Search

Atmospheric plasma application technology consists of a fast and practical method, which has the potential to modify the surface of seeds with integumentary hardness. The aim of this research was to evaluate the effect of applying atmospheric cold plasma on Pityrocarpa moniliformis seeds, assessing its implications on the seed coat impermeability, germination and vigor. Cells were subjected to plasma for 1.5, 2.0, 3.0, 4.0 and 5.0 minutes, using seeds without any treatment as a control. After application, the seed coat wettability, imbibition curve and electrical conductivity of the soaking solution were determined. Seeds were also subjected to the germination test, and its results were used to determine viability, median, uniformity and asymmetry of germination. Seeds subjected to plasma for 5.0 and 4.0 minutes showed the lowest apparent contact angles, 64 and 61°, respectively, characterizing greater wettability of the seed coat among the treatments tested. Higher germination was observed in the treatments with plasma application when compared to the control. Atmospheric plasma application technology has the potential to be used as an accelerator of P. moniliformis seed germination. Resumo: A tecnologia de aplicação do plasma atmosférico consiste em um método rápido e prático, que apresenta potencial de modificação da superfície tegumentar de sementes com dureza tegumentar. O objetivo desta pesquisa foi avaliar o efeito da aplicação do plasma frio atmosférico em sementes de Pityrocarpa moniliformis, verificando suas implicações sobre a impermeabilidade do tegumento, germinação e vigor. As sementes foram submetidas ao plasma por 1,5; 2,0; 3,0; 4,0 e 5,0 minutos, utilizando-se como controle, sementes sem nenhum tratamento. Após a aplicação, determinou-se a molhabilidade do tegumento, curva de embebição e condutividade elétrica da solução de embebição. As sementes também foram submetidas ao teste de germinação, tendo-se, a partir dos seus resultados determinado a viabilidade, mediana, uniformidade e assimetria da germinação. As sementes submetidas ao plasma por 4,0 e 5,0 minutos apresentaram os menores ângulos de contato aparente, 64 e 61°, respectivamente, caracterizando maior molhabilidade do tegumento, entre os tratamentos testados. Maior germinação foi observada nos tratamentos com aplicação do plasma quando comparado com o controle. A tecnologia de aplicação do plasma atmosférico tem potencial para ser utilizada como acelerador da germinação de sementes de P. moniliformis.

Orientadores: Eddy Ruidiaz Muñoz, José Ricardo Pelaquim Mendes Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: Reservatórios carbonáticos possuem condições molhantes preferenciais ao óleo ou mistas e representam mais de 60% das reservas mundiais de óleo, recuperando entre 30-40% do óleo original in-place (OOIP) com métodos convencionais. A eficácia em termos de aumento de produção de óleo em carbonatos é usualmente correlacionada com a alteração da molhabilidade da rocha, sendo comumente utilizado o mecanismo dos íons determinantes de potencial (IDP). O presente trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento da molhabilidade em carbonatos através da recuperação de óleo com o método qualitativo de deslocamento forçado, fatores importantes como a composição das salmouras, alterações químicas, fácies das rochas e parâmetros petrofísicos podem ter influência nos resultados no tocante a recuperação de óleo. Os experimentos foram realizados em condições do pré-sal (pressão 8.230 psi e temperatura 69 ºC) com amostras de reservatórios carbonáticos da bacia de Santos. Para simular as condições reais de reservatório foi usado óleo recombinado, o qual representa o óleo vivo in-situ, este óleo utiliza óleo morto e gás com uma composição simplificada em sua preparação. Seis experimentos foram realizados, bem como duas duplicatas, visando avaliar a alteração da molhabilidade em termos de recuperação convencional e avançada. Cada experimento constitui-se da injeção de três salmouras com composições diferentes nas amostras. O maior fator de recuperação (60,3% OOIP), desconsidetando os casos de dessaturação capilar, foi obtido quando injetando água do mar (SW), seguida da injeção de água do mar dez vezes diluída (SW(x10)) e por fim injeção de água do mar dez vezes diluída com adição de sulfato (SW(x10)+SO_4^(2-)). Em termos de recuperação secundária, quando iniciando o processo de injeção com SW, maiores recuperações foram notadas que quando comparando com água de formação (FW), indicando que a maior concentração de sulfato na SW auxilia na indução da alteração da molhabilidade no começo do processo de injeção. Confrontando os resultados é possível notar que os maiores incrementos obtidos em termos de recuperação convencional e avançada ocorreram com a injeção de SW(x10) e água do SW(x10)+ SO_4^(2-), respectivamente, 19,9% e 20,7% (OOIP). Este trabalho proporcionou resultados proeminentes que apresentam os efeitos das águas calibradas na alteração da molhabilidade em reservatórios carbonáticos Abstract: Carbonate reservoirs present wettability conditions preferentially oil-wet or mixed-wet and represent more than 60% of the world’s oil reserves, with an average recovery of 30 – 40% of the original oil in place (OOIP) with conventional methods. The efficiency in terms of increase of oil production in carbonates is usually correlated with the wettability alteration of the rock, being the mechanism