Search

This work discusses the processes for removing sulfur from fuels, and problems related thereto, including conventional and improved processes of hydrodesulfurization, and alternative tehnologies and processes for obtaining fuel with extremely low sulfur content, which are in the process of research and development. It is anticipated that alternative processes already developed or those being researched will be applied as an addition to the currently most commonly used process of hydrodesulfurization, which is based on selective heterogeneous catalysts. Reviewed are new achievements in the development of the hydrodesulfurization process regarding new catalysts and reactors, the research and development possibilities of the adsorption and extraction processes, as well as the biodesulfurization process.

Isomerization of n-hexane is process that produces high octane value isomers, which are environmentally friendly components used for blending of motor fuels. Pt/SO4 2- /ZrO2 represents the latest generation of isomerization catalysts, whose activity depends on feed structure and process parameters. Increased demand for petroleum products in last few years has resulted in processing of lower quality feeds, which contain compounds that negatively affect the kinetics and thermodynamics of the process. In this work we studied the effect of benzene on the isomerization process of n-hexane. Solutions of benzene in n-hexane were used as feedstocks, with benzene contents of 1, 2, 3 and 4 %. The temperature range in which the experiments were conducted was 130-170 °C. Additional process parameters which were varied in order to test process efficiency were hydrogen to hydrocarbon ratio and liquid hourly space velocity (LHSV). The results indicate a decrease in conversion of n- hexane with increasing concentration of benzene in the feed, especially at lower temperatures and higher values of space velocity and the hydrogen to hydrocarbon molar ratio.

Izomerizacija je sekundarni rafinerijski proces kojim se dobiva tzv.izomerizat-benzin, jedna od sastavnica motornog benzina. Tijekom procesa dolazi do pretvorbe n-alkana u izoalkane čime se postiže povećanje oktanskog broja, tj. povećanje kvalitete benzina. Uslijed sve strožih zakonskih propisa u pogledu kvalitete goriva i zaštite okoliša, proces izomerizacije dobiva sve više na važnosti jer omogućava proizvodnju kvalitetnog produkta na ekološki prihvatljiv način, bez sadržaja sumpora i aromata. U ovom radu ispitivani su utjecaji temperature, volumne prostorne brzine (LHSV), omjera vodici/ugljikovodici (H2/HC) i udjela n-heksana u sirovini na izomerizaciju realne sirovine iz Rafinerije nafte Sisak, INA d.d. (laki benzin) primjenom Pt/SO4-ZrO2 tzv. cirkonij sulfat katalizatora. To je čvrsti difunkionalni katalizator (sadrži kisele i metalne katalitički aktivne centre) koji ne zahtijevaju primjenu dodatnih kapljevitih promotora kiselosti što sam proces izomerizacije također čini ekološki prihvatljivim. Eksperimenti su provedeni dvjema metodama: metodom One Factor At a Time (OFAT) i metodom Design of Experiments (DOE). Ispitivanjima provedenim pomoću OFAT metode utvrđeno je da konverzija n-heksana u njegove izomerne raste porastom temperature u istraživanom području od 130°C do 170°C. Zatim je utvrđeno da se najveće konverzije n-heksana ostvaruju na nižim vrijednostima LHSV (2 h -1), dok konverzija n- heksana u ovisnosti o omjeru H2/HC pokazuje maksimum koji se povećanjem temperature pomiče prema većim vrijednostima omjera H2/HC. Ispitivanja prema DOE metodi provedena su primjenom Box-Behnkenovog plana pri čemu je proces opisan razvijenim empirijskim modelom. Validacija modela provedena je statističkom metodom analize varijance. Rezultatima DOE eksperimenata i modeliranja potvrđene su ovisnosti utvrđene na temelju rezultata OFAT eksperimenata.

Laboratorij za naftno-petrokemijsko procesno inženjerstvo ustrojen je na Zavodu za tehnologiju nafte i petrokemiju Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije te je svečano otvoren u okviru znanstvenog kolokvija AMACIZ-a dana 04. srpnja 2011. godine. Svrha mu je omogućiti provođenje istraživanja i razvoja procesa obrade i prerade naftnih frakcija, te na taj način studentima omogućiti neposredno i praktično obučavanje za rad u naftnoj industriji. U laboratoriju se provode istraživanja i razvoj separacijskih i katalitičkih procesa uz odgovarajuću istraživačku i analitičku opremu. Separacijski procesi koji se istražuju su adsorpcija i kapljevinska ekstrakcija kao procesi za desulfurizaciju s ciljem dobivanja goriva poboljšanih svojstava koja će zadovoljavati stroge propise o sadržaju sumpora u gorivima. Laboratorij je opremljen s četiri uređaja za ispitivanje ovih procesa u šaržnim i kolonskim adsorberima, odnosno ekstraktorima. Katalitički konverzijski procesi istražuju se na uređaju koji je izveden tako da omogućuje provođenje reakcija u čvrstom nepokretnom sloju katalizatora u prisutnosti vodika ili nekog drugog plina kod temperatura od 25 do 400°C i pri tlakovima od 1 do 40 bar te protoku sirovine od 0, 01 do 10, 00 cm3 min-1 i protoku vodika do 2000 cm3 min-1. Laboratorij je opremljen s tri uređaja za provođenje kemijske analize uzoraka i to plinskim kromatografom s plameno ionizacijskim detektorom i ZB-1 kapilarnom kolonom za analizu ugljikovodika s 1 do 12 C atoma, valno disperzivnim rendgenskim fluorescencijskim spektrometrom za elementarnu analizu kapljevitih organskih otopina te UV-VIS spektrometrom.

Proces izomerizacije ugljikovodika je ekonomski opravdan i ekološki prihvatljiv proces u proizvodnji komercijalnih motornih benzina visokog oktanskog broja. Do povećanja oktanskog broja dolazi zbog konverzije n-ugljikovodika u pripadajuće razgranate oblike. Sirovina za proces izomerizacije uglavnom sadrži n-pentan i n-heksan. Proces se vodi izotermno u cijevnom reaktoru s nepokretnim slojem katalizatora na temperaturama od 150 – 250 0C uz prisutnost vodika. Za proces izomerizacije koristi se katalizator koji je aktivan kod temperatura pri kojima termodinamička ravnoteža pogoduje stvaranju razgranatih parafina. U posljednjih deset godina istražuje se grupa novih katalizatora, metalnih oksida modificiranih anionom, među kojima se najviše ističe katalizator na bazi cirkonij-sulfata na platini. Od 2008. godine cirkonij-sulfat katalizator, kao predstavnik najmodernije generacije katalizatora, komercijalno se koristi u procesu izomerizacije u Rafineriji Rijeka. U cilju razvoja procesa i testiranja aktivnosti katalizatora projektirana je laboratorijska aparatura za provođenje procesa izomerizacije. Određivanjem sastava reakcijske smjese s obzirom na pet ključnih komponenti: n-heksan, 2 metilpentan, 3 metilpentan 2, 2 dimetilbutan i 2, 3 dimetilbutan, te s obzirom na produkte istovremenog krekiranja moguće je promjenom reakcijskih uvjeta (temperature i prostorne brzine) proces voditi u željenom smjeru. Predložen je ˝plug flow˝ reaktorski i kinetički model kojim se može predočiti reakcijski sustav. Eksperimentalno je istražen utjecaj temperature i prostorne brzine na prinose i sastav produkata procesa izomerizacije na Pt/SO4 –ZrO2 katalizatoru, te je dokazano povećanje učinkovitosti procesa smanjenjem vrijednosti prostorne brzine uz povećanje temperature do 170°C. Negativna posljedica povećanja temperature u ispitivanom području vrijednosti je istovremeno povećanje brzine reakcija krekiranja, odnosno nastajanje lakših C1 do C5 ugljikovodika. Eksperimentalni rezultati o izlaznom sastavu reakcijske smjese dobiveni uz ispitivane procesne uvjete dobro se slažu s pretpostavljenim modelima.

