix to be used as a model system to study the effect of filler reinforcement, owing to its high flexibility and low stiffness. Its properties can be tailored by the addition of reinforcing fillers of various surface chemistries and aggregate size/aspect ratios to suit the targeted application. CNCs extracted from different sources have already been studied as nanoreinforcement in NRbased nanocomposites, including CNCs isolated from capim dourado (Siqueira et al., 2010), rachis of palm date tree (Bendahou et al., 2009), sugarcane bagasse (Pasquini et al., 2010; Bras et al., 2010), sisal (Siqueira et al., 2011), and bamboo (Visakh et al., 2012). So far, little results have been reported in the literature on the isolation of CNCs from soy hulls or their use in nanocomposites (Flauzino Neto et al., 2013, Silvério et al., 2014). In this study, CNCs were isolated from soy hulls by sulfuric acid hydrolysis treatment. The resulting CNCs, referred to as CNCSH in the following, were characterized using transmission electron microscopy (TEM), atomic force microscopy (AFM), X-ray diffraction (XRD), wide-angle X-ray scattering (WAXS). These CNCSH were used as a reinforcing phase in a NR matrix to prepare nanocomposite films by casting/evaporation at 1, 2.5 and 5 wt% (dry basis) loading levels. The effect of CNCSH on the structure, as well as thermal and mechanical properties of NR, was investigated by means of scanning electron microscopy (SEM), Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), dynamic mechanical analysis (DMA), tensile tests and thermogravimetric analysis (TGA). For the acid hydrolysis treatment, were chose milder conditions compared to those described in Flauzino Neto et al. (2013) in order to avoid as much as possible the hydrolysis of crystalline cellulose domains. The CNCSH was found to have a type I crystal structure, high crystallinity (crystallinity index ≈ 80%), large specific surface area (estimated to be 747 m2.g-1 from geometrical considerations) and high aspect ratio (around 100). This aspect ratio is the largest ever reported in the literature for a plant cellulose source. Futhermore, from microscopic observations it is clearly seen that CNCSH does not consist of partially hydrolyzed microfibril since it displays the classical rod-like morphology of CNC. Thus, soy hull was found to be an interesting source of raw material for the production of CNC, due to the characteristics of the obtained nanocrystals associated with low lignin content and wide availability of this agro-industrial residue. In the meantime, the reuse of this agro-industrial residue goes towards sustainable development and environment-friendly materials. To tailor the dimensions of CNC and take full advantage of this source, special care needs to be paid to the extraction process and its conditions. A milder acid hydrolysis is preferable to improve the extraction yield, preserve the crystallinity of native cellulose and obtain high aspect ratio CNC. As expected, a high reinforcing effect is observed even at low filler contents when using this nanofiller (CNCSH) to prepare nanocomposites with a natural rubber (NR) matrix by casting/evaporation. For instance, by adding only 2.5 wt% CNC, the storage tensile modulus at 25°C of the nanocomposite was about 21 times higher than that of the unfilled NR matrix. This reinforcing effect was higher than the one observed for CNCs extracted from other sources. It may be assigned not only to the high aspect ratio of these CNCs but also to the stiffness of the percolating nanoparticle network formed within the polymer matrix. Moreover, the sedimentation of CNCs during the film processing by casting/evaporation was found to take place and play a crucial role on the mechanical properties. Thus, both the high aspect ratio of the CNC and sedimentation due to the processing technique are involved in the good mechanical results obtained. Indeed, if sedimentation occurs, then a multilayered film results and the CNC content in the lowest layers is higher than the average CNC content. It means that CNC mechanical percolation can occur in the lowest layers for an average CNC content which is lower than the percolation threshold. Hence, the system can be considered as constituted of parallel layers in the direction of the mechanical solicitation (tensile mode), and the CNC-rich layers can support a higher stress leading to a higher modulus value. Moreover, if high aspect ratio CNC is used, then percolation can occur in the lowest layers for lower average CNC contents. An important contribution of this work is to highlight the importance of the sedimentation of CNC during the evaporation step on the mechanical properties of the nanocomposites which is rarely mentioned in the literature.

Mestrado em Bioquímica - Métodos Biomoleculares Anualmente milhões de pessoas são diagnosticadas com cancro. O diagnóstico desta doença pode passar pela realização de análises clínicas, por técnicas de imagiologia e biópsia enquanto o seu tratamento envolve tipicamente quimioterapia, radioterapia e/ou cirurgia. No entanto, a quimioterapia e a radioterapia apresentam efeitos secundários muitas vezes graves, como a queda de cabelo, vómitos e perda de apetite. De forma a reduzir estes efeitos secundários emergiu a nanotecnologia aplicada à medicina, que faz uso de nanomateriais para o desenvolvimento de sistemas de diagnóstico e tratamento, designados de sistemas nanoteranósticos. A celulose é o polímero natural mais abundante na natureza, sendo os nanocristais de celulose (CNCs), uma das suas formas nanométricas. Estes podem ser funcionalizados com moléculas apropriadas tornando-os interessantes para diversas aplicações biomédicas. Neste trabalho, os CNCs foram funcionalizados com conjugados de quitosano-ácido fólico (CS-FA) ou quitosano-ácido fólico-isotiocianato de fluoresceína (CS-FA-FITC), tendo-se posteriormente adsorvido nanopartículas de ouro (AuNPs) à sua superfície de forma a preparar novos sistemas nanoteranósticos. Inicialmente, os conjugados CS-FA e CS-FA-FITC foram preparados e caracterizados por espetroscopia ótica, verificando-se a presença dos máximos de absorção característicos do FA e do marcador fluorescente, respetivamente, o que confirma o sucesso da reação de modificação do CS com estas moléculas. Estes conjugados foram também analisados por espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier acoplada à reflexão total atenuada (FTIR-ATR), tendo-se também observado a presença das bandas características tanto do CS como do FA e FITC, respetivamente, assim como as bandas características da formação de uma ligação entre o CS e o FA e FITC, respetivamente. Os conjugados CS-FA-FITC foram ainda caracterizados por espetroscopia de fluorescência, detetando-se emissão de radiação a 558 nm quando excitados a 495 nm. Posteriormente, os CNCs (34 ± 10 nm de largura e 391 ± 60 nm de comprimento e índice de cristalinidade de 59%) foram funcionalizados com os conjugados de CS e com AuNPs por forma a produzir os sistemas nanoteranósticos. Os nanomateriais resultantes foram caracterizados por espetroscopia ótica, verificando-se a presença dos máximos de absorção característicos dos respetivos conjugados. Também por FTIR-ATR foi possível identificar bandas características dos CNCs e dos respetivos conjugados e assim confirmar o sucesso da funcionalização. Estes foram ainda caracterizados por microscopia eletrónica de varrimento em modo de transmissão (STEM), verificando-se a manutenção das dimensões manométricas e da morfologia em bastonete. Por fim, os materiais revestidos com AuNPs foram caracterizados por STEM, verificando-se, mais uma vez, a manutenção das dimensões manométricas e a formação das NPs na superfície dos CNCs. Os padrões de difração de raio-X (XRD) destes sistemas permitiram também identificar a presença dos planos cristalográficos característicos das AuNPs. Assim, pode-se concluir que a funcionalização dos CNCs com vista ao desenvolvimento de um novo sistema nanoteranóstico ocorreu com sucesso. Every day millions of people are diagnosed with cancer. Usually, cancer diagnosis can go through the achievement of clinical analysis, imagiology and biopsy while its treatment typically involves chemotherapy, radiotherapy and surgery. However, chemotherapy and radiotherapy shows serious side effects as hair and appetite and nausea. In this context, nanotechnology emerges as a promising approach to reduce these side effects. Nanotechnology takes advantage of nanomaterials for the development of diagnosis and treatment systems, also called as theranostic systems. Cellulose is the most abundant biopolymer on earth, with cellulose nanocrystals (CNCs) being one of its nanometric forms. CNCs can be functionalized with suitable molecules which makes them interesting for diverse medical applications. In this work, CNCs were functionalized with folate conjugated chitosan (CS-FA) or isothiocyanate fluorescein-folate conjugated chitosan (CS-FA-FITC). These complexes were then coated with gold nanoparticles (AuNPs) to their surface in order to prepare a new cancer nanotheranostic system. Initially, the synthesized conjugates were characterized by optical spectroscopy, with the presence of a maximum absorption peak characteristic of FA and of the fluorescent marker, respectively, confirming the successful modification of the CS with these molecules. These conjugates were also analyzed by Fourier transform infrared spectroscopy coupled with attenuated total reflection (FTIR-ATR), where the presence of characteristic bands of both CS, FA, and FITC, were observed, as well as the characteristic bands of the formation of a link between CS and FA and FITC, respectively. The CS-FA-FITC conjugates were further characterized by fluorescence spectroscopy, detecting the emission of radiation at approximately 558 nm when excited at 495 nm. Subsequently, CNCs (34 ± 10 nm in width, 391 ± 60 nm in length, and with a crystallinity index of 59%) were functionalized with the CS conjugates and coated with AuNPs to produce the nanotheranostic systems. The resulting nanomaterials were characterized by optical spectroscopy and the characteristic absorption bands of the respective conjugates were observed. It was also possible to identify by FTIR-ATR the characteristic bands of the CNCs and their conjugates confirming the success of the functionalization. These materials were also characterized by scanning transmission electron microscopy (STEM), confirming the preservation of the nanometric dimensions and the rod-like morphology of the functionalized CNCs. Finally, the materials coated with AuNPs were characterized by STEM, showing the preservation of the nanometric dimensions and the formation of the AuNPs at CNCs surface. The X-ray diffraction (XRD) patterns of these systems also allowed to identify the presence of the crystalline structure of the AuNPs. Thus, we can conclude that the functionalization of the CNCs for the development of a new nanotheranostic system has been successful achieved.