of the potential determining ions (PDI) commonly used. The work aims to evaluate the wettability behavior in carbonates through the oil recovery utilizing the qualitative technique of forced displacement, important factors as brine composition, chemical alterations, rock facies and petrophysical parameter may influence on the results of oil recovery. The experiments were conducted at pre-salt conditions of high-pressure (8,230 psi) and moderate temperature (69 ºC) with carbonate reservoir samples from the Santos basin. To simulate real reservoir conditions a recombined oil was used, which represents the live oil in-situ, was prepared utilizing dead oil and a simplified composition of a gas. Six experiments were conducted, as well as two duplicates, aiming to evaluate the wettability alteration in terms of conventional and advanced recovery. Each experiment consists of the injection of three brines with different compositions into the samples. The higher recovery factor (60.3% OOIP), disregarding the cases with capillary desaturation, was obtained injecting seawater (SW), followed by seawater ten times diluted (SW(x10)) and at end seawater ten times diluted with the addition of sulfate (SW(x10)+ SO_4^(2-)). In terms of secondary recovery, when initiating the injection process with SW, higher recovery values were obtained when comparing with formation water (FW), indicating that the higher sulfate concentration in the SW induced a wettability alteration at the beginning of the injection process. Confronting the results obtained is possible to note that the higher increments in production in terms of conventional and advanced recovery were achieved with SW(x10) and SW(x10)+ SO_4^(2-), respectively, 19.9% and 20.7% (OOIP). This work presented prominent results regarding the effects of tuned water inducing the wettability alteration in carbonate reservoirs Mestrado Reservatórios e Gestão Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo Funcamp 5323

Orientador: Luis Roberto Marcondes Martins Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O objetivo neste estudo foi avaliar as propriedades físico-químicas de sistemas adesivos por meio dos testes de microdureza, estabilidade de cor, sorção, solubilidade e escoamento. Foram utilizados os sistemas adesivos Adper Single Bond 2 (Single Bond), Clearfil SE Bond (Clearfil) e Single Bond Universal Adhesive (Universal), seguindo de duas técnicas de aplicação, convencional (grupo controle) e aplicação de corrente elétrica (grupo experimental). A microdureza e estabilidade de cor foram avaliadas utilizando amostras de dentina de terceiros molares humanos recém extraídos, hígidos e livres de cáries (n=5). Para os testes de sorção e solubilidade (n=5) foram confeccionados corpos de prova (1,0 ±0,1 mm de espessura e 6,0±0,1 mm de diâmetro). E por fim, para o teste de escoamento foram utilizadas duas placas de vidro com área de 200 mm2 e 5 mm de espessura com massa de 15g cada uma delas (n=5). Após a coleta dos dados, os mesmos foram submetidos a análise de normalidade e homogeneidade dos valores e realizado teste estatístico paramétrico para os valores normais e homogêneos, apresentando nível de significância (?=0.05). A dentina tratada utilizando corrente elétrica apresentou menores valores de microdureza Knoop e manteve a estabilidade de cor, independentemente do método de aplicação. A sorção à água dos adesivos do grupo experimental apresentou redução nos valores, enquanto a solubilidade aumentou apenas utilizando o SB2. O escoamento apresentou maiores valores independente do sistema adesivo utilizado. O uso de corrente elétrica na aplicação do adesivo foi capaz de aumentar as propriedades de sorção e escoamento Abstract: The aim of this study was to evaluate the physicochemical properties of adhesive systems through microhardness, color stability, sorption, solubility and flow tests. Adper Single Bond 2 (Single Bond), Clearfil SE Bond (Clearfil) and Single Bond Universal Adhesive (Universal) adhesive systems were used, following two application techniques, conventional (control group) and electric current application (experimental group) . Microhardness and color stability were evaluated using dentin samples from freshly extracted, healthy and caries-free human third molars (n=5). For the sorption and solubility tests (n=5), specimens were made (1.0 ±0.1 mm thick and 6.0 ± 0.1 mm in diameter). Finally, for the flow test, two glass plates with an area of 200 mm2 and 5 mm thick with a mass of 15g each (n=5) were used. After data collection, they were subjected to analysis of normality and homogeneity of values and a parametric statistical test was performed for normal and homogeneous values, with a significance level (?=0.05). Dentin treated using electric current showed lower values of Knoop microhardness and maintained color stability, regardless of the application method. The sorption to water of the adhesives in the experimental group showed a reduction in values, while the solubility increased only using SB2. The flow showed higher values regardless of the adhesive system used. The use of electric current in the application of the adhesive was able to increase the sorption and flow properties Mestrado Dentística Mestra em Clínica Odontológica CAPES 88887.480726/2020-00