Fixed bed adsorptive desulfurization was carried out with model fuel comprising dibenzothiophene dissolved in isomerizate and xylene and an activated carbon as the adsorbent. Sulfur and its various compounds, which could be found in petroleum fractions, are among the main sources of environmental pollution and also negatively affect the car exhaust gas treatment systems. In addition the reduction of sulfur content in petroleum fractions improves the efficiency of processing, and the improved quality of fuel reduces motor ware. Dibenzothiophene is a representative of the refractory sulfur compounds who cannot be easily removed in conventional hydrodesulfurization processes under normal conditions. That is why the alternative separation processes, such as adsorption, are being researched and developed for desulfurization. The application of adsorptive desulfurization in practice is envisioned as an upgrade to hydrodesulfurization process where the adsorption column system would be installed within the hydrodesulfurization plant, downstream to the reactor. In this work the effects of flow rate and bed depth were studied and the experimental data were used for modeling fixed bed adsorption. The batch experiments were also carried out in order to conduct the adsorption equilibrium investigation and to validate fixed bed model data.

Izomerizacija C5/C6 ugljikovodika je proces blagog reformiranja koji se koristi za dobivanje motornih benzina visokog oktanskog broja. Cirkonij sulfat katalizator je predstavnik nove generacije katalizatora u procesu izomerizacije, koji ima svojstva visoke učinkovitosti, te je ekološki puno prihvatljiviji od dosadašnjeg komercijalnog kloriranog aluminijevog oksida. U svrhu istraživanja procesa izomerizacije n-heksana uz cirkonij-sulfat katalizator (Pt/SO4–ZrO2) dizajnirana je aparatura za provođenje procesa izomerizacije lakih ugljikovodika u prisutnosti vodika. Provođenjem niza eksperimenata, te analizom pet ključnih komponenti: n-heksan, 2 metilpentan, 3 metilpentan 2, 2 dimetilbutan i 2, 3 dimetilbutan, kao i produkata krekiranja, opisan je utjecaj temperature i prostorne brzine na sastav produkata procesa izomerizacije n-heksana na zirkonij-sulfat katalizatoru. Dobiveni rezultati pokazuju porast konverzije n-heksana s porastom temperature i smanjenjem prostorne brzine u ispitivanom području vrijednosti, uz istovremeni rast udjela nepoželjnih reakcija krekiranja.

In this work the processes for removing sulfur from fuels, and problems related thereto, including conventional and improved processes of hydrodesulfurization, and alternative technologies and processes for obtaining fuel with extremely low sulfur content, which are in the process of research and development, are discussed. It is anticipated that alternative processes, that are already developed or that are being researched, will be applied as an addition to the currently most used process of hydrodesulfurization, which is based on selective heterogeneous catalysts. New achievements in the development of hydrodesulfurization process regarding new catalysts and reactors, as well as research and development possibilities of adsorption and extraction processes and of biodesulfurization process are reviewed.

Adsorption was investigated as a perspective separation process for desulfurization of diesel fuel that can achieve sulfur concentrations of less then 10 mg/kg. Compared to the conventional hydrodesulfurization process, the adsorptive removal of sulfur compounds can be accomplished at relatively low temperature and pressure. In this work desulfurization of diesel fuel was carried out in a computer controlled and completely automated adsorption apparatus with fixed bed column and activated carbon SOLCARB C3 from Chemviron Carbon, Belgium, as the adsorbent. The process control software was specifically developed for the designed system using Microsoft Visual Studio package. The process of adsorptive desulfurization of diesel fuel in a fixed bed column was modeled in order to describe the kinetics and to estimate the breakthrough curves. The models ability to fit the experimental data was satisfactory.

The removal of sulfur compounds from petroleum fractions and as such from gasoline fractions, which are blended to form gasoline fuel, is carried out in order to lower the emissions of internal combustion engines. Dibenzothiophene (DBT), which could be found in gasoline, is one of the so called refractory sulfur compounds and is very difficult to remove by means of conventional and widely used hydrodesulfurization (HDS) process. One of the main difficulties is the fact that the hydrogen sulfide, which is formed during the HDS process, inhibits DBT hydrodesulfurization reactions. That is why alternative desulfurization processes are being intensely investigated and one of the most promising is the adsorption. In this work DBT was removed from model gasoline solution (MGS) by adsorption on three different commercial adsorbents. The adsorption experiments were conducted in a batch adsorption apparatus. The experimental data was used to compare the used adsorbents and to carry out kinetic analysis and equilibrium characterization of the adsorption process.

This work presents the results of studies on the decolorization of water solution of anthraquinone dye C. I. Reactive Blue 2 (RB2), which was chosen as the model dye pollutant, using Fenton (Fe2+/H2O2) process. Batch experiments were carried out to investigate the influence of operational parameters which affect the efficiency of Fenton process in RB2 decolorization. The final decolorization obtained with Fenton treatment at 0.0025 mol L-1 H2O2 and 0.0005 mol L-1 Fe2+ (pH = 3; room temperature, θ = 22 ± 1 °C) achieves a dye removal of 100 % for initial RB2 concentration of 100 mg L-1. Experimental data were analyzed with statistical experimental design method using Design of Experiments (DoE) software. Factorial design of experiments was employed to study the effect of three factors, time (2 and 60 min), Fe2+ concentration (0.00005 and 0.0005 mol L-1) and H2O2 concentration (0.0003 and 0.0025 mol L-1) at two levels; low and high. It was found that all three process parameters and their interaction affect the percentage of dye removal.

Naftna industrija se suočava sa sve većim pritiskom, kako zakonodavne vlasti tako i javnosti, da unaprijedi i poboljša rafinerijske procese prerade i obrade naftnih frakcija. Temeljni cilj razvoja je smanjenje negativnih učinaka na okoliš uz ekonomsku održivost cijelog procesa. Ekološki aspekt se može podijeliti u dva glavna dijela: primarni koji uključuje smanjenje štetnih emisija s rafinerijskih postrojenja i sekundarni koji uključuje proizvodnju ekološki prihvatljivih ugljikovodičnih goriva čija se poboljšana svojstva očituju u smanjenim štetnim emisijama iz motora s unutarnjim izgaranjem. Ekološki prihvatljiva ugljikovodična goriva, tzv. čista goriva mogu se dobiti procesima prerade od kojih su osnovni hidrokrekiranje, izomerizacija i alkilacija, te procesima obrade desulfurizacijom uključujući hidrodesulfurizaciju i alternativne separacijske procese kao što su adsorpcija i ekstrakcija. Napretkom u istraživanjima i razvoju novih procesa i katalizatora, važnost i vrijednost procesa hidrokrekiranja, izomerizacije i alkilacije je znatno porasla jer nove tehnologije predstavljaju manji ekološki rizik te imaju sposobnost proizvodnje goriva s visokim cetanskim/oktanskim brojem, a s vrlo niskim sadržajem ili bez aromatskih i sumporovih spojeva, ovisno o sastavu sirovine. Proces alkilacije se istražuje i kao mogući alternativni proces obrade za smanjenje sadržaja sumpora u benzinima pri čemu ne dolazi do pada oktanskog broja produkta. Važan dio rafinerijske proizvodnje čistih goriva je i proizvodnja oksigentanih aditiva kao što su metil-tert-butil-eter (MTBE) i etil-tert-butil-eter (ETBE) koji se dodaju gorivu u različitim udjelima za poboljšanje anti-detonantnih svojstava te da se zadovolje propisi o minimalnom sadržaju kisika u benzinima. Postupnim uklanjanjem iz uporabe MTBE uslijed njegovih mogućih štetnih djelovanja fokus naftne industrije se usmjerava prema proizvodnji ETBE koji se može proizvesti iz biološkog materijala odnosno kao bio komponenta za namješavanje benzina.

