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Site-specific information on how adenosine triphosphate in the aqueous phase (ATP$_{(aq)}$) interacts with magnesium (Mg$^{2+}_{(aq)}$) is a prerequisite to understanding its complex biochemistry. To gather such information, we apply liquid-jet photoelectron spectroscopy (LJ-PES) assisted by electronic-structure calculations to study ATP$_{(aq)}$ solutions with and without dissolved Mg$^{2+}$. Valence photoemission data reveal spectral changes in the phosphate and adenine features of ATP$_{(aq)}$ due to interactions with the divalent cation. Chemical shifts in Mg 2p, Mg 2s, P 2p, and P 2s core-level spectra as a function of the Mg$^{2+}$/ATP concentration ratio are correlated to the formation of [MgATP]$^{-2}_{(aq)}$ and Mg$_2$ATP$_{(aq)}$ complexes, demonstrating the element-sensitivity of the technique to Mg$^{2+}$-phosphate interactions. In addition, we report and compare P 2s data from ATP$_{(aq)}$ and adenosine mono- and di-phosphate (AMP$_{(aq)}$ and ADP$_{(aq)}$, respectively) solutions, probing the electronic structure of the phosphate chain and the local environment of individual phosphate units in ATP$_{(aq)}$. Finally, we have recorded intermolecular Coulombic decay (ICD) spectra initiated by ionization of Mg 1s electrons to probe ligand exchange in the Mg$^{2+}$-ATP$_{(aq)}$ coordination environment, demonstrating the unique capabilities of ICD for revealing structural information. Our results provide an overview of the electronic structure of ATP$_{(aq)}$ and Mg$^{2+}$-ATP$_{(aq)}$ moieties relevant to phosphorylation and dephosphorylation reactions that are central to bioenergetics in living organisms., Main manuscript: 16 pages, 8 figures. Supporting information: 30 pages, 7 figures

Data sets pertaining to the article Following in Emil Fischer’s Footsteps: A Site-Selective Probe of Glucose Acid–Base Chemistry | The Journal of Physical Chemistry A (acs.org), Funding acknowledgements: Czech Science Foundation, project No. 21-26601X (EXPRO). Specific University Research – grant No. A2_FCHI_2021_028. H2020 European Research Council, European Union, 883759. German Research Foundation, Emmy-Noether grant (SE 2253/3-1). Japan Society for the Promotion of Science, Japan, JP20K15229.

Liquid-jet photoelectron spectroscopy was applied to determine the first acid dissociation constant (pKa) of aqueous-phase glucose while simultaneously identifying the spectroscopic signature of the respective deprotonation site. Valence spectra from solutions at pH values below and above the first pKa reveal a change in glucose’s lowest ionization energy upon the deprotonation of neutral glucose and the subsequent emergence of its anionic counterpart. Site-specific insights into the solution-pH-dependent molecular structure changes are also shown to be accessible via C 1s photoelectron spectroscopy. The spectra reveal a considerably lower C 1s binding energy of the carbon site associated with the deprotonated hydroxyl group. The occurrence of photoelectron spectral fingerprints of cyclic and linear glucose prior to and upon deprotonation are also discussed. The experimental data are interpreted with the aid of electronic structure calculations. Our findings highlight the potential of liquid-jet photoelectron spectroscopy to act as a site-selective probe of the molecular structures that underpin the acid–base chemistry of polyprotic systems with relevance to environmental chemistry and biochemistry.