Orientador: Maria do Carmo Gonçalves Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nanocristais de celulose (CNC) têm sido empregados em diversas áreas em razão de suas características atrativas como baixo custo, disponibilidade, biocompatibilidade, ótimas propriedades mecânicas e funcionalidade. O objetivo deste trabalho foi a obtenção de géis baseados em nanocristais de celulose, utilizando-se 3-isocianatopropiltrietoxissilano (IPTS), uma molécula tetrafuncional, que permite tanto a funcionalização dos CNC, como a ocorrência de reações de hidrólise e condensação dos grupos alcoxissilanos, resultando assim em uma rede de polissilsesquioxano (PSS). Diferentes condições de síntese foram avaliadas para este propósito: tempo de reação, catalisador, concentração de CNC, temperatura e razão molar entre o número de hidroxilas superficiais dos CNC e de IPTS. A técnica de espectroscopia no infravermelho foi utilizada para confirmar a modificação dos CNC, através da presença de picos característicos do grupo carbamato. A técnica de difração de raios X possibilitou a quantificação da fração cristalina, correspondente à quantidade de CNC presente, que foi calculada utilizando o método de Segal. Os espectros de ressonância magnética nuclear de 29Si permitiram a análise estrutural dos domínios de PSS. Foi possível obter géis anfifílicos e hidrofóbicos, dependendo-se do catalisador utilizado para a hidrólise e condensação dos alcoxissilanos. A morfologia dos géis liofilizados foi investigada por microscopia eletrônica de varredura e microscopia eletrônica de transmissão. A porosidade dos géis foi avaliada por medidas de sorção em água (géis anfifílicos) e em tolueno (géis hidrofóbicos). Os resultados obtidos neste trabalho permitem concluir que a síntese de géis híbridos de CNC/PSS foi bem-sucedida, e que diferentes condições experimentais levam tanto a modificações da morfologia dos poros, quanto ao balanço do seu caráter hidrofóbico/hidrofílico. Essas características, aliadas à biocompabilidade de seus componentes, tornam esses géis biomateriais atraentes para aplicação como carreadores de fármacos Abstract: Cellulose nanocrystals (CNC) have been used in many areas due to some characteristics such as their low cost, biodegradability, biocompatibility, remarkable mechanical properties and functionality. The aim of this work is to use 3-isocyanatepropyltrietoxysilane (IPTS), a tetrafunctional silane, which can act as a CNC surface modifying agent as well as a crosslink promoter, resulting in polysilsesquioxane network (PSS). Different synthesis conditions were carried out for this purpose: reaction time, catalyst, CNC concentration, temperature and CNC superficial hydroxyl groups/IPTS molar ratio. Infrared spectroscopy was used to confirm CNC functionalization, by presence of carbamate group characteristic peaks. X-ray diffraction enabled crystalline fraction quantification, relative to amount of CNC present, which was calculated using Segal¿s method. 29Si nuclear magnetic resonance spectra allowed structural characterization of PSS domains. Amphiphilic and hydrophobic gels were achieved, depending on catalyst used for hydrolysis and condensation of alkoxysilanes. Freeze dried gels morphology was investigated by field emission scanning electron microscopy and transmission electron microscopy. Gels porosity was estimated by sorption measures in water (for amphiphilic gels) and toluene (for hydrophobic gels). The results presented in this work showed the synthesis of CNC/PSS hybrid gels was well succeeded and different synthesis conditions influenced such as pore morphology as well as their hydrophobic/hydrophilic balance. Their characteristics added to CNC and PSS biocompatibility make these gels useful for biomedical applications, such as a drug delivered Mestrado Físico-Química Mestra em Química CNPQ 136786/2015-4 FAPESP

Submitted by Molíria Vieira dos Santos null (moliria.santos@gmail.com) on 2016-10-31T13:48:48Z No. of bitstreams: 1 Santos_Doutoral_Thesis_2016-impreessãoo.pdf: 8257303 bytes, checksum: a63dad8bdbd2683fff2c9ee2bb077d03 (MD5) Approved for entry into archive by Felipe Augusto Arakaki (arakaki@reitoria.unesp.br) on 2016-11-07T13:39:53Z (GMT) No. of bitstreams: 1 santos_mv_dr_araiq_par.pdf: 960938 bytes, checksum: 100e255122b6c7a43e599fc6d76d7a97 (MD5) Made available in DSpace on 2016-11-07T13:39:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 santos_mv_dr_araiq_par.pdf: 960938 bytes, checksum: 100e255122b6c7a43e599fc6d76d7a97 (MD5) Previous issue date: 2016-10-04 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Entre os polímeros naturais, celulose bacteriana e fibroína da seda oferecem inúmeras oportunidades para funcionalização, processamento e integração biológica. Esta tese apresenta a preparação e caracterização de novos materiais nanoestruturados para aplicações ópticas utilizando celulose bacteriana produzida pela bactéria Gluconacetobacter xylinus, como também em fibroína regenerada extraída de casulos do bicho da seda (Bombyx mori). Primeiramente, membranas de celulose bacteriana secas foram utilizadas para a preparação de nanocristais de celulose (NCC). Os nanocristais de celulose foram processados na forma de filmes espessos e iridescentes nos quais a cor tem origem de padrões periódicos de camadas em uma estrutura nemática quiral criada pelo alto montagem dos bastões cristalinos. Uma vez obtido o filme de NCC, o mesmo foi revestido com um cristal líquido nemático de baixo peso molecular, 4’- (hexiloxi) - 4 - bifenilcarbonitrila (HOBC). O material foi obtido como um filme auto-suportado, iridescente, formado por uma estrutura nematic quiral e que exibe moduladas propriedades em resposta a estímulos externos, tais como, gradiente de temperatura e relativa pequena voltagem elétrica. Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) confirmaram a estrutura do filme formada por múltiplos domínios refletores de Bragg. A relação entre a estrutura da superfície e as propriedades de resposta térmica do revestimento de HOBC no filme foram investigadas utilizando microscopia óptica de transmissão (TOM). Além disso, medidas de microscopia de força eletrostática foram empregadas para provas o efeito do estímulo externo, neste caso da voltagem aplicada, no revestimento de cristal líquido HOBC no filme. A segunda parte desta tese envolve a preparação de filmes iridescente luminescentes através da combinação da suspensão de NCC com tetraetoxisilano (TEOS) e uma solução etanólica de rodamina 6G (Rh6G). Estes materiais foram obtidos como filmes compósitos auto suportados com ordenação nemática quiral. As propriedades ópticas dos filmes foram sintonizadas através de mudanças na proporção de sílica/NCC na preparação. Medidas de fotoluminescência em função do ângulo foram realizadas a fim de investigar a influência da estrutura fotônica com ordenação nemática quiral na emissão de luz pelos filmes compósitos. Os resultados demonstraram que a estrutura fotônica dos filmes atuam como um filtro interno causando supressão seletiva da luz emitida com a variação do ângulo de detecção. Este comportamento mostrou-se dependente da posição da banda proibida destes materiais. Por fim, nós preparamos híbridos orgânico - inorgânicos (HOI) baseados em sílica e fibroína da seda. Os materiais foram obtidos em forma de monolitos robustos contendo diferentes concentrações de fibroína. As imagens de MEV apresentam a precipitação de nanofibras de fibroína dispersas dentro dos HOIs. A caracterização estrutural das amostras foi realizada por espectroscopia Raman e ressonância magnética nuclear (RMN) do estado sólido. Os resultados demonstraram que a fibroína precipitada apresenta preferencial conformação folha- β. Nós demonstramos ainda que as nanofibras de fibroína podem ser utilizadas como moldes, atuando com um material de sacrifício para a produção de monolitos de sílica porosos. Os monolitos de sílica porosa dopados com rodamina 6G (Rh6G) exibiram eficiente ação laser aleatório (LA), com baixo limiar laser e estreita largura de banda. A partir do comportamento espectral, infere-se que o LA opera no regime difusivo na rede hierarquia formada por macro e mesoporos. Além deste comportamento, através de análise do espectro de emissão foi observado o acoplamento de dois mecanismos, laser aleatório e espalhamento Raman estimulado, o que sugere que o material obtido também pode ser promissor para aplicações em laser aleatório Raman. Among all natural polymers, bacterial cellulose and silk fibroin offer unlimited opportunities for processing, functionalization, and biological integration. This thesis presents the preparation and characterization of nanostructured materials based on bacterial cellulose produced by Gluconacetobacter xylinus bacteria, as well as regenerated silk fibroin stemmed from the cocoons of silkworms (Bombyx mori) for optical applications. Firstly, dried bacterial cellulose membranes were utilized to prepare cellulose nanocrystals (CNC). CNC were casted in the form of thick iridescent films whose color originates in the periodic patterning of layers in a chiral nematic texture created by self-assembly of rod crystallites. Once the CNC films were obtained, self-sustainable films were coated with a low molecular weight nematic liquid crystal (LC), 4′-(hexyloxy)-4-biphenylcarbonitrile (HOBC). The materials were obtained as free-standing iridescent films, with chiral nematic structure that exhibited modulated optical properties, in response to external stimulus, such as thermal gradient or relatively small electrical voltage. The scanning electron microscopy (SEM) confirmed that the composite film structure comprises the multi-domain Bragg reflectors. The relationship between the surface structure and thermo-responsive properties of investigated HOBC coated with CNC film was examined using transmission optical microscopy (TOM). Additionally, electrostatic force microscopy (EFM) measurement was employed to prove the effect of external stimuli, in this case applied voltage, on the HOBC liquid crystal coated with CNC film. The second part of this thesis involves the design of luminescent iridescent films through the combination of CNC suspension with tetraethoxysilane (TEOS) and ethanolic solutions of Rhodamine 6G (Rh6G). These materials were obtained as freestanding composite films with chiral nematic organization. The optical properties of such films can be tuned through changes in the silica/CNC proportion during the preparations. Photoluminescence measurements, as function of the detection angle, were realized in order to investigate the influence of photonic structure in the light emission of composite films. Our findings demonstrated that the photonic structure of the film acts as an inner- filter, causing selective suppression of the light emitted with a variation of the detection angle. This behavior was found to be dependent of the bandgap position on the photonic structure of these materials. Lastly, we designed structured organic-inorganic hybrids (OIH) based on silica and silk fibroin. The materials were obtained as robust monoliths possessing different fibroin fractions. The SEM images demonstrated in-situ self-assembly of fibroin nanofibers dispersed into the IOH monoliths. Structural characterization of OIH monoliths was performed by Raman and solid state NMR spectroscopies. Our findings demonstrated that precipitated fibroin presented prevailing β-sheet conformation. Furthermore, we demonstrated that the fibroin nanofibers can be used as biotemplates, acting as a sacrificial material to development porous silica monoliths. The porous silica monoliths doped with rhodamine 6g (Rh6G) exhibited efficient RL action with low threshold power excitation and narrowing linewidth. From the spectral behavior, it is inferred that the RL operates in the diffusive regime in hierarchical macro–mesoporous network. In addition, analysis of the emission spectra showed two gain mechanisms coupled, specifically the random lasing and the stimulated Raman scattering, which suggest that designed materials can also be promising for random Raman laser applications. FAPESP: 2014/12424-2

