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The Metal Organic Decomposition (MOD) route based on the chelation of a solution of metallic salts (usually nitrates) by policarboxylic acid (oxalic and citric), applied to the synthesis of ceramic pigments based on chromium and vanadium doped CaTiO3 perovskite, is presented in this paper. MOD synthesis allows preparing ceramic inks using the raw emulsioned materials directly or the nanostructured charried powders at 500ºC dispersed in DEG, and also stable ceramic pigments in glazes when the particle size and crystallization are sufficiently. In the CaTiO3 perovskite 20% molar modified with vanadium in the Ti position, ceramic inks using charried powders produce adequate orange shades and the fired powders at 1000ºC produce adequate orange colours in glazes. Samples of 1.5 molar addition of policarboxylic acids show the best pigmenting properties. In the case of CaTiO3 perovskite 1% molar modified with chromium in the Ti position, ceramic inks using charried powders produce adequate pink shades and the fired powders at 1000ºC produce adequate pink colours in glazes. Samples of 0.25 molar addition of policarboxylic acids show the best pigmenting properties.En el trabajo se presenta la utilización de una ruta de descomposición metal-orgánica MOD (Metal Organic Decomposition), basada en la formación de quelatos por adición de un ácido policarboxílico (oxálico y cítrico) a una disolución de sales metálicas (usualmente nitratos), en la síntesis de pigmentos cerámicos de perovskita CaTiO3 dopada con cromo y vanadio. La síntesis MOD permite el desarrollo de tintas cerámicas tipo emulsión a partir de los materiales crudos, de tintas tipo dispersión con los materiales carbonizados nanoestructurados en DEG, así como pigmentos estables en vidriados cuando los tamaños de partícula presentan tamaños y grados de cristalización suficientes. En la perovskita de CaTiO3 modificada con un 20% de vanadio en la posición del Ti, las tintas con materiales carbonizados dispersados rinden coloraciones naranja adecuadas y la calcinación a 1000ºC produce pigmentos naranja estables frente a los vidriados. Las muestras con acomplejación molar 1,5 con policarboxilatos destacan por sus capacidades pigmentantes. En el caso de la perovskita de CaTiO3 modificada con un 1% de cromo en la posición del Ti, se obtienen tintas por dispersión de los materiales carbonizados que producen coloraciones rosa adecuados, los materiales carbonizados a 500ºC presentan la cristalización de calcita con picos intensos en oxalatos y materiales amorfos con cítrico, por lo que presentan baja capacidad pigmentante en vidriados. La calcinación a 1000ºC produce rosas estables frente a los vidriados. Las muestras con acomplejación molar 0,25 con policarboxilatos destacan por su capacidad pigmentante.

In this paper the synthesis of Pr2-xCax)Mo2O9 solid solutions by ceramic route is presented. Crystallography and colour evolution from green to yellow described on literature have been checked. When enamelled in a lead free double firing ceramic glaze, pigments produces light yellow colours not better than b*=19. Using NH4Cl, NaF and Na2SiF6 as mineralizers in the (Pr2-xCax)Mo2O9 x=0,1 composition with the same molar addition of halogens (0.84 mols per formula weight), a structural effect of fluoride ion is observed but the yellow colour on enamelled samples do not improve. Finally, using an ammonia coprecipitation method in the x=0.6 sample, a similar crystallization to the homologous ceramic sample is detected, but x ray diffraction peaks are more intense and less wide, pointing to a more regular and higher crystal size crystallization which is checked by electronic scanning microscopy. This microstruture give more intense yellow coloured powders and improve their resistance against glaze, producing significantly best yellow colours than ceramic samples.En el presente trabajo se presenta la síntesis de disoluciones sólidas (Pr2-xCax)Mo2O9 vía cerámica, comprobándose la evolución cristalográfica y de coloración del verde al amarillo, al aumentar la cantidad de iones calcio (x) en la disolución sólida descrita en la literatura. Se ha estudiado el comportamiento al esmaltar plaquetas cerámicas con una frita de bicocción sin plomo, coloreada al 5% en peso del pigmento, la cual rinde colores amarillos suaves que no superan el valor de la coordenada cromática b*=19. La mineralización con NH4Cl, NaF y Na2SiF6 de la composición (Pr2-xCax)Mo2O9 con x=0,1 e igual cantidad molar de halógenos (0,84 moles por peso fórmula), desarrolla un efecto estructural del ión fluoruro sobre la disolución sólida que no se traduce en una mejor coloración en el esmalte. La utilización de la coprecipitación amoniacal en la muestra x=0,6 produce una cristalización similar a su homóloga cerámica, pero con picos de difracción de rayos x más intensos y menos anchos, lo que indica una cristalización más regular y de mayor tamaño cristalino que se corrobora mediante la microscopia electrónica de barrido. Esta microestructura confiere coloraciones amarillas más intensas en las muestras en polvo y permite resistir mejor el ataque del vidriado, produciendo coloraciones amarillas significativamente superiores a las de las muestras cerámicas.