This thesis presents a combined study of the (microscopic) electronic structure and (macroscopic) redox properties of permanganate (MnO4���) and manganate (MnO42-) ions in aqueous solution using liquid jet soft X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). MnO4���(aq.) is a versatile, strong oxidizing agent and redox precursor of manganese species with a range of oxidation states. MnO42-(aq.) is a transient species that acts both as an oxidizing or reducing agent, forming a highly-reversible redox pair with MnO4���(aq.) in alkaline environments. Such redox properties make these transition metal complexes (TMCs) attractive for sustainable (electro-)chemical applications. The goal of this work was to gain insight into the absolute energetics and redox behavior of MnO4���(aq.) and MnO42-(aq.) from electronic structure information. Alternative sample sources ��� a micro-mixing scheme and an electrolysis cell liquid jet ��� were developed to generate and study MnO42 (aq.) transient ions. Within a single-configuration and single-active-electron electronic structure picture, binding energy-scaled molecular orbital (MO) diagrams were produced from MnO4���(aq.) and MnO42-(aq.) XPS data. Mn 2p and O 1s resonantly-enhanced photoelectron spectroscopy (RPES) measurements revealed intramolecular Auger processes and valence electron binding energies that were not accessible from the XPS experiments, as well as hybridization of and electronic coupling between the valence electrons. In addition, the O 1s RPES experiments revealed intermolecular coulombic decay (ICD) processes, signatures of electronic coupling between solute and solvent molecules in the first solvation shell. For MnO4���(aq.) at 0.2 M concentration, similar electronic energetics were observed at the gas-solution interface and in the solution bulk, independently of the nature of the counter ion (Na+(aq.) or K+(aq.)). Depth profiling experiments at 0.2 M and 1.0 M concentration highlighted a tendency of MnO4���(aq.) to accumulate in the solution bulk and away from the interface, with non-linear accumulation behavior occurring for the higher concentration. Through comparison to the gas-phase ionization energetics, the Gibbs free energy of hydration (��Ghyd) for isolated MnO4��� was also calculated. For MnO42-(aq.), valence band features could only be isolated in surface-sensitive XPS experiments and RPES experiments were relied on to study bulk-solution energetics. These results were applied to infer thermodynamic parameters of half redox reactions involving the MnO4���(aq.) / MnO4���(aq.) and MnO42- (aq.) / MnO4���(aq.) redox pairs, including oxidative reorganization energies, adiabatic ionization energies / Gibbs free energy of oxidation (��Gox) and vertical electron affinities. For the MnO42- (aq.) / MnO4���(aq.) redox pair, the ��Gox value purely extracted from spectroscopic data was shown to match the reported electrochemical value. Overall, the extracted redox parameters demonstrate how insights into the macroscopic (redox) properties of chemical systems can be built up from microscopically (molecularly) sensitive measurements. The methodology can be extended to aqueous redox-active species that cannot be probed by conventional electrochemical methods., Diese Arbeit stellt eine kombinierte Untersuchung der (mikroskopischen) elektronischen Struktur und der (makroskopischen) Redox-Eigenschaften von Permanganat- (MnO4-) und Manganat- (MnO42-) Ionen in w��ssriger L��sung mittels Fl��ssigkeitsstrahl-Soft-R��ntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) dar. MnO4-(aq.) ist ein vielseitiges, starkes Oxidationsmittel und Redox-Vorl��ufer von Mangan-Spezies mit einer Reihe von Oxidationsstufen. MnO42-(aq.) ist eine transiente Spezies, die sowohl als Oxidations- als auch als Reduktionsmittel wirkt und in alkalischen Umgebungen ein hochreversibles Redoxpaar mit MnO4-(aq.) bildet. Solche Redox-Eigenschaften machen diese ��bergangsmetallkomplexe (TMCs) attraktiv f��r nachhaltige (elektro-)chemische Anwendungen. Das Ziel dieser Arbeit war es, Einblicke in die absolute Energetik und das Redoxverhalten von MnO4-(aq.) und MnO42-(aq.) aus der Information der elektronischen Struktur zu gewinnen. Alternative Fl��ssigkeitsstrahl-Probenquellen ��� ein Mikro-Mischsystem und eine Elektrolysezelle ��� wurden entwickelt, um MnO42-(aq.) transiente Ionen zu erzeugen und zu untersuchen. Innerhalb eines elektronischen Strukturbildes mit einer einzigen Konfiguration und einem einzigen aktiven Elektron wurden aus XPS-Daten von MnO4-(aq.) und MnO42-(aq.) Molek��lorbitaldiagramme mit Bindungsenergieskala erstellt. Mn 2p und O 1s resonanzverst��rkte Photoelektronenspektroskopie (RPES) Messungen zeigten intramolekulare Auger-Prozesse und Valenzelektronen-Bindungsenergien, die aus den XPS-Experimenten nicht zug��nglich waren, sowie Hybridisierung und elektronische Kopplung zwischen den Valenzelektronen. Dar��ber hinaus zeigten die O 1s RPES-Experimente intermolekularer coulombischer Zerfallsprozesse (ICD): Signaturen der elektronischen Kopplung zwischen gel��sten und L��sungsmittelmolek��len in der ersten Solvatationsschale. F��r MnO4-(aq.) bei 0,2 M Konzentration wurden ��hnliche elektronische Energetiken an der Gas-L��sungs-Grenzfl��che und innerhalb der L��sung beobachtet, unabh��ngig von der Art des Gegenions (Na+(aq.) oder K+(aq.)). Tiefenprofilierungsexperimente bei 0,2 M und 1,0 M Konzentration zeigten eine Tendenz zur Akkumulation von MnO4-(aq.) innerhalb der L��sung und weg von der Grenzfl��che, wobei bei der h��heren Konzentration ein nichtlineares Akkumulationsverhalten auftrat. Durch Vergleich mit der Ionisierungsenergetik in der Gasphase wurde auch die Gibbs-Energie der Hydratation (��Ghyd) f��r isoliertes MnO4- berechnet. F��r MnO42-(aq.) konnten Valenzbandeigenschaften nur in oberfl��chensensitiven XPS-Experimenten isoliert werden und RPES-Experimente wurden zur Untersuchung der Energetik innerhalb der L��sung herangezogen. Aus diesen Ergebnissen wurden thermodynamische Parameter von halben Redoxreaktionen mit den Redoxpaaren MnO4-(aq.) / MnO4���(aq.) und MnO42-(aq.) / MnO4-(aq.) abgeleitet, einschlie��lich oxidativer Reorganisationsenergien, adiabatischer Ionisierungsenergien / Gibbs-Energie der Oxidation (��Gox) und vertikaler Elektronenaffinit��ten. F��r das Redoxpaar MnO42-(aq.) / MnO4-(aq.) wurde gezeigt, dass der rein aus den spektroskopischen Daten extrahierte ��Gox-Wert mit dem berichteten elektrochemischen Wert ��bereinstimmt. Insgesamt zeigen die extrahierten Redox-Parameter, wie Einblicke in die makroskopischen (Redox-)Eigenschaften chemischer Systeme aus mikroskopisch (molekular) sensitiven Messungen aufgebaut werden k��nnen. Die Methodik kann auf w��ssrige redoxaktive Spezies erwitert werden, die mit konventionellen elektrochemischen Methoden nicht untersucht werden k��nnen.