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Producción Científica, Self-aggregation of sevoflurane, an inhalable, fluorinated anesthetic, provides a challenge for current state-of-the-art high-resolution techniques due to its large mass and the variety of possible hydrogen bonds between monomers. Here we present the observation of sevoflurane trimer by chirped-pulse Fourier transform microwave spectroscopy, identified through the interplay of experimental and computational methods. The trimer (>600 Da), one of the largest molecular aggregates observed through rotational spectroscopy, does not resemble the binding (C–H···O) motif of the already characterized sevoflurane dimer, instead adapting a new binding configuration created predominantly from 17 CH···F hydrogen bonds that resembles a nanomicellar arrangement. The observation of such a heavy aggregate highlights the potential of rotational spectroscopy to study larger biochemical systems in the limit of spectroscopic congestion but also showcases the challenges ahead as the mass of the system increases., NSF Major Research Instrumentation program (grant CHE0960074), Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades - Fondo Europeo de Desarrollo Regional (grant PGC2018-098561-B-C22)

Se explica las nomenclaturas que se otorgan a las poliamidas en función del monómero empleado para su obtención.

Polyphenol Extracts (PE) hold antioxidant properties, which might be related to positive effects on human health. It has been stated that PE, obtained from cocoa beans, contain fractions of flavan-3-ols with different degrees of polymerization (DP). However, it is unknown which of the fractions or their mixture drives the best antioxidant activity. This paper reports the study conducted to elucidate the role of each fraction (with different DP) on Antioxidant Capacity (AC). First, the process of extraction and separation of polyphenols' fractions in cocoa beans was executed; afterward, AC was determined for each fraction individually and their combinations (monomers, dimers and oligomers). Solid-liquid extraction was made by using a 50% (v/v) ethanol solution and a mass:solvent ratio of 1:120 in an ultrasound bath. PE were separated into monomers, dimers, and oligomers by HPLC using a semipreparative column. The results obtained show that PE contain 95.35, 7.45, and 21.75 mg EE (epicatechin equivalents) / g ds of monomers, dimers, and oligomers, respectively. Finally, the AC of each fraction was evaluated using a complete cubic model mix design. According to the results, the best AC was obtained for dimers. However, when monomers, dimers and oligomers were mixed, an antagonistic effect on AC was observed. Resumen Los extractos polifenólicos (PE) tienen propiedades antioxidantes positivas para la salud humana. Se conoce que los PE obtenidos del cacao contienen fracciones de flavan-3-ols con diferentes grados de polimerización (DP). Sin embargo, se desconoce qué fracción o mezcla de ellos posee mayor capacidad antioxidante. Este trabajo se realizó con el fin de evaluar la capacidad antioxidante (AC) de cada fracción polifenólica (con diferentes DP) extraída del cacao. Primero, se realizó un proceso de extracción y separación de las fracciones de polifenoles en los granos de cacao. Luego, se determinó la AC para cada fracción individual y combinada (monómeros, dímeros y oligómeros). La extracción sólido-líquido se realizó utilizando una solución de etanol en agua al 50 % (v/v) y una relación masa:solvente de 1:120 en un baño de ultrasonido. El extracto PE se separó en monómeros, dímeros y oligómeros por HPLC usando una columna semipreparativa. Los resultados obtenidos muestran que el extracto PE contiene 95,35, 7,45 y 21,75 mg EE (equivalentes de epicatequina) / g ds de monómeros, dímeros y oligómeros, respectivamente. Finalmente, se evaluó la CA de cada fracción utilizando un diseño de mezcla de modelo cúbico completo. Según los resultados, se obtuvo una mayor AC para dímeros; sin embargo, se observó un efecto antagonista de la AC cuando se mezclan monómeros, dímeros y oligómeros. Resumo Os extratos de polifenóis (PE) possuem propriedades antioxidantes, que podem estar relacionadas a efeitos positivos para a saúde humana. Foi afirmado que o PE, obtido a partir de grãos de cacau, contém frações de flavan-3-ols com diferentes graus de polimerização (DP). No entanto, não se sabe qual fração ou mistura deles impulsiona a melhor atividade antioxidante. Este artigo relata os achados de um estudo realizado com o objetivo de elucidar o papel de cada fração (com DP diferente) na capacidade antioxidante (AC). Inicialmente, o processo de extração e separação de frações de polifenóis 'em grãos de cacau é descrito. Posteriormente, é determinada a AC para cada fração isolada e combinada (monômeros, dímeros e oligômeros). A extração sólido-líquido foi realizada utilizando uma solução de etanol a 50% (v/v) e uma razão massa: solvente de 1: 120 em um banho de ultrassom. O PE foi separado em monômeros, dímeros e oligômeros por HPLC usando uma coluna semi-preparativa. Os resultados obtidos mostram que o PE contém 95,35, 7,45 e 21,75 mg EE (equivalentes de epicatequina) / g ds de monômeros, dímeros e oligômeros, respectivamente. Finalmente, o efeito de cada fração na AC foi avaliado usando um modelo de mistura cúbica completo. De acordo com os resultados, a melhor AC foi obtida para os dímeros; no entanto, um efeito antagônico na AC foi observado quando monômeros, dímeros e oligômeros foram misturados.

[Resumen] La realización de las prácticas externas en Arteixo Química S.L. tuvo una duración de 15 semanas (400 horas). El trabajo hecho durante este período se realizó en el laboratorio de control de calidad y consistió en el análisis de los productos fabricados para el control del proceso de síntesis y en el análisis de los productos finales. En esta fábrica se producen tensioactivos, polímeros y otros productos de química fina. Además, su actividad de producción es de 24 horas al día. Por ello, el número de muestras a analizar es muy elevado, lo que permitió que pudiese conocer una gran variedad de productos. Sin embargo, este trabajo se centra en el análisis del cloruro de dialildimetilamonio, que es el monómero a partir del cual se sintetizan diferentes polímeros. Se ha escogido el estudio de este monómero y sus polímeros ya que son los productos más demandados de los que se producen en esta fábrica por su gran eficacia en el tratamiento de aguas. En este trabajo se describen los análisis realizados para determinar los parámetros necesarios para controlar el proceso de producción y los parámetros necesarios para la caracterización tanto del monómero como de los polímeros. Los parámetros analizados en el monómero son: (1) el contenido de impurezas; mediante cromatografía de gases, (2) el porcentaje de residuos sólidos, (3) el pH, (4) el índice de neutralización, (5) el contenido de cloruro total, (6) el contenido de cloruro sódico y (7) el color. Mientras que en los polímeros se determinan: (1) el contenido residual de monómero libre; mediante HPLC, (2) el porcentaje de residuos sólidos, (3) el pH, (4) la viscosidad y (6) el color. [Abstract] Carrying out external internships at Arteixo Química S.L. it lasted 15 weeks (400 hours). The work done during this period was carried out in the quality control laboratory and consisted of the analysis of the manufactured products for the control of the synthesis process and the analysis of the final products. Surfactants, polymers and other fine chemical products are produced in this factory. In addition, its production activity is 24 hours a day. For this reason, the number of samples to be analyzed is very high, which allowed it to discover a wide variety of products. However, this work focuses on the analysis of the diallyldimethylammonium chloride, which is the monomer from which different polymers are synthesized. The study of this monomer and its polymers has been chosen since they are the most demanded products produced in this factory due to their great efficiency in water treatment. This paper descries the analysis carried out to determine the parameters necessary to control the production process and the parameters necessary for the characterization of both the monomer and the polymers. The parameters analysed in the monomer are: (1) the content of impurities by gas chromatography, (2) the percentage of solid waste, (3) the pH, (4) the neutralization index, (5) the total chloride content, (6) sodium chloride content and (7) the colour. While in the polymers are determined: (1) the residual content of free monomer is determined by means of high resolution liquid chromatography, (2) the percentage of solid residues, (3) the pH, (4) the viscosity and (5) the colour. Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Investigación química y química industrial. Curso 2021/2022

Orientadores: Renata Cunha matheus Rodrigues-Garcia, Altair A. Del Bel Cury Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Doutorado

Orientadores: Luis Alexandre Maffei Sartini Paulillo, Mario Fernandes de Goes, Van P. Thompson Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: A dificuldade em se obter valores de união elevados e duradouros entre cimento resinoso e cerâmicas de alto conteúdo cristalino tem limitado o emprego destes materiais. Desta maneira, o objetivo deste estudo foi avaliar a resistência de união entre dois cimentos resinosos e uma cerâmica à base de dióxido de zircônio após diferentes tratamentos superficiais da cerâmica. Trinta e seis amostras semi-circulares em cerâmica e compósito foram polidas até a granulação 600µm. Antes da cimentação as amostras de cerâmica (n=3) foram tratadas com duas soluções básicas: hidróxido de sódio (Na) ou hidróxido de tetrabutilamônio (Ta); e um primer para metal (Ap), e o primer foi associado ou não às soluções. Amostras sem tratamento foram utilizadas como controle. A cimentação foi realizada empregando-se dois cimentos contendo monômeros fosfato ¿ RelyX Unicem (RU) e Panavia 21 (Pa) ¿ sob aplicação de carga de 600g. Depois de 24 horas, as amostras foram seccionadas em dois eixos a fim de se obter 40 palitos por amostra aproximadamente, com uma interface adesiva de cerca de 0,8mm2, que foram armazenados em água destilada, a 37ºC, e testadas em dois tempos: após 72 horas (TI) ou após 60 dias+termociclagem (5-55oC/5000 ciclos) (TF). O teste de resistência de união foi realizado à velocidade de 1mm/min em máquina universal de ensaios. Os valores em Megapascal foram submetidos à Análise de Variância (ANOVA) e ao Teste de Variação Múltipla de Tukey (p>0,05). Os resultados apresentados foram: TI ¿ ApRU-28,53a, NaApRU-23,31ab, NaApPa-22,15ab, TaApPa-19,98b, TaPa-19,98b, NaPa-19,96b, ApPa-19,92b, TaRU-18,16b, TaApRU-17,53b, Pa-17,16bc, RU-10,79c, NaRU-10,49c; TF ¿ ApRU-31,69A, NaApPa-19,17B, NaApRU-17,91BC, TaApPa-16,00BCD, TaPa-7,76CDE, ApPa-6,94CDE, NaPa-5,61DE, TaApRU-3,94E, TaRU-3,61E, RU-2,85E, Pa-1,88E, NaRU-0,27E. Através dos resultados obtidos, foi possível concluir que o maior valor de resistência de união no tempo inicial foi apresentado pela associação primer para metal e RelyX Unicem, mantendo médias com valores semelhantes após o envelhecimento. Para o cimento Panavia, não houve diferença estatística entre todos os tipos de tratamento no tempo inicial. Após o envelhecimento, a associação de primer para metal e solução básica resultou nos maiores valores de resistência de união para o cimento Panavia Abstract: The difficulty to obtain high and durable bond strength values between high crystalline content ceramics and resin luting system has reduced the employment of those materials. The purpose of this study was to evaluate the bond strength between two luting systems and zirconium dioxide ceramic after different ceramic¿s surface treatment. Thirty-six half-circled shaped composite and zirconia samples were roughened up to 600 grit carbide silicon paper. Before the luting steps, samples (n=3) were treated either with basic solutions: sodium hydroxide (Na) or tetrabutylammonium hydroxide (Ta); or with a metal primer (Ap) and the primer was also combined with the basic solutions. Samples with no treatment were considered as control. The cementation was done employing two phosphate monomer containing systems - RelyX Unicem (RU) and Panavia 21 (Pa) ¿ under 600g loading. After 24 hours, samples were cut in two axis in order to obtain 40 beams per sample approximately, with an adhesive interface about 0.8mm2, and were placed in deionized water at 37ºC, being tested in two different times: 72 hours (TI) or after 60 days+thermocycling (5-55oC/5000 cycles) (TF). Bond strength test was conducted at 1mm/min crosshead speed in an universal testing machine. The values in MPa were analyzed through Analysis of Variance (ANOVA) and LSMeans Test (p>0.05). The results presented were: TI ¿ ApRU-28.53a, NaApRU-23.31ab, NaApPa-22.15ab, TaApPa-19.98b, TaPa-19.98b, NaPa-19.96b, ApPa-19.92b, TaRU-18.16b, TaApRU-17.53b, Pa-17.16bc, RU-10.79c, NaRU-10.49c; TF ¿ ApRU-31.69A, NaApPa-19.17B, NaApRU-17.91BC, TaApPa-16.00BCD, TaPa-7.76CDE, ApPa-6.94CDE, NaPa-5.61DE, TaApRU-3.94E, TaRU-3.61E, RU-2.85E, Pa-1.88E, NaRU-0.27E. Based on the results obtained, it was possible to conclude that the combination primer and RelyX Unicem presented the highest values, which were maintained after aging. For Panavia system, there was not significant statistical difference among all the treatments employed at the initial time. After aging, the association metal primer and basic solution produced the highest bond strength values for Panavia system Doutorado Dentística Doutor em Clínica Odontológica