Effect of microwave radiation on the development of ceramic pigments for tiles has been studied. Four compositions corresponding to different ceramic pigments (chrome-tin pink, cobalt-ferrite black, pink coral of iron in zircon and pink of chromium-tin sphene) have been prepared. Compositions using several synthesis methods (ceramic route and nonconventional methods) have been prepared and fired by microwave irradiation in a multimode, 1250 W power and 2450 MHz frequency, microwave equipment, and by conventional electric kiln. Results show that the efficiency of microwave firing show a great dependence on the mixing degree of precursors attained on the synthesis methods carried out, on microstructural parameters of powders and on the considered pigmenting system.En el presente trabajo se ha analizado el efecto de la calcinación rápida dieléctrica con horno microondas sobre el desarrollo de pigmentos cerámicos para coloración de baldosas cerámicas. Para ello se han preparado cuatro composiciones de diferentes pigmentos cerámicos (negro de ferrocromita de cobalto, rosa de manganeso-alúmina, coral de hierro en circón y rosa de cromo estaño), empleando diferentes métodos de síntesis (ruta cerámica y métodos no convencionales), y han sido calcinadas en horno multimodo microondas, de 1250 W de potencia y 2450 MHz de frecuencia, y en horno eléctrico tradicional. Los resultados obtenidos indican que la efectividad de la cocción con microondas depende del grado de homogeneidad alcanzado en los diferentes métodos de síntesis, de la microestructura de los polvos y del sistema pigmentante considerado.

The colour mechanisms of blue V- ZrSiO4 and yellow Pr- ZrSiO4 ceramic pigments which strongly depend on both fluorine addition and synthesis method, are still controversial. Complex impedance has been used as a useful tool to differentiate the materials as a function of the synthesis method, microstructure and observed colour, going deeply into the resolution of controversies about the nature of colours. Representative samples of these doping pigmenting systems prepared by both classical ceramic process and sol-gel method have been studied by complex impedance analysis. Vanadium doped zircon enhances resistivity and activation energy compared to undoped zircon powder and turkish blue vanadium-zircon obtained by addition of NaF shows the highest bulk resistivity. Activation energy and conductivity decrease for Praseodymium doped zircon compared to undoped zircon. This feature is in agreement with the presence of cationic vacancies on green vanadiumzircon samples due to V4+ and V5+ coexistence and praseodymium oxide inclusions on Pr- ZrSiO4 yellow pigment.El mecanismo del color en el azul de los pigmentos cerámicos V- ZrSiO4 y amarillo de Pr- ZrSiO4 cuyos tinos dependen mucho de la presencia de fluoruros así como del método de preparación esta controvertido en la literatura. La impedancia compleja se ha utilizado como una herramienta útil para diferenciar los materiales en función del método de síntesis, la microestructura y el color con el fin de profundizar en la resolución de las controversias. Se han preparado muestras representativas de ambos sistemas dopados mediante diferentes métodos de síntesis cerámico y sol-gel que se han estudiado por análisis de impedancia compleja. El circón dopado con vanadio aumenta su resistividad y sus energía de activación con referencia a la muestra no dopada y la muestra turquesa obtenida por adición de NaF presenta la mayor resistividad. Las muestras dopadas con praseodimio disminuyen la energía de activación y la conductividad respecto de la muestra no dopada. Este comportamiento está de acuerdo con la presencia de vacantes catiónicas en las muestras verdes de vanadiocircón asociadas a la coexistencia de V4+ y V5+ en las muestras y de inclusiones de óxido de praseodimio en el pigmento amarillo de Pr- ZrSiO4.