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Mecânica, 2016. O setor de cana no Brasil vem crescendo desde o início da década de 2000, obtendo uma produção anual de cerca de 654 milhões de toneladas em 2015, tornando o bagaço um importante resíduo agroindustrial. Esse fato leva a utilização de bagaço como fonte para a obtenção de nanocristais de celulose. Portanto, o presente estudo tem como objetivo obter nanocristais de celulose de forma técnica e ambiental que possam ser utilizados em nanocompósitos. Nanocristais de celulose podem ser extraídos por vários métodos, assim, a Avaliação do Ciclo de Vida (ACV) apresenta-se como a metodologia mais indicada para investigar quais as formas mais viáveis de obtenção. Para isso, o inventário dos sistemas englobou a produção de cana-de-açúcar e dos nanocristais. Insumos, energia e processos auxiliares como transporte e uso de combustível também foram quantificados. A unidade funcional adotada foi de 1 kg de nanocristais de celulose. Inicialmente, foram utilizados doze cenários para extração dos nanocristais de celulose que envolveu condições experimentais da literatura abrangendo pré-tratamento e hidrólise. Essas condições permitiram isolar os nanocristais de celulose, como também a composição química do bagaço e de cada fase de tratamento. Assim, as fibras e os nanocristais de celulose foram caracterizados por um conjunto de técnicas (microscopia eletrônica de varredura MEV; microscopia eletrônica de transmissão MET; microscopia de força atômica MFA; espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR, difração de Raios-X e análises térmicas). Depois da obtenção dos nanocristais de celulose, nanocompósitos de acrilonitrilabutadieno estireno (ABS) reforçados com 0,5, 1,0 e 1,5% de nanocristais de celulose foram obtidos por extrusão. Além disso, a influência do teor de nanocristais de celulose nos nanocompósitos foi estudada por difração de Raios-X,TGA análise termogravimétrica, DSC calorimetria exploratória diferencial e DMA análise dinâmico-mecânica, ensaios mecânicos, análise estatística, MEV e reologia. Os resultados mostraram que em todos os cenários, na fase de pré-tratamento e na produção dos nanocristais, houve uma grande contribuição para os impactos ambientais devido à quantidade de produtos químicos utilizados e, especialmente, ao consumo elevado de água e energia. A composição química do bagaço em massa foi de 39% de celulose, 21% de lignina e 27% de hemicelulose. Entretanto, a caracterização por MEV mostrou que o tratamento mudou a morfologia das fibras, bem como o aumento da rugosidade da superfície. A caracterização por MET mostrou o cumprimento em torno de 44-300 nm e o diâmetro de 10-30 nm. A caracterização por MFA mostrou a morfológia dos cristalitos e aglomerados de nanocristais. A análise de FTIR identificou claramente nos espectros, picos em 890-1364 cm-1 típico de celulose I. E, finalmente a análise de difração raios-X mostrou aumento da cristalinidade com sucessivos tratamentos, resultando em uma cristalinidade de 67% para os nanocristais. Difração de raios-X mostram diminuição do ângulo para os nanocompósitos, comprovando a dispersão da carga na matriz. As curvas TGA mostraram que a inserção dos nanocristais provocou uma estabilidade térmica intermediária para os nanocompósitos, e as curvas DSC para os nanocompósitos mostraram eventos térmicos semelhantes ao ABS. As curvas DMA mostraram aumento do módulo de armazenamento dos nanocompósitos. A adição dos nanocristais de celulose ao ABS, alterou as propriedades do polímero, comprovado estatisticamente. Assim, dependendo da aplicação, dos nanocompósitos terá um desempenho de maior, tração; flexão; impacto, estabilidade; viscosidade ou em termosambientais. The sugarcane sector in Brazil has been growing since the beginning of the 2000s, obtaining a annual production of about 654 million tonnes in 2015, making sugarcane an important agricultural residue, may generate many applications. This fact carries the use of exceeding bagasse as a source to obtain cellulose nanocrystals. Therefore, the present study aims to obtain cellulose nanocrystals technical and environmental that can be used in nanocomposites. Nanocrystals cellulose can be extracted by various methods, so the Life Cycle Assessment (LCA) is presented as the most appropriate methodology to investigate what the most viable forms of obtainment. For that, inventory of the systems involved the sugarcane and nanocrystals production. Inputs, energy and auxiliary processes such as transportation and fuel use also were quantified. The functional unit used was 1 kg of cellulose nanocrystals. Initially, were used twelve scenarios for extraction of cellulose nanocrystals that involved experimental conditions of the literature including pre-treatment and hydrolysis. These conditions allowed isolation of cellulose nanocrystals, as well as, the chemical composition of the bagasse and of each treatment phase. The fibers and cellulose nanocrystals were characterized by a range of technical (scanning electron microscopy SEM, transmission electron microscopy TEM, atomic force microscopy AFM; infrared spectroscopy Fourier transform FTIR, X-ray diffraction and thermal analysis). After obtaining of the cellulose nanocrystals, nanocomposites of acrylonitrile butadiene styrene (ABS) reinforced with 0.5, 1.0 and 1.5% cellulose nanocrystals were obtained by extrusion. Furthermore, the influence of cellulose nanocrystals content in the nanocomposites was studied by (X-ray diffraction, TGA-thermogravimetric analysis, DSC-differential scanning calorimetry and DMA-dynamic mechanical analysis), mechanical testing, SEM and rheology. The results showed that in all scenarios in the pre-treatment phase and nanocrystals production was there was a great contribution to that contributed to environmental impacts due amounts chemicals used, and especially the high consumption of water and energy. The chemical composition of the bagasse mass was 39% of cellulose, 21% of hemicellulose and 27% of lignin. However, the SEM characterization showed that the treatment changed the morphology of the fibers, as well as, increased surface roughness. The TEM characterization showed lenght around 44-300 nm and a diameter of 10-30 nm. The AFM characterization showed the morphology of the crystallites and agglomerates. The FTIR spectra analysis clearly identified, band in 890-1364 cm-1 characteristic of cellulose I. And, finally X-ray diffraction analysis showed that the crystallinity increased with successive treatments, resulting in nanocrystals with crystallinity, about 67%. X-rays show decreased angle for nanocomposites, showing the load dispersion in the matrix. The TGA curves showed that the insertion of the nanocrystal caused a intermediate in thermal stability for the nanocomposite, and the DSC curves for nanocomposites showed thermal events similar to the ABS. The DMA curves showed increased storage modulus of the nanocomposites. The addition of the cellulose nanocrystals to ABS occurs alteration in polymer properties, statistically confirmed. Thus, depending on the application, each material will have a performance tensile higher; flexural; impact, stability; viscosity or environmental.

TCC(graduação) - Universidade Federal de Santa Catarina. Campus Joinville. Bacharelado em Ciência e Tecnologia Nanocristais de celulose são estruturas com dimensões nanométricas, altamente cristalinas, que vem se destacando na área de nanocompósitos. Suas propriedades, como elevada área superficial, baixa densidade, resistência mecânica e facilidade de modificação, são interessantes para o preparo de vários tipos de nanomateriais multifuncionais em diferentes áreas de aplicação. Além disso, os nanocristais de celulose são provenientes de fontes abundantes e renováveis, sendo biodegradáveis. O método enzimático de produção de nanocristais de celulose é um método alternativo, menos dispendioso, dispensando a necessidade de produtos químicos e requerendo muito menos energia. Neste sentido, o objetivo deste trabalho foi isolar nanocristais de celulose a partir da hidrólise enzimática de celulose bacteriana produzida utilizando glicerol como fonte de carbono. Foi também determinado o rendimento de nanocristais de celulose em função da massa de celulose hidrogel, mantendo constante a quantidade de enzimas. Os resultados demonstraram que o método enzimático atingiu o melhor rendimento quando foi utilizado 2 g de hidrogel de celulose para 40 μL de enzima celulase (endoglucanase) e 1 mL de tampão citrato. Foi observado também que o rendimento de nanocristais diminui com o aumento do tempo necessário para o processo da hidrólise enzimática.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Solution blow spinning is a technique to produce micro- and nano-scale fibers, forming films with high porosity and surface area. Chemical modifications or the incorporation of nanostructures in these fibers can improve the performance of these films for various applications, such as membranes, tissue engineering and sensors. Therefore, the aim of this work was to study poly(lactic acid) (PLA) films obtained by solution blow spinning reinforced with cellulose nanocrystals (CNC). First, different solvents were evaluated in order to determine the best processing conditions and the feasibility of using the solvent dimethyl carbonate (DMC) in the production of PLA films by solution blow spinning. Polymer concentration showed to be the most significant parameter affecting fiber diameter and DMC presented advantages over 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFP) and chloroform due its less toxicity, and therefore, is an alternative solvent with an affordable price, using a more environmentally-friendly process. Subsequently, the CNCs were extracted from bleached eucalyptus kraft pulp by sulfuric acid hydrolysis, which were chemically modified with maleic anhydride (CNCMA). Then, composite films of PLA/CNC and PLA/CNCMA were obtained by solution blow spinning and the results indicated that the addition of nanocrystals did not significantly affected fiber diameters, although the fiber diameters tended to decrease with the increase of the nanocrystals concentration. The results also indicated that the nanocrystals may have increased the degree of PLA polymer chains orientation and that the composite films presented a more hydrophilic behavior when compared to the pure PLA film. It suggests that some of the nanocrystals may be on the surface of the fibers, indicating that these composite films are promising for filter and adsorbents membranes application. A técnica de fiação por sopro em solução produz fibras em escala micro e nanométrica, formando filmes com elevada porosidade e área superficial. Modificações químicas ou a incorporação de nanoestruturas nestas fibras podem melhorar o desempenho destes filmes para diversas aplicações, como por exemplo, membranas, engenharia de tecidos e sensores. Portanto, o objetivo deste trabalho foi estudar filmes de poli(ácido lático) (PLA) obtidos por fiação por sopro em solução reforçados com nanocristais de celulose (CNC). Primeiramente, avaliou-se diferentes solventes a fim de determinar as melhores condições de processamento e a viabilidade de uso do solvente dimetilcarbonato (DMC) na obtenção de filmes de PLA por fiação por sopro em solução. A concentração de polímero mostrou ser o parâmetro mais significativo que afeta o diâmetro das fibras e que o DMC possui vantagens sobre o 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol (HFIP) e o clorofórmio por ser menos tóxico, sendo, portanto, um solvente alternativo com preço acessível, utilizando um processo ambientalmente mais correto. Em seguida, foram extraídos os CNC a partir da polpa branqueada de eucalipto via hidrólise com ácido sulfúrico, os quais foram modificados quimicamente com anidrido maleico (CNCMA). Então, foram obtidos filmes compósitos de PLA/CNC e PLA/CNCMA por fiação por sopro em solução e os resultados indicaram que a adição dos nanocristais não alterou significativamente o diâmetro das fibras, embora observou-se uma tendência de redução nos diâmetros com o aumento da concentração dos nanocristais. Os resultados também indicaram que os nanocristais podem ter aumentado o grau de orientação das cadeias poliméricas do PLA e que os filmes compósitos apresentaram caráter mais hidrofílico quando comparados ao filme de PLA puro. Isto sugere que parte dos nanocristais possam estar na superfície das fibras, indicando que estes filmes compósitos são promissores para aplicação em membranas filtrantes e adsorventes. CNPQ: 202445/2014-3