Orientador: Regina Maria Puppin Rontani Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar a penetração de materiais resinosos experimentais de baixa viscosidade em lesões artificiais sub-superficiais de cárie em esmalte (LASCE), por meio de Microscopia Confocal de Varredura a Laser (MCVL). Cinquenta e cinco terceiros molares humanos extraídos e livres de cárie foram selecionados. Blocos da superfície oclusal foram obtidos e distribuídos em 11 grupos (n=5), dos quais 5 blocos foram mantidos hígidos (Grupo Controle Positivo) e os demais submetidos a produção de cárie in vitro. Os blocos de esmalte oclusal cariados foram distribuídos aleatoriamente de acordo com a composição do material em: Grupo Controle Negativo (dente cariado); G1: 100% TEGDMA, G2: 80% TEGDMA + 20% etanol, G3: 80% TEGDMA + 20% HEMA, G4: 75% TEGDMA + 25% UDMA, G5: 60% TEGDMA + 20% UDMA + 20% etanol, G6: 60% TEGDMA + 20% UDMA + 20% HEMA, G7: 75% TEGDMA + 25% BisEMA, G8: 60% TEGDMA + 20% BisEMA + 20% etanol e G9: 60% TEGDMA + 20% BisEMA + 20% HEMA. Os materiais experimentais foram impregnados com corante isotiocianato de rodamina B a 0,1 % anterior a aplicação na superfície oclusal, e após fotoativado (40 s), os blocos foram seccionados em fatias de 0,5 mm, e estas foram deixadas em solução etanólica de fluoresceína de sódio 100 ?M por 3 min, para visualização em Microscopia Confocal de Varredura a Laser. A análise das imagens foi feita através do programa LAS AF Lite, e em seguida as médias de intensidade foram convertidas em porcentagem pelo Microsoft Excel. Os valores de porcentagem obtidos foram submetidos a análise de variância e teste de Tukey, em nível de significância de 5%. Os resultados mostraram que a maior média de intensidade de fluorescência, indicando o maior percentual de preenchimento ocorrido na lesão de cárie, ocorreu no G7, enquanto o menor valor foi obtido pelo grupo G5. Pode-se concluir que diferentes concentrações monoméricas e composição de misturas em composto resinoso de baixa viscosidade produzem diferentes percentuais de penetração e preenchimento de lesões cariosas em esmalte. Os maiores valores de preenchimento das lesões foram obtidos com a mistura TEGDMA+BisEMA e os mais baixos para TEGDMA+UDMA+etanol Abstract: The aim of this study was to evaluate the penetration of low viscosity experimental resin materials containing different combinations of resin monomers/diluents in enamel-like caries lesions using Confocal Laser Scanning Microscopy (CLSM). Nine experimental resin materials containing TEGDMA as a base monomer and varying the other monomers and solvents BisEMA, HEMA, UDMA and ethanol were prepared in different proportions. Fifty and five sound and extracted third human molars were used. The crown fragments were obtained and distributed in 11 groups (n=5), which 5 crown fragments were maintained sound (Positive Control Group) and the others were submitted to in vitro lesion caries production. The crown fragments were distributed randomly according to material composition: Negative Control Group (carious teeth); Carious and infiltrated blocks: G1: 100% TEGDMA, G2: 80% TEGDMA + 20% ethanol, G3: 80% TEGDMA + 20% HEMA, G4: 75% TEGDMA + 25% UDMA, G5: 60% TEGDMA + 20% UDMA + 20% ethanol, G6: 60% TEGDMA + 20% UDMA + 20% HEMA, G7: 75% TEGDMA + 25% BisEMA, G8: 60% TEGDMA + 20% BisEMA + 20% ethanol and Group 9: 60% TEGDMA + 20% BisEMA + 20% HEMA. Experimental materials were labeled with the red fluorophore rhodamine B isothiocyanate (RITC 0,1%; Sigma Aldrich, Steinheim, Germany) prior to the application on occlusal surface, and after light cured (40 s), 0,5 mm thin sections were prepared and immersed in a 50% ethanolic solution of 100 ?M sodium fluorescein (NaFL, Sigma Aldrich) for 3 min, to confocal microscopy visualization. Analysis of images was made by program LAS AF Lite, then, intensity means were converted in percentage by Microsoft Excel. Percentage values obtained were submitted to ANOVA Tukey's test, at significance level of 5%. Results showed that that the highest mean of fluorescence intensity, indicating fulfilling percentage penetration occurred into caries lesion, was obtained in the G7, while lower value was obtained by G5. It could be concluded that different monomeric concentrations and composition of low viscosity resin blends produce different percentage of penetration and fulfilling of initial enamel-like caries lesions. The best results were obtained for TEGDMA+BisEMA and the lowest results for TEGDMA+UDMA+ethanol Mestrado Materiais Dentários Mestre em Materiais Dentários

Silicone rubber (SR) and ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) are widely-used polymers as housing for high voltage insulators. In this work, SR/EPDM/clay nanocomposites were obtained by two-roll mill mixing for outdoor polymeric insulators. Morphology, dielectric properties, dielectric breakdown strength (DBS), and surface and volume resistivity of different weight contents of nanoclay (Cloisite 15A) incorporated in SR, EPDM, and SR/EPDM hybrid nanocomposites were characterized. In addition, the distribution of breakdown voltages was fit to the distribution of Weibull and estimated the scale and shape parameters. The polar groups of the clay particles enhanced the polarization capability of the nanocomposites. Moreover, DBS results showed an enhancement of the dielectric strength proportional to clay content. Finally, the surface and volume resistance of all nanocomposites decreases but maintains very high electrical resistance. The experimental data presented in this study will be useful for designing and manufacturing the outdoor insulators. Fil: Bazli, Leila. Nano and Smart Polymers Center of Excellence. Iran Polymer & Petrochemical Institute; Irán Fil: Eskandarinezhad, Sara. Yazd University. Department of Mining and Metallurgy; Irán Fil: Kakur, Naresh. Indian Institute of Technology Madras. Department of Aerospace Engineering; India Fil: Ramachandran, Velmurugan. Indian Institute of Technology Madras. Department of Aerospace Engineering; India Fil: Bacigalupe, Alejandro. Instituto Nacional de Tecnología Industrial. Centro de Materiales Avanzados (INTI); Argentina Fil: Mansilla, Marcela. Instituto Nacional de Tecnología Industrial. Centro de Materiales Avanzados (INTI); Argentina Fil: Escobar, Mariano. Instituto Nacional de Tecnología Industrial. Centro de Materiales Avanzados (INTI); Argentina

[Resumen]: Las prácticas profesionales llevadas a cabo en la empresa Arteixo Química S.L durante un tiempo estimado de 3 meses, se basaron en la realización de diversas actividades involucradas con el aseguramiento de la calidad de diversos productos elaborados en la planta industrial de la empresa. Dichos parámetros son de relevancia, ya que los productos a la hora de ser distribuidos a nivel nacional e internacional deben cumplir con altos estándares de calidad. Arteixo Química S.L durante los últimos años ha ido cambiando y actualizando su portafolio de productos, siempre innovando y apuntando a la diversificación, manteniendo los estándares de calidad que los caracterizan. En este sentido, la empresa ha desarrollado una línea de polímeros catiónicos, con excelentes propiedades coagulantes diseñados para sustituir de forma definitiva el conjunto de coagulantes inorgánicos del mercado. Este trabajo de fin de máster se centra especialmente en el análisis y la caracterización del poli (cloruro de dialildimetilamonio) (poli-DADMAC), que es un polímero catiónico y del cloruro de dialildimetilamonio (m-DADMAC), el cual es el monómero con el que posteriormente se sintetiza el poli-DADMAC. Estos productos fueron objeto de estudio, ya que representan el trabajo y la innovación por la que apuesta la empresa en el área de tratamiento de aguas. Estos se analizan diariamente en el laboratorio de control, ya que se fabrican a gran escala durante todas las semanas, debido a su alta demanda. Algunos de los parámetros estudiados no se aplican exclusivamente a los polímeros o monómeros en estudio para este trabajo, sino que abarcan un amplio rango de productos fabricados en la empresa. La determinación de la pureza de los productos estudiados en este trabajo, requirieron el uso de técnicas de análisis complejas, como la cromatografía de gases (CG) y la cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). En el presente trabajo se describen los ensayos realizados, así como la metodología involucrada. Por otra parte, debido al acuerdo de confidencialidad existente y firmado con la empresa, los resultados obtenidos para las muestras analizadas no se exponen en el trabajo de forma detallada. [Resumo]: As prácticas profesionais levadas a cabo na empresa Arteixo Química S.L durante un tempo estimado de 3 meses, baseáronse na realización de diversas actividades relacionadas coa garantía da calidade dos diversos produtos fabricados na planta industrial da empresa. Estes parámetros son relevantes, xa que os produtos cando se distribúen a nivel nacional e internacional deben cumprir uns altos estándares de calidade. Arteixo Química S.L nos últimos anos foi cambiando e actualizando a súa carteira de produtos, sempre innovando e tendo como obxectivo a diversificación, mantendo os estándares de calidade que os caracterizan. Neste sentido, a compañía desenvolveu unha liña de polímeros catiónicos, con excelentes propiedades coagulantes, deseñados para substituír permanentemente todos os coagulantes inorgánicos no mercado. Este traballo de fin de mestrado céntrase especialmente na análise e caracterización do poli (cloruro de dialilmetilamonio) (poli-DADMAC), que é un polímero catiónico, e do cloruro de dialilmetilamonio (m-DADMAC), que é o monómero co que posteriormente se sintetiza o poli-DADMAC. Estes produtos foron obxecto de estudo, xa que representan o traballo e a innovación pola que a empresa aposta na área de tratamento de auga. Estes son analizados a diario no laboratorio de control, xa que son fabricados a gran escala cada semana, debido á súa alta demanda. Algúns dos parámetros estudados non se aplican exclusivamente aos polímeros ou monómeros estudados para este traballo, senón que abarcan unha ampla gama de produtos fabricados na empresa. Para determinar a pureza dos produtos estudados neste traballo requiriuse o uso de técnicas de análise complexas, como a cromatografía de gases (GC) e a cromatografía de líquidos de alto rendemento (HPLC). O presente traballo describe as probas realizadas, así como a metodoloxía implicada. Por outra banda, debido ao acordo de confidencialidade existente asinado coa empresa, os resultados obtidos para as mostras analizadas non se revelan polo miúdo no traballo. [Abstract]: The professional practices carried out in the company Arteixo Química S.L for an estimated time of 3 months, were based on the performance of various activities involved with ensuring the quality of various products made in the company's industrial plant. These parameters are of relevance since the products when being distributed nationally and internationally must comply with high quality standards. Arteixo Química S.L in recent years has been changing and updating its product portfolio, always innovating, and aiming for diversification, maintaining the quality standards that characterize them. In this sense, the company has developed a line of cationic polymers, with excellent coagulant properties, designed to permanently replace the set of inorganic coagulants on the market. This master's thesis focuses especially on the analysis and characterization of poly (diallyldimethylammonium chloride) (poly-DADMAC), which is a cationic polymer, and of diallyldimethylammonium chloride (m-DADMAC), which is the monomer with which subsequently poly-DADMAC is synthesized.These products were the object of study since they represent the work and innovation that the company is committed to in water treatment. These are analyzed daily in the control laboratory, since they are manufactured on a large scale every week, due to their high demand. Some of the parameters studied do not apply exclusively to the polymers or monomers under study for this work, but rather cover a wide range of products manufactured in the company. The determination of the purity of the products studied in this work required the use of complex analysis techniques, such as gas chromatography (GC) and highperformance liquid chromatography (HPLC). The present work describes the tests carried out, as well as the methodology involved. On the other hand, due to the existing confidentiality agreement signed with the company, the results obtained for the analyzed samples are not presented in detail in the report. Traballo fin de mestrado (UDC.CIE). Investigación química y química industrial. Curso 2020/2021

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2021. Neste estudo é proposta a utilização da técnica de extração em ponteiras descartáveis (DPX) juntamente com a cromatografia a gás com detector por ionização em chama (GC/FID) para a determinação de 5 monômeros de lignina: 4- hidroxibenzoaldeído, vanilina, acetossiringona, acetovanilona, siringaldeído. O objetivo principal do trabalho foi desenvolver uma metodologia analítica capaz de determinar esses derivados de lignina doprocesso kraft por meio da acidificação do licor negro, produto gerado pelas indústrias de celulose. As ponteiras utilizadas para realizar as extrações desses compostos, adquiridas comercialmente, possuem capacidade de 1 mL e contêm em seu interior 20 mg de material sorvente constituído de poliamino (DPX-WAX). Devido à polaridade dos derivados de lignina foi necessário uma adequação do método para a análise por GC/FID por meio da derivação com o agente sililante N,O-bis(trimetilsilil)trifluoroacetamida (BSTFA). As otimizações dos principais parâmetros que afetam a eficiência de extração foram realizadas de forma univariada, sendo as condições ótimas constituídas de 3 ciclos de extração de 30 s com 800 µL de amostra e 3 ciclos de dessorção de 30 s com 200 µL de acetona, após derivação com 40 µL de BSTFA. A partir das condições otimizadas foram obtidos os parâmetros analíticos com coeficientes de determinação superiores a 0,9931, limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) de 1,5 µg mL1 e 5,0 µg mL -1 , respectivamente. As precisões variaram de 2,1 a 13,1% para os ensaios intradia e de 4,8 a 11,6% para os interdia. Os ensaios de recuperação apresentaram valores na faixa de 69 a 99%. Nas amostras reais 1 e 2 foram encontrados valores de 1,6 µg mL -1 para os analitos 4-hidroxibelzaldeido e siringaldeido e para os analitos vanilina, acetovanilina e acetossiringona, os valores determinados foram, respectivamente, 21,7, 19,2 e 20,7 µg mL -1 na amostra 1 e 28,7, 21,2 e 19,7 µg mL -1 na amostra 2. Dessa forma pode-se observar que o método foi adequado para a determinação desses compostos fenólicos monoméricos oriundos do licor negro gerado no processo kraft. Abstract: In the present study, the disposable pipette extraction technique (DPX) in conjunction with gas chromatography with flame ionization detector (GC/FID) is proposed for the determination of 5 lignin monomers: 4-hydroxybenzoaldehyde, vanillin, acetosyringone, acetovanilone, syringaldehyde. The main objective of this work was developing an analytical methodology capable of determining these lignin derivatives from kraft process after acidification of black liquor, a product generated by cellulose industries. The commercially available tips used to extract these compounds have the capacity of 1 mL and contain 20 mg of sorbent material composed of polyamino (DPX-WAX). Due to the polarity of the lignin derivatives, the method has been adapted using sililating N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide (BSTFA) derivative reagent before the GC/FID analysis. The optimizations of the main parameters that affect the extraction efficiency were carried out in a univariate mode, achieving optimal conditions with 3 extraction cycles of 30 s with 800 µL of sample and 3 desorption cycles of 30 s with 200 µL of acetone and 40 µL of BSTFA. From the optimal conditions, the following analytical parameters were obtained: coefficients of determination above 0.9931, limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.5 µg mL -1 and 5.0 µg mL -1 , respectively. Accuracies ranged from 2.1 to 13.1% for intraday trials and from 4.8 to 11.6% for interday trials. The recovery tests confered values in the range of 69 to 99%. In the real samples 1 and 2, values of 1.6 µg mL -1 were found for the analytes 4-hydroxybelzaldehyde and syringaldehyde. Concentrations of vanillin, acetovanillin and acetosyringone were equal to 21.7, 19,2 and 20.7 µg mL -1 , respectively, in sample 1 and 28.7, 21.2 and 19.7 µg mL -1 in sample 2. The method was suitable for the determination of these monomeric phenolic compounds from black liquor of kraft process.