Izomerizacija C5/C6 ugljikovodika je proces blagog reformiranja koji se koristi za dobivanje motornih benzina visokog oktanskog broja. Do povećanja oktanskog broja dolazi zbog konverzije n-ugljikovodika u pripadajuće razgranate oblike. Od veljače 2008. godine zirkonij-sulfat katalizator, kao predstavnik najmodernije generacije katalizatora, komercijalno se koristi u procesu izomerizacije u Rafineriji Rijeka. Usprkos brojnim dosadašnjim istraživanjima i komercijalizaciji ovog katalizatora, priroda aktivnih mjesta katalizatora, kao niti detaljni mehanizam promotora još uvijek nisu dovoljno objašnjeni. U svrhu istraživanja kinetike procesa na cirkonij-sulfat katalizatoru dizajnirana je aparatura za provođenje procesa izomerizacije lakih ugljikovodika u prisutnosti vodika. Provođenjem niza eksperimenata, te analizom pet ključnih komponenti: n-heksan, 2 metilpentan, 3 metilpentan 2, 2 dimetilbutan i 2, 3 dimetilbutan, kao i produkata krekiranja, opisan je utjecaj temperature i prostorne brzine na sastav produkata procesa izomerizacije n-heksana na zirkonij-sulfat katalizatoru.

Gasoline obtained by catalytic cracking process in fluidized bed (FCC gasoline) is one of the mayor components for the gasoline blending (cca 35 vol.%). Almost total amount of the sulfur present in the commercial gasoline derive from FCC gasoline, and this is way it is very important to enhance desulfurization process efficiency particularly for this fraction. Legislative restrictions regarding allowed sulfur content in motor fuels since 2009 are 10 mg kg-1. This is why increased number of scientific research involving in development of new desulfurization processes is emerging, i.e. processes that will be used as a supplement to the existing catalytic hydrodesulfurization process (HDS). Liquid extraction method is based on better solubility of sulfur compounds and aromatic hydrocarbons in relation to non aromatics in appropriate polar solvent. In petroleum refining industry sulfolane is a commercial extraction solvent mostly used for aromatics extraction from different petroleum fractions. Since part of the sulfur in petroleum is present in the form of aromatic compounds, sulfolane makes an interesting candidate as a solvent for extractive desulfurization of FCC gasoline. For the purpose of the investigation of continuous liquid extractive desulfurization of FCC with sulfolane, completely automated apparatus for continuous liquid extraction processes was build. Software allows acquisition of practically all of the measurable process variables and at the same time graphical display of their variations in real time. Increase of the extraction efficiency was achieved by introducing the pulsating plates into the extraction column (Karr column). With this design, simple finishing treatment of the obtained raffinate with water is enabled, as well as the possibility of the continuous solvent regeneration and reuse. Deployed demands for the apparatus are bind to the possibility of the following process variables regulation: feed and solvent flow, temperature, pressure and mixing speed at stabile phase interface level. Simulation of the liquid – liquid extractive desulfurization of FCC gasoline, as an upgrade of the HDS process, was achieved with ChamCad software package. The simulated and measured data were compared.

Isomerization is a mild version of the reforming process, used for the production of light gasoline with high octane number. During this process octane number of light gasoline is increased by conversion of n-paraffines to iso-paraffines. Zirconium sulfate catalyst, as a representative of the newest generation of isomerization catalysts, has been in commercial use for the past few years, but still the nature of its active centers, as well as its detail promoter mechanism, are not fully explained. In order to conduct a more detail investigation of reaction kinetics on this new catalyst, laboratory apparatus for isomerization of hydrocarbons in the presence of hydrogen, was designed and built. By selecting four key components: n-pentane, n-hexane, 2-methylpentane and 2, 2-dimethylbutane, reaction kinetics of production of 8 most important isomers was investigated. In addition, isomerization experiments with real commercial feed were also conducted and obtained values were compared to those obtained using model solutions. Experimentally determined key conversion values obtained at different temperatures, LHSV, hydrogen and feed flows, allowed solving of the multiple reaction equation system that describes isomerization process. Simulation of the isomerization process of light hydrocarbons on the new zirconium-sulfate catalyst and modeling was carried out using ChemCad software.

Rafinerijska prerada nafte u zadnjih nekoliko desetljeća se naglo razvija i raste, te se njezina ekonomska i kemijska važnost višestruko povećala. Jedan od glavnih smjerova razvoja, uslijed sve strožih propisa glede zaštite okoliša, je prema proizvodnji ekološki prihvatljivih ugljikovodičnih goriva te je to jedna od najvažnijih zadaća suvremene naftne industrije. Sumpor i organski spojevi sumpora koji su prisutni u sirovoj nafti i u naftnim frakcijama spadaju među glavne izvore štetnog utjecaja na okoliš te negativno djeluju na sustav za pročišćavanje ispušnih plinova u automobilima. Procesima desulfurizacije nastoji se smanjiti sadržaj sumpora u ugljikovodičnim gorivima na propisanu granicu uz udovoljavanje standardima kvalitete goriva. Većina organskih sumporovih spojeva prisutnih u gorivu najčešće se uklanja procesom hidrodesulfurizacije (HDS), koji se provodi na visokom tlaku i temperaturi uz prisutnost vodika i katalizatora, ali se ne mogu ukloniti benzotiofeni i dibenzotiofeni te njima slični spojevi koji u obrađenom gorivu mogu činiti sadržaj sumpora veći od propisanog. Stoga sve više na važnosti dobivaju alternativni procesi desulfurizacije motornih goriva kojima se ovi spojevi, zaostali nakon hidrodesulfurizacije, mogu ukloniti. Jedan od alternativnih procesa desulfurizacije, koji je u ovom radu primijenjen za uklanjanje organskih sumporovih spojeva iz dizelskog goriva, je proces adsorpcijske desulfurizacije. Primijenjene su tri različite vrste adsorbensa. Adsorpcijski eksperimenti provedeni su šaržnim postupkom u kotlastom adsorberu. Ukupni sadržaj sumpora u uzorcima određivan je pomoću valno disperzivnog rendgenskog fluorescentnog spektrometra. Na temelju eksperimentalnih podataka provedeno je kinetičko modeliranje i ravnotežna karakterizacija šaržnog adsorpcijskog procesa.

Naftna industrija se suočava sa sve većim pritiskom i zakonodavne vlasti i javnosti, da unaprijedi i poboljša rafinerijske procese prerade i obrade naftnih frakcija. Temeljni cilj razvoja je smanjenje negativnih učinaka na okoliš uz ekonomsku održivost cijelog procesa. Ekološki aspekt se može podijeliti u dva glavna dijela: primarni koji uključuje smanjenje štetnih emisija s rafinerijskih postrojenja i sekundarni koji uključuje proizvodnju ekološki prihvatljivih ugljikovodičnih goriva čija se poboljšana svojstva očituju u smanjenim štetnim emisijama iz motora s unutarnjim izgaranjem. Ekološki prihvatljiva ugljikovodična goriva, tzv. čista goriva mogu se dobiti procesima prerade od kojih su osnovni hidrokrekiranje, izomerizacija i alkilacija. Napretkom u istraživanjima i razvoju novih tehnologija i katalizatora, važnost i vrijednost procesa hidrokrekiranja, izomerizacije i alkilacije znatno je porasla jer nove tehnologije predstavljaju manji ekološki rizik te imaju sposobnost proizvodnje goriva s visokim cetanskim/oktanskim brojem, a s vrlo niskim sadržajem ili bez aromatskih i sumporovih spojeva, ovisno o sastavu sirovine. Proces alkilacije se istražuje i kao mogući alternativni proces obrade za smanjenje sadržaja sumpora u benzinima pri čemu ne dolazi do pada oktanskog broja produkta.