Submitted by ALEX OTÁVIO SANCHES null (lexsanches@hotmail.com) on 2016-07-11T20:04:03Z No. of bitstreams: 1 Tese_versão_Final_11_07_2016.pdf: 8770975 bytes, checksum: d5bd09eb2586be181e7d25c2d8bc8a6e (MD5) Approved for entry into archive by Ana Paula Grisoto (grisotoana@reitoria.unesp.br) on 2016-07-12T20:42:47Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sanches_ao_dr_ilha_par.pdf: 946902 bytes, checksum: 62f93948809d54fd2e490afb047cf6fc (MD5) Made available in DSpace on 2016-07-12T20:42:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sanches_ao_dr_ilha_par.pdf: 946902 bytes, checksum: 62f93948809d54fd2e490afb047cf6fc (MD5) Previous issue date: 2016-05-20 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Compósitos particulados de conectividade 0-3 obtidos a partir de cerâmicas ferroelétricas são objetos de inúmeros estudos científicos. Tal fato decorre da necessidade da indústria eletrônica de materiais com altas constantes dielétricas e densidade de energia, para fabricação de componentes passivos integrados em circuitos impressos e fabricação de dispositivos de armazenamento de energia. Por outro lado, a constante dielétrica dessa combinação se limita a baixos níveis para algumas aplicações. A fabricação de compósitos trifásicos vem ganhando atenção devido às elevadas constantes dielétricas obtidas com a inserção de uma terceira fase condutiva. A literatura apresenta tais compósitos com um perfil bem comportado baseado na regra das misturas e na teoria da percolação. Por outro lado, em alguns casos as interações das fases de preenchimento com a matriz, bem como a possível geração de cargas durante o processo de fabricação impedem um comportamento previsível considerando a distribuição não aleatória das fases. Este trabalho teve como objetivo a obtenção e caracterização de compósitos trifásicos empregando-se como matriz o poliuretano a base de água, como segunda fase Titanato Zirconato de Chumbo (PZT) e como terceira fase, para efeito de comparativo, negro de fumo (NF) ou nanocristais de celulose (CNC). Os compósitos trifásicos foram preparados a partir da mistura dos componentes em solução aquosa de PU, e suas propriedades comparadas àquelas obtidas para compósitos bifásicos de PU_PZT e PU_NF e PU_CNC. As caracterizações foram realizadas por meio de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), análises termogravimétricas (TG), espectroscopia de impedância e infravermelho, condutividade dc, difração de raios X (DRX), e pela avaliação do coeficiente piezoelétrico. A presença de nanocristais de celulose na matriz PU, promoveu um aumento na transição vítrea e temperatura de início de degradação dos seguimentos soft em detrimento dos segmentos hard, demonstrando uma interação preferencial com os SS. A adição de CNC até 10% em massa impactou de forma substancial as propriedades mecânicas dos nanocompósitos, no entanto, estas foram afetadas consideravelmente em função da umidade. Medidas do coeficiente piezoelétrico (d33) dos compósitos PU_PZT ao longo de 30 dias, evidenciaram uma significante atenuação do seu valor. O fenômeno de redução do d33 também foi observado para os compósitos trifásicos com NF, embora nestes, a atenuação se restringiu a no máximo 30% dos valores iniciais. O decaimento nos valores do d33 foi atribuído não apenas a um fenômeno de não compensação de cargas durante a polarização, mas também à relaxação da matriz. Por sua vez, os nanocristais de celulose como terceira fase promoveram uma maior efetividade de polarização dos compósitos, resultando em um aumento do d33 superior a 400% comparativamente aos compósitos bifásicos PU_PZT dependente do conteúdo cerâmico e de nanocristiais. Um efeito de redução do volume livre para concentrações cerâmicas acima de 20% v/v ocasionou maior interação dos CNC com os segmentos hard do PU. Particulate polymeric composite with connectivity 0-3 obtained using ferroelectric ceramics as a filler are objects of numerous scientific studies. This is due to the need of the electronics industry materials with high dielectric constants and high energy density, for the manufacture of integrated passive components in printed circuits and manufacturing energy storage devices. On the other hand, the dielectric constant of this combination is limited to low levels for some applications. The manufacture of three-phase composite has gained attention due to the high dielectric constant obtained by inserting a third conductive phase. The literature shows such composites with a well behaved profile based on the rule of mixtures and percolation theory. Moreover, in some cases the interactions of the filling phase with the matrix, as well as the possible generation of charges during the manufacturing process prevents a predictable behavior considering the non-random distribution of phases. This study aimed to obtain and characterize three-phase composites employing as matrix water-based polyurethane, and as a second phase Lead titanate zirconate (PZT) and as a third phase, for comparative purposes, carbon black (NF) or cellulose nanocrystals (CNC). The three-phase composites were prepared adding the fillers in aqueous PU, and their properties compared with those obtained for biphasic composites PU_PZT, PU_NF and PU_CNC. The characterizations were performed by Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Scanning Calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG), impedance and infrared spectroscopy, dc conductivity, X-ray diffraction (XRD), and the evaluation of the piezoelectric coefficient. The presence of cellulose nanocrystals in PU matrix promoted an increase in the glass transition and onset temperature degradation of the soft segments (SS) to the detriment of hard segments, showing a preferential interaction with the SS. Adding CNC up to 10% (by weight) impacted substantially the mechanical properties of nanocomposites, however, they are considerably affected due to the moisture. Measurements of the piezoelectric coefficient (d33) of PU_PZT composites over 30 days showed a significant attenuation of its value. The d33 reduction phenomenon was also observed for the three-phase composites with NF, restricted to a maximum of 30% of initial values. The decay in the d33 values was not only attributed to a phenomenon of non-compensation of charge during polarization, but also to the relaxation of the matrix. In turn, the cellulose nanocrystals as the third phase promoted greater effectiveness composite polarization resulting in an increase d33 higher than 400% compared to biphasic composites PU_PZT dependent of the ceramic and nanocrystal contents. Above 20% v/v of ceramic content possible reduction of free volume occur resulting in a higher interaction of CNC with the hard segments of PU.

Nanocristais de celulose (NCCs) e nanofibrilas de celulose (NFCs) obtidos a partir de polpa de eucalipto foram utilizados para a elaboração de nanocompósitos preparados por evaporação de solvente (água) e com potenciais aplicações em procedimentos de restauração, nomeadamente reintegração de lacunas em documentos e obras de arte sobre papel. Os NCCs e as NFCs foram empregados como reforço de alto conteúdo (66% m/m) em diversas composições elaboradas com um éter de celulose como matriz polimérica e agente de encolagem interna (metilcelulose ou tylose), um plastificante (propilenoglicol ou polietilenoglicol), uma carga (carbonato de cálcio) e um pigmento (dióxido de titânio, sulfato de bário ou óxido de zinco). A fim de realizar comparações com o método tradicional convencionalmente empregado por restauradores, compósitos equivalentes, formulados com fibras de eucalipto branqueadas (EUC), foram também preparados, considerando os mesmos componentes adicionais, exceto o plastificante.O contingente de 45 amostras, dentre as quais 17 compostas por NCCs, 17 compostas por NFCs, 9 compostas por EUC, 1 amostra de papel sulfite e 1 amostra de papel de polpa de madeira, foi testado considerando postulados pertinentes à elaboração de materiais direcionados à restauração de bens culturais. Desse modo, foram consideradas análises visuais e táteis preliminares, testes para a avaliação da estabilidade química (mensuração de pH, difração de raios X, espectroscopia de absorção no infravermelho, análise termogravimétrica) e física (mensuração da atividade de água, do teor de umidade e delineamento das isotermas de sorção e dessorção de vapor de água) dos compósitos estudados, além de ensaios para o estudo de seu comportamento mecânico (obtenção de curvas de tensão vs. deformação) e óptico (refletância difusa na região do UV-Vis), para a análise de sua superfície (MEV) e para a avaliação prática de sua aplicabilidade (execução de reintegrações simuladas). A maior parte das análises foi realizada antes e após a sujeição do corpus amostral a ensaio de envelhecimento artificial em câmara de intemperismo com controle de temperatura, umidade relativa e irradiância. As investigações permitiram inferências sobre a maior estabilidade química dos compósitos de NCCs em relação aos demais (pH neutro e pouco variável, índices de cristalinidade superiores e pouco variáveis), bem como sobre a sua adequada estabilidade física (histerese compatível à apresentada pelo papel tradicional), suas satisfatórias resistência à tração e elasticidade, além de sua estabilidade cromática, sua homogeneidade superficial (os nanocristais apresentaram-se uniformemente distribuídos em toda a fase contínua dos compósitos) e, principalmente, a sua elevada aplicabilidade como nanomaterial de reintegração de lacunas (interfaces íntegras e pouco invasivas). Os compósitos de NFCs, por sua vez, apresentaram excepcionais resultados quanto ao comportamento de tensão-deformação (resistência mecânica até três vezes superior à apresentada pelo papel tradicional, composto por fibras celulósicas, altos índices de deformação e elevadas resiliência e tenacidade) e também se mostraram promissores para aplicações interdisciplinares em restauração. No entanto, a aplicabilidade em processo de reintegração de lacunas foi questionada, devido à grande deformação física (ondulações) sofrida por esses nanocompósitos após a efetivação do casting (elevada razão de aspecto e intensidade de ligações de hidrogênio). Assim, ambos os nanocompósitos de NCCs e NFCs apresentaram características e propriedades aperfeiçoadas e correspondem a inovações materiais favoráveis para a execução de eficientes tratamentos necessários à preservação do patrimônio cultural. Cellulose nanocrystals (CNCs) and cellulose nanofibrils (CNFs) extracted from Eucalyptus pulp were used for developing nanocomposites (casting method) with promising applications as an innovative restoration method, especially as a material for filling paper losses in documents and artworks. CNCs and CNFs were used as high content reinforcing material (66% wt) in several compositions which were elaborated with cellulose ether as polymeric matrix and sizing agent (methylcellulose or tylose), a plasticizer (propylene glycol or polyethylene glycol), inorganic filler (CaCO3), and a pigment (TiO2, BaSO4 or ZnO). Aiming at comparing the traditional method applied by restorers, equally made paper composites were formulated with cellulose fibers from bleached eucalyptus pulp. Same materials were applied, except for the plasticizer. 45 samples were prepared (17 CNCs-based composite samples, 17 CNFs-based samples, 9 EUC-based samples, 1 commercial paper and 1 wood paper sample). Therefore, preliminary visual and tactile analyses were developed, as well as tests to measure chemical stability (pH, XRD, FT-IR, TGA), physical stability (water activity, water content and water vapor isotherms), and analyses of mechanical (stress-strain curves) and optical behavior (UV-Vis Spectroscopy), and surface morphology (MEV). Moreover, simulated reintegration procedures were carried out. Most of the testing was executed before and after accelerated artificial aging test. CNCs-based composites were more chemically stable (neutral pH and not variable, higher crystallinity index), as well as they were physically stable (compatible hysteresis with traditional paper samples) and presented good tensile strength and yielding limit. They were more chromatically stable and had a uniform surface (there were CNCs along the entire nanocomposite surface). Thus, they presented an excellent applicability as reintegration material. CNFs-based composites, on the other hand, presented great results in stress-strain behavior field (tensile strength was up to 3 times bigger than that of traditional paper, and they have higher strain, resilience and toughness). Therefore, they had been considered promising materials in the cultural heritage field. However, the applicability in reintegration procedures was not verified due to the high physical deformation it suffers after casting. Both CNCs and CNFs nanocomposites presented enhanced properties. Therefore, they are favorable innovative techniques which are able to improve the cultural heritage preservation.