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Além de ser largamente utilizado em diversos setores da indústria moderna, o dióxido de titânio (TiO2) tem despertado grande interesse tecnológico, sendo vislumbrado como um componente no desenvolvimento de materiais autolimpantes. Diversas são as propriedades que influenciam a capacidade autolimpante de um recobrimento, dentre as quais se destacam uma superfície com molhabilidade adequada, além de uma efetiva atividade fotocatalítica, permitindo um melhor aproveitamento do espectro de radiação solar. Estratégias promissoras na busca pela adequação dessas propriedades morfológicas e estruturais podem envolver a modificação do TiO2 com metais, bem como a funcionalização de sua superfície. A fim de modular a molhabilidade do material final, foi realizada a síntese de filmes finos de TiO2 modificados com dois tipos de polidimetilsiloxanos (PDMS) diferentes, e por meio de duas rotas de modificação distintas. As amostras obtidas foram caracterizadas quanto a sua estrutura, morfologia, propriedades ópticas e de superfície. Variações significativas na molhabilidade e rugosidade foram observadas em alguns casos. Por exemplo, a amostra calcinada a 400 °C, após ser modificada com PDMS de terminação vinílica, teve seu ângulo de contato alterado de 29° para 124°, além de apresentar expressivo aumento de rugosidade, e uma funcionalização não uniforme ao longo da superfície do filme. Isso permitiu que esse recobrimento apresentasse caráter hidrofóbico e fotocatalítico simultaneamente, o que é bastante desejável. Na tentativa de alterar a região de absorção de radiação do TiO2 para energias menores, foram preparados filmes finos de TiO2 modificados com diferentes concentrações de CrCl3. Após a caracterização estrutural, morfológica, óptica, mecânica e de superfície desses filmes, observou-se que a adição de Cr3+ ao sistema causou modificação significativa nas propriedades do material final. A amostra calcinada a 500 °C e contendo 10% mol de Cr apresentou considerável diminuição no valor de band gap, atingindo valores correspondentes à região de radiação visível. A preparação de um filme do TiO2 modificado conjuntamente com CrCl3 e PDMS de terminação vinílica também foi realizada, permitindo a preparação de um recobrimento superhidrofóbico e potencialmente fotocatalítico. Foi realizada também a preparação de filmes finos de TiO2 modificados com dois tipos de precursores de molibdênio diferentes, em diferentes concentrações. Esse estudo se deu de modo a avaliar o impacto do tipo de precursor de molibdênio nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e de superfície das amostras preparadas. Observou-se que todos os filmes apresentaram superhidrofilicidade mesmo sob luz visível, e que as propriedades estruturais, ópticas e morfológicas se mostraram distintas, a depender do precursor de molibdênio utilizado. Besides being widely used in several segments of modern industry, titanium dioxide (TiO2) has aroused great technological interest, being envisaged as a component of materials used as self-cleaning coatings. Several properties influence the self-cleaning ability of a coating, but a surface with acceptable wettability and an effective photocatalytic activity, allowing a better use of the entire spectrum of solar radiation, are determining factors in the development of a good self-cleaning surface. Promising strategies in the search for the adequacy of these morphological and structural properties may involve the TiO2 modification with metals, as well as the functionalization of its surface. With the purpose of modulating the wettability of the final material, synthesis of TiO2 thin films modified with two different types of polydimethylsiloxanes (PDMS), and through two distinct modification routes, was carried out. The samples obtained were characterized in terms of their structure, morphology, optical and surface properties. Significant variations in wettability and roughness were observed in some cases. For example, the sample calcined at 400 °C, after being modified with the vinyl-terminated PDMS, had its contact angle changed from 29° to 124°, in addition to presenting a significant increase in roughness, and a non-uniform functionalization along the surface of the film. This allowed this coating to be simultaneously hydrophobic and photocatalytic, which is very desirable.In order to modify the region of titanium dioxide radiation absorption to lower energies, TiO2 thin films modified with CrCl3 different concentrations were prepared. After structural, morphological, optical, mechanical and surface characterization of these films, it was observed that the insertion of Cr3+ to the system caused a significant modification in the properties of the final material. The sample calcined at 500 °C and containing 10% mol Cr showed a pronounced decrease in the band gap, reaching values corresponding to the region of visible radiation. The preparation of a TiO2 film simultaneously modified with CrCl3 and vinyl-terminated PDMS was also carried out, allowing the preparation of a superhydrophobic and potentially photocatalytic coating. The preparation of TiO2 thin films modified with two different types of molybdenum precursors was also carried out, in order to assess the impact of the type of molybdenum precursor on the structural, morphological, optical and surface properties of the prepared samples. It was observed that all films showed superhydrophilicity even under visible light, and that the structural, optical and morphological properties were different, depending on the molybdenum precursor used.