In this work adsorptive desulfurization of diesel fuel was investigated applying two Design of Experiments (DOE) methods. Experiments were carried out in a batch adsorption system using Chemviron Carbon SOLCARBTM C3 activated carbon as adsorbent. First DOE method employed was a full factorial with three factors on two levels and five center points, and second was Box-Behneken design with the same three factors but on three levels. Effects of individual factors and their interactions on sulfur concentration and sorption capacity were determined and statistical models of the process were developed. The first-order models predict the behavior of the system rather well but significant curvature was detected. Subsequently developed second-order models were able to give reasonably well descriptions of the system. The lowest achieved output sulfur concentration was 7.6 mg kg-1 with relatively low sorption capacity of 0.0861 mg g-1.

Strogi zakoni o zaštiti okoliša potiču naftnu industriju na razmatranje o mogućnostima primjene alternativnih tehnoloških postupaka i rješenja u obradi sirovina koja bi, u granicama prihvatljivosti troškova, omogućila proizvodnju goriva traženih karakteristika i svojstava. Sumpor, kao i njegovi različiti spojevi prisutni u sirovoj nafti, svrstavaju se među glavne izvore onečišćenja okoliša, ali i negativno djeluju na sustav za pročišćavanje ispušnih plinova u automobilima. Smanjenjem sumpora u gorivu, osim što se smanjuje njihov neposredan negativan utjecaj na okoliš, smanjuju se i emisije ostalih štetnih tvari i čestica. Sadržaj sumpora u benzinskim i dizelskim gorivima u RH (Uredba o kakvoći tekućih naftnih goriva, NN 53/2006, NN 154/2008) i EU (Directive 2009/30/EC) ograničen je najveću dopuštenu vrijednost od 10 mg kg-1. Hidrodesulfurizacijom (HDS), koja je ključan proces u rafinerijskoj obradi naftnih frakcija uklanjaju se velike količine sumpora u obliku tiola, sulfida, disulfida i tiofena, ali se u uobičajenim uvjetima rada ne mogu ukloniti benzotiofeni, dibenzotiofeni i benzonaftotiofeni. To je glavni razlog zašto se provode istraživanja o mogućnostima primjene adsorpcije za desulfurizaciju ugljikovodičnih goriva kao jednog od alternativnih separacijskih procesa. U ovom radu je provedeno istraživanje kontinuiranog adsorpcijskog procesa desulfurizacije u koloni s nepokretnim slojem adsorbensa. Ovo istraživanje je važno jer se primjena adsorpcijske desulfurizacije u praksi predviđa kao nadogradnja procesa hidrodesulfurizacije pri čemu bi adsorpcijski kolonski sustav bilo moguće ugraditi u okviru HDS postrojenja.

Odsumporavanje ugljikovodičnih goriva u posljednje vrijeme jedan je od najvažnijih procesa u rafinerijskoj preradi nafte. Sve stroži propisi o zaštiti okoliša zahtijevaju od proizvođača motornih goriva da poboljšaju postojeće procese i razmišljaju o alternativnim načinima uklanjanja sumpora iz motornih goriva. Obradom dizelskih goriva primjenjujući trenutno dostupne tehnologije teško se postiže sadržaj manji od 10 mg/kg sumpora, jer sumporovi spojevi koji zaostanu u frakcijama s 500 mg/kg sumpora najčešće su u obliku tzv. refraktornih spojeva koje većinom čine alkil-dibenzotiofeni s jednom ili dvije alkilne skupine na 4. i/ili 6. mjestu te one značajno inhibiraju konvencionalne procese hidrodesulfurizacije. Adsorpcija je proces kojim se može provesti odsumporavanje dizelskog goriva a temelji se na principu selektivnog razdvajanja manje od 1 % m/m ulazne količine goriva pri čemu se ostatku mase goriva, odnosno 99 % m/m goriva koji ne sadrži sumpor, omogućuje nesmetan prolazak kroz sustav. Proces adsorpcijskog odsumporavanja proveden je u laboratorijskoj aparaturi za šaržnu adsorpciju uz korištenje aktivnog ugljena i aktivnog aluminijevog oksida kao adsorbensa. Provedena je kinetička i ravnotežna karakterizacija procesa adsorpcije. Rezultati provedenih uvodnih eksperimentalnih ispitivanja pokazali su da aktivni ugljen ima znatno bolje karakteristike s obzirom na smanjenje sadržaja sumpora kao i adsorpcijski kapacitet. Statističkom obradom podataka dobivenih provedbom 23 faktorskog plana pokusa utvrđen je kvantitativan utjecaj vremena, početnog sadržaja sumpora i mase aktivnog ugljena te njihovih međudjelovanja na mjerene veličine, odnosno sadržaj sumpora u dizelskom gorivu i adsorpcijski kapacitet. Razvijen je empirijski matematički model procesa koji vrlo dobro opisuje ispitivani proces u danom radnom području što je potvrđeno analizom varijance. Valjanost modela dodatno je potvrđena dobrim slaganjem izmjerenih vrijednosti i modelom izračunatih vrijednosti sadržaja sumpora u dizelskom gorivu.

U ovom radu prikazan je postupak dobivanja binodalne krivulje trokomponentnog sustava FCC benzin-sumpor-sulfolan u obliku ternarnog dijagrama za područje vrijednosti realnog procesa. U svrhu istraživanja procesa kontinuirane kapljevinske ekstrakcije sumporovih spojeva iz FCC benzina sulfolanom započelo se sa izradom aparature za kontinuiranu kapljevitu ekstrakciju. Vrijednosti dobivene istraživanjem šaržne ekstrakcije i analizom ravnotežnih podataka bile su osnova za dizajniranje i izradu aparature pomoću koje će se moći odrediti utjecaj procesnih parametara i karakteristika ekstrakcijske kolone na učinkovitost procesa odsumporavanja. Detaljan opis aparature, kao i opis parametara koji će se moći istraživati također su prikazani u ovom radu. S obzirom na procesne uvjete koji se ostvaruju u postrojenju SULF-X u Rafineriji nafte Sisak, svi eksperimenti moći će se provesti u području rada koje obuhvaća navedene realne procesne uvjete postignute na realnom postrojenju.

SULF-X proces je nekadašnji Sulfolan proces koji je prenamijenjen u pilot postrojenje za izdvajanje sumporovih spojeva iz lake frakcije FCC benzina (vrelište do 155°C) sa sulfolanom kao otapalom. Sirovina za Sulf-X proces produkt je vrha kolone V-8101. Količina sumpora prisutna u sirovini za Sulf-X proces ovisi o ulaznoj količini sumpora u spliter koloni, a kreće se u području od 800 do 1200 mg/kg ukupnog sumpora. Sastav sumporovih komponenti je također varijabilan, te ovisi o vrsti nafte koja se upotrebljava u procesu. Količina sumpora u gotovom produktu Sulf-X procesa ovisi o ukupnoj početnoj količini sumpora, ali i o vrsti sumporovih komponenti. U ovom izvještaju prikazana je detaljna analiza utjecaja vrste sirovine na učinkovitost procesa desulfulizacije, kao i utjecaj procesnih parametara. Objašnjen je proces ekstrakcije pojedinačnih sumporovih komponenti tekućinskom ekstrakcijom upotrebom sulfolana, kao i izbor termodinamičkog modela upotrijebljenog za izradu simulacije procesa. Uz prikaz dobivenih rezultata, opisane su i simulacije svih jedinica, kao i termodinamička svojstva glavnih tokova. Simuliranjem postojećeg industrijskog procesa ekstrakcije, postignuta su dobra slaganja s industrijskim procesom, te se pristupilo procesu optimizacije Sulf-X procesa.

