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Gas hydrates can be formed when light gases, such as the components of natural gas, come into contact with water under particular conditions of temperature and pressure. These solid compounds give rise to problems in natural gas and oil industry because they can plug pipelines and process equipment. To prevent hydrate formation methanol and glycols are commonly and extensively used as inhibitors. Today, the thermodynamic equilibria of hydrate formation are well known, but the kinetics of gas hydrate formation and growth has to be studied in order to find means of controlling these processes and to explore the mechanisms for hydrate formation that follows non equilibrium laws. The present work deals with the kinetics of methane hydrate formation studied in a laboratory loop where the liquid blend saturated with methane is circulated up to a pressure of 75 bar. Pressure is maintained at a constant value during experimental runs by means of methane gas make-up. First the effects of pressure (35-75 bar), liquid velocity (0. 5-3 m/s), liquid cooling temperature ramp (2-15°C/h), and liquid hydrocarbon amount (0-96%), on hydrate formation kinetics are investigated. Then a new method is proposed to predict firstly the thermodynamic conditions (pressure and temperature) at the maximum values of the growth rate of methane hydrate and secondly the methane hydrate growth rate. A good agreement is found between calculated and experimental data. Finally the evaluation of the efficiency of some kinetic additives and some surfactants developed to avoid either nucleation or crystal growth and agglomeration of methane hydrates is tested based on the proposed experimental procedure. Les hydrates de gaz des composés légers du gaz naturel se forment lorsque ceux-ci entrent en contact avec l'eau dans certaines conditions de température et de pression. Ces composés solides sont nuisibles pour les industries gazière et pétrolière car des bouchons solides peuvent obstruer les lignes de transport et les installations de traitement d'effluents pétroliers. Pour contrôler ces dépôts d'hydrates, on utilise fréquemment, comme inhibiteurs, le méthanol ou les glycols. Aujourd'hui, les équilibres thermodynamiques des hydrates de gaz sont bien connus ; par contre, les cinétiques de formation et de croissance doivent être étudiées afin de mettre en évidence de nouveaux moyens de contrôle grâce à l'étude des mécanismes de formation des hydrates hors équilibre. Le présent travail propose une étude de la cinétique de formation de l'hydrate de méthane dans une boucle de recirculation de laboratoire dans laquelle le mélange liquide, saturé de méthane, circule à une pression maximum de 75 bar. La pression constante au cours des expériences est maintenue par ajout de gaz frais. Dans un premier temps, nous avons étudié les effets de la pression (35-75 bar), de la vitesse d'écoulement du liquide (0,5-3 m/s), de la rampe de refroidissement (2-15°C/h) et de la quantité d'hydrocarbure présent dans la charge (0-96 %) sur les cinétiques de formation de l'hydrate. Nous proposons ensuite une nouvelle méthode de prédiction, en premier lieu, des conditions thermodynamiques (pression et température) correspondant aux valeurs de vitesse de croissance maximum de l'hydrate, puis de ces vitesses de croissance maximum. Nous avons obtenu un bon accord entre valeurs expérimentales et calculées. Enfin, nous avons évalué, en utilisant la procédure expérimentale décrite précédemment, l'efficacité de quelques inhibiteurs cinétiques et tensioactifs mis au point pour éviter, soit la nucléation, soit la croissance des cristaux et l'agglomératon de particules d'hydrates de méthane.

La volabilité relative ait; =(yilxi)l(Y;lxi) des constituants d'un mélange binaire a été mesurée à partir d'un nouveau dispositif expérimental, on reporte les données d'équilibre liquide-vapeur obtenues à 45'C de plusieurs binaires : toluène-acétoni-trile, benzène-acétonitrile et benzène-n-heptane. En ajustant à l'équation de Wilson les données expérimentales de «i/; de ces constituants ainsi que des volatilités relatives des constituants des mélanges d'hydrocarbures-alcools, obtenues dans un précédent travail, on calcule les paramètres énergétiques. La prédiction des points de bulle de mélanges binaires et ternaires obtenue à partir de ces paramètres est satisfaisante. La méthode expérimentale ainsi proposée convient particulièrement pour la sélection des solvant extractifs utilisés dans la distillation extractive. From a new expérimental method, relative volatilities aiti = (yilxi)l(yilxi) for a binary mixture are obtained; vapor-liquid equilibrium data are presented for several systems, i.e. toluene-acétonitrile, benzene-acétonitrile and benzene-n-heptane at 45°C. The two adjustable energyparameters of thé Wilson équation, are obtained by adopting thé «,/j data for these binary mixtures and for alcohol-hydrocarbon mixtures previously studied. Theresults obtained in predicting bubble-pressure data for binary and ternary mixtures are consistent with experimental data.