Orientador: Edvaldo Sabadini Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: O estudo de soluções para métodos especiais de recuperação de petróleo vem sendo amplamente utilizado, principalmente devido à grande quantidade de óleo remanescente nos reservatórios após as recuperações primária e secundária. Soluções consideradas de potencial recuperador devem possuir algumas características específicas como uma baixa tensão interfacial água/óleo e viscosidade moderada, de modo a melhorar a eficiência do petróleo varrido. Interações fluidos-rocha e óleo-rocha são determinantes no montante de óleo a ser recuperado, assim sendo, estudos com relação à molhabilidade das superfícies das rochas mostram-se fundamentais. Um método de análise largamente empregado e considerado como padrão para medidas de molhabilidade é o teste de Amott, porém, tal método apresenta grande tempo de análise e preparo de amostra. O presente trabalho analisa a molhabilidade de rochas utilizando-se a técnica de Ressonância Magnética Nuclear de Baixo Campo. Ela se baseia nos tempos de relaxação da magnetização das populações de água e óleo, livres ou ligadas na superfície da rocha, permitindo de maneira rápida, a determinação da quantidade de óleo removida. Nesse estudo foram analisadas amostras de arenito e carbonato, caracterizando-as comparativamente com relação ao tamanho e homogeneidade dos poros por dados de RMN. As rochas foram impregnadas com petróleo e deixadas em contato com diferentes soluções de surfactantes (não iônico e zwiteriônico), sendo possível a análise quanto à diferença de molhabilidade entre as mesmas. Com relação a essas soluções, foram utilizados diversos surfactantes, com diferenças quanto aos grupos funcionais, ao tamanho da cadeia hidrofóbica, a presença de uma ou duas dessas cadeias e em diferentes concentrações, sendo possível a obtenção de informações relacionadas à eficiência de extração de óleo para cada uma delas. Observou-se que a técnica utilizada apresentou excelentes resultados, permitindo diferenciar a capacidade de extração para cada solução estudada Abstract: The study of solutions to enhance oil recovery has been widely used, mainly due to large amount of oil that remains in reservoirs after primary and secondary recoveries. Solutions with good potential to recovery must have some specific characteristics such as low water/oil interfacial tension and a moderate viscosity to improve the efficiency of the oil swept. The fluid-rock and oil-rock interactions are of great importance concerning the total oil recovered. Therefore, studies involving wettability of rock surfaces are essential. A traditional method of analysis, which is considered as standard to measures the wettability is the Amott test, however, this method spends too much time and sample preparation. This study analyzes rock wettability using the technique of Low Field Nuclear Magnetic Resonance (low-field NMR). This is based on the relaxation rates of the magnetization of water and/or oil molecules, free or bounded at the surface of the pores of the rock. The technique allows a quick determination of the amount of oil removed. In the present study, the size and pores homogeneity of sandstone and carbonate were analyzed using low field-NMR. The rocks were impregnated with oil and then left in contact with different solutions of surfactants (non-ionic and zwitterionic), being possible to analyze the differences in wettability among them. Several concentrations of surfactants, in which differences in their: functional groups, hydrophobic chain length and number of chains, were studied. The NMR technique revealed excellent results, providing information related to the efficiency of oil extraction for each studied solution Mestrado Físico-Química Mestre em Química

Orientador: Rosângela Barros Zanoni Lopes Moreno Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: A molhabilidade tem sido reconhecida como um fator importante controlando a localização microscópica, distribuição e escoamento de fluidos em um meio poroso. Afeta a saturação de água irredutível e de óleo residual assim como as curvas de permeabilidade relativa e pressão capilar do meio poroso, impactando significativamente na recuperação final de óleo. Evidencias de estudos de laboratório têm mostrado que as rochas carbonáticas são de molhabilidade mista a preferencialmente molhadas por óleo. Estas condições são desfavoráveis para a embebição espontânea da água e, portanto, para projetos de injeção de água como método de recuperação. Conforme estudos sobre interações óleo/água/rocha, a composição e propriedades da água injetada podem alterar as propriedades de molhabilidade das rochas durante processos de injeção de água, melhorando a recuperação de petróleo. O principal objetivo deste trabalho é caracterizar a molhabilidade de um bloco de coquinas de afloramento provenientes da Formação Coqueiro Seco - Bacia Sergipe-Alagoas, que são equivalentes às rochas dos reservatórios do pré sal. As medidas do índice de molhabilidade foram realizadas pelo método de Amott, que combina a embebição espontânea e forçada de fluidos para determinar a molhabilidade média das amostras carbonáticas. Óleo mineral e soluções aquosas com