The effect of method of preparation, including the traditional ceramic method and several sol-gel methods have been studied on the molar composition (ZrO2)0.92(Y2O3)0.04 and (ZrO2)0.82(Y2O3)0.04(Pr2O3)0.05 praseodymium doped samples. Powder fired at 500ºC was sieved at 60 μm, uniaxialy pressed and fired at 1.600ºC for 2h. The resulting compacts were characterised by XRD, SEM-EDX, density measurements, toughness strength and Vickers microhardness. The results indicate that colloidal samples stabilises tetragonal zirconia polymorph showing the best densification and electrical conductivity behaviour, praseodymium addition stabilises cubic zirconia improving the microhardness and densification of the material.Se ha estudiado el efecto del método de preparación, incluyendo el método cerámico tradicional y varios métodos sol-gel, sobre las composiciones (ZrO2)0.92(Y2O3)0.04 y (ZrO2)0.82(Y2O3)0.04(Pr2O3)0.05. Los polvos calcinados a 500ºC se tamizaron a 60 μm, se prensaron uniaxialmente y se sinterizaron a 1600ºC durante 2h. Los compactos resultantes se caracterizaron mediante XRD, SEM-EDX, medidas de densidad, tenacidad y microdureza Vickers. Los resultados indican que en las muestras coloidales se estabiliza el polimorfo tetragonal de la circona mostrando la mejor densificación y el mejor comportamiento en conductividad eléctrica. Las adiciones de praseodimio estabilizan la circona cúbica mejorando la microdureza y densificación del material.

In this work (Cr,V,Ti)O2 solid solutions with rich-TiO2 compositions have been synthesized. Green samples and samples after each calcination have been characterized by X-Ray diffraction at room temperature, UV-V spectroscopy and electronic microscopy, in order to confirm the stability of these solid solutions with rutile-type structure at high temperatures (1400ºC). With the calcined samples at 1400ºC pellets were presses and Seebeck coefficient and complex impedance spectroscopy measurements were done. In these materials, the electrical behaviour corresponds to a extrinsic p-type semiconduction. The electrical conductivity is higher than that obtained in V-TiO2 solid solutions and it is enhanced with the amount of dopants in the TiO2 matrix.En este estudio se han sintetizado disoluciones sólidas (Cr,V,Ti)O2 con composiciones ricas en TiO2. Las muestras, crudas y después de cada calcinación, se han caracterizado a temperatura ambiente por difracción de rayos X, espectroscopia UV-V y microscopía eléctronica para confirmar la estabilidad de estas disoluciones sólidas con estructura rutilo a altas temperaturas (1400 ºC). Se han prensado pastillas con las muestras calcinadas a 1400 ºC y con ellas se han realizado medidas cualitativas del coeficiente de Seebeck y de impedancia compleja. En estos materiales, el comportamiento eléctrico corresponde a semiconducción eléctrica extrínseca tipo-p. La conductividad eléctrica de los mismos es superior a la obtenida en disoluciones sólidas V-TiO2 y aumenta con la cantidad de dopantes introducida en la matriz de TiO2.