Made available in DSpace on 2017-07-10T17:37:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jessica Cristina Urbanski Laureth.pdf: 1753789 bytes, checksum: 5516d92f3757c43a94720173f562bc89 (MD5) Previous issue date: 2016-02-25 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Edible coatings may assist improvement of quality and conservation of fruits. Polysaccharide polymers, such as starch, pectin and cellulose have been constantly used as base to form coatings, but their physical properties do not provide proper barrier to gas and water vapor diffusion. Cellulose nanocrystals, when incorporated to edible coatings may improve their barrier properties. The addition of a natural antioxidant to the coating may improve conservation capacity of fruit. Natural antioxidants have relative instability, which may limit its reducing properties. Nevertheless, including nanocrystals may aggregate higher stability to added antioxidant. Thus, the objective of this research was assessing the effect of polymeric coatings, along with cellulose nanocrystals and vegetable extract on the physiology of Persian lime. It consisted of two experiments, the first assessed the effect of pectin (PEC), starch (ST) and cellulose gum (CMC) polymers added to cellulose nanocrystals (CN). The second differed from the first due to the addition of peanut peel extract, chosen because it has higher rates of antioxidant activity by DPPH, ABTS and FRAP methods in comparison with extracts of Persian lime and Rangpur seeds. In both experiments the assessments occurred during nine storage days under 23 °C ± 2 °C. Ethylene, CO2, fresh mass loss, firmness and chlorophyll were assessed. In the second were included DPPH, ABTS and FRAP antioxidant activity analyses, as well as total phenolic composites and ascorbic acid. In the first experiment, coatings formed by CMC, PEC and ST pure polymers with their respective nanocomposites called NCMC, NPEC and NST were efficient to reduce ethylene production until first three storage days. Among tested treatments, NPEC nanocomposite (12.01 mg CO2 kg-1 h-1) was more efficient than PEC (14.93 mg CO2 kg-1 h-1) to inhibit CO2 diffusion. PEC polymer when reinforced by NC (NPEC) was the only coating to reduce fresh mass loss of Persian lime, and it was also more efficient than PEC pure polymer when it comes to retention of chlorophyll. All tested nanocomposites and pure polymers were similarly efficient to keep fruit s firmness. In the second experiment the combination of pectin, cellulose gum, nanocrystals and extract was responsible to present lower ethylene and CO2 production rates. All tested coatings slowed fresh mass and firmness loss of fruits, but pectin and cellulose gum active nanocomposite was the coating able to contribute to the lowest rate of fresh mass loss and to highest rate of fruit s firmness retention, but the addition of extract did not influence these results. The reinforcement with cellulose nanocrystals was able to retain antioxidant activity off added coatings, which consisted of peanut peel extract. This research showed that pectin coatings, based on nanocrystals and the coatings from polymeric combination of pectin and cellulose gum, along with peanut peel extract and nanocrystals, presented better barrier properties against gases and water vapor, based on physiologic and physicochemical indicators Revestimentos comestíveis podem auxiliar na qualidade e conservação de frutos. Polímeros de polissacarídeos, como amido, pectina e celulose têm sido muito utilizados como base de formação de revestimentos, mas suas propriedades físicas não proporcionam barreira adequada à difusão de gases e vapor d´água. Nanocristais de celulose, quando incorporados a revestimentos comestíveis, podem melhorar suas propriedades de barreira. A adição de um antioxidante natural ao revestimento pode melhorar a capacidade de conservação do fruto. Antioxidantes naturais possuem relativa instabilidade que pode limitar suas propriedades redutoras. No entanto, a inclusão de nanocristais pode agregar maior estabilidade ao antioxidante adicionado. Assim, o objetivo deste trabalho foi avaliar o efeito de revestimentos poliméricos, adicionados com nanocristais de celulose e extrato vegetal na fisiologia e qualidade pós-colheita da lima ácida Tahiti. O trabalho foi dividido em dois experimentos. O primeiro consistiu na avaliação do efeito de polímeros de carboximetilcelulose (CMC), pectina (PEC) e amido (AM), adicionados de nanocristais de celulose (NC). O segundo diferiu do primeiro pela adição de extrato de película de amendoim, escolhido por possuir maiores valores de atividade antioxidante pelos métodos DPPH, ABTS e FRAP em comparação aos extratos de casca de lima ácida Tahiti e semente de limão Cravo. Em ambos experimentos as avaliações ocorreram durante 9 dias de armazenamento a 23 °C ± 2 °C. Etileno, CO2, perda de massa fresca, firmeza e clorofila foram avaliados nos dois experimentos. No segundo foram incluídas as análises de atividade antioxidante pelos métodos DPPH, ABTS e FRAP, compostos fenólicos totais e ácido ascórbico. No primeiro experimento, os revestimentos formados com os polímeros puros CMC, PEC e AM e com os seus respectivos nanocompósitos chamados NCMC, NPEC e NAM foram eficazes em reduzir a produção de etileno até os primeiros três dias de armazenamento. Entre os tratamentos testados, o nanocompósito NPEC (12,01 mg CO2 kg-1 h-1) foi mais eficiente em inibir a difusão de CO2 do que o polímero puro PEC (14,93 mg CO2 kg-1 h-1). O polímero PEC quando reforçado com NC (NPEC) foi o único revestimento que pôde reduzir a perda de peso fresco de lima ácida Tahiti, e também foi mais eficiente na retenção de clorofila do que o polímero puro PEC. Todos os nanocompósitos ou polímeros puros testados foram similarmente eficientes em reter a firmeza dos frutos. No segundo experimento a mistura de pectina e carboximetilcelulose, nanocristais e extrato foi responsável por apresentar as menores taxas de produção de etileno e CO2. Todos os revestimentos testados retardaram as perdas de massa fresca e de firmeza dos frutos, mas o nanocompósito ativo de pectina e carboximetilcelulose foi o revestimento capaz de influenciar a menor perda de massa fresca e reter a maior firmeza, mas a adição de extrato não influenciou esses resultados. O reforço com nanocristais de celulose foi capaz de reter atividade antioxidante dos revestimentos adicionados de extrato de película de amendoim. Este estudo mostrou que revestimentos de pectina, baseados em nanocristais e revestimentos da mistura polimérica de pectina e carboximetilcelulose, adicionais de extrato de película de amendoim e nanocristais, apresentaram melhores propriedades de barreira a gases e ao vapor de água, baseados nos indicadores fisiológicos e físico-químicos

Filmes bionanocompósitos vêm sendo de especial interesse para a indústria de embalagens devido as características ambientais e funcionais desses novos produtos. Há uma vasta variedade de combinações possíveis entre matriz/carga, possibilitando a criação de diversos filmes com funções semelhantes. Este trabalho utiliza a avaliação do ciclo de vida como ferramenta de tomada de decisão quanto a melhor combinação matriz/carga, em termos ambientais, para desenvolvimento de filmes. As matrizes estudadas são amido de milho, gelatina da pele da tilápia, e poli ácido lático (PLA), e para função de carga, nanocristais de celulose (NCC) obtidos a partir da fibra da casca do coco verde, línter de algodão, fibra de algodão e fibra do mesocarpo do dendê. Assim, são comparados os impactos ambientais de ciclo de vida dos seguintes filmes: i) Amido/NCC coco (AmC); ii) Amido/NCC línter (AmL); iii) Amido/NCC algodão (AmA); iv) Amido/ NCC dendê (AmD); v) Gelatina/NCC coco (GelC); vi) Gelatina/NCC línter (GelL); vii) Gelatina/NCC algodão (GelA); viii) Gelatina/NCC dendê (GelD); ix) PLA/NCC coco (PLAC); x) PLA/NCC dendê (PLAD). A fronteira do sistema estabelecida é do berço ao portão, com unidade funcional de 100g de filme. Os inventários da gelatina e dessas cargas foram levantados em laboratórios, sendo a quantidade de NCC estabelecida pela teoria de percolação. Os dados referentes a produção de amido e glicerol, usado como plastificante, foram extraídos do ecoinvent v.3. Os impactos foram analisados com o método Recipe (H) para as categorias mudança climática, eutrofização hídrica, acidificação terrestre e depleção hídrica, e para as categorias de impacto ecotoxicidade, toxicidade humana cancerígena e não cancerígena, o método Usetox. A análise de incerteza utiliza o método de Monte Carlo. Os resultados da avaliação comparativa de impactos baseada em valores médios mostram que o compósito PLAD apresenta maior impacto em cinco das sete categorias estudadas, seguido do filme PLAC. O compósito com melhor desempenho ambiental é GelC, com menores impactos nas categorias acidificação terrestre, eutrofização hídrica, toxicidade humana, não câncer e ecotoxicidade. Foi realizada análise de dominância e observado que o processo que mais contribuía para os impactos dos filmes a base de PLA era a produção do solvente triclorometano, e para os demais filmes, a obtenção dos NCC, pela produção dos regentes ácido acético e peróxido de hidrogênio. Logo, foi realizada a análise de 3 cenários ? substituição parcial de clorofórmio por cetona para os filmes a base de PLA, substituição do ácido acético por etanol para a obtenção dos NCC de coco e dendê e diminuição da concentração de peróxido de hidrogênio em uma das fases de obtenção dos NCC de dendê. Houve diminuição em até 62% nos impactos dos filmes, no entanto não existiu alteração na ordem de impacto dos filmes. A análise de erro dos bionanocompósitos com melhor e pior desempenho ambiental, considerando um nível de significância de 95%, confirmou o resultado da avaliação de impacto nas categorias eutrofização, acidificação terrestre e mudança climática. Nas categorias restantes não existiu diferença estatística entre os dois produtos. Made available in DSpace on 2018-12-23T23:29:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissertacaoAna.pdf: 1528330 bytes, checksum: 583d7c48b2cf067c3b5f5000078f3d63 (MD5) Previous issue date: 2018-12-20 Dissertação (Mestrado em em Tecnologia e Gestão Ambiental) - Instituto Federal do Ceará, Fortaleza. Orientador: Adeildo Cabral da Silva. Co-orientadora: Maria Clea de Brito Figueiredo