salinidade variando de 10000 a 140000 ppm de NaCl foram usadas para representar o óleo e a água de injeção, respectivamente. Os resultados obtidos dos testes realizados neste estudo evidenciam que este tipo de rocha é de molhabilidade mista a preferencialmente molhadas por óleo Abstract: Wettability has been recognized as an important factor controlling the microscopic location, distribution and fluid flow through a porous medium. It affects the irreducible water saturation and residual oil saturation as well as the relative permeability curves and capillary pressure impacting the ultimate recovery oil. Evidence from laboratory studies have shown that carbonate rocks are mixed wettability to preferentially oil wet which are unfavorable conditions for spontaneous imbibition of water and therefore in the design of a waterflooding process as a recovery method. As studies on oil/water/rock interactions the composition and properties of the injected water can alter the wetting properties of rocks during a waterflooding improving oil recovery. The main objective of this work is to measure the wettability of coquina outcrops from the Coqueiro Seco Formation - Sergipe-Alagoas Basin, which are equivalent to pre-salt reservoir rocks. Wettability index measurements were carried out with the Amott method which combines spontaneous and forced imbibition of fluids to determine the average wettability of carbonate cores. Mineral oil and brines with salinity ranging from 10.000 to 140.000 ppm of NaCl were used to represent crude oil and the injection brine respectively. The results of the tests addressed in this study provided evidences that these rocks are mixed-wet to preferentially oil-wet Mestrado Reservatórios e Gestão Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Atualmente o estudo de superfícies oxinitretadas despontam como um dos caminhos mais promissores para se obter melhorias em diversas propriedades do titânio e ampliar suas aplicações. Nesse contexto a técnica de modificação de superfície assistida por plasma tem se destacado, devido sua versatilidade, baixo impacto ao meio ambiente e por ser economicamente viável. Sendo assim, amostras foram submetidas ao tratamento em plasma para modificação da superfície. Foram estabelecidas seis condições de estudo para este trabalho de doutorado, onde os tratamentos termoquímicos foram realizados em atmosferas de plasma contendo misturas de H2 – N2 – O2. Difração de raios-X rasante (GIDRX), espectroscopia de fotoelétrons induzidos por raios-X (XPS), espectroscopia Raman e espectroscopia de energia dispersiva (EDS) foram utilizadas para análises da composição química. Para avaliar a bioatividade as amostras foram imersas em solução corpórea simulada por 7 dias. A energia de superfície e ângulo de contato foram obtidas pelo método da gota séssil. Os resultados demostraram que os fluxos de gases utilizados no pré-tratamento e tratamentos foram adequados para oxinitretação da superfície do titânio em um processo predominantemente difusivo com cerca de 6 µm espessura. Na molhabilidade observou-se uma relação direta entre o aumento do fluxo de nitrogênio na atmosfera de trabalho com o aumento do ângulo de contato e redução da coordenada polar e da tensão superficial das superfícies tratadas. Nos resultados referentes a nucleação de hidroxiapatita destaca-se o maior grau de bioatividade nas condições experimentais de máximo fluxo de oxigênio e menor fluxo de oxigênio, nas condições intermediárias e ausência do fluxo de oxigênio foi observado um comportamento equivalente a amostra controle. Currently, the study of oxynitrided surfaces emerges as one of the most promising ways to obtain improvements in several properties of titanium and expand its applications. In this context, the plasma-assisted surface modification technique stands out due to its versatility, low impact on the environment and for being economically viable. Thus, samples were subjected to plasma treatment for surface modification. Six study conditions were established for this doctoral work, where thermochemical treatments were carried out in plasma atmospheres containing mixtures of H2 – N2 – O2. Grazing X-ray diffraction (GIDRX), X-ray induced photoelectron spectroscopy (XPS), Raman spectroscopy and energy dispersive spectroscopy (EDS) were used for chemical composition analyses. To assess the bioactivity, the samples were immersed in a simulated body solution for 7 days. The surface energy and contact angle were obtained by the sessile drop method. The results showed that the fluxes used in the pretreatment and treatments were adequate to oxynitrite the titanium surface in a predominantly diffusive process with about 6 µm thickness. In wettability, there is a direct relationship between an increase in nitrogen flux in the working atmosphere with an increase in the contact angle and a reduction in the polar coordinate and surface tension of the treated surfaces. In the results referring to hydroxyapatite nucleation, the highest degree of bioactivity is highlighted under the experimental conditions of maximum oxygen flow and lower oxygen flow, in intermediate conditions and absence of oxygen flow, a behavior equivalent to a control sample is observed.

