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Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) The modification of platinum-based electrodes for the efficiency optimization of the fuel cells has generated a great scientific interest, due to the problems associated with the poisoning of the catalytic surface. In addition, the use of renewable fuels is an important advantage for these systems by associating the high performance of the electric motors with the low emission of pollutants. In this way, the scientific community has studied numerous materials such as alloys and multilayer metallic structures (MM), and fuels as small organic molecules. In this work, Ptpc/M/Pt metallic multilayers were developed, in which rhodium or ruthenium was used as an intermediate layer, and their catalytic activities were investigated for the methanol and ethanol electro-oxidation in acid medium. For this purpose, cyclic voltammetry (VC) and in situ infrared spectroscopy (in situ FTIR) were used. In addition, the behavior and catalytic activity of MM Ptpc/Rh/Pt for the methanol electro-oxidation in alkaline medium using VC was evaluated. In acid medium, the compositions Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 and Ptpc/Ru5,0/Pt2,0 presented increases of 283% and 422%, respectively, in the peak current density compared to Ptpc for the methanol oxidation and 32% and 67%, respectively, for the ethanol electro-oxidation. Using FTIR in situ, the appearance of a band at ~ 2340 cm-1, attributed to CO2, which is the total oxidation product of the alcohols, was observed. In alkaline medium, Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 had an increase in the current density of 70% compared to Ptpc. Therefore, the addition of rhodium and ruthenium as intermediate layers promoted an improvement in the catalytic activity compared to Ptpc, probably by altering the electronic configuration of the platinum or improving the bifunctional effect. A modificação de eletrodos a base de platina para a otimização da eficiência das células a combustível direto vem gerando um grande interesse científico, devido aos problemas associados ao envenenamento da superfície catalítica. Além disso, a utilização de combustíveis renováveis é uma vantagem importante para estes sistemas por associarem o alto rendimento dos motores elétricos com a baixa emissão de poluentes. Desta maneira, inúmeros materiais, como ligas e estruturas multicamadas metálicas (MM), e combustíveis como moléculas orgânicas pequenas têm sido estudados pela comunidade científica. Neste trabalho, foram desenvolvidas multicamadas metálicas do tipo Ptpc/M/Pt, em que ródio ou rutênio foram usados como camada intermediária, e foram investigadas suas atividades catalíticas para a eletro-oxidação de metanol e etanol em meio ácido. Para tanto, a voltametria cíclica (VC) e a espectroscopia de infravermelho in situ (FTIR in situ) foram utilizadas. Além disso, foi avaliado o comportamento e atividade catalítica das MM Ptpc/Rh/Pt para a eletro-oxidação de metanol em meio alcalino utilizando VC. Em meio ácido, as composições Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 e Ptpc/Ru5,0/Pt2,0 apresentaram aumentos na densidade de corrente de pico comparadas à Ptpc de 283% e 422%, respectivamente, para a oxidação do metanol e de 32% e 67%, respectivamente, para a eletro-oxidação de etanol. Utilizando o FTIR in situ, foi observado o aparecimento de uma banda em ~2340 cm-1 atribuída ao CO2, que é o produto de oxidação total dos álcoois. Em meio alcalino, Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 apresentou 70% de aumento na densidade de corrente na oxidação de metanol em relação à Ptpc. Portanto, a adição de ródio e rutênio como camadas intermediárias promoveram uma melhora na atividade catalítica frente à Ptpc, provavelmente por alterar a configuração eletrônica da platina ou melhorar o efeito bifuncional. CNPq: 143341/2014-6

Universidade Federal de Minas Gerais Fuel cell is an alternative studied in recent years for energy conversion. A problem of this type of device is the choice of anode material and fuel used. Thus, different materials have been proposed besides the pure metals, such as alloys and metallic multilayers, and the direct conversion cell using small organic molecules has received particular attention. In this work we developed metallic multilayer Ptpc/Rh/Pt materials for the electroxidation of methanol and carbon monoxide. The technique used for the characterization of the electrodes and also to study the electroxidation of methanol and carbon monoxide was cyclic voltammetry. In addition, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) was used in order to characterize the oxidation of methanol on these multilayers. The methanol electroxidation showed an onset potencial shifted towards more negative potencials over Ptpc/Rh/Pt and the peak current density increased about 283% over Ptpc/Rh2.0/Pt1.0 compared to Ptpc. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on multilayers. Carbon monoxide electroxidation showed a higher current density for all multilayers electrodes when compared to Ptpc. A célula à combustível é uma das alternativas mais estudadas nos últimos anos para a conversão de energia. Um dos problemas deste tipo de dispositivo está na escolha do material do ânodo e no combustível utilizado. Desta forma, diferentes materiais têm sido propostos além dos metais puros, como ligas e multicamadas metálicas, e a célula de conversão direta utilizando pequenas moléculas orgânicas tem recebido especial atenção. Neste trabalho foi desenvolvida a multicamada metálica Ptpc/Rh/Pt para a eletroxidação de metanol e monóxido de carbono. A técnica utilizada para a caracterização dos eletrodos produzidos e também para o estudo da eletroxidação de metanol e monóxido de carbono foi a voltametria cíclica. Além disso, foi utilizada a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) para a caracterização do processo de oxidação do metanol sobre essas multicamadas. Para a eletroxidação do metanol, foi observado que o processo é iniciado em potencias mais negativos sobre Ptpc/Rh/Pt e os valores de densidade de corrente aumentaram 283% sobre Ptpc/Rh2,0/Pt1,0 em relação à Ptpc. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as multicamadas. Para a eletroxidação do monóxido de carbono, foi observado que todos os eletrodos apresentaram maior densidade de corrente que a Ptpc.

Universidade Federal de Minas Gerais Recently, the studies in the area of hybrid materials composed by biological structures have been of great interest, since they are considered versatile biotemplates in wich referred to the organization of nanostructured functional materials, mainly aiming technological attributions. Therefore, the central objective of this Master s Dissertation was the construction of microtubules formed by multilayers combined of gold and silver nanoparticles using as biotemplates the fungus Aspergillus aculeatus, which originated, thus, stable hybrid mesostructures with high potential of application to sensors and biosensors. The fungus was cultivated in a rich environment of citrate and, after the development of the hyphae, the colloidal dispersion of nanoparticles was added. Studies were done with relation to the effect of the synthesis temperature and the concentration of citrate in the average size of the gold nanoparticles and, posteriorly characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and spectroscopy of absorption in the UVVis region. The formation of multilayer composed by different metal nanoparticles was evaluated too. The hybrid materials were characterized by scanning electron microscopy with microanalysis by EDX (SEM-EDS). The obtained results showed that the either concentration of citrate or the temperature directly affect the average size of the gold nanoparticles with expressive results to the temperature. In which referred the formation of the microtubules with different metal nanoparticles, three distinct regions were identified, namely, containing just gold nanoparticles, containing gold and silver nanoparticles and containing just silver nanoparticles, fact discussed in this Master s Dissertation by the differentiation of hyphae growth inside the colloidal dispersion. Recentemente, os estudos na área de materiais híbridos compostos de estruturas biológicas têm sido de grande interesse, uma vez que são considerados biotemplates versáteis no que se refere à organização de materiais funcionais nanoestruturados, principalmente visando atribuições tecnológicas. Assim, o objetivo desta dissertação de Mestrado foi a construção de microtubos formados por multicamadas combinadas de nanopartículas de ouro e de prata utilizando como biotemplate o fungo Aspergillus aculeatus, originando, portanto, mesoestruturas híbridas estáveis com alto potencial de aplicação a sensores e biossensores. O fungo foi cultivado em um ambiente rico em citrato e após o desenvolvimento das hifas, foi adicionada a dispersão coloidal de nanopartículas. Foram feitos estudos com relação ao efeito da temperatura de síntese e da concentração de citrato no tamanho médio das nanopartículas de ouro, e posteriormente caracterizados por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia de absorção na região do UV-visível. Também, foi avaliada a formação de multicamadas compostas de diferentes nanopartículas metálicas. Os materiais híbridos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura com microanálise por EDS (MEV- EDS). Os resultados obtidos mostraram que tanto a concentração de citrato quanto a temperatura afetam diretamente o tamanho das nanopartículas com resultados expressivos para a temperatura. No que tange a formação de microtubos com diferentes nanopartículas metálicas, três distintas regiões foram identificadas, a saber, contendo somente nanopartículas de ouro, contendo nanopartículas de ouro e de prata e contendo somente nanopartículas de prata, fato discutido nessa Dissertação de Mestrado pela diferenciação de crescimento das hifas dentro da dispersão coloidal.