Producción Científica, A new generation of confined palladium(II) catalysts covalently attached inside of porous organic polymers (POPs) has been attained. The synthetic approach employed was straightforward, and there was no prerequisite for making any modification of the precursor polymer. First, POP-based catalytic supports were obtained by reacting one symmetric trifunctional aromatic monomer (1,3,5-triphenylbenzene) with two ketones having electron-withdrawing groups (4,5-diazafluoren-9-one, DAFO, and isatin) in superacidic media. The homopolymers and copolymers were made using stoichiometric ratios between the functional groups, and they were obtained with quantitative yields after the optimization of reaction conditions. Moreover, the number of chelating groups (bipyridine moieties) available to bind Pd(II) ions to the catalyst supports was modified using different DAFO/isatin ratios. The resulting amorphous polymers and copolymers showed high thermal stability, above 500 °C, and moderate–high specific surface areas (from 760 to 935 m2 g–1), with high microporosity contribution (from 64 to 77%). Next, POP-supported Pd(II) catalysts were obtained by simple immersion of the catalyst supports in a palladium(II) acetate solution, observing that the metal content was similar to that theoretically expected according to the amount of bipyridine groups present. The catalytic activity of these heterogeneous catalysts was explored for the synthesis of biphenyl and terphenyl compounds, via the Suzuki–Miyaura cross-coupling reaction using a green solvent (ethanol/water), low palladium loads, and aerobic conditions. The findings showed excellent catalytic activity with quantitative product yields. Additionally, the recyclability of the catalysts, by simply washing it with ethanol, was excellent, with a sp2–sp2 coupling yield higher than 95% after five cycles of use. Finally, the feasibility of these catalysts to be employed in tangible organic reactions was assessed. Thus, the synthesis of a bulky compound, 4,4′-dimethoxy-5′-tert-butyl-m-terphenylene, which is a precursor of a thermal rearrangement monomer, was scaled-up to 2 g, with high conversion and 96% yield of the pure product., Agencia Estatal de Investigación (projects PID2019-109403RB-C22, MAT2016-76413-C2-R2, CTQ2017-89217- P and MAT2016-76413-C2-R1), Junta de Castilla y León (project VA038G18)

Orientador: Julio Cezar Pastre Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Esta tese de doutorado teve por objetivo geral avaliar a síntese de compostos com alto valor agregado a partir de biomassa sob condições de fluxo contínuo. Dentre os trabalhos explorados, foi avaliado a síntese de 5-(Hidroximetil)furfural (5-HMF) a partir da D-frutose em condições de batelada (71%) quanto em fluxo contínuo (95%). Destaca-se que ambos os processos foram avaliados pela ferramenta planejamento de experimentos (DoE). Para o processo contínuo, foi avaliado o monitoramento online do sistema reacional usando uma cela de infravermelho (FT-IR) própria para este tipo de sistema. Nesta mesma linha, foi demonstrado em um segundo estudo o acoplamento entre o equipamento de fluxo contínuo e uma técnica analítica ultracompacta e de baixo custo (microNIR, $2,500) para o monitoramento online de reações orgânicas. Para este propósito, uma reação bem estabelecida em nosso grupo de pesquisa (formação de 5-HMF) foi utilizada como exemplo. Além disso, estudou-se a aplicação de 5-HMF para a síntese de uma resina 100% verde (a partir de biomassa), que pode ser utilizada como catalisador heterogêneo ácido em transformações químicas. Dando continuidade em nosso interesse no campo da valorização de biomassa, também avaliamos a formação de monômeros a partir terpenos em fluxo contínuo. Duas bibliotecas de monômeros foram construídas por intermédio de reações de Diels-Alder e hidrogenação. Estes monômeros foram utilizados posteriormente para produção de poliésteres e poliamidas verdes. Adicionalmente, serão apresentados os projetos desenvolvidos no estágio de doutorado sanduiche (SWE) na Universidade de Cardiff (UK), sob orientação do Dr. Duncan L. Browne. Neste período, foram desenvolvidos trabalhos associados à química de cetenos. A síntese de dioxinonas, compostos 1,3-dicarbonilados, oxazina-dionas e cumarinas foram demonstradas pela geração e o uso deste intermediário reativo em fluxo contínuo. Diante do que foi exposto, esta tese de doutorado teve por objetivo geral englobar três grandes vertentes da química: a Química Verde, a Química em Fluxo Contínuo e a Valorização de Biomassa Abstract: This Ph.D. thesis aimed to evaluate the synthesis of high-added value compounds from biomass under continuous flow conditions. Among the works that will be discussed, it was evaluated the synthesis of 5-(hydroxymethyl)furfural (5-HMF) using D-fructose as starting material in both batch (71%) and continuous flow conditions (95%). In addition, both processes were evaluated by the Design of Experiment (DoE) and, for flow process, online monitoring using a flow FT-IR cell. In a second study, it was reported the coupling between the continuous flow system with an ultra-compact and low-cost analytical technique (microNIR, $ 2,500) for the online monitoring of an organic transformation. For this purpose, a well-established reaction in our research group (5-HMF synthesis) was used in this application and demonstrated the robustness/reproducibility of the flow-microNIR coupled system. In another study, it was also demonstrated an application using 5-HMF as starting material for the synthesis of a green resin (derived from biomass), in which it can be used as a heterogeneous acid catalyst for organic reactions. Continuing our interest in the field of biomass valorization, two libraries of terpene-based monomers were synthesized in flow and such monomers were used for the production of green polyesters and polyamides. During the Ph.D., the student had an accepted scholarship in the CNPq program called Sandwich Doctorate Abroad (SWE). In that way, Cardiff University (UK) was chosen as abroad university and the student worked for 10 months under the supervision of Prof. Dr. Duncan L. Browne. During this period, the student was involved with the generation and application of reactive acylketene species for the synthesis of dioxinones, 1,3-dicarbonyl compounds, oxazine-diones, and coumarins in the continuous flow process. In view of the foregoing, in general, this Ph.D. thesis focus on three major aspects of chemistry, which are; Green Chemistry, Continuous Flow Chemistry, and Biomass Valorisation Doutorado Química Orgânica Doutor em Ciências CAPES

The synthesis of conjugated polymers has aroused great scientific and commercial interest due to their electrical and optoelectronic properties, making them applicable in the development of optoelectronic devices. Such properties can be achieved by structural modification of the starting monomer and the introduction of fluorescent molecules in their structure may lead to the formation of conjugated polymers with electrochromic and/or fluorescent properties. Among the various monomers described in the literature, 2,5-di(thienyl)pyrrol (SNS) derivatives have attracted great deal of attention due to the good optoelectronic properties that their polymers may show. In the present work, the synthesis of two new SNS monomers bearing a dansyl (SNS-D) and fluorene (SNS-FCA) moiety were achieved in good yields, having their structures characterized by 1H, 13C Nuclear Magnetic Resonance experiments, Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), High Resolution Mass Spectrometry, melting point, UV-Vis / NIR and fluorescence. Electrochemical polymerization experiments were conducted by the cyclic voltammetry method in a 0.1 mol L-1 CH3CN/(C4H9)4NBF4 system. The SNS-D monomer was copolymerized in the presence of 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) leading to the formation of Poly(SNS-D-co-EDOT) in a potential range of 0.0 V ≤ E ≤ 0.85 V. The polymeric film showed electrochromic behavior, varying its coloration between green in neutral state and dark blue in oxidized state. The spectroelectrochemical characterization showed high absorption in the near infrared region (1040 nm), with chromatic contrast (Δ%T) of 27% in the first cycle and 17% in the 600th cycle and response time of 3 to 4 seconds between redox states. While electrochemical polymerization of the SNS-FCA monomer led to the formation of Poly(SNS-FCA) in a potential range of 0.0 V ≤ E ≤ 0.65 V, also presenting electrochromic behavior, varying its coloration between shades of green and blue in its neutral and oxidized states, respectively. Spectroelectrochemical experiments revealed high absorption at 1030 nm with Δ% T of 41% in the first cycle and 11% in the 500th cycle, and a response time of 10 and 30 seconds between redox states. These observed properties suggest that the polymers obtained in this work may be promising to act as an active layer in optoelectronic devices such as smart windows. CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico A síntese de polímeros conjugados vem despertando grande interesse científico e comercial devido às suas propriedades elétricas e optoeletrônicas, tornando-os aplicáveis no desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos. Tais propriedades podem ser alcançadas por meio da modificação estrutural do monômero precursor e a inserção de moléculas fluorescentes nestes podem levar à formação de polímeros conjugados com propriedades eletrocrômicas e/ou fluorescentes. Dentre os diversos monômeros descritos na literatura, os derivados de 2,5-(ditienil)pirrol (SNS) vêm ganhando grande destaque devido às boas propriedades optoeletrônicas que seus polímeros podem apresentar. No presente trabalho, a síntese de dois novos monômeros de SNS ligados a derivados de dansila (SNS-D) e fluoreno (SNS-FCA) foi alcançada em bons rendimentos, tendo suas estruturas caracterizadas por meio de experimentos de ressonância magnética nuclear de 1H, 13C, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espectrometria de massa de alta resolução, ponto de fusão, UV-Vis/NIR e fluorescência. Experimentos de polimerização eletroquímica foram conduzidos com a técnica de voltametria cíclica em um sistema CH3CN/(C4H9)4NBF4 0.1 mol L-1. O monômero SNS-D foi submetido a copolimerização na presença de 3,4-etilenodioxitiofeno (EDOT) levando à formação do poli(SNS-D-co-EDOT) numa faixa de potencial 0,0 V ≤ E ≤ 0,85 V. O filme polimérico apresentou comportamento eletrocrômico, variando sua coloração entre verde no estado neutro e azul escuro no estado oxidado. A caracterização deste por espectroeletroquímica mostrou elevada absorção na região do Infravermelho próximo (1040 nm), com contraste cromático (Δ%T) de 27% no primeiro ciclo, 17% no 600º ciclo e tempos de resposta de 3 a 4 segundos entre os estados redox. Enquanto que a polimerização eletroquímica do monômero SNS-FCA levou à formação do polímero poli(SNS-FCA) numa faixa de potencial 0,0 V ≤ E ≤ 0,65 V, também apresentando comportamento eletrocrômico, variando sua coloração entre tons de verde e azul nos seus estados neutro e oxidado, respectivamente. Experimentos de espectroeletroquímica revelaram alta absorção em 1030 nm com Δ%T de 41% no primeiro ciclo, 11% no 500º ciclo, além de tempos de resposta de 10 e 30 segundos entre os estados redox. Tais propriedades observadas sugerem que os polímeros obtidos neste trabalho podem ser promissores para atuar como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos como janelas inteligentes.

"El presente trabajo de investigación está orientado a la síntesis y caracterización de diversos monómeros y polímeros con propiedades luminiscentes, para su posible aplicación en dispositivos emisores de luz orgánicos. Para la preparación de monómeros se usaran reacciones de condensación y su posterior polimerización se realizará vía radicales libres utilizando como iniciador AIBN (2,2,-azobisisobutirilnitrilo)."