Orientador: Noé Cheung Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O desenvolvimento de materiais de interface térmica (TIMs) eficientes tornou-se uma demanda emergente, impulsionada principalmente pelo aumento contínuo da dissipação de energia térmica de microprocessadores de alto desempenho. Nesse contexto, ligas à base de bismuto estão entre os tipos promissores de TIMs para aplicações eletrônicas. No entanto, o efeito do arranjo microestrutural nas propriedades mecânicas, térmicas e químicas das ligas Bi-Ni e Bi-Ni-Sn ainda é pouco compreendida. Diante disso, este estudo tem como objetivo desenvolver correlações quantitativas entre microestrutura e propriedades resultantes das ligas Bi-0,28%Ni e Bi-0,28%Ni-0,28%Sn solidificadas substratos comumente utilizados na indústria eletrônica (Cu, Ni e Fe-36%Ni) e aço 1020 para comparação, compreendendo uma ampla faixa de taxa de resfriamento e velocidade de deslocamento da isoterma eutética/liquidus. Além do diagrama de fases calculado pelo software Thermo-Calc (banco de dados SSOL6) e da análise por calorimetria diferencial, a caracterização dos compostos intermetálicos Bi3Ni e Ni3Sn2 foi também realizada através de difração de raios-x e microscopia eletrônica de varredura com espectroscopia de energia dispersiva por raios-x. As ligas investigadas apresentaram morfologia microestrutural "plate-like" com a ocorrência de instabilidades laterais (corrugações) para determinadas condições de resfriamento. Leis de crescimento do espaçamento microestrutural em função das variáveis térmicas de solidificação foram propostas sendo representadas pelos expoentes -0,55 e -1,1 para taxa de resfriamento e velocidade da isoterma eutética/liquidus, respectivamente. Os resultados obtidos nos testes de microdureza e nos ensaios de tração das ligas analisadas foram correlacionados com a microestrutura resultante. A interação liga/substrato foi avaliada através de ensaio de molhabilidade e valores dos ângulos de contato foram confrontados com o coeficiente de transferência de calor obtido por um modelo numérico de transferência de calor baseado no método das diferenças finitas. A resistência a corrosão das ligas estudadas foi analisado por espectroscopia de impedância eletroquímica e polarização linear. Adicionalmente, foi realizado o ensaio de pares galvânicos com a liga binária e os substratos de Cu e Ni Abstract: The development of efficient thermal interface materials (TIMs) has become an emerging demand mainly driven by the continual rise in thermal energy dissipation of high-performance microprocessors. In this context, bismuth-based alloys are among the promising types of TIMs for electronic applications. However, the effect of microstructural arrangement on mechanical, thermal and chemical properties of Bi-Ni and Bi-Ni-Sn alloys remains barely understood. Therefore, this study aims to develop quantitative correlations between microstructure and resulting properties of Bi-0.28wt.%Ni and Bi-0.28wt.%Ni-0.28wt.%Sn alloys solidified on substrates commonly used in the electronics industry (Cu, Ni and Fe-36% Ni) and 1020 steel for comparison, comprising a wide range of cooling and growth rates. In addition to the phase diagram calculated by the Thermo-Calc software (SSOL6 database) and differential scanning calorimetry analysis, the characterization of Bi3Ni and Ni3Sn2 intermetallic compounds was also carried out using X-ray diffraction and SEM microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy. The studied alloys presented plate-like microstructural morphology with the occurrence of lateral instabilities (corrugations) for certain cooling conditions. Growth laws of the microstructural spacing as function of the thermal solidification variables were proposed, being represented by the -0.55 and -1.1 exponents for cooling rate and growth rate, respectively. The results of microindentation hardness and tensile tests of the analyzed alloys were correlated with the resulting microstructure. The alloy/substrate interaction was evaluated through the wettability test and the contact angles were correlated with the heat transfer coefficient which was obtained by a numerical heat transfer model based on the finite difference method. The corrosion resistance of the studied alloys was analyzed using electrochemical impedance spectroscopy and linear polarization. Moreover, galvanic couple tests were carried out with the binary alloy and the Cu and Ni substrates Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutora em Engenharia Mecânica CAPES 88882.435182/2019-01

Orientador: Osvair Vidal Trevisan Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica e Instituto de Geociências Resumo: Em caracterização de reservatórios, é importante estudar e entender propriedades chaves na produção de petróleo. Em reservatórios carbonáticos, uma destas propriedades é a molhabilidade. Diretamente relacionada à interação rocha/fluido no reservatório, pode variar entre molhabilidade intermediária e a preferencial ao óleo. O objetivo principal deste trabalho foi o de estudar o mecanismo de alteração da molhabilidade em rochas de coquinas e dolomita de afloramentos. Foram realizados experimentos usando água com concentração de 35kppm e 200kppm de cloreto de sódio, água do mar modificada na composição iônica e água enriquecida com CO2. Inicialmente foram caracterizadas as rochas na sua estrutura e composição mineral seguido de um teste de forças capilares e molhabilidade inicial. Em seguida, foi investigada a adsorção/dissolução de ións de sulfato. Com o propósito de obter rochas com molhabilidade ao óleo, foi realizado um estudo de envelhecimento baseado no tempo de contato utilizando óleo morto e uma mistura constituída por óleo mineral e ácido naftênico (2%) sobre uma condição de saturação de 100%. A partir destes resultados foram preparadas rochas com