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National audience; La problématique " Chlordécone aux Antilles " est un enjeu environnemental, social et économique majeur. La chlordécone (CLD) insecticide utilisé en bananeraies, persiste dans les sols et dans les eaux, et atteint dans certains végétaux et poissons des teneurs qui interdisent leur consommation. Par ailleurs, un lien entre l'exposition à la chlordécone et le taux de cancer de la prostate a été mis en évidence (Multigner et al., 2010). Le Ministère de l'Écologie, de l'Énergie, du Développement durable et de la Mer a mandaté en 2009 le BRGM pour travailler sur la décontamination de sols antillais (andosol, nitisol, ferralsol) contenant de la chlordécone. Deux procédés de dépollution des sols ont été testés au BRGM ; ils impliquent l'ajout de compost, jusqu'à 30% en masse, pour le procédé Biogénie, et l'ajout, jusqu'à 12% en masse, d'un mélange de Fer(0) (45%) et de matière organique végétale (55 %) pour le procédé Daramend® ISCR (In Situ Chemical Reduction). Les fortes teneurs naturelles en matière organique des sols, notamment l'andosol (jusqu'à 13 - 15 %), et ces ajouts de matières organiques exogènes entrainent, après extraction des sols, une matrice très chargée. Pour répondre aux besoins du projet de décontamination, une méthode analytique a été développée pour l'analyse de la chlordécone, la 5b-hydrochlordécone et la dihydrochlordécone dans les 3 principaux types de sols Antillais : Ferralsol, Andosol et Nitosol. La méthode consiste en une analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (triple quadripôle) après une extraction par fluide pressurisé (ASE). Les différentes caractéristiques de la méthode : étalonnage (linéaire), répétabilité (coefficient de variation ≤ 10%), reproductibilité (coefficient de variation ≤10%), spécificité de la méthode (avec et sans ajout de matière organique exogène), limite de quantification (0,03 mg/kg) et efficacité de l'extraction sont étudiées pour l'ensemble des 3 sols en adaptant la norme NF T 90-210 (2009) dédiée à l'eau. L'incertitude élargie (k=2) associée au résultat est de 40% pour des teneurs en chlordécone jusqu'à 1 mg/kg, et de 30% pour des valeurs supérieures à 1mg/kg. La justesse est évaluée uniquement par l'intermédiaire de taux de récupération par dopage du sol. Aucun essai inter-laboratoire et aucun essai matériau de référence ne sont disponibles pour cette méthode. La méthode d'analyse a été accréditée par le Cofrac dans le cadre de la portée flexible du service MMA du BRGM (Décembre 2011) et a permis l'analyse de sols traités par les 2 procédés. Six mois de procédé d'ISCR-Daramend® permettent de diminuer de 74 % la teneur initiale en chlordécone du nitisol (passant de 1,24 ± 0,17 mg/kg, à 0,32 ± 0,08 mg/kg avec n = 3), de 71 % celle du ferralsol (passant de 2,6 ± 0,1 mg/kg à 0,76 ± 0,17 mg/kg avec n = 3), et de 21 % celle de l'andosol (passant de 14,3 ± 1,1 mg/kg à 11,2 ± 0,4 mg/kg avec n = 3). Des produits de transformation partiellement déchlorés sont observés ; la monohydrochlordécone (5b-hydrochlordécone) est présente au départ dans les trois sols mais elle ne peut être quantifiée que dans l'andosol, et sa concentration n'augmente pas suite au traitement. La dihydrochlordécone, qui ne peut être quantifiée faute d'étalon analytique, n'est détectée que dans les sols traités, jamais dans les témoins non traités. La littérature fait état de 3 produits de transformation de la CLD, la monohydro- la dihydro-CLD et le chlordécol observés dans différentes matrices minérales et biologiques (e. g. Borsetti et Roach, 1978 ; Carver et Griffith, 1979; Fariss et al, 1980 ; Harless et al, 1978). Le chlordécol est quantifié dans les sols traités par le procédé.et les contrôles .Sa concentration n'augmente pas suite aux différents procédés utilisés en la comparant aux sols contrôles. Le procédé mettant en œuvre du compost ne permet en six mois de diminuer de manière significative et reproductible la teneur initiale en chlordécone d'aucun des trois sols. Aucune formation de mono-hydrochlordécone (5bhydrochlordécone) et dihydrochordécone n'est observée. La recherche des produits de dégradation, autres que ceux référencés dans la littérature, est rendue très difficile par l'absence de standards et par le fait que la détection par GC-MS en impact électronique conduit à un spectre de masse assez fourni avec de nombreux fragments. L'utilisation en mode full scan MS (mode de détection non sélective et non spécifique) ne permet pas d'atteindre la sensibilité requise pour la détection de ces composés à l'état de traces et en matrices complexes. La détection par spectrométrie de masse des produits d'intérêt requiert l'utilisation de modes spécifiques qui impliquent de connaître les ions caractéristiques à détecter. Deux techniques permettent de connaitre les ions caractéristiques des composés de dégradation de la chlordécone. La première méthode consiste à rechercher des fragments cyclopentadiène caractéristiques de la chlordécone (C5Cl6 avec m/z 270) et de ses produits de dégradations déchlorés (C5Cl6-nHn) (Harless et al, 1978) ; la seconde consiste à rechercher les masses correspondantes aux ions moléculaires du composé. Ces ions moléculaires étant généralement présents avec une abondance très faible, il est préférable de rechercher également les fragments qui fournissent une abondance plus importante et qui se rapprochent le plus de la masse moléculaire du composé en recherchant la masse moléculaire avec une perte de chlore (M-Cl). Ces techniques de recherche ont été mises en œuvre dans un extrait de sable dopé en chlordécone à 25 mg/kg. Le sable a ensuite subi le procédé ISCR avec Daramend® permettant une dégradation de la chlordécone à 80%. 14 produits de dégradation sont identifiés avec des pertes de chlores allant jusqu'à - 7 Cl (avec 2 isomères -5 Cl et -7 Cl) et 5 autres composés sont formés mais ne sont pour le moment pas identifiés. La présence de ces composés est confirmée uniquement dans les sols traités par le procédé ISCR-Daramend®. Des recherches sont en cours pour confirmer par d'autres techniques analytiques les produits déchlorés jusqu'à -7 chlores et pour identifier les 5 composés inconnus. Des travaux de recherche sont également entrepris pour la synthèse de certains de ces composés, ce qui permettrait la réalisation d'études toxicologique ainsi que la quantification de ces produits de dégradation dans les sols.