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir de moléculas plataforma derivadas de la biomasa tales como HMF, glicerina, ácido levulínico y alcoholes grasos. Se ha llevado a cabo la síntesis de dioles con interés como monómeros para la obtención de polímeros biodegradables mediante acetalización del HMF con glicerina utilizando aluminosilicatos micro y mesoporosos como catalizadores ácidos heterogéneos. Los resultados obtenidos mostraron que la zeolita bidimensional (ITQ-2) y el material mesoporoso estructurado (MCM-41) poseen las características adecuadas para dicha reacción, pu-diendo llevarse a cabo el proceso deseado con una excelente conversión y selectividad a los acetales cíclicos. El estudio se ha podido extender al em-pleo de diferentes compuestos furánicos y glicoles. Por otra parte, se ha obtenido una nueva familia de surfactantes no iónicos derivados del HMF, mediante un proceso multietapa, que consiste en la eterificación selectiva de HMF con un alcohol graso dando lugar a un 5-alcoximetilfurfural, que posteriormente, se acetaliza con glicerina en pre-sencia de un catalizador ácido heterogéneo. El estudio mostró que la zeoli-ta BetaF, sintetizada en medio fluoruro y con una relación Si/Al = 100, po-see las propiedades de acidez y adsorción óptimas para llevar a cabo el proceso obteniéndose rendimientos y selectividades excelentes y minimi-zando al mismo tiempo la desactivación del catalizador. La zeolita Be-taF(100) se ha empleado con excelentes rendimientos en el proceso multi-etapa utilizando diferentes alcoholes grasos. Dichos compuestos surfactan-tes presentan valores de HLB comprendidos entre 4.9-6.6, y buena estabili-dad térmica, por lo tanto, podrían ser empleados como emulsionantes de agua en aceite (W/O) para diversas aplicaciones industriales. También, se ha llevado a cabo la síntesis de furfuril aminas N-sustituidas (productos de interés farmacológico), mediante aminación reductiva de aldehídos furánicos con aminas en presencia de catalizadores heterogé-neos basados en nanopartículas de Pd soportadas sobre carbón activo. El catalizador de Pd/C óptimo, con una carga metálica del 1 % en peso y un tamaño de partícula de 2.7 nm resultó ser estable y reusable en la reac-ción de aminación reductiva de HMF con diferentes aminas y amoniaco, así como, en la reacción en cascada utilizando nitrobenceno, para obtener diferentes 5-(hidroximetil)-2-furfuril aminas N-sustituidas con excelentes rendimientos y selectividades. Por último, se ha llevado a cabo síntesis quimioselectiva de precursores de surfactantes (4-alcoxipentanoatos de metilo) mediante eterificación reduc-tiva del levulinato de metilo con alcoholes grasos. Para ello se han em-pleado nanopartículas de paladio sobre diferentes soportes como cataliza-dor. Los catalizadores de Pd/C proporcionan los mejores resultados, siendo el catalizador óptimo el que presenta una carga metálica del 2.5 % en peso y tamaño de cristal alrededor de 10 nm. Se han obtenido surfactantes aniónicos mediante la saponificación de los 4-alcoxipentanoatos con exce-lentes propiedades tensioactivas. Además, la eterificación reductiva se ha extendido a otros compuestos carbonílicos y alcoholes grasos, todos ellos derivados de la biomasa para la obtención de biolubricantes con excelentes resultados., [CA] En aquesta Tesi Doctoral es presenta l'obtenció de diferents productes d'un alt valor afegit partint de molècules plataforma derivades de la biomassa, tals com HMF, glicerina, àcid levul·linic i alcohols grassos. S¿ha dut a terme la síntesi de diols amb interés com monòmers per a l'obtenció de polímers biodegradables mitjançant l'acetalització de HMF amb glicerina. Els resultats obtinguts mostraren que la zeolita bidimensional (ITQ-2) i el material mesoporós (MCM-41) presenten les característiques adequades en aquesta reacció, podent dur-se a terme el procés desitjat amb una excel·lent conversió i selectivitat als acetals cíclics. L'estudi s'ha pogut estendre a l'ús de diferents compostos furànics i glicols. Per un altre costat, s'ha obtingut una nova família de surfactants no iònics derivats del HMF, mitjançant un procés multietapa que consisteix en l'eterificació selectiva del HMF amb un alcohol gras per donar un 5-alcoximetilfurfural, que posteriorment s'acetalitza amb glicerina en presència d'un catalitzador àcid heterogeni. L'estudi va mostrar que la zeolita BetaF, sintetitzat en medi fluorur amb una relació Si/Al = 100, posseeix les propietats d'acidesa i adsorció òptimes per a dur a terme el procés obtenint-se rendiments i selectivitats excel·lents, minimitzant al mateix temps la desactivació del catalitzador. La zeolita BetaF(100) s'ha empleat amb excel·lents rendiments en el procés multietapa utilitzant diferents alcohols grassos. Aquests compostos surfactants presenten valors de HLB compresos entre 4.9-6.6, i bona estabilitat tèrmica, per tant, podrien ser empleats com emulsionants d'aigua en oli (W/O) per a diverses aplicacions industrials. En altre capítol d'aquesta tesi, s'ha dut a terme la síntesi de furfuril amines N-substituïdes (productes d'interés farmacològic), per mitjà de l'aminació reductiva d'aldehids furànics amb amines en presència de catalitzadors heterogenis basats en nanopartícules de Pd sobre carbó actiu. El catalitzador de Pd/C òptim, amb una càrrega metàl·lica de l'1 % en peso i una grandària de partícula de 2.7 nm va resultar ser estable i reusable en la reacció d'aminació reductiva de HMF amb diferents amines i amoníac, així com, en la reacció en cascada utilitzant nitrobenzé, per a obtenir diferents 5-(hidroximetil)-2-furfuril amines N-substituïdes amb excel·lents rendiments i selectivitats. Per últim, s'ha dut a terme la síntesi quimioselectiva de precursors de surfactants (4-alcoxipentanoats de metil) mitjançant eterificació reductiva del levulinato de metil amb alcohols grassos. S'han emprat nanopartícules de pal·ladi sobre diferents suports com catalitzadors. Els catalitzadors de Pd/C proporcionen els millors resultats, sent el catalitzador òptim aquell que presenta una càrrega metàl·lica del 2.5 % en peso i grandària de cristall al voltant de 10 nm. S'han obtingut surfactants aniònics mitjançant la saponificació dels 4-alcoxipentanoats amb excel·lents propietats tensioactives. A més, l'eterificació reductiva s'ha estés a altres compostos carbonílics i alcohols grassos, tots ells derivats de la biomassa per a l'obtenció de biolubricants amb excel·lents resultats., [EN] This Doctoral Thesis presents different improved catalytic pathways to-wards the production of high added value chemicals from platform mole-cules derived from biomass such as HMF, glycerol, levulinic acid and fatty alcohols. First, the synthesis of diols has been studied since they show great interest as monomers for the production of biodegradable polymers. These diols have been obtained by acetalization of HMF with glycerol using micro and mesoporous aluminisilicates as heterogeneous acid catalyst. The results obtained showed that the two-dimensional zeolite (ITQ-2) and the struc-tured mesoporous material (MCM-41) have the appropriate characteristics required for this reaction. The desired process can be carried out with an excellent conversion and selectivity to cyclic acetals. The study has been extended to the use of different furanic compounds and glycols. Secondly, a new family of non-ionic surfactants derived from HMF has been obtained by a multi-stage process. On the first step, the selective etherification of HMF with a fatty alcohol is carried out obtaining 5-alcoxymethylfurfural which is subsequently acetalized with glycerol in the presence of a heterogeneous acid catalyst during the second step. The study showed that zeolite BetaF synthesized in a fluoride medium and with a Si/Al = 100 ratio provides the optimal acidity and adsorption properties to carry out the process obtaining excellent yields and selectivities while min-imizing the deactivation of the catalyst. Next, BetaF(100) zeolite has been used with excellent yields in the multi-stage process using different fatty alcohols. These surfactant compounds present HLB values between 4.9-6.6 and good thermal stability, therefore, they could be used as water-in-oil (W/O) emulsifiers for diverse industrial applications. Thirdly, N-substituted furfuryl amines (products of high interest for phar-macology) have been synthetized by reductive amination of furanic alde-hydes with amines in the presence of heterogeneous catalysts. These cata-lysts are based on Pd nanoparticles supported on active carbon (Pd/C). The optimal Pd/C catalyst, with a metallic load of 1 % by weight and a particle size of 2.7 nm showed high stabillity and reusability in the reductive amina-tion reaction of HMF with different amines and ammonia, as well as, in the cascade reaction with nitrobenzene, to obtain different 5-(hydroxymethyl)-2-furfuryl N-amines substituted with excellent yields and selectivities. Finally, chemoselective synthesis of surfactant precursors (methyl 4-alcoxypentanoates) has been carried out by reductive etherification of me-thyl levulinate with fatty alcohols. For this purpose, palladium nanoparti-cles have been used on different supports as a catalyst. The Pd/C catalysts show the best results. Different metallic loadings were tested, being the optimal the catalyst with 2.5 % in weight and crystal size around 10 nm. By employing this catalyst anionic surfactants have been obtained by saponifi-cation of 4-alcoxypentanoates with excellent surfactant properties. In addition, reductive etherification has been extended to other carbonyl compounds and fatty alcohols, all derived from biomass to obtain biolubri-cants with excellent results., En primer lugar, me gustaría agradecer al Instituto de Tecnología Química como institución y más concretamente a las personas responsables que me otorgaran la beca predoctoral Severo Ocho “La Caixa” la cual, me ha permitido llevar a cabo el desarrollo de mi Tesis Doctoral. Extender este agradecimiento a la entidad de La Caixa por su programa de becas.

"En el presente trabajo de maestría se llevó a cabo la síntesis de nuevas estructuras esteroidales diméricas derivadas de trans-androsterona (1), con un grupo éter como espaciador 2 y 3 y glutarato 4 y 5 sobre el anillo A de la trans-androsterona. Posteriormente se preparó el derivado C-16 bromohalogenado 6 que se utilizó para la formación en el anillo D de un sistema heterocíclico de tiazol 7. Finalmente se obtuvieron diversos derivados esteroidales aromáticos 8 - 15 de ureas y tioureas monoméricas."

Submitted by Stella Renata Machado Silva Esteves null (stellarmse@gmail.com) on 2018-03-15T12:49:21Z No. of bitstreams: 1 tese doutorado arquivo unico.pdf: 3856356 bytes, checksum: d346b9a5b9474275d35a835574475d08 (MD5) Approved for entry into archive by Silvana Alvarez null (silvana@ict.unesp.br) on 2018-03-16T15:51:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 esteves_srms_dr_sjc.pdf: 3856356 bytes, checksum: d346b9a5b9474275d35a835574475d08 (MD5) Made available in DSpace on 2018-03-16T15:51:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 esteves_srms_dr_sjc.pdf: 3856356 bytes, checksum: d346b9a5b9474275d35a835574475d08 (MD5) Previous issue date: 2018-02-02 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O objetivo desse estudo foi avaliar um adesivo experimental com diferentes concentrações de água, bem como sua degradação morfológica, química, física e mecânica. A primeira etapa envolveu a manipulação do adesivo experimental contendo 45/55% de HEMA e BisGMA, 0.5% de canforoquinona, 0.5% EDMAB e 1% de DPIHP. Foram incorporadas diferentes concentrações de água a partir dessa formulação adesiva (0, 10 e 16%). Os modelos adesivos foram fotopolimerizados e as análises iniciais realizadas: Morfológicas (Estereomicroscopio e Micro-xct); Físicas (Rugosidade-Ru, Sorção-Sor, Solubilidade-Sol); Químicas (Grau de conversão-GC, Mapeamento do espécime com 16% de água e os monômeros liberados pela CLAE); Mecânicas (Resistência flexural-RF, Módulo de elasticidade-ME e Resistência a compressão-RC). Em seguida os espécimes foram divididos conforme a solução de envelhecimento (água, etanol e acetona). Foram realizadas novas análises após o envelhecimento por 2 e 84 dias. Os testes estatísticos ANOVA e Tukey (5%) foram realizados. Os resultados iniciais, sem o envelhecimento, mostraram que as diferentes concentrações de água influenciam as propriedades dos adesivos. Na análise morfológica notou-se a presença de bolhas no espécime com 16% de água. Para a Ru e GC os maiores valores foram encontrados para os espécimes com mais água em sua composição e os menores para 0%. Já nas análises mecânicas, para RF e ME os espécimes com 10% de água foram mais resistentes; e em RC os espécimes com 16% foram menos resistentes. Após o envelhecimento notou-se trincas nos espécimes 0% e 16% na solução de acetona. Nos testes físicos, os espécimes com 16% absorveram mais solução; o etanol mostrou menores valores de solubilidade; Para Ru a água e a acetona diferiram em todas as concentrações e períodos, o mesmo ocorrendo para as concentrações 0 e 16%. Nos testes químicos o GC não foi alterado pelo envelhecimento. O mapeamento na amostra com 16% de água mostrou que inicialmente perto do poro o GC é menor e a quantidade de HEMA é maior; longe do poro a relação é inversa. Porém, após o envelhecimento, o GC próximo ao poro se tornou similar ao distante do poro. Através da CLAE observou-se uma maior liberação de componentes do espécime com 0% de água que os espécimes com 10% e 16%. Os testes mecânicos mostraram que o envelhecimento em acetona foi mais prejudicial que em água. Para a RF e ME os espécimes com 0% de água foram mais afetados que os espécimes com 10% e 16% em 2 e 84 dias. Para a RC após 2 dias o espécime com 16% foi mais afetado que 0 e 10%, no entanto, após 84 dias o espécime com 0% foi mais afetado pelo envelhecimento. Pode-se constatar que a quantidade de água e o tipo de envelhecimento afetam as propriedades dos sistemas adesivos baseados na composição 45/55% HEMA/BisGMA. The aim of this study was evaluated an experimental adhesive with different water content, as well the degradation morphological, physical, chemical and mechanical. Firstly the dental adhesive was manipulated with 45/55% of HEMA and BisGMA, 0.5% of CQ, 0.5% EDMAB e 1% of DPIHP. Was added different water content (0, 10 and 16%). The adhesive model was cured and the analysis was done: Morphological (Stereomicroscope and Micro-xct); Physical (Surface Roughness), Sorption, Solubility); Chemical (Degree of convertion, Map of the pore on 16% water content sample and the released monomers- HPLC); Mechanicals (Flexural strength, Modulus of elasticity and Compressive strength). After the these analyzes, the samples were divided to each evaluation into 3 groups according to solution for performed ageing (water, ethanol and acetone). Further analyzes were performed after aging for 2 and 84 days. Statistical tests of ANOVA and Tukey (5%) were performed. Initial results, without aging, showed that the different water content influence adhesive properties. In the morphological analysis, bubbles were present on the sample with 16% water. For Ru and DC all specimens differed from each other, with the highest values for the specimens with 16% and the lowest to 0%. In the mechanical analyzes, for RF and ME the specimens with 10% water were more resistant; and in RC the specimens with 16% were less resistant. After aging it is possible notice cracks on the border of specimens 0% and 16% in the acetone. In the physical tests, the specimens with 16% absorbed more solution; ethanol showed lower values of solubility; For Ru, water and an acetone are differed in all concentrations and periods, the same for the concentration 0 and 16%. In the chemical tests DC was not altered by aging. The mapping in the sample with 16% of water showed that near to the pore the DC is smaller and a quantity of HEMA is larger; far from the pore this relation is inverse. However, after aging solutions, the DC near the pore became similar to the far from pore. Through HPLC was possible observed that release more components of the sample with 0% than 10% and 16%. The mechanical tests showed that the acetone damage more samples than water. For an RF and ME the specimens 0% were more affected than 10% and 16% after 2 and 84 days. For a RC after 2 days the sample with 16% was more affected than 0 and 10%, however, after 84 days the specimen with 0% was more affected by aging. It can be seen that the amount of water and the type of aging affect the adhesive properties of the database systems based on the 45/55% HEMA / BisGMA composition.