saturação de água irredutível para medir a molhabilidade através de embebição espontânea e do índice de Amott_Harvey. As águas utilizadas foram salmouras em diferentes concentrações salinas, salmoura carbonatadas e água do mar modificada. Para encerrar o estudo, foram realizadas trocas de concentração salina e iônica, para observar os efeitos na recuperação e associá-los com a alteração da molhabilidade. Os resultados obtidos no estudo do envelhecimento, as coquinas não apresentaram variações na recuperação durante os tempos utilizados. Já para as rochas de dolomita, conforme se aumentou o tempo de envelhecimento, a recuperação diminuiu consideravelmente, fenômeno diretamente associado à adsorção de componentes polares durante o envelhecimento. Além disso, as rochas de dolomita responderam positivamente às trocas de concentração salina. No caso do uso de água do mar modificada, os resultados mostram que para as rochas de dolomita apresentaram-se dois cenários no fenômeno de alteração da molhabilidade; o primeiro relacionado com a presença de sulfato na água do mar e/ou a remoção do cloreto de sódio, e o segundo com a injeção de água de baixa salinidade. Para as rochas de coquina o fator relevante para obter volumes adicionais por efeitos da alteração da molhabilidade foi o acréscimo de concentração de sulfato, com a remoção do cloreto de sódio da água utilizada ou o uso de água do mar com altas concentrações de sulfato. Finalmente o estudo do efeito do CO2 na alteração da molhabilidade mostrou que, tanto pela embebição espontânea quanto pelo índice Amott_Harvey, a molhabilidade não é alterada significativamente com o uso de água carbonatada Abstract: In reservoir characterization, it is important to study and understand properties that are key in oil production. One of these properties in carbonate reservoirs is rock wettability. Directly related to the reservoir rock/fluid interaction, rock wettability can vary from intermediate to preferably oil-wetting. The main objective of this work was to study the mechanism of wettability alteration in limestone and dolomite outcrop rocks. Experiments were carried out using sodium chloride brines at 35kppm and 200kppm, seawater brines modified in its ionic composition and sodium chloride brines at 35kppm and 200kppm enriched with CO2. Initially, the rocks samples were characterized in their mineralogy and structure and initial wetting and capillary forces. In the sequence tests were performed with the samples to investigate adsorption/dissolution of sulfate ions. In order to attain oil-wetting conditions, an aging study using dead oil or a mixture composed by synthetic mineral oil and naphthenic acid (2%) was undertaken, focusing contact time. After these results, rocks were prepared at irreducible water saturation for measuring the wettability by spontaneous imbibition and Amott_Harvey wettability index. Injection water was: brines of different salinities, modified seawater and brines enriched with CO2. To close the study, salinity and ionic concentration were switched, in order to check for additional recoveries and associate them with wettability alteration. The results obtained from the aging, study show that limestone had no variations in oil recovery for the aging time evaluated. In the case of dolomites, there was increase on oil recovery as the aging time increased. The occurrence is attributed to the adsorption of polar components during the aging. In addition, additional recoveries were obtained for dolomites with the switch of brine concentration. For the modified seawater, the results showed that wettability alteration in dolomite presented two scenarios; the first is related to the presence of sulphate ions in seawater or with the removal of sodium chloride, and the second one, the injection of low salinity water. For the limestone, the relevant factor for wettability alteration was the increase of sulfate ions associated with removal of sodium chloride from seawater or the use of seawater spiked with high concentrations of sulfate. Finally, there was no significant change on rock wettability when carbonated water was used. Both spontaneous imbibition and Amott_Harvey indices show no relevant effect of CO2 regarding wettability alteration Doutorado Reservatórios e Gestão Doutor em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Amauri Garcia Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: Ligas de alguns sistemas metálicos particulares, que são caracterizados por reações invariantes tais como eutéticas, peritéticas e monotéticas, têm sido foco de frequentes investigações em função da diversidade de microestruturas que podem ser formadas durante a solidificação transiente. Essas pesquisas têm dado sustentação a crescentes aplicações práticas, como por exemplo, em processos de soldagem e em componentes resistentes ao desgaste. Com as recentes restrições ao uso de Pb em ligas de soldagem, devido à sua toxicidade, estão sendo buscadas ligas alternativas que possam substituir ligas de soldagem contendo Pb(Sn¿40Pb, Pb¿10SnePb¿3Sn), as quais vinham sido utilizadas com sucesso em várias aplicações de microeletrônica. Várias ligas alternativas livres de Pb foram propostas para aplicação como ligas de soldagem de altas temperaturas, entretanto, nenhuma delas parece atender todas as características exigidas para plena substituição das ligas de alto conteúdo de Pb. Quatro famílias de ligas podem ser consideradas como ligas alternativas de soldagem de alta temperatura: Zn-Sn, Au-Sn, Sn-Sb e ligas à base de Bi. Cada uma apresenta um tipo de característica particular superior bem como com algum tipo de desvantagem. O presente estudo pretende contribuir nesse sentido, com investigações focadas em ligas de soldagem Zn-Sn através do desenvolvimento de uma análise detalhada da evolução microestrutural durante a solidificação