International audience; Background/Objectives. The global use of organochlorine pesticides (OCPs) such as Lindane, DDT, Dieldrin, Kepone, Chlordane and Toxaphene has resulted in long-term soil impacts at many sites. Given the potential risks to human health and the environment, some OCP-impacted sites require treatment. One example being the use of the insecticide Kepone (1,1a,3,3a,4,5,5,5a,5b,6-Decachlorooctahydro-2H-1,3,4-(methanetriyl)cyclobuta[cd]pentalen-2-one) on banana plantations until the late nineties in the French West Indies (FWI) islands (Caribbean) which has resulted in the contamination of drinking water supplies, bans on vegetables, fish and sea food consumption and commercialization, and increased occurrence of prostate cancer. As in many other cases, the "dig-and-dump" approach is not practical here due to the magnitude of the problem, access issues, and/or resource constraints. Alternatively, "bioremediation" may potentially be used to treat the soils on site, often at lower costs, and certainly in a more sustainable manner. Unfortunately, most OCPs, notably kepone, are not amenable to conventional bioremediation technologies.

Background/Objectives. The global use of organochlorine pesticides (OCPs) such as Lindane, DDT, Dieldrin, Kepone, Chlordane and Toxaphene has resulted in long-term soil impacts at many sites. Given the potential risks to human health and the environment, some OCP-impacted sites require treatment. In certain cases, the "dig-and-dump" approach is not practical due to magnitude of the problem, access issues, and/or resource constraints. Here "bioremediation" can be used to treat the soil on site, often at lower costs, and certainly with lower generation of greenhouse gases. Unfortunately, most OCPs are not amenable to conventional bioremediation technologies hence they persist over time. Approach/Activities. DARAMEND® in situ chemical reduction (ISCR) technology uniquely combines controlled-release carbon with a reduced metal such - as zero valent iron (ZVI) or zinc - to yield a highly effective material for stimulating the complete degradation (no accumulation of catabolic intermediates) of persistent organic compounds present in soil, sediment and groundwater. The term ISCR is used to define the combined effects of stimulated biological oxygen consumption (via "fermentation" of complex organic carbon sources), direct chemical reduction with reduced metals, and the corresponding enhanced decomposition reactions that are realized at the lowered redox (Eh) conditions. In brief, the ZVI oxidizes to form ferrous iron and releases electrons in the process. The organic carbon is consumed by microorganisms that are indigenous to the soil, resulting in release of additional free electrons. These electrons transferred to the OCPs result in the removal of chlorine from the compound's structure (reductive dechlorination); ultimately, complete destruction of the pesticides occurs. Most soils can be effectively treated in a reasonable time frame (e.g., from 4 to 8 weeks) using standard agricultural machinery at a price typically less than US$20 per tonne of soil treated. Results/Lessons Learned. The presentation will summarize the ISCR theory followed by case studies in the United States, Brazil and Europe. Particular emphasis will be placed on the removal of OCPs from soil at sites in Canada (34 acres impacted by DDT, DDD, and DDE) and the Caribbean (French West Indies, Kepone impacted soils - technology validation tests). For Kepone, bench-scale studies demonstrated rapid (< 2 weeks) and extensive degradation: catabolites with up to 7 Cl removed were identified by GC/MS. Mesocosm (scale-up) studies with tropical soils determined that soil type had a significant impact on process efficacy. Ecotoxicity tests and bioaccumulation studies were also considered in the evaluation of the process. Recognized technology development needs include insight into catabolite environmental fate/affect. Significant advances in the biogeochemistry of OCP degradation are anticipated from basic research on microbiology and genetics of ISCR processes.