The Albufera is recognised as Natural Park by Generalitat Valenciana decree of 8´th July 1989 and is listed on the wet areas of international importance of the Ramsar Conference since 8´th May 1990. Batimetry studies show the gradual full up of the lake. If the stuffing and pollution process persist, lamentably, in order to preserve the lake identity it will be necessary to extract the sediments which must be environmental adequately managed. In this study the ceramic characteristics of the Albufera of Valencia sediments have been analysed in order to know the possibility of their use as ceramic raw material or as additive to ceramic stoneware of the valencian tile industry.El lago de la Albufera es Parque Natural por decreto de 8 de Julio de 1989 de la Generalitat Valenciana y está desde el 8 de Mayo de 1990 en el listado de Zonas Húmedas de importancia internacional de la Conferencia de Ramsar. Los estudios de batimetría del lago indican que el lago continúa su proceso lento de colmatación, Si el proceso de colmatación y contaminación persevera o se inducen severas contaminaciones locales por vertidos, es posible que lamentablemente, para preservar la identidad del sistema, sea necesario dragar el lago de forma selectiva y cuidadosa siendo necesario dar un fin último a los fangos obtenidos. En este estudio se analizan las características de los sedimentos de la Albufera de Valencia desde el punto de vista cerámico, con el fin de Conocer las posibles utilizaciones de los mismos para la producción de algún tipo de cerámica o como componentes de adición a pastas cerámicas de la industria azulejera Valenciana.

Industrial wastes produced by the ceramic pigment industry have been characterized according to chemical and ecotoxicity overview and classified as “Dangerous or Not Dangerous” waste with regard to environmental Spanish Law. Analysis carried out on wastes comming from an industrial pecipitation-sedimentation process indicate that such wastes do not exceed any of the environmental limits checked, if only colorant ions are present; however the industrial practice often give rise to enamel wastes wich present Pb and B levels exceeding legal limits.En el presente trabajo se han caracterizado los residuos generados por la industria de pigmentos cerámicos, desde un punto de vista tanto químico como atendiendo a su ecotoxicidad, clasificándolos después como "Peligrosos o No peligrosos" de acuerdo a la legislación española. Así, los análisis realizados a residuos procedentes del proceso de depuración industrial de precipitación-decantación, indican que tales residuos no superan las concentraciones limite establecidas para ninguno de los contaminantes estudiados, si la componente de estos residuos es únicamente debida a residuos de colorantes. Sin embargo, la práctica habitual tiende a mezclar estos residuos con los de procedencia de esmaltes, que a menudo presentan concentraciones de Pb y B que superan los límites legales.

The use of a silica waste of support chromatography process as raw material in the synthesis of ceramic pigments based in zircon network (yellow of praseodymium, turkish blue of vanadium and pink koral of iron), is analized in this study. The synthesis has been carried out by ceramic method and also by colloidal sol-gel and coprecipitation routes. Silica waste becomes an effective precursor in the zircon ceramic stains. Likewise, the high temperature and long soaking time used in the synthesis ensure the whole combustion of adsorbed organics on the waste.En este trabajo se caracteriza una sílice residual de procesos de cromatografía de columna y se analiza su utilización como precursor en la síntesis de los tres pigmentos triaxiales del circón (amarillo de praseodimio, turquesa de vanadio y coral de hierro) utilizando tanto la vía sol-gel coloidal, la coprecipitación y el método cerámico. La sílice residual se muestra como un precursor muy efectivo en la obtención de los colores del circón tanto vía cerámica como a partir de geles. La alta temperatura así como los relativamente largos periodos de retención utilizados en la síntesis de los pigmentos cerámicos, permite una total combustión de los orgánicos adsorbidos sobre la sílice.

Heteromorphic pigments present the chromophore particle occluded in an encapsulating matrix which is thermally stable and insoluble in glazes. The occluded chromophore compound is also insoluble in the host matrix. In this work the mechanisms of formation of this type of pigments are analyzed and the occlusion of hematite into silica matrix is discussed. The formation of this hematite-silica red pigment follows a sintering-coarsening mechanism, and, consequently, the control of both hematite particles nucleation and their crystal growth results to be decisive to obtain a good coloring effectiveness.En los pigmentos heteromórficos la partícula de cromóforo es ocluida en una matriz encapsuladora estable tanto termicamente como frente a los vidriados. El compuesto cromóforo ocluido y la matriz no coloreada son insolubles. En este trabajo se analiza los diferentes mecanismos de formación de estos pigmentos heteromórficos y se estudia la oclusión de hematita en sílice mediante métodos sol-gel acuoso. El pigmento sigue un mecanismo de sinterización-crecimiento cristalino por lo que es muy importante controlar el momento de nucleación y la velocidad de crecimiento de las partículas de hematita en el seno de la matriz.