Orientadores: Watson Loh, Michael Kam Chiu Tam Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Nanocristais de celulose (CNC) são comumente obtidos por hidrólise ácida da celulose, o polímero mais abundante na natureza. Eles são biodegradáveis, não tóxicos e anfifílicos. A substituição de alguns grupos hidroxila em sua superfície por grupos éster de sulfato (OSO3-) proveniente da hidrólise com ácido sulfúrico confere uma estabilidade eletrostática e coloidal em dispersões aquosas. É esperada então uma forte interação eletrostática com surfatantes catiônicos, por exemplo, da mesma maneira que polímeros iônicos o fariam, podendo ocasionar sua precipitação/floculação. Este fenômeno é observado ao estudarem-se misturas aquosas contendo uma concentração fixa de CNC em presença de uma série homóloga de surfatantes brometos de alquiltrimetilamônio (CnTAB). Diferentes técnicas experimentais foram utilizadas como: titulação calorimétrica, medidas de espalhamento de luz e potencial zeta, fluorescência de sondas etc. Os resultados indicam que a força motriz inicial é a interação eletrostática entre ambos em baixa concentração de surfatante, e a precipitação ocorre para toda a série homóloga quando a concentração de surfatante atinge o valor de cerca de metade de sua concentração micelar crítica (cmc), o que denota uma importante contribuição hidrofóbica por parte do surfatante. Adicionando-se surfatantes não iônicos à mistura, a precipitação pode ser modificada (mas não impedida) por uma faixa de concentração maior de surfatante catiônico. Uma maneira de tentar conferir uma estabilidade estérica adicional à CNC é com a modificação de alguns grupos hidroxilas restantes com um polímero hidrofílico derivado do poli (oxido de etileno), o poli(dietileno óxido metil éter metacrilato), P(MEO2MA). Este polímero passa por uma transição de fase reversível com o aumento da temperatura, reversibilidade esta que pode ser alterada na presença de surfatantes iônicos: enquanto o surfatante aniônico dodecilsulfato de sódio (SDS) pode-se ligar apenas à cadeia polimérica por interações hidrofóbicas (independente da temperatura), o surfatante catiônico brometo de dodeciltrimetilamônio (C12TAB) pode-se ligar tanto ao polímero (interações hidrofóbicas) quanto aos grupos éster de sulfato (interações eletrostáticas), alterando a carga da CNC-g-P(MEO2MA). Outra maneira de estudar a influência de surfatantes iônicos é modificar a superfície da CNC com grupos amino (NH2) que respondem a alterações de pH, alterando a carga elétrica total da superfície. Em baixos valores de pH, SDS interage fortemente com CNC-NH2, enquanto C12TAB interage apenas em altos valores de pH. De modo geral, os presentes resultados adicionam informações importantes sobre o comportamento coloidal de CNC e suas misturas com surfatantes, e entender como a estabilidade da CNC e seus derivados em água varia em presença de surfatantes iônicos é de grande valia no preparo de novos nanocompósitos, o que leva a ampliação de seu campo de aplicações Abstract: Cellulose nanocrystals (CNC) are commonly obtained by acid hydrolysis of cellulose, the most abundant homopolymer in nature. They are biodegradable, nontoxic, and amphiphilic. The substitution of some of the hydroxyl groups on its surface by sulfate-ester groups (OSO_3^-) when hydrolysis is performed using sulfuric acid, renders an electrostatic and colloidal stability in aqueous dispersions. A strong electrostatic interaction between CNC and cationic surfactants is expected in a similar fashion to ionic polymers, which might lead to precipitation/flocculation. This phenomenon is observed when studying aqueous mixtures with a fixed CNC concentration in the presence of a homologous series of alkyltrimethylammonium bromide surfactants (CnTAB). Different experimental techniques were used such as: calorimetric titration, light scattering and zeta potential, probe fluorescence, etc. The results indicate that the initial driving force is the electrostatic interactions between CNC and surfactants at low surfactant concentration and, precipitation occurs for the entire homologous series when the surfactant concentration reaches half the critical micellar concentration (cmc), denoting an important hydrophobic contribution from the surfactant. Precipitation can be modified for a larger cationic surfactant concentration range and not avoided though, by adding nonionic surfactants to the CNC-CnTAB mixture. One attempt of bestowing an additional sterical stability to CNC is by modifying some of its remaining hydroxyl groups with a hydrophilic poly (ethylene oxide) derivative, poly (diethylene oxide methyl ether methacrylate), P(MEO2MA). This polymer can undergo a reversible phase-transition with a temperature increase and this reversibility can be changed in the presence of ionic surfactants: while an anionic surfactant, sodium dodecylsulfate (SDS) can only bind to the polymer chains via hydrophobic interactions (temperature independent), a cationic surfactant, dodecyltrimethylammonium bromide (C12TAB) can bind to both the polymer chains (hydrophobic interactions) and the sulfate-ester groups (electrostatic interactions), changing the CNC-g-P(MEO2MA) charge. Another way of studying the influence of ionic surfactants is to modify the surface of CNC with amine groups (NH2) that are pH-responsive and therefore can change the overall surface charge. At low pH values, SDS strongly interacts with CNC-NH2, while C12TAB interacts only at high pH values. Overall the present results add important information regarding the colloidal behavior of CNC and its mixtures with surfactants and understanding how the stability of CNC and its derivatives in aqueous dispersions may vary in the presence of ionic surfactants is of great value in preparing new nanocomposites, which in turn broadens its field of applications Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CAPES

No presente trabalho foram preparadas diferentes suspensões pela dispersão de nanotubos de carbono funcionalizados (MWCNT-COOH) e/ou nanocristais de celulose (NCC) em soluções ácidas de quitosana de baixa massa molar (Mv=3,3x104 g/mol e GA= 25%) e de alta massa molar (Mv= 3,7x105 g/mol e GA= 31%) e glicerol (10% (m/m)) com o emprego de ultrassom de ponta. As dispersões foram caracterizadas de forma a verificar qual a concentração de cada nanocarga seria possível dispersar nessas quitosanas sem a utilização de etapas posteriores de centrifugação. Foi verificado que concentrações de nanotubos da ordem de 2% (m/m) e de 0,5% (m/m) são efetivamente dispersas nessas matrizes (de baixa e alta massas molares, respectivamente) e que as mesmas permanecem estáveis mesmo após 3 meses ou mais de repouso, evidenciando a estabilização das cargas pela quitosana e a obtenção de dispersões termodinâmicas. A partir dessas suspensões, foram preparados nanocompósitos poliméricos binários (QUI/ MWCNT-COOH ou NCC) e ternários (QUI/MWCNT-COOH/NCC) por evaporação do solvente e transvasamento (casting). A adição de MWCNT-COOHs e NCCs influencia a estabilidade térmica das matrizes de quitosana (avaliada por termogravimetria), indicando possível interação entre as cargas e a matriz. Dados de espectroscopia vibracional na região do infravermelho dos filmes dos compósitos evidenciaram a interação carga/matriz o que foi corroborado pelas imagens de microscopias eletrônicas de varredura e transmissão. Essas imagens mostraram uma boa adesão das cargas à matriz polimérica como resultado da interação MWCNT-COOH/QUI e NCC/QUI e QUI/MWCNT-COOH/NCC. Além disso, outro indício dessa interação é que nas imagens (obtidas na superfície de fratura) não foram observadas regiões que indicassem que o nanotubo foi puxado para fora da matriz no momento da fratura, além de nanotubos curvados e entrelaçados na matriz polimérica, ligando "pontos" da superfície fraturada. Essa morfologia é essencial para a transferência de tensão entre nanotubo e matriz quando o material é sujeito a uma solicitação mecânica. De fato, os ensaios mecânicos mostraram que tanto os nanotubos (em menor escala) e os NCC são excelentes agentes de reforço para a quitosana. Foram verificados aumentos nas propriedades como módulo de elasticidade, resistência a tração, alongamento na ruptura e tenacidade. Além disso, nos compósitos ternários, a sinergia entre matriz, nanotubos e nanocristal permitiu o preparo de nanocompósitos com propriedades superiores às verificadas nos compósitos binários empregando baixas concentrações das nanocargas, especialmente na matriz de quitosana de alta massa molar. In this study different suspensions were prepared by dispersing functionalized carbon nanotubes (MWCNT) and/or cellulose nanocrystals (NCC) in acidic solutions of low ( = 3,3x104 g/mol and = 25%) and high molar mass ( = 3,7x105 g/mol and = 31%) chitosans andglycerol (10% by weight) with the use of a tip ultrasound. The dispersions were characterized in order to find what concentration of each nanofiller would be possible to disperse with those chitosans without the use of further centrifugation steps. It was found that concentrations of NCC ofabout 10wt% and 1w% and nanotubes in the order of 2wt% and 0.5wt% were effectively dispersed in such matrices (high and low molecular weights, respectively) and the suspensions remain stableeven after 3 months or more (at rest), indicating the filler stabilization by the chitosan with the preparation of thermodynamic dispersions. From these suspensions, binary (CHI /MWCNT or NCC) and ternary (CHI/MWCNT/NCC) polymer nanocomposites were prepared by casting technique. The addition of MWCNTs and NCCs affects the thermal stability of the chitosan (as measured by thermogravimetry), indicating possible interaction between the filler and matrix. Infrared spectroscopy data of the composite films showed the interaction filler/chitosan, which was corroborated by the scanning and transmission electronic microscopies images. These images showed good adhesion of the fillers to the polymer matrix as a result of MWCNT/CHI, NCC/CHI and CHI/MWCNT/NCC interactions. Furthermore, another evidence of this interaction (obtained in the fracture images) is the fact that no nanotube was pulled out from the matrix with the fracture, as well the observation of curved nanotubes connecting "points"of the fractured surface. This morphology is essential to the transfer of tension between the fillers and matrix when the material is subjected to mechanical stress. In fact, the mechanical tests showed that both the nanotubes (in a smaller scale) and NCC are excellent reinforcement for chitosan. Increases were observed in properties such as modulus, tensile strength, elongation at break and toughness. Moreover, in the ternary composite, the synergy between the matrix, nanocrystals and nanotubes allowed the preparation of nanocomposites with superior properties to those found in the binary systems using low concentrations of the nanofiller, especially in the high molecular weight chitosan matrix.