U ovom radu je opisana nova aparatura za ispitivanje učinkovitosti procesa izomerizacije lakog benzina. Nova aparatura se nalazi u prostorijama Zavoda za naftu i petrokemiju, Fakulteta kemijskog inženjerstva i tehnologije, Zagreb. Dizajn aparature u jednom je dijelu sličan onom za aparaturu Andreas Hoffer, međutim na novoj aparaturi napravljene su određena poboljšanja u smislu boljeg reguliranja procesnih parametara (prvenstveno temperature), a zatim i uvođenja mogućnosti kontinuiranog praćenja sastava produkata na izlazu iz procesa. Kao slijedeći korak na aparaturi je uspješno proveden niz eksperimenata sa ciljem testiranja aparature i postizanja ravnotežnih konverzija izomerizacije n-pentana na PI-242 katalizatoru pri tlakovima 1 i 30 bara.

PI-244 katalizator, kao predstavnik najmodernije generacije cirkonij sulfat katalizatora se od veljače 2008. godine koristi u procesu izomerizacije u RNR. Usprkos brojnim dosadašnjim istraživanjima i komercijalizaciji ovog katalizatora, priroda aktivnih mjesta katalizatora, kao niti detaljni mehanizam promotora još uvijek nisu dovoljno objašnjeni. Na Zavodu za tehnologiju nafte i petrokemiju dizajnirana je aparatura za provođenje procesa izomerizacije lakih ugljikovodika u prisustvu vodika na difunkcionalnim katalizatorima. Aparatura omogućava provođenje eksperimenata u području vrijednosti koje su u skladu s onima na realnom postrojenju procesa Izomerizacije. Rad na aparaturi za izomerizaciju temeljio se na određivanju ravnotežnih konverzija četiri odabrane komponente komercijalne sirovine za izomerizaciju na komercijalnom katalizatoru PtZS oznake PI-244. S odabirom četiri ključne komponente n-pentan, n-heksan, 2 metilpentan, 2, 2 dimetilbutan pokriveno je ukupno 8 izomera C5/C6 ugljikovodika. Također, na eksperimentalnoj aparaturi proveden je postupak izomerizacije komercijalne sirovine Rafinerije nafte Rijeka, frakcije laganog benzina C5/C6 (78°C). Time su se željele usporediti konverzije ključnih komponenti sa realnim uvjetima.

5-lump kinetic model is developed for modeling gas oil catalytic cracking. The experiments are carried out in standard fixed bed microactivity test (MAT) reactor. Distribution of cracking product components was determined as a function of temperature. Sequential step optimization method used for estimating kinetic constants. MAT reactor nonisothermal and non steady-state model was proposed. The overall heats of reactions are taken from macroscopic difference of enthalpies of products and reactants. The influences of feedstock and reactor temperature are discussed. The validation of reactor and kinetic models was done using experimental MAT results. Simulation results are in a good agreement with experimental data.

The removal of organic sulfur compounds from diesel fuel by activated carbon was investigated in a fixed bed column. The experiments were conducted to study the effects of process parameters such as flow rate, bed depth and temperature. Sulfur content of less then 0.7 mg/kg (the lowest level of detection of WD-XRF spectrometer used for analysis) was achieved for the lowest flow rate of 1 mL/min and highest bed depth of 28, 4 cm at 50 °C. In all the experiments at least one sample contained less then 10 mg/kg of sulfur with the largest achieved breakthrough volume of 660 mL. A mathematical model of the fixed bed adsorber was developed to describe the kinetics and to estimate the breakthrough curves. The model equations included the material balance for solute in liquid phase and the mass transfer rate expression. The ability of the model to fit the experimental data was satisfactory.

Proizvodnja ekološki prihvatljivih ugljikovodičnih goriva s izrazito niskim sadržajem sumpora jedna je od najvažnijih zadaća suvremene naftne industrije. Smanjenje sadržaja sumpora, odnosno uklanjanje sumporovih spojeva iz goriva u najvećoj mjeri provodi se procesom hidrodesulfurizacije pri visokim temperaturama i tlakovima te uz veliku potrošnju vodika. Konvencionalnim procesom hidrodesulfurizacije vrlo se teško uklanjaju benzotiofenski spojevi koji se u većoj količini mogu naći u dizelskim gorivima, zbog čega se razmatraju mogućnosti primjene alternativnih, modernih procesa desulfurizacije. Napredni separacijski procesi koji se primjenjuju za desulfurizaciju naftnih frakcija uključuju adsorpciju, ekstrakciju i kombinaciju oksidacije i adsorpcije. U ovom radu je istraživana adsorpcijska desulfurizacija dizelskih goriva provođenjem šaržnog procesa u kotlastim adsorberima i kontinuiranog procesa u adsorpcijskoj koloni s nepokretnim slojem adsorbensa. Tijekom provođenja šaržnog adsorpcijskog procesa ispitivani su različiti adsorbensi i utvrđene su njihove učinkovitosti te je izdvojen najbolji koji je korišten u nastavku istraživanja utjecaja procesnih parametara na adsorpcijsku desulfurizaciju. Provedeno je optimiranje, primjenom statističke metodologije planiranja eksperimenta, kinetičko modeliranje i ravnotežna karakterizacija šaržnog adsorpcijskog procesa. Rezultati šaržnih eksperimenata i matematičke obrade podataka iskorišteni su za postavljanje temeljnih smjernica provođenja kontinuiranog kolonskog adsorpcijskog procesa te modeliranje istog. Istraživanje kontinuirane adsorpcijske desulfurizacije dizelskih goriva važno je jer se primjena ovog procesa u praksi predviđa kao nadogradnja procesa hidrodesulfurizacije pri čemu bi adsorpcijski kolonski sustav bilo moguće ugraditi u okviru postrojenja za hidrodesulfurizaciju. Rezultat ovih istraživanja je model koji obuhvaća bilančnu jednadžba za tvar koja se adsorbira, tzv. adsorbat, u fluidu i bilančnu jednadžbu za adsorbiranu tvar na adsorbensu.

Adsorpcijsko odsumporavanje jedan je od alternativnih procesa uklanjanja organskih sumporovih spojeva iz ugljikovodičnih motornih goriva, pa tako i iz dizelskih goriva. Primjena adsorpcije za smanjenje sadržaja sumpora u dizelskim gorivima zamišljena je kao nadogradnja procesu hidrodesulfurizacije, temeljnom industrijskom postupku odsumporavanja naftnih frakcija koji se provodi u uvjetima visoke temperature i visokog tlaka uz prisutnost vodika i katalizatora. Hidrodesulfurizacija je ključan proces u rafinerijskoj obradi naftnih frakcija kojim se uklanjaju velike količine sumpora koji se u sirovini nalazi u obliku tiola, sulfida, disulfida i tiofena, ali se u uobičajenim uvjetima rada ne mogu ukloniti benzotiofeni, dibenzotiofeni i benzonaftotiofeni. Proces adsorpcije omogućuje smanjivanje ukupnog sadržaja sumpora uklanjanjem benzotiofenskih i ostalih sumporovih spojeva primjenom odgovarajućeg adsorbensa u uvjetima sniženog tlaka i niže temperature. Proces adsorpcijskog odsumporavanja proveden je u laboratorijskoj aparaturi za šaržnu adsorpciju. U radu je utvrđen utjecaj različitih adsorbenasa, vremena, temeprature, početnog sadržaja sumpora, mase i veličine čestica adsorbensa na promjenu ukupnog sadržaja sumpora u dizelskom gorivu.