The synthesis of nanostructured Mg-FSZ fully stabized zirconia by chemical methods such as colloidal gel, polyester resin and hydrolisis of alkoxides has been studied. The addition of praseodymium ion facilitates cubic stabilization avoiding the Mg- FSZ partitioning with temperature. Praseodymium improve the ionic conductivity of the material probably by the entrance of Pr3+ on the host lattice substitting Zr4+ and subsequently introduction of additional oxygen vacancies trapped near the zirconium ion.En este trabajo se estudia la obtención de circona cúbica estabilizada con magnesio nanoestructurada por métodos químicos tales como el gel coloidal, resina poliester de citrato así como hidrólisis de alcóxidos. La adición de praseodimio mejora la reactividad del sistema y evita la transformación a monoclínica con la temperatura. Asimismo el praseodimio mejora la conductividad iónica del material por un mecanismo de disolución sólida de modo que el Pr3+ introduce nuevas vacantes de oxígeno que podrían quedar asociadas a iones circonio en la red.

The addition of several mineralizing agents (alkaline or alkaline-earth halides, KNO3, etc.) in the traditional ceramic synthesis of the “coral pink” iron-zircon (Fe-ZrSiO4) ceramic pigment has been analysed, using two different Fe precursors (sulphate and goethite). FeSO4.7H2O employment as Fe precursor allows us to obtain a better reddish colour than with goethite (FeO(OH)). Results let us to classify the studied mineralisers in two major groups: i) primary or zircon-forming mineralisers, which activate somehow zircon formation with a good occlusion efficiency of hematite into the zircon matrix (NaF, NaCl and BaF2 when using FeSO4 and Na2SiF6 and NaAl3F6 with goethite),. and ii) secondary or modifying mineralisers, that have a collateral effect on the pigment synthesis regulating both hematite crystallisation and occlusion (KNO3, Na2SiF6 and NaAl3F6 with FeSO4 and KI and KNO3 with goethite). With regard to the color yield, those compositions mineralised with the binary systems NaF-Na2SiF6, NaF-NaAl3F6 and NaF-KNO3 have been found to develop the best red color.Se ha analizado el efecto de la adición de distintos agentes mineralizadores (haluros alcalinos y alcalino-térreos, KNO3, etc.) en la síntesis cerámica tradicional del pigmento rosa coral de hierro-circón (Fe-ZrSiO4), usando dos precursores diferentes para el hierro (sulfato y goetita). El empleo de FeSO4.7H2O como fuente de hierro permite obtener mejores coloraciones rojizas que con goetita (FeO(OH)). Los resultados obtenidos permiten clasificar a los distintos mineralizadores ensayados en dos grandes grupos: i) mineralizadores primarios o “formadores de circón”, los cuales permiten activar el desarrollo del circón con una buena eficiencia en el encapsulamiento de la hematita en los cristales de circón (NaF, NaCl y BaF2 con FeSO4, y Na2SiF6 y NaAl3F6 con goetita), y ii) mineralizadores “secundarios o coadyuvantes”, con un efecto colateral sobre la síntesis del pigmento, regulando los procesos de crecimiento y oclusión (o encapsulamiento) de la hematita (KNO3, Na2SiF6 y NaAl3F6 con FeSO4, y KI y KNO3 con goetita). Los mejores rendimientos colorimétricos han sido obtenidos con los sistemas mineralizadores binarios NaFNa 2SiF6, NaF-NaAl3F6 y NaF-KNO3.