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) In this study the potential of cellulose nanocrystals (CNC) as a reinforcement of a thermoplastic polyurethane partially obtained from renewable sources (Bio-TPU) was investigated. The nanocomposites were obtained in the melt state and from solution casting. The CNC were obtained from acid hydrolysis of eucalyptus kraft pulp. They were freeze dried and used with and without surface treatment. Two types of surface treatment were employed: polymer grafting and oligomers grafting. Only the effectiveness of the second treatment could be confirmed by FTIR. CNC’ structural and geometric characteristics, crystallinity degree and thermal stability were determined by infrared spectroscopy (FTIR), transmission electron microscopy (TEM), wide angle X-ray diffraction (WAXD) and thermogravimetric analysis (TGA), respectively. The concentrations of CNC were varied between 0.1 and 5.0 wt %. The rheological properties of the nanocomposites were evaluated in the steady state and oscillatory measurements in order to evaluate the level of dispersion CNCs in TPU. The nanocomposites obtained by solution casting showed good dispersion. In the melt state, only those obtained with treated CNC showed good dispersion. The deformation and elastic recovery of the nanocomposites tests in the melt state were evaluated through creep and constrained recoil rheological essays. Their morphologies were studied by small angle X-ray scattering (SAXS) and scanning electron microscopy (SEM). It was possible to prove the inclusion of CNC in TPU did not change its conformation. The nanocomposites were also characterized according to their: i) mechanical properties, through tensile tests, ii) thermal properties, by using differential scanning calorimetry (DSC) and TGA, iii) thermo-mechanical properties, evaluated by dynamic mechanical thermal analysis (DMTA) and iv) optical properties, through opacity the nanocomposites with 5.0 wt % of CNC shown better performance and similar results were found from solution casting and melt state processing techniques. Neste trabalho o potencial de reforço de Nanocristais de Celulose (NCC) em uma matriz de poliuretano termoplástico com matéria prima parcialmente de fonte renovável (Bio-TPU) foi avaliado. Os nanocompósitos foram obtidos no estado fundido e por solução. Os NCC utilizados foram obtidos por hidrólise ácida da polpa Kraft de eucalipto previamente branqueada, e foram utilizados depois de liofilizados e após tratamento superficial. Dois tipos de tratamentos superficiais foram realizados: enxertia de polímeros e enxertia de oligômeros. As características estruturais, geométricas, teor de cristalinidade e estabilidade térmica dos NCC antes e após o tratamento superficial foram determinados por técnicas de espectroscopia de infravermelho (FTIR), microscopia eletrônica de transmissão (MET), difratometria de raio-x de alto ângulo (WAXD) e análise termogravimétrica (TGA), respectivamente. Apenas a enxertia de oligômeros pôde ser comprovada por FTIR. Os Nanocompósitos foram preparados com frações mássicas de NCC variando de 0,1 a 5,0 % (m/m) e foram avaliados quanto às propriedades reológicas em regime permanente e oscilatório para determinar o nível de dispersão dos NCC no TPU. Todos apresentaram boa mistura por solução. No estado fundido apenas os NCC tratados apresentaram boa mistura. A deformação e a recuperação elástica dos nanocompósitos no estado fundido foram analisadas em ensaios reológicos de fluência. A morfologia foi avaliada por espalhamento de raio-x a baixo ângulo (SAXS) e microscopia eletrônica de varredura (MEV), sendo possível verificar que a inclusão de NCC não alterou a conformação do TPU. Os nanocompósitos também foram caracterizados quanto às suas propriedades: i) mecânicas (testes de tração), ii) térmicas ((DSC) e TGA), iii) termomecânicas (análise termo dinâmico mecânica (DMTA)) e iv) óticas. Os nanocompósitos obtidos com 5 % de reforço apresentaram melhor desempenho e comparando-se os resultados dos nanocompósitos obtidos no estado fundido e por solução conclui-se que o desempenho de ambos foi similar.

Financiadora de Estudos e Projetos This study aimed at evaluating the potential of application of cellulose nanocrystals as reinforcing elements of biodegradable polymeric matrices, in the films and injection molded pieces applications. Two polymeric matrices with different properties were used, namely: poly(butylene adipate-co-terephthalate), PBAT, and poly(lactic acid), PLA. For the extraction of cellulose nanocrystals (NCC), two sources were selected: microcrystalline cellulose (CMC) and balsa wood . Due to the high polarity of cellulose nanocrystals, different approaches of surface chemical modifications of these particles were tested, in order to ensure their good dispersion when added to polymeric matrices of lower polarity. They were: a) chemical modification with two types of isocyanates, an aliphatic one (octadecyl isocyanate) and an aromatic one (phenylbutyl isocyanate); b) grafting of poly (butylene glutarate) using the in situ polymerization technique; c) silanization treatment; and d) grafting of poly(acrylic acid) through click chemistry technique. Modified and unmodified NCCs were processed with PBAT and PLA by casting or melt extrusion processing techniques. In general, the chemical modification of NCC surface increased their thermal resistance, decreased their polarity and improved their dispersion into PLA and PBAT matrices. Some of these treatments, as well as the processing conditions enabled an increase in the overall mechanical properties of the polymers. Thus, the characterization of the nanocomposites showed that NCC addition increased the elastic modulus of the matrix and retained its higher stiffness even under relatively high temperatures. Higher NCC contents led to larger increases in the stiffness of the ensuing composites. The water vapor permeability of PBAT was also reduced with the introduction of NCC. This work points out several potential good perspectives for the use of celulose nanocrystals as reinforcing elements of polymeric matrices. It showed also that it is possible to obtain significant improvements in the polymer properties using the same processing techniques as those used at industrial scale, such as melt extrusion and injection molding. O presente estudo de doutorado teve como objetivo avaliar o potencial de aplicação de nanocristais de celulose como reforço em matrizes poliméricas biodegradáveis, em aplicações de filmes ou em peças moldadas por injeção. Duas matrizes poliméricas de diferentes propriedades foram utilizadas para estudo nessas aplicações, sendo elas: poli(butileno adipato-co-tereftalato), PBAT, e poli(ácido láctico), PLA. Foram também selecionadas duas fontes para extração dos nanocristais de celulose (NCC): a celulose microcristalina (CMC) e a madeira balsa. Devido ao caráter altamente polar dos nanocristais de celulose diferentes rotas de modificações químicas superficiais dessas partículas foram testadas, visando garantir a boa dispersão dos mesmos quando adicionados às matrizes poliméricas de menor polaridade. Foram elas: a) modificação química com dois tipos de isocianatos, sendo um de cadeia alifática (octadecil isocianato) e outro de cadeia aromática (fenilbutil isocianato); b) enxertia do poli(butileno glutarato) através da técnica de polimerização in situ; c) tratamento de silanização com - metacriloxi-propil-trimetoxi-silano; d) enxertia de poli(ácido acrílico) através da técnica de click chemistry. NCC modificados e não modificados foram processados com PBAT ou PLA através de mistura com o polímero em solução (casting) ou no estado fundido (extrusão ou homogeneizador de alta rotação do tipo Drais). De modo geral, modificações químicas superficiais dos NCC aumentaram a estabilidade térmica dos mesmos, diminuíram sua polaridade e melhoraram a dispersão dos NCC nas matrizes de PBAT ou PLA. Isso fez com que incrementos ainda maiores nas propriedades desses polímeros pudessem ser alcançados, dependendo do tipo de modificação e do processo de mistura utilizados. A caracterização dos nanocompósitos obtidos mostrou que a adição de NCC elevou o módulo elástico das matrizes e conservou sua maior rigidez mesmo em temperaturas relativamente elevadas, sendo que maiores teores de NCC levaram a maiores aumentos na rigidez. A permeabilidade a vapor de água do PBAT também foi reduzida com a introdução dos NCC e não foi alterada no caso do PLA. Os resultados desse trabalho apontaram boas perspectivas no uso dos nanocristais de celulose como reforços de matrizes poliméricas. Também mostraram que é possível obter melhorias nas propriedades de polímeros mesmo através da utilização de processos de maior reprodutibilidade em escala industrial, como extrusão e injeção.