U ovom je radu opisana i eksperimentalno ispitana metoda smanjenja količine sumporovih spojeva u FCC benzinu procesom kapljevinske ekstrakcije sa furfuralom. Proces se provodio šaržno, a odabranim eksperimentom ispitan je utjecaj procesnih parametara (omjer otapalo/sirovina, temperatura, vrijeme trajanja procesa i početna koncentracija sumpora) na učinkovitost uklanjanja sumporovih spojeva uz furfural kao ekstraktivno sredstvo. Za analizu eksperimentalno dobivenih podataka primijenila se statistička metoda planiranja eksperimenata. U ovom radu istražen je utjecaj 4 faktora, svaki na 2 nivoa, kao i njihova međudjelovanja.

Removal of sulfur from diesel fuel by adsorption on a commercial activated carbon and 13X type zeolite was studied in a batch adsorber. Kinetic characterization of the adsorption process was performed applying Lagergren’ s pseudo-first order, pseudo-second order and intra-particle diffusion models using data collected during experiments carried out to determine the sulfur adsorption dependency on time. The experiments investigating adsorption efficiency regarding initial sulfur concentration were also performed and the results were fitted to Langmuir and Freundlich isotherms respectively. Activated carbon Norit SXRO PLUS was found to have much better adsorption characteristics. The process of sulfur adsorption on the fore mentioned activated carbon was further studied by statistically analyzing data collected during experiments which were carried out according to three factor two-level factorial design. Statistical analysis involved the calculation of effects of individual parameters and their interactions on sulfur adsorption and the development of statistical models of the process.

Reakcije izomerizacije odvijaju se u većini procesa prerade nafte, pri čemu utječu manje ili više na kvalitetu i prinose produkata. Izomerizacija, kao proces blagog reformiranja koristi se za dobivanje izomerizat-benzina, koji je vrijedna komponenta motornih benzina. Oktanski broj benzina povećava se konverzijom n-parafina u izo-parafine u frakciji lakog benzina, vrelišta do 80°C, pri čemu se ne postižu tako visoke vrijednosti kao u procesima alkilacije ili katalitičkog reformiranja benzina. Vrijednost IOB izomerizat-benzina je oko 85. Proces se provodi pri uvjetima blagog reformiranja (temperatura 100-200°C, tlak 30 bara) u prisustvu difunkcionalnog katalizatora, koji je uobičajeno Pt/Al2O3, te u novije vrijeme Pt/zeolit ili Pt/SO4-ZrO2. (PtSZ). Laki ugljikovodici su vrijedne komponente u naftnoj industriji, čija važnost sve više raste. Alkilacija izobutana sa C3 i C4 alkenima je bitna reakcija u proizvodnji alkilata koji se upotrebljavaju kao aditivi benzinskim gorivima. Izobutan se tako može dehidrogenirati do izobutena za sintezu MTBE (metil tert-butil eter). Razgranati izomeri C5 i C6 imaju viši oktanski broj u usporedbi sa lavnolančanim, te su time puno vrjednije komponente.

Propisi o zaštiti okoliša sve su stroži. Zahtijevaju od proizvođača motornih goriva da poboljšaju svojstva svojih proizvoda, između ostalog da smanje udjel sumpora u motornim gorivima. Osim što onečišćuje okoliš, sumpor značajno smanjuje djelotvornost katalitičkih konvertera u automobilima. U ovom radu ispitan je proces adsorpcije u svrhu smanjenja sadržaja sumpora u dieselskom gorivu. Proces je proveden u laboratorijskoj aparaturi za šaržnu adsorpciju uz korištenje jednog aktivnog ugljena i jednog zeolita kao adsorbensa. Provedeno je ispitivanje utjecaja parametara procesa primjenjujući dvije metodologije eksperimentiranja. Prvo je provedeno ispitivanje učinkovitosti pojedinog adsorbensa varirajući jedan parametar pri čemu su ostali bili konstantni, a zatim je tijekom slijedećih eksperimenata varirano više parametara istovremeno pri čemu je provedeno 16 eksperimenata prema cjelovitom faktorskom planu razvijenom pomoću statističke metode planiranja eksperimenta (eng. Design of Experiments, DOE). Provedena je ravnotežna karakterizacija procesa adsorpcije. Rezultati provedenih uvodnih eksperimentalnih ispitivanja pokazali su da najbolje karakteristike s obzirom na smanjenje sadržaja sumpora ima aktivni ugljen Norit SXRO PLUS. Računalnom obradom podataka dobivenih provedbom faktorskog plana eksperimenata utvrđen je kvantitativan utjecaj pojedinih ulaznih veličina i njihovih međudjelovanja na mjerenu veličinu, odnosno sadržaj sumpora u dieselskom gorivu, te je iskazan matematičkim modelom procesa koji dobro opisuje ispitivani proces u danom radnom području što je potvrđeno analizom varijance. Valjanost modela dodatno je potvrđena dobrim slaganjem izmjerenih vrijednosti i modelom izračunatih vrijednosti sadržaja sumpora u dieselskom gorivu.

U ovom radu prikazan je postupak dobivanja ravnotežne krivulje trokomponentnog sustava FCC benzin-sumpor-sulfolan. Dobivene ravnotežne krivulje opisuju ponašanje sustava u procesu ekstrakcije pri temperaturama od 20 i 50°C, te se upotrebljavaju za izračunavanje koeficijenata raspodjele sumpora u dvije faze: rafinatnoj i ekstraktnoj, kao i potrebnih ekstrakcijskih stupnjeva za dobivanje tražene kvalitete rafinata. Dobiveni podaci za koeficijente raspodjele i potrebne ekstrakcijske stupnjeve neophodni su za daljni proračun kontinuirane ekstrakcije.

Poznata je činjenica da prisutnost sumporovih spojeva u motornim gorivima ima niz negativnih posljedica, kako na okoliš (povećanje štetnih emisija u atmosferu), tako i na učinkovitost i vijek trajanja motora, te uređaja za pročišćavanje ispušnih plinova. Sadašnja EU ograničenja količine sumpora u motornim gorivima iznose 50 mg kg-1 i vrijede do 2009. godine kada stupa na snagu ograničenje od 10 mg kg-1. Motorni benzin nastaje miješanjem nekoliko vrsta benzina, prvenstveno dobivenih konverzijskim, sekundarnim procesima prerade nafte, posebice katalitičkim krekiranjem, reformiranjem i alkilacijom i u manjem obimu, izomerizacijom i polimerizacijom, te drugim procesima. FCC-benzin je jedna od temeljnih komponenti motornog benzina, uz iznimno visok doprinos ukupnoj količini sumpora u motornom benzinu od čak 98 %. Jedna od obećavajućih metoda odsumporavanja benzina je kapljevinska ekstrakcija, odnosno kombinacija oksidacije i ekstrakcije (ODS). Metoda kapljevinske ekstrakcije temelji se na većoj topljivosti aromata prema nearomatima u odgovarajućim polarnim otapalima. Upotrebom ovog procesa maksimalni učinak uklanjanja sumpora ostvaruje se uz minimalni utjecaj na kvalitetu proizvoda. Cilj provedenog istraživanja je odrediti mogućnost smanjivanja koncentracije sumpora iz FCC benzina procesom kapljevinske ekstrakcije sa različitim otapalima. U radu su ispitani utjecaji procesnih parametara: temperature, vremena procesa ekstrakcije i omjera otapalo/FCC benzin na sadržaj sumpora u FCC benzinu nakon procesa šaržne ekstrakcije. Otapala koja su se koristila su sulfolan i furfural. Ispitivanja su provedena u temperaturnom području od 20 do 70°C pri omjerima otapalo/FCC benzin od 0, 2 do 6 u trajanju procesa ekstrakcije od 5 do 50 minuta. Dobiveni rezultati pokazuju da najveći utjecaj na učinkovitost procesa ekstrakcije ima omjer otapalo/FCC benzin, te se najveće izdvajanje sumpora dobiva za sulfolan pri omjeru 4, dok za furfural ta vrijednost iznosi 1. Povećanje temperature ima za sulfolan ima pozitivan efekt na učinkovitost procesa do 50°C, dok za furfural povećanjem temperature iznad 25°C smanjujemo učinkovitost izdvajanja sumpora. Ovim istraživanjem dokazano je da stupnjevi ekstrakcije povećavaju učinkovitost izdvajanja sumpora sulfolanom i furfuralom. Proveden je eksperiment sa 6 stupnjeva ekstrakcije, te se za sulfolan uspjelo ukloniti 89 mas.% ukupnog sumpora nakon 6. stupnja, dok je za furfural ta vrijednost niža i iznosi 46.1 mas.%.