85 Páginas Los betaglucanos son polisacáridos formados por monómeros de D- glucosa, conocidos por los beneficios que otorga a la salud del ser humano. Estas sustancias bioactivas pueden obtenerse de diversas fuentes como cereales, hongos y bacterias y debido a sus características funcionales han despertado un gran interés para su uso en el campo farmacológico y alimentario. Por esta razón el objetivo principal de este trabajo fue establecer un método de extracción y nanoencapsulación de betaglucanos provenientes del hongo Ganoderma lucidum. Esto se hizo a través de un análisis sistemático de material bibliográfico con filtros de búsqueda establecidos previamente. La información incluyó dos etapas, primero la investigación de estudios de extracción seguida por estudios de nanoencapsulación de sustancias con estructuras y comportamientos semejantes. Todos los artículos debían cumplir con ciertos criterios de inclusión para su selección dentro del estudio, estos incluían que el resumen mencionara algún método, optimización o análisis de variables del proceso de interés. Inicialmente se estableció un análisis cualitativo preliminar de la información relevante, con el fin de filtrar la información e identificar las variables críticas dentro de ambos procesos. Posteriormente se realizó una prospección sistemática que permitiera la comparación e integración de los diferentes datos en información concluyente. La investigación de la literatura permitió concluir que el método más común de obtención de betaglucanos de G. lucidum, es la extracción en agua caliente, estando presente en el 43, 5% de los estudios. Esta metodología emplea agua destilada y etanol como reactivos de extracción y precipitación respectivamente.

Agradecimentos: We acknowledge Sao Paulo Research Foundation - FAPESP (Grants 2016/09588-9; 2016/19847-1) for financial support. The authors also gratefully acknowledge the support received by LNNano/CNPEM and LNBio/CNPEM Abstract: This paper reports the study on the synthesis of poly(?-caprolactone) - PCL by ring-opening polymerization (ROP) of ?-caprolactone (CL) monomer with focus on mathematic developing of the growth mechanisms of polymer chain. Kinetics and mathematical modeling of ROP of CL was carried out to replicate the different experimental conditions. The computational results of conversion and molecular weight of the polymer were found to be comparable with the experimental results of nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and showed that the polymerization is highly dependent on the moisture (ROH). Moreover, parametric studies have shown how the concentrations of octanoic acid and catalyst affect the conversion and molecular weight of the polymer. The study here presented provides further understanding of synthesis of PCL, reporting mathematical models of PCL synthesis which can be used for predicting the characteristic of this biocompatible and biodegradable polymer. © 2018 American Chemical Society FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP fechado

O monômero 10-MDP (10-metacriloiloxi-decil-di-hidrogenofosfato) tem sido o mais utilizado na formulação de sistemas adesivos autocondicionantes (SAA), porém, estudos de revisão com meta-análise comparando o seu desempenho adesivo ao dente quando comparado aos adesivos contendo monômeros acídicos alternativos ainda não existem, sendo o objetivo desta dissertação. Para isso, duas revisões sistemáticas com meta-análise foram realizadas seguindo-se as recomendações do PRISMA 2021. O estudo 1 está registrado no PROSPERO sob nº CRD42020175715, cujo objetivo foi responder a seguinte pergunta: SAA contendo 10-MDP resultam em melhor desempenho adesivo imediato à dentina e ao esmalte quando comparados aos SAA sem 10-MDP? A busca (última data: 30/06/2021) foi realizada no PubMed, Scopus, Web of Science, LILACS, SciELO, IBECS e BBO. Por sua vez, o estudo 2 está registrado no Open Science Framework (osf.io/urtdf), tendo o objetivo de responder a seguinte pergunta: SAA contendo 10-MDP resultam em maior estabilidade adesiva à dentina e ao esmalte após envelhecimento simulado, quando comparados aos SAA sem 10-MDP? A busca (última data: 30/09/2021) foi realizada no PubMed, Scopus e Web of Science. Os critérios de elegibilidade para ambos os estudos foram: 1) desenho de estudo in vitro; 2) avaliação da resistência de união à dentina e/ou ao esmalte usando-se testes de microtração, microcisalhamento, cisalhamento ou tração; 3) condição do substrato dentário (humano ou bovino) livre de cárie; e 4) presença de pelo menos um grupo de adesivo contendo 10-MDP (controle) e de pelo menos um grupo contendo outros tipos de monômeros acídicos. Para o estudo 2, um critério de inclusão adicional foi utilizado: disponibilização de dados de resistência de união após envelhecimento simulado das amostras, independentemente do método. Os estudos incluídos foram analisados de forma qualitativa e por meio de análises quantitativas usando-se o programa RevMan 5.3.5 (para as meta-análises pareadas) e o programa MetaInsight V3 (para as metaanálises em rede). Relativo aos resultados do primeiro estudo, os dados de 206 artigos e de um total de 64 SAA foram analisados na meta-análise. O potencial adesivo imediato foi favorecido na presença de 10-MDP, em ambos dentina e esmalte. Contudo, nas análises de subgrupo foi possível identificar que o monômero GPDM (dimetacrilato de glicerol fosfato) contribuiu com valores de resistência de união significativamente maiores do que o 10-MDP. De maneira geral, o desempenho adesivo dos SAA dependeu do tipo de teste mecânico, tipo de substrato, composição acídica do adesivo, bem como da categoria de aplicação do material. Quanto aos resultados do segundo estudo, as meta-análises envolveram os dados de resistência de união oriundos de 72 artigos e de um total de 56 SAA. O desempenho adesivo dos SAA após envelhecimento simulado foi semelhante entre os grupos, com os adesivos contendo 10-MDP demonstrando capacidade de resistir à degradação similar à maioria das composições acídicas alternativas. A exceção se deu com 4 grupos em específico: monômeros fosfatados sem identificação, 4-META (4-metacriloiloxietil anidrotrimelítico), monômeros derivados do ácido sulfônico, e vários monômeros acídicos misturados entre si (grupo misto). O desempenho adesivo dos SAA foi favorecido na presença de 10-MDP somente após períodos maiores de envelhecimento das amostras. O método de envelhecimento teve um efeito importante na resistência adesiva dos SAA à dentina, com o armazenamento em meio úmido sendo mais prejudicial para as formulações derivadas do ácido fosfórico ou do ácido fosfônico, bem como da mistura entre vários monômeros acídicos. Quanto aos demais métodos de envelhecimento testados (termo ciclagem, ciclagem mecânica e combinação entre vários métodos de envelhecimento), todos influenciaram os grupos de maneira semelhante, apesar de se perceber uma leve tendência desfavorecendo os adesivos com composição acídica mista. Em esmalte, não houve diferença significativa entre os grupos, embora os SAA contendo derivados do ácido carboxílico ou do ácido sulfônico tenham demonstrado uma tendência a serem os piores agentes adesivos para a formação de interfaces adesivas resistentes à degradação. A estabilidade adesiva obtida com SAA depende da composição acídica do material, sendo os sistemas constituídos por 10-MDP tão adequados quanto à maioria dos adesivos livres de 10-MDP. O método de envelhecimento parece ter um efeito importante na durabilidade adesiva aos tecidos dentários. Como conclusão da presente dissertação, é possível perceber que a composição acídica dos SAA influencia diretamente na resistência adesiva à dentina e ao esmalte, tanto em períodos imediatos como após envelhecimento simulado, demonstrando ser um tópico complexo e dependente de vários fatores associados ao protocolo adesivo. Assim, a escolha de um agente adesivo deve ser realizada com cuidado, para assim se obter o máximo desempenho possível durante a restauração dentária com materiais adesivos. The monomer 10-MDP (10-methacryloyloxydecil dihydrogen phosphate) has been the most frequently used in the formulation of self-etch adhesive systems (SEAS), although review studies with meta-analysis comparing their dental bonding potential as compared with adhesives containing alternative acidic monomers is yet missing, being the purpose of this work. To that end, two systematic reviews with meta-analysis were conducted following the PRISMA 2021 statement. The study 1 is registered at PROSPERO under protocol nº CRD42020175715, which aimed to answer the following question: SEAS based on 10-MDP result in greater immediate bonding performance to dentin and enamel than SEAS without 10-MDP? The search (last date: 06/30/2021) was performed in PubMed, Scopus, Web of Science, LILACS, SciELO, IBECS and BBO. Concerning the study 2, it is registered at Open Science Framework (osf.io/urtdf), aiming to answer the following question: SEAS based on 10-MDP result in greater bonding stability to dentin and enamel after simulated aging as compared with 10-MDP-free SEAS? The search (last date: 09/30/2021) was conducted in PubMed, Scopus, and Web of Science. The eligibility criteria for both studies were: 1) an in vitro study design; 2) the evaluation of bond strength to dentin and/or enamel using the microtensile, microshear, shear or tensile mechanical tests; 3) the sound condition of dental substrates (human or bovine teeth without caries); and 4) presence of at least one adhesive group based on 10-MDP (control) and one group comprised of other types of acidic monomers. For study 2, an additional inclusion criterium was considered: the availability of bond strength data derived from simulated aging of the samples, regardless of the aging method. The included studies were analyzed with qualitative and quantitative (RevMan 5.3.5 software for pairwise meta-analysis; and MetaInsight V3 software for network meta-analysis) analyses. Regarding the results from the first study, the data from 206 articles and a total of 64 SEAS were analyzed. The immediate bonding potential was benefited from the presence of 10-MDP, at both dentin and enamel substrates. However, in the subgroup analyses it was verified that the monomer GPDM (glycero-phosphate dimethacrylate) contributed with bond strength values significantly higher than 10-MDP. Overall, the bonding performance of SEAS relied on the type of mechanical test, type of substrate, acidic composition of adhesive, as well as of the application category of materials. Concerning the findings from the second study, the meta-analyses consisted of bond strength data derived from 72 articles and a total of 56 SEAS. The bonding performance of SEAS after simulated aging was similar among the groups, with adhesives containing 10-MDP showing an ability to resist degradation as similar as that from alternative acidic compositions. The exception was observed with 4 specific groups: non-identified phosphate monomers, 4-META (4-methacryloxyethyl trimellitate anhydride), monomers derived from sulfonic acid, and varying acidic monomers mixed between each other (mixed group). The bonding performance of SEAS was benefited under the presence of 10-MDP only after longer aging of samples. The aging method showed an important effect on the bond strength of SEAS to dentin, with the wet storage demonstrating the most harming condition to formulations based on phosphoric acid or phosphonic acid, as well as upon the mixture of varying acidic monomers. Considering the aging methods tested (thermal-cycling, cyclic-loading and the combination of varying aging methods), all methods influenced similarly the groups, although it was verified a slight tendency non-favoring the adhesives with mixed acidic composition. In enamel, there was not any significant difference between the groups, although the SEAS based on carboxylic acid or sulfonic acid demonstrated a tendency to be the worst bonding agents in terms of resistance to bond strength degradation. The adhesive stability obtained with SEAS depends on the acidic composition of materials, with the systems comprised of 10-MDP being as adequate as most of 10- MDP-free adhesives. The aging method seems to have an important effect on the bonding durability to dental substrates. In conclusion to the present work, it is possible to observe that the acidic composition of SEAS may largely influence on the bonding potential to dentin and enamel, even at shorter periods (immediate testing) as well as after simulated aging, suggesting that this is a complex topic relying on several factors associated to the bonding protocol. Therefore, the choice of a bonding agent should be considered with caution, aiming to obtain the best performance during dental restorative procedures involving the use of adhesive materials.