Orientador: Nelson Eduardo Durán Caballero Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho nanofibras de quitosana/poli (óxido de etileno) (PEO) (5:1) com nanocristais de celulose (NCC) foram produzidas com sucesso por eletrofiação e foi verificado o efeito da adição dos NCC nas propriedades das nanofibras obtidas. Os ensaios de eletrofiação foram realizados com amostras de NCC obtidas por hidrólise ácida. A eletrofiação de soluções de quitosana, sem e com NCC, resultaram na formação de muitas gotas (beads). Portanto, foi necessário adicionar o PEO nas soluções. Embora a adição de PEO tenha favorecido a formação de fibras, as soluções de quitosana/PEO sem NCC geraram também gotas enquanto que as soluções de quitosana/PEO contendo NCC resultaram em fibras uniformes. As soluções de quitosana/PEO com NCC apresentaram maior viscosidade em relação à solução sem NCC, o que pode ter favorecido a formação de fibras uniformes. As soluções de quitosana/PEO contendo 10% (m/m) de NCC produziram fibras mais finas em relação às soluções com 5% (m/m) de NCC provavelmente devido à maior condutividade da solução. Análises termogravimétricas mostraram que os NCC interferem na decomposição do PEO, mas sem prejudicar o desempenho do material. As nanofibras de quitosana/PEO contendo NCC apresentaram menor cristalinidade em relação às nanofibras sem NCC. Resultados de ensaios com células em culturas de fibroblastos 3T3 mostraram que as nanofibras de quitosana/PEO (com 10% de NCC) promoveram a adesão celular e mantiveram a morfologia celular característica o que sugere um potencial dessas nanofibras para aplicações em engenharia de tecidos Abstract: In this work chitosan/ poly (ethylene oxide) (PEO) (5:1) nanofibers with cellulose nanocrystals (CNC) were successfully produced by the electrospinning technique and the effect of the addition of CNC on the nanofibers properties was evaluated. The electrospinning assays were performed with samples of CNC obtained by acid hydrolysis. The electrospinning of chitosan solutions, with and without CNC, resulted in the formation of many drops (beads). Therefore, it was necessary to add PEO on solutions. Although the PEO addition has favored the fiber formation, the chitosan/PEO solutions without CNC showed beads while chitosan/PEO solutions with CNC resulted in uniform fibers. The chitosan/PEO solutions with CNC showed higher viscosity compared to the solution without CNC, which may have favored the formation of uniform fibers. Solutions of chitosan/PEO containing 10% (w/w) of CNC produced thinner fibers compared to solutions containing 5% (w/w) of CNC probably due the higher solution conductivity. Thermogravimetric analysis (TGA) showed that the CNC has an effect on the PEO decomposition, however, it does not impair the performance of the material. The chitosan/PEO nanofibers with CNC showed lower crystallinity compared the nanofibers without CNC. Results from cell assay in cultures of 3T3 fibroblasts showed that the chitosana/PEO nanofibers (with 10% of CNC) promoted cell attachment and maintained the characteristic cell morphology which suggests potential applications of these nanofibers in cell tissue engineering Doutorado Físico-Química Doutora em Ciências

Neste trabalho de pesquisa, novos nanobiocompósitos poliméricos foram preparados a partir de polilactídeos (PLAs) e nanocristais de celulose (NCCs), a fim de verificar a influência dessas nanopartículas nas propriedades de reforço, de barreira e na taxa de degradação das matrizes. Conhecidos por domínios cristalinos de celulose, os NCCs se destacam por sua biodegradabilidade e por suas excelentes propriedades mecânicas, óticas e térmicas. No entanto, para que possa incorporar tais propriedades à matrizes hidrofóbicas, esses materiais devem estar suficientemente dispersos, o que é possível por meio da modificação química de sua superfície ou através da formação de ligações covalentes entre a matriz polimérica e os NCCs. Para a preparação dos NCCs utilizou-se a hidrólise ácida da polpa de eucalipto com H2SO4. Como uma primeira alternativa de modificação dos NCCs foi utilizada a esterificação de Fischer com três diferentes ácidos orgânicos: etanoico, hexanoico e neopentanoico. Os NCCs modificados e não modificados foram, em seguida, caracterizados por meio de diferentes técnicas, que incluem: ângulo de contato, IV-TF, análise elementar, TEM e DRX. Os resultados revelaram que os NCCs obtidos apresentaram um comprimento médio de 145 ± 25 nm e uma razão de aspecto (comprimento/largura) de 24. Além disso, foi comprovada a modificação da superfície por meio do surgimento de bandas características de grupos ésteres no infravermelho e um aumento da quantidade de carbono nos nanocristais pela análise elementar. O preparo dos bionanocompósitos de PLAs com NCCs foi realizado por meio de quatro diferentes estratégias. Para as duas primeiras foi utilizado o PDLLA, um polímero amorfo, enquanto nas duas últimas o PLLA, um polímero semicristalino. Primeiramente, os NCCs não modificados foram dispersos em PDLLA. Caracterizados por técnicas espectroscópicas, térmicas e mecânicas, as análises revelaram uma boa adesão interfacial e um aumento das propriedades mecânicas da matriz. Em uma segunda estratégia foi utilizado o polietilenoglicol (PEG) como agente dispersante dos nanocristais a fim de melhorar a adesão dos NCCs à matriz polimérica. Os resultados obtidos por DSC revelaram que a adição do PEG leva a um decréscimo da estabilidade térmica da matriz, além de agir como plastificante, diminuindo consideravelmente a Tg do PDLLA. Verificou-se ainda que o efeito dos nanocristais é bastante limitado uma vez que a influência do PEG é muito mais pronunciada por estar em maior quantidade. Na terceira estratégia os NCCs modificados com o ácido neopentanoico foram incorporados ao PLLA. Foi verificado por MEV e DSC que os NCCs agem como agentes de nucleação da matriz levando à formação de novos domínios cristalinos. A boa interação entre os reforços e o PLLA ficou comprovada pela melhoria das propriedades térmicas e mecânicas levando, por exemplo, a um acréscimo da temperatura inicial de degradação e a um aumento de 100% na resistência à tração. A quarta e última estratégia de incorporação de NCCs à matriz de polilactídeo consistiu no método denominado grafting from. Nessa metodologia o monômero do lactídeo pôde ser polimerizado a partir da superfície dos NCCs, rico em grupos hidroxila. Utilizou-se um catalisador à base de magnésio, em substituição ao convencional de estanho utilizado para a síntese de polilactídeos. Análises espectroscópicas por infravermelho, RMN 1H e XPS revelaram a eficiência da polimerização na superfície dos nanocristais. Para os nanocompósitos preparados por essa via foi observada uma melhoria significativa no módulo de armazenamento dos compósitos, quando comparado com a matriz de PLLA pura e dos compósitos obtidos com os NCCs sem modificação química. A maior rigidez mecânica foi interpretada como sendo o resultado de vários fatores, tais como um maior grau de cristalinidade, uma melhor dispersão do material de enchimento na matriz e uma forte adesão interfacial das nanopartículas com o polímero. Finalmente, os compósitos obtidos foram submetidos a dois ensaios de degradação: no primeiro, denominado degradação hidrolítica, as amostras foram submetidas a um meio de tampão fosfato (pH = 7,4 e com temperatura de 37 ºC), simulando os fluidos corporais em vista de aplicações biomédicas. No segundo ensaio as amostras foram submetidas à degradação em solo compostado, como meio microbiano ativo. Em ambos os testes o objetivo foi avaliar a influência dos nanocristais na degradação das matrizes. Os resultados obtidos para os testes de degradação hidrolítica revelaram que os NCCs influenciam fortemente na cinética da degradação hidrolítica, diminuindo consideravelmente a velocidade de degradação. Já para os ensaios em solo compostado os resultados mostraram que os NCCs aceleram a degradação das matrizes, uma vez que eles são prioritariamente degradados por ação microbiana. In this study, nanobiocomposites were prepared from polylactide ( PLAs ) and cellulose nanocrystals ( NCCs ) to determine the effect of these nanoparticles on barrier and reinforcing properties and degradation rate of these polymeric matrices. The NCCs are known to be cellulose crystalline domains. The NCCs are noted for their biodegradabilityand their excellent mechanical, optical and thermal properties. However, that can incorporate these properties to hydrophobic matrices, such materials should be sufficiently dispersed, which is possible through the chemical modification of its surface or by formation of covalent bonds between the polymer matrix and the NCCs . For the preparation of NCCs was used the acid hydrolysis of eucalyptus pulp with H2SO4. As a first alternative modification of the NCCs was used Fischer esterification withthree different organic acids: ethanoic, hexanoic and neopentanoic acids. Then, the modified and unmodified NCCs were characterized using various techniques, which include: contact angle, IV-FT , elemental analysis , TEM and XRD . The results showed that the NCCs obtained showed an average length of 145 ± 25 nm and an aspect ratio(length / width ) of 24. The surface modification was confirmed by the appearance characteristic bands of infrared ester groups and an increase in the percentage of carbon in the nanocrystals modified by elemental analysis. The preparation of bionanocomposites of PLAs with NCCs was conducted using four different strategies. For the first two, was used PDLLA, an amorphous polymer while the last two PLLA, a semi crystalline polymer. First, the NCCs unmodified were dispersed in PDLLA. Characterized by spectroscopic , thermal and mechanical analysis showed a good interfacial adhesion and an increase of the mechanical properties of the matrix. In a second strategy was usedpolyethylene glycol (PEG) as a dispersant of the nanocrystals, in order to improve adhesion to the polymer matrix of the NCCs . The results obtained by DSC showed that the addition of PEG leads to a decrease in thermal stability of the matrix also acts as a plasticizer, significantly reducing the Tg of PDLLA. However, the effect of the nanocrystals is limited since the influence of PEG is much more pronounced for being ingreater quantities. In the third strategy NCCs modified with neopentanoic acid were incorporated into PLLA. It was verified by SEM and DSC that NCCs act as nucleating agents of the matrix leading to the formation of new crystalline domains. A good interaction between the fillers and PLLA was confirmed by improved thermal and mechanical properties causing, for example, to an increase of the initial temperature of degradation, and a 100% increase in tensile strength . The fourth and final strategy for incorporating the NCCs consisted of method called grafting from. In this methodology the lactide monomer could be polymerized from thesurface of the NCCs rich in hydroxyl groups. It was used a magnesium based as catalyst, to replace the conventional tin-based catalyst, used for the synthesis of polylactides. Infrared spectroscopic analysis, 1H NMR and XPS showed the efficiency of polymerization at the surface of the nanocrystals. For the nanocomposites prepared in this way was observed a significant improvement in the storage modulus of the composites, as compared with pure PLLA matrix and the composites obtained with the NCCs without chemical modification . Themechanical rigidity was interpreted as being the result of several factors, such as a higher degree of crystallinity, better dispersion of the filler in the matrix and strong interfacial adhesion between the nanoparticles with the polymer. Finally, the composites were subjected to two tests of degradation in the first, called hydrolytic degradation, the samples were subjected to a phosphate buffer solution medium, (pH = 7.4 and temperature of 37 °C), simulating the bodily fluids aiming at biomedicalapplications. In the second experiment the samples were subjected to degradation in composted soil as a means microbial active. In both tests, the objective was to evaluate the influence of the nanocrystals in the degradation of the matrix. For the of results hydrolytic degradation the tests revealed that the NCCs strongly influence the kinetics of thehydrolytic degradation, decreasing considerably the degradation rate. For the composted soil, the results showed that the NCCs to accelerate the degradation of the matrices since they are primarily degraded by microbial action.