U ovom radu, u svrhu istraživanja procesa izomerizacije C5/C6 ugljikovodika, opisuju se mogućnosti modernizacije postojeće aparature Andreas Hoffer pomoću koje će se moći odrediti učinkovitost odabranih katalizatora na proces izomerizacije frakcije lakog benzina, u ovisnosti o procesnim parametrima i vrsti sirovine, na prinose i sastav produkata. S obzirom na procesne uvjete koji se ostvaruju u postrojenju Izomerizacija (RNR), svi eksperimenti moći će se u moderniziranoj aparaturi provesti u području rada koje obuhvaća navedene realne procesne uvjete postignute na postrojenju za izomerizaciju lakog benzina u Rafineriji nafte Rijeka.

Zabrinutost glede zaštite okoliša dovela je do stvaranja novih zakonskih propisa koji značajno utječu na rad rafinerija pa tako i na planiranje i provedbu proizvodnje benzinskih goriva, a nekoliko problematičnih područja je posebno istaknuto, kao što je smanjenje sadržaja aromatskih spojeva. Zahtjevi za proizvodnjom goriva s vrlo niskim sadržajem sumpora, ograničenim sadržajem olefina i zabrana primjene MTBE u SAD-u potiču rafinerije na ugradnju postrojenja za izomerizaciju lakog benzina. Novi propisi su u velikoj mjeri promijenili način rada rafinerija te je proces izomerizacije lakog benzina u skladu s novim trendovima rafinerijske obrade tzv. ˝reformuliranog˝ (eng. reformulated) benzina, a s obzirom na ekološku podobnost najprihvatljiviji produkti za namiješavanje benzinskih goriva, uz alkilat, su upravo produkti izomerizacije. Produkti izomerizacije lakih parafina koriste se za nadomještanje olovnih spojeva čiji nedostatak u motornim benzinima uzrokuje pad oktanskog broja te se procesom izomerizacije može ekonomski isplativo kontrolirati sadržaj benzena u motornim gorivima. U suvremenoj rafinerijskoj obradi naftnih frakcija izomerizat se može koristiti i kao zamjena za MTBE te za povećanje oktanskog broja FCC benzina nakon odsumporavanja. Dostupnost modernih katalizatora omogućava pokretanje procesa C5/C6 izomerizacije u rafineriji uz minimalne investicije koristeći postojeće reaktore za reforming ili hidroobradu. Proces izomerizacije uz to što je ekološki prihvatljiv omogućuje rafinerijama i niz drugih prednosti.

Alternativni procesi odsumporavanja motornih goriva dobivaju sve više na važnosti i u posljednje vrijeme se intenzivno istražuju uslijed sve strožih propisa koje uvode mnoge zemlje glede zaštite okoliša. Obradom dizelskih frakcija primjenjujući trenutno dostupne tehnologije teško se postiže sadržaj od 15 mg/kg sumpora, jer su sumporovi spojevi koji zaostanu u frakcijama s 500 mg/kg sumpora u obliku tzv. refraktornih spojeva koje većinom čine alkil-dibenzotiofeni s jednom ili dvije alkilne skupine na 4. i/ili 6. mjestu te one značajno inhibiraju procese hidrodesulfurizacije. Adsorpcija je proces kojim se može provesti odsumporavanje motornih goriva a temelji se na principu razdvajanja manje od 1 % m/m ulazne količine goriva pri čemu se ostatku mase goriva, odnosno 99 % m/m goriva koji ne sadrži sumpor, omogućuje nesmetan prolazak kroz sustav. 1 Aktivni ugljen poznat je kao vrlo svestrani adsorbens za različite kapljevite i plinovite tvari. Aktivni ugljen ima veliki adsorpcijski kapacitet za određene organske i anorganske spojeve uslijed velike specifične površine, velike fizikalno kemijske privlačnosti tvari koja se adsorbira i površine adsorbensa i pravilne ravnoteže između makro-, mezo- i mikroporoznosti pri čemu su prostorne smetnje međučestićnoj difuziji minimizirane s obzirom na veličinu molekula tvari koja se želi adsorbirati.2, 3, U radu je provedeno uklanjanje organskih sumporovih spojeva iz dieselskog goriva primjenom selektivne adsorpcije na više tipova aktivnog ugljena. Adsorpcijski eksperimenti provedeni su šaržnim postupkom u kotlastom adsorberu. Ukupni sadržaj sumpora u uzorcima određivan je pomoću valno disperzivnog rendgenskog fluorescentnog spektrometra. Provedeno je modeliranje procesa metodom frakcijskog faktorskog plana varirajući pet parametara procesa na dva nivoa. Aktivni ugljeni Chemviron Carbon SOLCARBTM C3, SüdChemie G-32H i Norit&reg ; ; RGM3 pokazali su najbolja svojstva glede uklanjanja sumpora u ovisnosti o vremenu. Ispitivanjem ta tri aktivna ugljena s obzirom na promjenu mase adsorbensa SOLCARBTM C3 pokazao se kao najbolja opcija za snižavanje sadržaja sumpora u komercijalnom dieselskom gorivu. Dobiveni model dobro opisuje ispitivani proces u danom radnom području što je potvrđeno statističkom provjerom modela.

U ovom je radu opisana i eksperimentalno ispitana metoda smanjenja količine sumporovih spojeva u FCC benzinu procesom kapljevinske ekstrakcije. Proces se provodio šaržno, a odabranim eksperimentom ispitan je utjecaj procesnih parametara (omjer otapalo/sirovina, temperatura, vrijeme trajanja procesa i okretaji miješala) na učinkovitost uklanjanja sumporovih spojeva uz sulfolan kao ekstraktivno sredstvo. Za analizu eksperimentalno dobivenih podataka primijenila se statistička metoda planiranja eksperimenata. Istražen je utjecaj 4 faktora, svaki na 2 nivoa. Opisani dizajn naziva se 2^4 faktorski plan, ukljućuje 16 kombinacija i sadrži 15 stupnjeva slobode. 4 stupnja slobode su povezana s glavnim faktorima, a 11 s međudjelovanjima.

Alternative processes for desulfurization of transportation fuels are receiving increasing attention due to increasingly stringent regulations and fuel specifications in many countries for environmental protection purposes. Adsorption technology has been proposed for the removal of sulfur compounds in fuels. Compared to the hydrodesulfurization process, the adsorptive removal of sulfur compounds seems very promising since adsorption can be accomplished at low temperature and pressure, and the sulfur in fuels can be removed to a very low level. Design of Experiments, DOE, is a powerful statistical tool for exploring new processes or gaining detailed comprehension of existing ones, and then optimizing those processes. In this work organic sulfur compounds were removed from diesel fuel by selective adsorption with different types of commercial activated carbons. Adsorption was carried out in batch adsorbers. The model of the process was developed by way of two-level fractional factorial experimental design with four process parameters. Total sulfur content was measured with wave dispersive x-ray fluorescent spectrometer. Activated carbon Chemviron Carbon SOLCARB™ C3 has given the best desulfurization results. The process is well described within the experimental region by the developed model which was statistically validated.