SUMMARY: Biomaterials are mostly polymers and are used in artificial organ production in contemporary medicine. They are prepared by the polymerization reaction of many monomers. There are many monomers used in biomaterial production. In this study, we investigated whether acrylamide (AAm), methacrylamide (MAAm), N-isopropylacrylamide (NIPAm) and acrylic acid (AAc) used in polymeric biomaterial production had histopathological effects on renal tissue. In the present study, Wistar albino rats weighing ~ 250-300 g were used. Following the intramuscular injections of 1 mL aqueous monomer solutions at 50 mg/kg concentrations, acrylamide group animals were sacrificed at 1st, 2nd and 3rd weeks, the other monomer group animals were sacrificed at 1st, 2nd, 4th and 6th weeks. One mL serum physiologic were injected intramuscularly to the control group animals at the same time intervals with the experimental group animals. After histological follow-up, serial sections were prepared for evaluation under light microscope. In addition, the diameters of glomeruli and glomeruli space (Bowman’s space) are measured, and the changes of the values of all groups with the exposure time were investigated. Acrylamide and its derivatives cause glomerular, arteriolar and tubule interstitial damage in the renal tissue. The narrowing glomeruli space, increasing diffuse mesangial matrix and tubular dilation was observed in some groups. In addition, dilatation, dissociation of tubular epithelium, thickening basement membranes and glycogenic vacuolization was also noted. These adverse results may be due to residual monomer. There should be no monomer residue in the polymer used as biomaterials. RESUMEN: Los biomateriales en su mayoría son polímeros utilizados en la producción de órganos artificiales en la medicina contemporánea. Éstos son preparados mediante la reacción de polimerización de varios monómeros. Existe una gran cantidad de monómeros usados en la producción de biomateriales. En este estudio se investigó si la acrilamida (AAm), la metacrilamida (MAAm), la N-isopropilacrilamida (NIPAm) y el ácido acrílico (AAc) utilizados en la producción de biomateriales poliméricos tuvieron efectos histopatológicos en el tejido renal. En el presente estudio, se utilizaron ratas Wistar albinas que pesaban 250-300 g. Después de las inyecciones intramusculares (1 ml) de soluciones acuosas de monómero a concentraciones de 50 mg / kg, los animales del grupo de la acrilamida se sacrificaron a la 1ª, 2ª y 3ª semanas, los otros animales del grupo monómero se sacrificaron a las 1ª, 2ª, 4ª y 6ª semanas. Se inyectaron intramuscularmente 1 ml de suero fisiológico a los animales del grupo control en los mismos intervalos de tiempo que los animales del grupo experimental. Después del análisis histológico, se prepararon secciones en serie para su evaluación bajo microscopio óptico. Además, se midieron los diámetros de los glomérulos y el espacio glomerular, y se investigaron los cambios de los valores de todos los grupos con el tiempo de exposición. La acrilamida y sus derivados causaron daño intersticial glomerular, arteriolar y tubular en el tejido renal. El estrechamiento del espacio de los glomérulos, el aumento de la matriz mesangial difusa y la dilatación tubular se observó en algunos grupos. Además, también se observó dilatación, disociación del epitelio tubular, membranas basales espesantes y vacuolización glicogénica. Estos resultados adversos pueden deberse al monómero residual. No debe haber residuo de monómero en el polímero utilizado como biomateriales.

Made available in DSpace on 2016-04-01T17:54:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-10-29. Added 1 bitstream(s) on 2016-04-01T18:00:23Z : No. of bitstreams: 1 000860767.pdf: 2569580 bytes, checksum: 600ad569f5d136f8f08c32289c8f1af4 (MD5) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) O objetivo desse estudo foi avaliar o efeito da adição de EGCG em adesivo experimental na manutenção da camada híbrida, avaliando suas propriedades mecânicas, físico-químicas e biológica. A primeira etapa do estudo envolveu a manipulação do adesivo com incorporação de EGCG (0,5%, 1,0% e 1,5%) na relação BisGMA 55% / HEMA 45%, canforoquinona 0,5% e DMAEMA 0,5%. O grau de conversão (GC) dos monômeros foi avaliado por Espectroscopia micro-Raman (GC : EGCG 1.5 - 99,11a; EGCG 1.0 - 99,02a; EGCG 0.5 - 96,58ab; Controle - 85,47b). A segunda etapa envolveu a realização de análises mecânicas e físico-químicas [resistência flexural (RF) e módulo de elasticidade (ME); módulo de resiliência (RE) e resistência a compressão(RCo); sorção (A) e solubilidade (S) em água; contração de polimerização (CP)]; teste de resistência à microtração (RA) imediato (24 h) e longitudinal (6 meses); e teste biológico [ensaio de citotoxicidade (CI)]. Os resultados foram: RF, ME, RE, RCo e CP não apresentaram diferença significativa entre os grupos. Os testes de A e S apresentaram redução dos valores para os grupos EGCG 0.5 e 1.0; RA imediato (24 h) não apresentou diferença entre os grupos. Após 6 meses houve redução dos valores somente para os grupos Controle e EGCG 1.5, os grupos EGCG 0.5 e 1.0 mantiveram os valores de RA constantes. CI: a incorporação de EGCG aumentou a viabilidade celular nas diluições de 0,1% e 1,0%, comparado ao grupo Controle. Pôde-se concluir que a incorporação de EGCG independente da concentração não afetou o GC. As concentrações de 0,5% (100 μg/ml) e 1,0% (200 μg/ml) em volume de EGCG é capaz de preservar a camada híbrida formada e prorrogar a longevidade das restaurações em resina composta, além de aumentar a viabilidade celular The aim of this study was to evaluate the effect of EGCG in an experimental adhesive to reduce the hybrid layer degradation, through mechanical, physical-chemical and biological analysis. The first step of this study involved manipulation of the adhesive model with the incorporation three different concentrations of EGCG (0.5%, 1.0% and 1.5%) in relation BisGMA 55% / 45% HEMA, 0.5% camphorquinone and 0.5% DMAEMA. The conversion degree (DC) of adhesive monomers was evaluated by micro-Raman spectroscopy (GC: EGCG 1.5 (1.5%) - 99,11a; EGCG 1.0 (1.0%) - 99,02a; EGCG 0.5 (0.5%) - 96,58ab; Control - 85,47b). The second step involved the mechanical and physicochemical analysis [flexural strength (FS) and elastic modulus (EM); resiliency modulus (RM) and compressive bond strength (CBS), sorption (A) and solubility (S) in water; shrinkage polymerization (SP)]; microtensile bond strength test (μTBS) immediately (24 h) and longitudinal (6 months) and biological analyze [cytotoxicity assay (CY)]. The results were: FS, EM, RM, CBS and SP showed no significant difference between groups; A and S tests showed reduced values only for EGCG 0.5 and 1.0 groups. RA immediately (24) did not differ between groups. After six months there was a reduction of the values only for the control and EGCG 1.5 groups, EGCG groups 0.5 and 1.0 maintained the RA values. CY: EGCG incorporation increased the cell viability in 0.1% and 1.0% dilutions compared to the control group. It was concluded incorporation of EGCG at 0.5, 1.0 and 1.5 concentrations did not affect the degree of conversion of the monomers. Thus, the incorporation of 0.5% (100 μg/ml) and 1.0% (200 μg/ml) EGCG amount can preserve the hybrid layer formed and prolong longevity composite resin restorations in addition to increasing cell viability.

Made available in DSpace on 2015-05-14T16:53:02Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-23Bitstream added on 2015-05-14T16:59:32Z : No. of bitstreams: 1 000824738.pdf: 1010867 bytes, checksum: 8b9ac50c91b7fc76314474da75f0a96e (MD5) A espectrometria de massa é um diagnóstico que pode auxiliar na compreensão da cinética química do meio plasma. Através dela podem-se levantar informações sobre algumas espécies presentes no meio e fazer inferências parciais sobre o comportamento do plasma quando parâmetros como pressão e potência aplicada são alterados. Também foi utilizada a técnica de medidas eletrostáticas com a sonda de Langmuir que contribuiu com informações para a compreensão dos processos físico-químicos do plasma. Ao serem analisadas e comparadas, as informações obtidas por estas técnicas expõem a relação entre o comportamento das espécies presentes no plasma e as características energéticas da população eletrônica. As condições em que os plasmas de diglime foram gerados se encontraram entre 50 e 220 mTorr de pressão de operação e de 0 a 40 W de potência aplicada. Dentro destes intervalos foram observadas diversas espécies oriundas da descarga, sendo acompanhadas as de 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 e 134 u.m.a., correspondentes aos fragmentos H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O e CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (molécula de diglime), respectivamente. Foi observado que com o aumento da potência, a temperatura eletrônica variou de 1,7 a 2,45 eV e espécies menos massivas apresentaram um crescimento relativo mais acentuado. Comportamento inverso foi observado com a elevação da pressão de operação. Nestes plasmas, gerados através das descargas em diglime, polímeros foram sintetizados sob a forma de filmes finos e caracterizados através de técnica goniométrica e espectroscopia infravermelha, apresentando superfícies hidrofílicas com ângulo de contato entre 20o e 65o e ligações C-H nas faixas de 2960 a 2900 cm-1 e 1450 a 1380 cm-1, C=O em 1750 a 1650 cm-1 e grupos OH entre 3600 e 3200 cm-1 em suas cadeias. Assim pode ser ... (Resumo Completo, clicar acesso eletrônico abaixo) Mass spectrometry is a diagnosis that might aid in the understanding of the chemical kinetic of the plasma. Through this technique may obtain information on some species in the environment and make partial inferences about the plasma behavior when parameters such as pressure and applied power are changed. It was also used the technique of electrostatic measurements using Langmuir probe that contributed with information for understanding the physical and chemical processes of the plasma. To be analyzed and compared, the information obtained by these techniques expose the relationship between the behavior of the species present in the plasma and the energy characteristics of the electronic population. The conditions under which the diglyme plasma is generated were found between 50 and 220 mTorr for operating pressure and from 0 to 40 W of applied power. Within these intervals were observed several species from the discharge, and accompanied the 1, 15, 28, 31, 44, 59, 75 and 134 a.m.u, fragments corresponding to the H, CH3, CH2CH2, CH3O, CH2CH2O, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2O and CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3 (diglyme molecule), respectively. It was observed that with increased power, the electron temperature ranging from 1.7 to 2.45 eV and less massive species show a stronger relative increase. Opposite behavior was observed with increasing operating pressure. In these plasmas generated by diglyme discharge, polymers were synthesized in the form of thin films and characterized by goniometric technique and infrared spectroscopy, presenting hydrophilic surfaces with contact angles between 20 and 65 degree and CH bonds in ranges 2960 to 2900 cm-1 and 1450-1380 cm-1, C=O in 1750 at 1650 cm-1 and OH groups between 3600 and 3200 cm-1 in their chains. Thus, a relationship between the plasma phase and the formed polymer can be made to help the understanding of the deposition processes