Universidade Federal de Sao Carlos Regarding to the search for new energy sources, of renewable character, fuel cells fall into one of the most studied proposals on Electrochemistry. More specifically, the direct fuel cells (DAFCs) using short-chain alcohols as fuel, have attracted the attention of researchers over the past two decades. Problems related to the energy efficiency of Pt-based catalysts for use in fuel cells, drive several studies in the literature concerning to the modification of these catalytic systems. Thus, have been proposed in the literature, other materials than pure Pt, such as alloys in binary and ternary composition, and more recently, metallic multilayered structures(MM), the latter being the study object of this work. Platinized titanium electrodes were prepared by potentiostatic electrodeposition technique (0.05 V vs RHE), and times of 1000 sec were necessary to obtain an identical polycrystalline platinum voltammetric profile, with guaranteed reproducibility. On these substrates, Ir/Pt bilayered systems were electrodeposited controlling films thickness through the deposition charge. Calculations revealed mass loading of platinum between13.4 and 26.3 μg and maximum film thickness of 43.2 nm. AFM images confirmed the homogeneity of the coatings as well as the total covering of the substrate. A screening of variables with the aid of a 22 factorial design with central point showed better intrinsic catalytic activity (current density normalized by the electroactive area) for the Ti/Pt25mC/Ir6mC/Pt system, which answers were around 270% higher than those obtained for Ti/Pt systems. In addition to the methanol oxidation voltammetry, chronoamperometric tests of methanol oxidation and CO stripping voltammetry suggest the MM-like systems are less susceptible to the catalyst poisoning phenomenon compared to the Ti/Pt systems. Assuming that there are no area effects due the current normalization through the electroactive area, nor the possibility of a bifunctional mechanism occurring,considering that are just Pt catalytic centers exposed, an explanation for the purposes of promoting catalytic activity may be based on electronic effects due to the possible compressive stress generated by the bilayer Ir/Pt causing an energy enlargement of the d band, lowering the adsorbates energy of adsorption. EIS data indicated a lower resistance to charge transfer in the reactions performed on MM systems, which strengthens the argument regarding the positive electronic effects associated with MM-like structures. No que diz respeito à busca por novas fontes energéticas, de caráter renovável, as células combustíveis se enquadram em uma das propostas mais estudadas na Eletroquímica. Mais especificamente, as células à combustível direto (DAFCs) que utilizam alcoóis de cadeia curta como combustível, vêm atraindo a atenção dos pesquisadores nas últimas duas décadas. Problemas relativos à eficiência energética dos catalisadores baseados em Pt para aplicação em células combustíveis, impulsionam diversos estudos na literatura concernentes à modificação desses sistemas catalíticos. Desta forma, têm sido propostos na literatura, diferentes materiais além da Pt pura, como ligas de composição binária e ternária, e mais recentemente, as multicamadas metálicas(MM), tendo sido esta última proposta objeto de estudo do presente trabalho. Eletrodos de titânio platinizados foram confeccionados através da técnica de eletrodeposição potenciostática a 0,05V vs ERH, sendo que tempos de 1000s foram necessários para se obter um perfil voltamétrico idêntico ao da platina policristalina, com reprodutibilidade garantida. Sobre estes substratos, sistemas de bicamadas Ir/Pt foram eletrodepositados controlando-se a espessura através da carga de deposição. Os cálculos de massa revelaram cargas de platina entre 13,4 e 26,3μg e espessuras máximas de filme de 43,2nm. Imagens de AFM confirmaram a homogeneidade dos eletrodepósitos bem como o recobrimento total do substrato. Uma triagem de variáveis com o auxílio de um planejamento fatorial 22 com ponto central apontou melhores atividades catalíticas intrínsecas (densidade de corrente normalizada pela área eletroativa) para o sistema Ti/Pt25mC/Ir6mC/Pt, cujas respostas foram em torno de 270% maiores que em relação ao Ti/Pt. Além das voltametrias de oxidação do metanol, ensaios de cronoamperometrias de oxidação do metanol e voltametria do stripping de CO sugerem que os sistemas tipo-multicamada sejam menos suscetíveis ao fenômeno de envenenamento catalítico, em relação aos sistemas Ti/Pt somente. Partindo do pressuposto que não existam efeitos de área, devido a normalização das correntes obtidas pelas áreas eletroativas, e nem a possibilidade de um mecanismo bifuncional, assumindo que apenas Pt está exposta no sistema catalítico, uma explicação para os efeitos promotores da atividade catalítica pode estar baseado em efeitos eletrônicos devido a um possível estresse compressivo gerado pela bicamada Ir/Pt, causando alargamento em energia da banda d e logo, menores energias de adsorção de adsorbatos. Dados de EIS indicaram uma menor resistência à transferência de carga nas reações realizadas sobre as MM, o que fortalece a argumentação em relação aos efeitos eletrônicos positivos associados às estruturas tipo MM.