Hydrodesulphurization (HDS) is a process usually applied for sulphur content reduction in gasoline obtained by fluid catalytic cracking process (FCC). FCC gasoline is the biggest contributor to a sulphur contamination in motor gasoline. HDS process is very effective for aliphatic sulphur content reduction, but less effective for components like: thiophenes, benzothiophenes and its derivates, specially 4, 6 – alkyl DBT that has unfavorable steric configuration in reaction with catalyst. Nowadays, liquid extraction is applied as a very efficient method for aromatics (benzene, toluene, xylene) removal from hydrocarbon mixtures. It proved that commercial extractants which are used in aromatics removal processes, also have affinity toward sulphur components. The idea was to use commercial extractant for extractive sulphur removal from light gasoline produced by catalytic cracking process. Extractant used in investigated liquid – liquid extraction system was sulfolane (C4H8O2S). The effect of various parameters such as temperature, solvent ratio, time and mixing rate on sulphur removal efficiency in batch reactor, was examined. Also, experiments were conducted according to the two level factorial statistical method. With the optimization method quantity impact of singular input effects and their interactions on the main output effect (sulphur concentration in raffinate) were obtained and presented with mathematical correlations. Total sulfur content was measured with wave dispersive x-ray fluorescent spectrometer. Organic sulfur compounds were determined using gas chromatograph with PFPD detector.

U elaboratu opisana je mogućnost zamjene postojećeg kloriranog platinskog katalizatora sa cirkonij sulfat katalizatorom nove generacije, na postrojenju za niskotemperaturnu izomerizaciju u Rafineriji nafte Rijeka. Opisan je mehanizam djelovanja novog katalizatora, te je detaljno razrađeno i opisano pilot postrojenje koje će se izgraditi u svrhu ispitivanja optimalnih radnih uvjeta procesa izomerizacije (tlak, temperatura, protok sirovine, omjer H2/HC) u skladu sa uputama vlasnika licence katalizatora.

Katalitičko krekiranje (FCC) plinskih ulja je jedan od najvažnijih procesa koji se provode u modernoj rafineriji sa svrhom ostvarivanja maksimalne proizvodnje visoko oktanskog benzina. Također se njime plinska ulja i ostaci prevode u vrijedne proizvode kao što su ukapljeni naftni plin i lagani olefini. Plinska ulja, koja se koriste kao sirovine u FCC procesu složene su smjese različitih ugljikovodika, što se također može reći i za produkte ovog procesa. Međudjelovanja sirovine, procesnih parametara i toplinskih učinaka kompliciraju kinetičku analizu katalitičkog krekiranja. Modeliranjem kinetike glavnih reakcija moguće je predvidjeti raspodjelu produkata FCC procesa. U radu je proučavano katalitičko krekiranje plinskih ulja u standardnom MAT (eng. ˝micro-activity test˝) reaktoru. Raspodjela produkata krekiranja određivana je kao funkcija temperature. Na temelju eksperimentalnih podataka primijenjen je složen kinetički model. Kinetičke konstante su procijenjene sekvencijalnom metodom kinetičke analize. Rezultati simulacije se dobro poklapaju s eksperimentalnim podacima. Predložen je neizotermni stacionarni model za MAT reaktor s nepokretnim slojem katalizatora. Model reaktora uzima u obzir pad temperature do kojeg dolazi uslijed topline endotermnih reakcija i povećanja volumena tijekom reakcija krekiranja. Ukupne topline reakcija određene su na temelju makroskopskih razlika u entalpijama produkata i reaktanata. Raspravljen je utjecaj primijenjene sirovine i temperature reaktora. Provjera modela reaktora i kinetičkog modela provedena je pomoću eksperimentalnih rezultata testa mikroaktivnosti. Rezultati simulacije se dobro poklapaju s eksperimentalnim podacima.

Katalitičko krekiranje (FCC) plinskih ulja je jedan od najvažnijih procesa koji se provode u modernoj rafineriji sa svrhom ostvarivanja maksimalne proizvodnje visoko oktanskog benzina. Također se njime plinska ulja i ostaci prevode u vrijedne proizvode kao što su ukapljeni naftni plin i lagani olefini. Katalitičko krekiranje ugljikovodika je vrlo kompleksan proces uslijed odvijanja mnogo reakcija i vrlo brzog mijenjanja aktivnosti katalizatora tijekom reakcija. Plinsko ulje koje se koristi u FCC procesu kao sirovina, kao i produkti krekiranja, su kompleksne smjese različitih spojeva. Međudjelovanja sirovine, procesnih parametara i toplinskih učinaka kompliciraju kinetičku analizu katalitičkog krekiranja. Modeliranjem kinetike glavnih reakcija moguće je predvidjeti raspodjelu produkata FCC procesa. U radu je proučavano katalitičko krekiranje plinskih ulja u standardnom MAT reaktoru. Raspodjela produkata krekiranja mjerena je pri četiri različite temperature i za dvije različite sirovine. Na temelju eksperimentalnih podataka primijenjen je složen kinetički model. Kinetičke konstante su procijenjene sekvencijalnom metodom kinetičke analize. Rezultati simulacije se dobro poklapaju s eksperimentalnim podacima. Predložen je izotermni pseudo stacionarni model za MAT reaktor s nepokretnim slojem katalizatora. Procijenjen je utjecaj primijenjene sirovine i reaktorske temperature na ukupnu konverziju i raspodjelu frakcija produkata.

Tanning of hides and skins to convert them into leather can have a considerable environmental impact. Wastewater treatment technology can successfully purify leather wastewater. The first part of this research investigated the influence of Al2(SO4)3 concentration on the velocity of tannery wastewater settling. The wastewater sample was taken from two of the most polluted wastewater flows after liming and after chrome tanning. These wastewater flows were mixed together in a ratio of 1:1. The second part was carried out with the samples of wastewater mixed together with different concentrations of Al2(SO4)3. The behaviour of settling was investigated after an addition of different concentrations of anionic polyelectrolytes in these samples. The pH, suspended solids mass, volume of sediment, ((Na2S), ((Cr2O3), chemical oxygen demand, along with turbidity in the supernatant were determined in the obtained sludge. The results demonstrate the influence of Al2(SO4)3 and anionic polyelectrolyte concentrations on the parameters studied and the improvement of environmental properties.

Prerada životinjske kože ubraja se u najstarije ljudske djelatnosti. Uz prikupljanje hrane, prva je briga naših davnih predaka bila zaštiti tijelo od vanjskih utjecaja. Za to su se rabile sirove životinjske kože, ali bi takva osušena koža postala tvrda, a na vlazi bi gnjilila i konačno se raspala. Zato je bilo potrebno kožu štavljenjem učiniti prikladnijom i trajnijom. Prije štavljenja koža se mora pripremiti što uključuje močenje i ispiranje kože, luženje, skidanje mesine, odvapnjivanje, nagrizanje i zakiseljavanje. Štavljenje se provodi u rotirajućim drvenim bačvama pri čemu se kolagenska vlakna umrežuju, pa koža postaje čvršća, otpornija prema enzimima i hidrolizi, manje propusna za vodu, a zadržava mekoću i elastičnost.

This article investigates the main properties of 300-year old leather wallhanging dating to the late 17th century, originating from St. Peter and Paul's church in the village of Sveti Petar u šumi in Istria. Tests were carried out accorfing to standard IUC methods (ISO 4047), and microphotographs of cryostat prepared test samples were taken. The leather surface layer was investigated using a UV (ATR) spectrophotometer, thin-layer chromatography and a PIXE spectrophotometer. Examination indicates that the leather is calf-bovine and vegetable tanned. Formal suggestions were made for cleanig and preserving the leather wallhanging, it was suggested that the best solution would be to attach (adhere) the historic leather to new leather.