Submitted by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-10-13T12:15:09Z No. of bitstreams: 1 sánchez_rju_me_araiq_int.pdf: 3274770 bytes, checksum: 07e24098080d42e3a1653a87d07edc49 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-10-14T11:17:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 sánchez_rju_me_araiq_int.pdf: 3274770 bytes, checksum: 07e24098080d42e3a1653a87d07edc49 (MD5) Made available in DSpace on 2022-10-14T11:17:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 sánchez_rju_me_araiq_int.pdf: 3274770 bytes, checksum: 07e24098080d42e3a1653a87d07edc49 (MD5) Previous issue date: 2014-09-02 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Esse trabalho teve como objetivo principal desenvolver um método eficiente para a preparação de nanopartículas magnéticas decoradas/modificadas com polímeros molecularmente impressos (MIPs-magnéticos) para ser empregadas como material adsorvente, visando a determinação de biotina em leite. O monômero funcional para a síntese do polímero impresso foi selecionado a partir de estudos de modelagem molecular, usando para tanto os programas computacionais HyperChem® 8.0.5 e OpenEye®. Na síntese do MIP para biotina o ácido acrílico foi usado como monômero funcional; etileno glicol dimetacrilato usado como reagente de ligação cruzada, 2,2’-azo-bis-isobutironitrila como iniciador radicalar e metanol como solvente porogênico. Também foi sintetizado um polímero não impresso que serviu como controle para estudos comparativos. O polímero de impressão magnético para biotina e seu respectivo polímero sem impressão molecular, foram sintetizados sobre as nanopartículas magnéticas através do método core-shell, usando processo sol-gel com tetra-orto-silicato para permitir a posterior silanização das nanopartículas de ferrita com silano-acrilato. A caracterização dos polímeros de impressão magnéticos para biotina e polímero sem impressão magnéticos foi realizada por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, histereses magnética; difração de raios X; microscopia eletrônica de varredura; porosimetria de adsorção de nitrogênio; e por estudos de ligação para avaliar a capacidade de adsorção, a afinidade e seletividade do material obtido, através dos parâmetros obtidos das respectivas isotermas de adsorção. A seguir, o material foi satisfatoriamente aplicado na determinação de biotina em leite crú, leite desnatado e leite em pó usando a cromatografia líquida de alta eficiência para quantificação do analito, obtendo-se valores de recuperação média de 87,4%. This work aimed to develop an efficient method for the preparation of magnetic nanoparticles decorated/modified with molecularly imprinted polymers (MIPs magnetic) to be employed as an adsorbent material, for the determination of biotin in milk. The functional monomer for the synthesis of imprinted polymer was selected from molecular modeling studies, using HyperChem® 8.0.5 and OpenEye®. Thus, in the synthesis of the MIP for biotin, the acrylic acid was used as functional monomer; ethylene glycol dimethacrylate used as crosslinking reagent, 2,2'-azo-bis-isobutyronitrile as radical initiator and methanol as porogenic solvent. Non-imprinted polymer was also synthesized in order to perform their comparative studies. The molecularly imprinted polymers of biotin and the respective non-imprinted polymer, were synthesized on the magnetic nanoparticles through the method of core–shell using the process of sol-gel with tetraorthosilicate to allow the subsequent silanization of iron-nanoparticles with 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. The characterization of the magnetic materials (MIP and NIP) was accomplished by Fourier transform infrared spectroscopy, magnetic hysteresis; X-ray diffraction; scanning electron microscopy and porosimetry nitrogen adsorption. The binding studies from the respective adsorption isotherms were perform to evaluate the adsorption capacity, affinity and selectivity for the material obtained. The material was successfully applied for the determination and quantification of biotin in the raw milk, skimmed milk, and powdered milk using high performance liquid chromatography and the recovery were obtained 87.4%.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Recursos Genéticos Vegetais, Florianópolis, 2014 O milho MON810 tem inserido em seu genoma o gene truncado cry1Ab oriundo da bactéria B. thuringiensis (Bt). O gene cry1Ab produz a proteína inseticida Cry1Ab que confere à planta resistência aos insetos da ordem Lepidoptera. Mas a inserção do gene cry1Ab no milho MON810 foi incompleta, dado que parte da região 3' da construção original não foi integrada no genoma do milho, incluindo o terminador NOS. Neste contexto, o principal objetivo foi detectar as possíveis interações da proteína Cry1Ab com as proteínas endógenas de milho. Neste estudo foram utilizadas folhas de milho MON810 no estádio V2 para a caracterização da proteína Cry1Ab e a detecção de possíveis proteínas ligadas à Cry1Ab. Na caracterização da Cry1Ab, foi quantificada a proteína Cry1Ab no limbo e na bainha das folhas por DAS-ELISA, mostrando que o conteúdo da proteína Cry1Ab no limbo (55,56 ± 6,54µg Cry1Ab/g massa fresca) foi seis vezes maior do que na bainha (10,29 ± 2,42µg /g massa fresca). Para a extração da proteína Cry1Ab os protocolos de Mekawi e Gruber resultaram em maior rendimento de extração da proteína Cry1Ab. Os extratos protéicos de milho MON810 foram analisados por Western Blot. O ensaio evidenciou quatro bandas imunorreativas de 70 kDa, 65 kDa, 39 kDa e 34 kDa correspondentes à proteína Cry1Ab, embora em alguns dos extratos foram detectadas bandas imunorreativas maiores do que 120 kDa em vez da proteína Cry1Ab ativa (70 kDa e 65 kDa). No ensaio de imunoprecipitação foram identificadas 49 proteínas de milho coimunoprecipitadas com a proteína Cry1Ab. De forma similar, o ensaio de Ligand blot mostrou que a proteina Cry1Ab poderia estar ligada com proteinas do milho, especialmente uma de 18 kDa, presente tanto nas plantas transgênicas ou na isolinha. Em conclusão, este estudo encontrou (i) evidencia da interação entre a proteína Cry1Ab e proteínas do milho; (ii) variação na quantidade de proteína Cry1Ab em distintas partes da folha e (iii) quarto formas moleculares distintas (70 kDa, 65 kDa, 39 kDa e 34 kDa) da proteína Cry1Ab, ao invés de uma como indicado pela empresa proponente da tecnologia. Abstract: The MON810 maize has a truncated version of the cry1Ab gene from Bacillus thuringiensis inserted into its genome. The cry1Ab gene produces the insecticidal protein Cry1Ab that confers on the maize resistance to insects of the order Lepidoptera. The construct used in the genetic transformation of MON810 maize contained the CaMV 35S promoter, the hsp70 intron, the cry1Ab gene and the NOS terminator. However, a truncation at the 3 end of the cry1Ab gene led to the complete loss of the NOS terminator, and insertion of cry1Ab gene was incomplete. In this context, the aim of this work was to detect possible interactions of Cry1Ab protein with endogenous protein maize. This study used MON810 leaves (stage V2) to characterize the Cry1Ab protein and to detect possible interaction of Cry1Ab with endogenous maize proteins. To characterize the Cry protein, it was quantified in lamella and sheath by DAS-ELISA. Cry1Ab protein concentration in lamella (55.56 ± 6,54µg Cry1Ab / g fresh weight) was six times greater than the sheath (10.29 ± 2,42µg / g fresh weight). For the extraction of the Cry1Ab protein, five extraction protocols were compared. The protocols of Mekawi and Gruber gave the highest extraction yields of the Cry1Ab protein. The protein extracts of transgenic maize were analyzed by Western blot. The analysis revealed four immunoreactive bands immunoreactive (70 kDa, 65 kDa, 39 kDa and 34 kDa) corresponding to the Cry1Ab protein, although in some extracts, immunoreactive bands greater than 120 kDa were detected instead of the active Cry1Ab protein (70 kDa and 65 kDa). In addition, in the immunoprecipitation assay there were 49 co-imunoprecipitated proteins from maize with the Cry1Ab protein. Similarly, Ligand blot assay showed that the Cry1Ab protein could be binding with maize proteins, especially an 18 kDa protein which was present in both transgenic and isogenic maize. In conclusion, it was found (i) evidence of interaction between Cry1Ab protein and corn proteins; (ii) variation in the amount of Cry1Ab in distinct part of the leaves, and (iii) four distinct molecular form (70 kDa, 65 kDa, 39 kDa e 34 kDa), instead one indicated by the proponent of the technology.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2014 Dependo das especificações do produto, a poli (pirrolidona vinílica), possui diversas aplicações. Porém, a qualidade dela é facilmente comprometida se ocorrer pequenas variações durante a reação, em especial, na quantidade de monômero residual, devida sua alta toxicidade. Visto que as principais aplicações são na formulação de fármacos, cosméticos e na produção de polímeros, realizou-se uma otimização na reação de polimerização da n-vinilpirrolidona, adotando um planejamento fatorial 32, que tem como variáveis a interação entre dois iniciadores e a temperatura de reação. Os iniciadores utilizados foram perpivolato de terc-butilae 2-etil-hexanoato de terc-butila. A resposta do planejamento é verificada por meio dos valores de massa molar e conversão. A partir do perfil de valores preditos, utilizando software de estatística, foram obtidos valores otimizados para reação. Como verificação, realizou-se a reação com os referidos valores, obtendo assim a confirmação de massa molar e conversão. Ainda, verificou-se a viabilidade de modelagem matemática do processo de polimerização em solução via radical livre para n-vinilpirrolidona, no qual é possível constar a validação da simulação. Por fim, fez-se a aplicação da poli (pirrolidona vinílica) a partir do planejamento na reação de poliestireno expansível, na qual não foram encontradas diferenças substanciais nos produtos da polimerização. Abstract: Depending on the product specifications, polyvinylpyrrolidone (PVP) has several applications. However, the polymer quality is easily compromised if slight variations occur during the reaction, particularly on the amount of residual monomer, which is a highly toxic material. Since its main applications are in the formulation of pharmaceuticals, cosmetics and in the polymers production, it was made a optimization in the polymerization reaction of n-vinylpyrrolidone, by adopting a factorial design 32, using the interaction between two initiators and reaction temperature as variables.The iniciators adopted in process were tert-butyl peroxypivalate and tertbutyl peroxy-2-ethylhexanoate. The design response is verified by molecularweight and conversion. By the analysis of the predicted values using statistical software, optimized values for the reaction process was founded. To confirm the software response, the reaction was performed with those values, obtaining confirmation of molecular weight and conversion. In addition to it, was realized the study to verify the viability of mathematical modeling of free-radical solution polymerization for n-vinylpyrrolidone, in which, it was confirmed the validation of simulation. Finally, the PVP obtained from the planning was applied in the polystyrene expansion process, which no significant differences were found in the products obtained on comparsion with a commercial sample.

Dissertação para obtenção do grau de Mestre no Instituto Superior de Ciências da Saúde Egas Moniz As resinas compostas são biomateriais, normalmente utilizadas na prática clínica nomeadamente em Medicina Dentária, com o objectivo de reabilitar a estrutura dentária perdida devido a cáries, processos erosivos e fracturas, bem como a função e a estética. Idealmente, os materiais dentários não deveriam produzir efeitos adversos nos tecidos orais, nomeadamente as resinas compostas amplamente utilizadas pelos profissionais de saúde oral, no entanto, estas libertam substâncias que podem comprometer a sua biocompatibilidade. Os monómeros residuais que são libertados deste tipo de materiais são o resultado do grau de polimerização incompleto ou de processos de degradação e de erosão. O objectivo desta monografia foi identificar quais os principais métodos utilizados para a avaliação do potencial citotóxico dos materiais utilizados correntemente, como as resinas compostas, os mecanismos celulares afectados de modo a sensibilizar o Médico Dentista sobre os eventuais riscos. Actualmente existe uma grande variedade de testes biológicos: in vitro e in vivo. Estes permitem a avaliação da resposta biológica dos tecidos aos materiais dentários. Os constituintes das resinas compostas, nomeadamente os monómeros podem ser libertados desencadeando nas células efeitos citotóxicos e genotóxicos comprometendo assim as funções básicas das células. Todos os monómeros apresentam citotoxicidade, que se traduz essencialmente na diminuição dos níveis intracelulares de glutationa e no aumento de espécies reactivas de oxigénio provocando deste modo morte celular. Esta resulta maioritariamente em apoptose das células expostas a este tipo de materiais. O efeito genotóxico resulta da acção dos monómeros nas células provocando danos no DNA. Além disso, podem provocar inflamação nos tecidos adjacentes a estes materiais, inibir as funções celulares dos odontoblastos e consequentemente conduzir a atrasos nos processos de mineralização. A comparação dos efeitos dos vários monómeros caracterizados neste trabalho indica que o Bis-GMA é o mais citotóxico.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Fernanda_Barbosa_Leal.pdf: 806160 bytes, checksum: 37717162c453100433c520a8c9d199ef (MD5) Previous issue date: 2012-12-19 The aim of this study was synthesize, characterize and photopolymerize an alternative monomers for use in dentistry. Three siloxane-oxirane monomers were synthesized and the products conversion was followed by Fourier-transform infrared spectroscopy. The products obtained were characterized by 1H and 13C NMR and evaluated for viscosity and refractive index. The polymerization was evaluated by formulating of two experimental photoinitiation systems wich varied for the presence of 1,2 ethanediol. A ternary system with camphorquinone (CQ), ethyl 4-dimethylaminobenzoate (EDAB) and diphenyliodonium hexafluorphosphate (DPI) was used as control. The degree of conversion was accessed by FTIR and DSC-PCA. The NMR confirmed the synthesis success with 75, 87 and 55% yield for the monomers synthesized. Moreover, the presence of 1,2 ethanediol increase the degree conversion of the siloxane-oxirane monomers. This study showed simple and effective way to synthesize siloxane-oxirane monomers with a high potential for application in dental materials O objetivo deste estudo foi sintetizar, caracterizar e fotopolimerizar monômeros alternativos para aplicação em Odontologia. Três monômeros siloxano-oxiranos foram sintetizados e a conversão de produtos foi acompanhada por espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier. Os produtos obtidos foram caracterizados por 1H e 13C RMN e avaliados quanto à viscosidade e índice de refração. Para investigar a polimerização, dois sistemas experimentais de fotoiniciação foram formulados, variando quanto à presença de 1,2 etanodiol. Um sistema ternário composto por canforoquinona (CQ), 4-dimetilaminobenzoato (EDAB) e difeniliodonio hexafluorfostato (DPI) foi utilizado como controle. O grau de conversão foi obtido por FTIR e DSC-PCA. As análises de RMN confirmaram a obtenção dos produtos com 75, 87 e 55% de rendimento. Além disso, a presença de 1,2 etanodiol aumentou o grau de conversão dos monômeros siloxano-oxiranos. Este estudo demonstrou um método simples e eficaz para sintetizar monômeros siloxano-oxiranos com grande potencial para aplicação em materiais dentários

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Florianópolis, 2008 No Brasil atualmente recicla-se apenas 15% do total dos plásticos e o espaço que estes ocupam nos centros urbanos é um grande problema devido à dificuldade de compactação e degradação. Além disso, se faz necessário aprimorar e buscar processos comprovadamente limpos e não agressivos para solucionar problemas ambientais. A polimerização em miniemulsão tem a vantagem de utilizar água como meio contínuo, e o fator chave é a criação de dispersões submicrômétricas de monômero em água. Para isso são utilizados um co-estabilizador insolúvel em água, o qual é necessário para reduzir a degradação das gotas pelo mecanismo de degradação difusional, e um surfatante para evitar a coalescência das gotas. Este trabalho teve como objetivo reciclar poliestireno através das reações de polimerização em miniemulsão. Desta forma o poliestireno foi incorporado nas reações, reduzindo a fração de monômero, adequando o processo produtivo aos conceitos de sustentabilidade. Foi avaliado o efeito da incorporação de diferentes teores 10, 15, 20, 22 e 25% (p/p) de poliestireno (expansível (EPS) e 10 e 22% (p/p) de propósito geral (GPPS)) em relação a fase orgânica na cinética e no tamanho médio das partículas obtidas nas homopolimerizações de estireno e de metacrilato de metila (MMA) e nas copolimerizações de estireno e de acrilato de butila em miniemulsão. Adicionalmente, foi estudada a influência de diferentes tipos de iniciadores como persulfato de potássio, 2,2'-azo-bis-iobutironitrila e peróxido de di-benzoíla, surfatantes como lauril sulfato de sódio, Tergitol NP-40 e Rhodacal DSB e co-estabiliadores como hexadecano e terc docecil mercaptana, além de dois tipos de dispersores como Ultrasom e Ultra Turrax. Os resultados experimentais obtidos evidenciam a viabilidade do processo de reciclagem de altos teores (até 22% (p/p)) de EPS e GPPS utilizando a polimerização em miniemulsão. Nas reações de polimerização de MMA com incorporação de 10 e 20% (p/p) de EPS observou-se, através das micrografias de microscopia eletrônica de transmissão, que como desejado a grande maioria das partículas formadas é composta pelos dois polímeros. Foi possível criar miniemulsões estáveis com ambos dispersores, ultrasom e Ultra Turrax, incorporando 15% (p/p) de EPS. Brazil currently recycles only 15% of all plastics and the space occupied by them in urban areas is a major problem due to compaction and degradation difficulties. In addition, it is necessary to improve and develop cleaner and non-aggressive processes to solve environmental problems. Miniemulsion polymerization has the advantage of using water as continuous phase, and the key factor is the creation of submicrometric dispersions of monomer in water. For this, usually a co-stabilizer insoluble in water, which is necessary to reduce the degradation of the droplets by the mechanism of Ostwald rippening, is used in combination with a surfactant to prevent the coalescence of the droplets. This study aimed to recycle polystyrene through miniemulsion polymerization reactions. Thus, the polystyrene was incorporated in the reactions, reducing the fraction of monomer, allowing the decrease of this polymer in landfills and, consequently, adjusting the production process to the concepts of sustainability. The effect of the incorporation of different levels 5, 10, 15, 20, 22 and 25 wt. % of polystyrene (expandable (EPS) and general purpose (GPPS)) in relation to the organic phase on the kinetics and average particle diameters produced in the styrene and methyl methacrylate (MMA) homopolymerizations and styrene and butyl acrylate miniemulsion copolymerizations. Additionally, the influence of different types and concentrations of initiators: potassium persulphate, 2,2 '-azo-bis-iobutironitrila and Di-benzoyl peroxide, surfactants: sodium lauryl sulfate, Tergitol NP-40 and Rhodacal DSB and co-stabilizers as hexadecane and tert docecil mercaptan, in addition to two types of dispersers as ultrasound and Ultra Turrax, was studied. Experimental results show the viability of the recycling process for high levels (up to 22 wt. %) of EPS or GPPS using miniemulsion polymerization. In the MMA polymerization reactions with the addition of 10 and 20 wt. % of EPS it was observed by means of transmission electron microscopy micrographs that, as desired, the vast majority of the particles is formed by both polymers. It was possible to create stable miniemulsions with both, ultrasound and Ultra Turrax dispersers incorporating 15 wt. % of EPS.