Universidade Federal de Minas Gerais This work reports the electrochemical and spectroscopic studies of ethylene glycol and ethanol electrooxidation onto Ptpc/(Pt1Ir1)x/Pty, Ptpc/Irx/Pty (where x and y designate different thickness) and alloys Ptpc/(PtxIry)1.5ML (where x and y designate different atomic ratio) metallic multilayer electrodes. About ethylene glycol electrooxidation, it was observed that metallic multilayer electrodes without alloys in the inner layer, i.e. Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 exhibited are increase around 175% in the peak current. Using factorial design technique, it was possible to determine that the composition effect of the inner layer was the most significant. Using in situ FTIRRAS, it was observed that the CO2 onset production over Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 metallic multilayer electrodes shifted 100mV towards more negative values and its production was increased by approximately 140% compared to Ptpc. During the ethanol electrooxidation, it was observed that the process onset was shifted 200mV towards more negative values over Ptpc/Irx/Pty and the peak current density increased about 375% over Ptpc/Ir1.3/Pt10 compared to Ptpc. The CO2 production was shifted 100mV towards more negative for all Ptpc/Irx/Pty metallic multilayer electrodes, and especially for Ptpc/Ir250/Pt250 the CO2 production increased up to 960%. A complete C-C bond cleavage for ethanol molecule, leading to COL as intermediate and CO2 as final reaction production was for the first time observed in this work. Therefore, no band related to acetaldehyde and acetic acid was observed by in situ FTIRRAS over Ptpc/Ir250/Pt250 metallic multilayer electrodes. Este trabalho descreve os estudos eletroquímicos e espectroscópicos da eletrooxidação de etileno glicol e etanol sobre eletrodos constituídos de multicamadas metálicas Ptpc/(Pt1Ir1)x/Pty, Ptpc/Irx/Pty (onde, x e y designam diferentes espessuras) e ligas Ptpc/(PtxIry)1.5ML (onde, x e y designam diferentes frações atômicas). Para a eletrooxidação de etileno glicol, foi observado que eletrodos que não apresentavam ligas na sua camada interna, ou seja, Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 apresentaram incremento na densidade de corrente de até 175%. Com o auxílio da técnica de planejamento fatorial, foi possível determinar que o efeito composição da camada interna foi o mais significativo. Utilizando FTIRRAS in situ, foi possível observar que a produção de CO2 sobre eletrodos Ptpc/Ir3.0/Pt3.0 é iniciada 100mV mais negativa e que sua produção foi aumentada em aproximadamente 140% em relação à Ptpc. Para a eletrooxidação de etanol, foi observado que o inicio do processo é iniciado 200mV mais negativo sobre eletrodos Ptpc/Irx/Pty e os valores de densidade de corrente aumentaram 375% sobre Ptpc/Ir1.3/Pt10 em relação à Ptpc. Sobre todos os eletrodos Ptpc/Irx/Pty a produção de CO2 ocorre 100mV mais negativa, e, em especial sobre eletrodos Ptpc/Ir250/Pt250 o aumento na produção de CO2 foi de aproximadamente 960%. A quebra completa da ligação C-C da molécula de etanol, obtendo, portanto, apenas COL como intermediário e CO2 como produto de reação foi pela primeira vez observada neste trabalho. Portanto, nenhuma banda relacionada à acetaldeído, bem como ácido acético foi observada utilizando FTIRRAS in situ sobre eletrodos Ptpc/Ir250/Pt250.