Orientador: Rubens Maciel Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Uma das olefinas de fontes renováveis de maior importância no Brasil é o Limoneno, terpeno que compõe cerca de 90% do óleo da casca da laranja. O Brasil é o maior produtor mundial de laranja, com uma produção, entre 2010-2011, de cerca de 15,33 milhões de toneladas do fruto, dos quais 89% da produção são destinadas à produção de suco, sendo a casca e o óleo fixo, resíduos do processo. A parte volátil do óleo é constituída majoritariamente de (R)-limoneno (90 %). Terpenos como o limoneno, podem ser submetidos a reações de oxidação catalítica nos quais os epóxidos são os principais produtos, e podem ser utilizados como precursores para uma ampla variedade de produtos como fármacos, fragrâncias e na fabricação de biopolímeros e resinas. Mediante ao exposto, este trabalho tem por objetivo o estudo da epoxidação de limoneno para a obtenção de epóxidos que possam ser utilizados como monômeros para a síntese de biomateriais para a construção de dispositivos médicos, sendo que avaliou-se sistemas epoxidativos contenho metiltrioxorênio, montmorilonita e alumina. O sistema mais promissor, utilizando H2O2 como oxidante, ?-Al2O3 como catalisador em acetato de etila, foi avaliado em condições reacionais brandas, a 80 °C em pressão atmosférica, caracterizando um sistema verde. As variações na concentração inicial de reagentes a fim de entender o sistema foram estudadas, o que direcionou o estudo para sua otimização via planejamento de experimentos, sendo atingida uma conversão de 100 % em 10 h de reação. A obtenção de limoneno por evaporação de passo curto do óleo de laranja também foi estudada e otimizada, chegando-se à pureza de 99,6 %. O ensaio nas condições ótimas de reação com o limoneno obtido do óleo de laranja mostrou-se idêntico ao limoneno comercial. Os resultados obtidos demonstram a eficácia tanto do processo de obtenção do limoneno, como do sistema reacional com uma produção limpa, uma característica imprescindível para biofabricação Abstract: One of the most important olefins from a renewable source of in Brazil is limonene. The orange peel oil is about 90% limonene. Brazil is the largest producer of orange in the world wild, with a 2010-2011 production about 15.33 million tons of fruit. About 89% of the fruits are intended for the production of juice, which peel and fixed oil are residue from the process. The volatile oil portion is composed predominantly of (R)-limonene. Terpenes such as limonene, may be subjected to catalytic oxidation reactions where the epoxides are the main products, and can be used as precursors for a wide variety of products such as pharmaceuticals, fragrances and the manufacture of biopolymers and resins. By the above, this work is dedicated to study the epoxidation of limonene in order to obtaining epoxides that may be used as monomers for the synthesis of biomaterials with chemical quality to medical devices manufacturing. Thus, some systems like methyltrioxorhenium, montmorillonite and alumina were tested. The most promissory system, using H2O2 as oxidant, ?-Al2O3 as catalyst and ethyl acetate as solvent, was evaluated in mild reaction conditions, at 80 °C at atmospheric pressure, featuring a green system. It was carried out the initial concentration of the substrate, oxidant and catalyst variation studies in order to understand the system, which directed for the optimization by experimental design. It was achieved a 100% of conversion in 10 hours of reaction. It was also studied the limonene purification by short path evaporation of the orange oil. It was achieved a limonene with 99.6 % of purity. The optimum reaction conditions were performed with limonene obtained from orange oil, the comparative result showed and an identical behavior between the commercial and the distillated limonene. These results demonstrate the effectiveness of both the process, the limonene obtainment and the reaction system with a clean and no toxic production, an essential feature for biofabrication Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2012 Durante muitos anos, a odontologia utilizou ligas de ouro ou amálgama na restauração de dentes com cáries ou outros danos. Recentemente, por questões estéticas, estas ligas metálicas têm sido substituídas pelas chamadas resinas compostas restauradoras, formadas por monômeros metacrílicos e dimetacrílicos, entre outros componentes. Este trabalho dedicou-se ao desenvolvimento de monômeros metacrílicos com potencial utilização na formação de resinas compostas restauradoras. Metacrilatos apresentando diversas estruturas foram sugeridos. Os monômeros CMEE-2 (42), CMEE-4 (44) e CMEE-H (54) apresentaram os melhores resultados de síntese e passaram para a próxima etapa, que consistiu na utilização destes monômeros na formação de uma matriz polimérica juntamente com um monômero dimetacrílico usualmente utilizado na restauração dental (BisEMA, 6) e por um sistema fotoiniciador. As matrizes poliméricas formadas com a inclusão destes monômeros experimentais tiveram diversas propriedades avaliadas: grau de conversão após a fotopolimerização, dureza Vickers, temperatura de transição vítrea, morfologia de superfície e seção transversal, absorção de água e solubilidade em água. Entre as formulações estudadas, o sistema preparado com o monômero CMEE-H (54) apresentou os resultados mais promissores, pois participou na formação de uma matriz reticulada mais densa (mesmo não apresentando o maior grau de conversão) e apresentou o maior valor de dureza Vickers. Além disso, os valores de solubilidade e absorção de água obtidos mostraram-se satisfatórios. Visando sua aplicação em resinas compostas restauradoras, tanto o sistema preparado com a adição de CMEE-H (54) quanto os demais sistemas testados devem sofrer algumas melhorias e modificações, em especial o aumento nos valores de grau de conversão (aumentando o tempo de exposição à fonte luminosa, por exemplo) e redução nos resultados de absorção de água (adicionando ao sistema partículas inorgânicas de carga). No entanto, este estudo apresenta uma alternativa viável para a substituição de monômeros metacrílicos comerciais, levando à formação de matrizes poliméricas que apresentam desempenho equivalente ou superior às matrizes preparadas com monômeros disponíveis comercialmente. Abstract : For many years, the dentistry field have used gold alloys or amalgam in the restoration of carious or damaged teeth. Recently, for aesthetic reasons, these alloys are being replaced by the so-called restorative composite resins, formed by methacrylic and dimethacrylic monomers, among other components. This work is devoted to the development of methacrylic monomers with potential use as component in these restorative composite resins. Methacrylates presenting different structures have been suggested. The monomers CMEE-2 (42), CMEE-4(44) and CMEE-H (54) showed the best synthetic results and were selected for further studies, which consisted of utilizing these monomers in the formation of a polymeric matrix in combination with a dimethacrylic monomer commonly used in dental restoration (BisEMA, 6) and a photoinitiator system. The polymeric matrices formed with inclusion of these experimental monomers were evaluated regarding the following properties: degree of conversion after photopolymerization, Vickers hardness, glass transition temperature, surface and cross-section morphology, water sorption and water solubility. Among the formulations studied, the system prepared with the CMEE-H (54) monomer presented the best results, such as the formation of a denser crosslinked matrix (although not presenting the higher degree of conversion) and highest Vickers hardness. Furthermore, the solubility and water sorption values obtained were satisfactory. For application in restorative composite resins, all the systems studied must undergo some improvements and modifications, in particular the increase in the degree of conversion values (i.e., increasing time of exposure to light source) and reducing the composite's water sorption (by adding filler particles to the system). However, this study presents viable substitutes to commercial methacrylic monomers which form polymer matrices that have equivalent or superior performance when compared to matrices formed by commercial monomers.

Made available in DSpace on 2014-08-20T14:30:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Eliana_do_Nascimento_Torre.pdf: 1908566 bytes, checksum: 7f4e5292cab07c5cd5840870b92b0df1 (MD5) Previous issue date: 2011-07-19 Adhesive fillings are satisfactory on short-term evaluation. However, when the evaluation period of longevity of these fillings is longer, problems with the stability of the polymer formed by the adhesive system and the degradation of collagen forming the hybrid layer provoke a large decrease in the durability of this type of filling. The extracellular matrix metalloproteinases (MMPs) are enzymes, which have been associated with the degradation of collagen present at the hybrid layer. Therefore, the possibility of inhibiting the activity of these enzymes has been considered an important strategy to maintain and increase the longevity of adhesive fillings. Hence, the aim of this work is to evaluate the inhibitory potential of MMPs through the addiction of the monomers with promising characteristics reported in previous studies. These monomers have molecules known as ―kidnappers‖ of bivalent cations. This characteristic is important because the catalytic place of MMPs has zinc and calcium in its constitution. Therefore, the coordination of molecules with the catalytic place of the enzyme would be able to inhibit the activity of the MMPs. Dentine from teeth recently pulled will be used to obtain and purify the MMPs of dentine.. The analysis of MMPs inhibition will be carried out through a zymography. In case of positive results for the inhibition of MMPs, cytotoxicity and genotoxicity tests will be carried out in cellular lineages of human pulp fibroblasts apart from an immortalized lineage of fibroblasts of 3T3/NIH mice. The MTT (bromide 3-(4.5-dimethylthiazol-2-ilo)-2.5-diphenyltetrazolium) colorimetric test will be used to measure the cytotoxicity of the products tested and the test of micronucleus will be used to measure genotoxicity. In all groups the 10mM concentration induced 100% cell death. There was no difference in sensitivity in both strains. Statistically, in relation to the control group/untreated, the monomers were more cytotoxic in HPFs of groups 4 and 5. Similar results were found for the 3T3 lineage, except for group 2, which also showed statistical significance for all concentrations. There was a higher number of micronucleated cells in the groups where the two monomers of intermediate chains longer (PEG200 and PEG400 DMA) were used when compared to control. The results suggest that these two monomers are more cytotoxic and genotoxic. Most of the methacrylate monomers showed considerable but not total inhibition of MMP-2 by zymography. The exception was the PEG200 DMA, which only the concentration of 5 mM inhibited the activity of this gelatinolitic MMP Restaurações adesivas apresentam desempenho satisfatório em avaliações de curto prazo, porém quando o período de avaliação da longevidade dessas restaurações é maior, problemas com a estabilidade do polímero formado pelo sistema adesivo e com a degradação do colágeno formador da camada híbrida, provocam uma queda expressiva na durabilidade desse tipo de restauração. As metaloproteinases da matriz extracelular (MMPs) são enzimas que têm sido associadas com a degradação do colágeno formador da camada híbrida e, por isso, a possibilidade de inibir a atividade dessas enzimas tem sido considerada uma estratégia importante para a manutenção e aumento da longevidade das restaurações adesivas. O objetivo do presente estudo foi avaliar o potencial inibitório da MMP-2 por monômeros com características promissoras relatadas na literatura relacionadas ao seu potencial inibidor de MMPs, sendo estes, EGDMA (1), TEGDMA (2), T4GDMA (3), PEG200 DMA (4) e PEG400 DMA (5). Dentina humana derivada de dentes recentemente extraídos foi utilizada para a obtenção e purificação das MMPs. O ensaio de inibição da MMP-2 foi realizado por zimografia. Testes de citotoxicidade e genotoxicidade foram realizados com uma linhagem primária de fibroblastos pulpares humanos (FPH), além de uma linhagem imortalizada de fibroblastos de camundongos 3T3/NIH. O teste colorimétrico MTT (brometo de 3-(4,5-dimetiltiazol-2-ilo)-2,5-difeniltetrazólio) foi usado para medir a citotoxicidade dos produtos testados, enquanto que o teste de formação de micronúcleos foi usado para avaliar a genotoxicidade. Em todos os grupos a concentração de 10mM induziu a 100% de morte celular. Não houve diferença de sensibilidade nas duas linhagens estudadas. Estatisticamente, em relação ao grupo controle/não tratado, os monômeros foram mais citotóxicos nos FPHs nos grupos 4 e 5. Resultados semelhantes foram encontrados na linhagem 3T3, à exceção do grupo 2, que apresentou diferença estatística em todas as suas concentrações, nesta célula. Houve maior número de células micronucleadas nos grupos onde foram utilizados os dois monômeros de cadeias intermediárias mais longas (PEG200 DMA e PEG400 DMA) quando comparados ao controle, sugerindo os resultados, que estes monômeros são mais citotóxicos e genotóxicos. A maioria dos monômeros metacrilatos apresentou considerável, mas não total inibição da MMP-2 em todas as concentrações através dos ensaios de zimografia. A exceção foi o PEG200DMA, o qual somente a concentração de 5mM inibiu a atividade gelatinolítica da referida MMP

tesis que para obtener el grado de Doctor en Ciencias Químicas, presenta Francisco Javier Illescas Martínez ; asesor Ernesto Rivera García. XIV, 146, [18] páginas : ilustraciones, diagramas. Doctorado en Ciencias Químicas UNAM, Facultad de Química, 2011