transiente, similar às condições observadas em escala industrial. A microestrutura (morfologias, escala, distribuição de fases) pode ser fortemente influenciada por condições variáveis de crescimento, que são controladas por parâmetros térmicos tais como a velocidade de solidificação (VL) e a taxa de resfriamento . As microestruturas que resultaram da solidificação unidirecional das ligas Zn-Sn no presente estudo são formadas por uma fase rica em Zn na forma de placas celulares, com uma mistura eutética nas regiões intercelulares. Os resultados obtidos permitiram estabelecer leis experimentais de crescimento relacionando o espaçamento celular experimental com VL e ?. Foram determinadas propriedades mecânicas para cada composição das ligas analisadas experimentalmente, através de ensaios de dureza e de tração, e leis experimentais de correlação entre a escala da microestrutura e essas propriedades foram determinadas. A molhabilidade, que tem papel fundamental na integridade mecânica das juntas soldadas, foi determinada experimentalmente para cada liga através de medidas de ângulos de contato liga/substrato (?) utilizando-se de um goniômetro. Perfis térmicos experimentais registrados durante a solidificação foram usados na solução do problema inverso de condução térmica para a determinação de expressões de coeficientes de transferência de calor liga/substrato (hg) em função do tempo, para cada liga analisada, permitindo a proposição de um método térmico alternativo de avaliação da molhabilidade liga de soldagem/substrato. Os resultados mostraram que tanto hg quanto ? apontam para melhora na molhabilidade com a diminuição do teor de Sn da liga Abstract: Alloys of some particular metallic systems, which are characterized by invariant reactions such as eutectic, peritectic and monotectic, have been frequently investigated by the variety of microstructures that can be formed during transient solidification giving rise to increasingly practical applications, such as in soldering processes and in wear-resistant components. With recent restrictions to the use of Pb in solders, due to its toxicity, the search for alternative alloys to replace Pb-containing solders (Sn¿40Pb, Pb¿10Sn andPb¿3Sn), which have been successfully used in various microelectronics applications, are being made. Several Pb-free candidate alloys have been proposed as alternatives to high temperature high-Pb solders, however, none of them can fulfill all the requirements to replace the current high-Pb solders. Four major family of candidate alloys can be considered as high temperature solders: Zn-Sn, Au-Sn, Sn-Sb, and Bi-based alloys. Each has its own superior characteristics as well as some drawbacks. The present study aims to contribute to the investigations of Zn-Sn solders (Zn-10%Sn; Zn-20%Sn; Zn-30%Sn and Zn-40%Sn) by developing a detailed analysis of the microstructural evolution during transient directional solidification, which is very similar to the conditions observed in the industrial scale. The microstructure (morphology, scale, distribution of phases) may be strongly influenced by altered growth conditions, governed by thermal solidification parameters such as the growth rate(VL) and the cooling rate .The microstructures that prevailed along the directionally solidified Zn-Sn alloys is shown to be characterized by plate-like cells of Zn-rich phase, and a eutectic mixture in the intercellular regions. The results permitted experimental growth laws relating the experimental cellular spacing to VL and ? to be proposed. Mechanical properties of the hypoeutectic Zn-Sn alloys examined were determined by tensile and hardness tests, and experimental laws correlating the microstructure scale to these properties have been determined. The wettability, which plays an important role in the integrity of solder junctions, was experimentally determined for each alloy composition by measuring the solder/substrate contact angle (?) using a goniometer. Experimental thermal profiles collected during solidification were used as input data to solve the inverse heat conduction problem and to determine expressions of metal/substrate heat transfer coefficients (hg) as a function of time for each alloy examined, thus permitting an alternative thermal approach to evaluate solder/substrate wettability to be established. It is shown that both hg and ? indicated improvements in wettability with the decrease in the alloy Sn content Doutorado Materiais e Processos de Fabricação Doutor em Engenharia Mecânica CNPQ 149841/2012-4 CNPEM

Orientador: Noé Cheung Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: As tradicionais ligas do sistema Sn-Pb utilizadas em soldagem eletrônica vêm sendo substituídas mundialmente devido às recentes normas regulamentadoras implementadas pelos Estados Unidos e pela União Europeia. Dentre as ligas à base estanho e livres de chumbo, as ligas do sistema Sn-Sb destacam-se pela sua aplicação na soldagem de alta temperatura ou na soldagem escalonada. As condições de solidificação com as quais ligas são depositadas sobre o substrato, para formarem as juntas soldadas, ocorrem sob altas taxas de resfriamento e em regime transiente. O bom contato da liga com os substratos é fator fundamental para manter os componentes acoplados e íntegros. Neste sentido, torna-se importante na região do entorno da junta soldada, a sua caracterização microestrutural e a evolução térmica durante a solidificação assim como é importante também a análise da molhabilidade da liga sobre o substrato. Este trabalho tem como objetivo o estudo da solidificação direcional em regime transitório da liga Sn-5,5%Sb sobre substratos de níquel e cobre que são de interesse na indústria eletrônica. Particularmente, a liga Sn-5,5%Sb é próxima à concentração peritética (10,2%Sb), o que representa uma classe de ligas não só de interesse científico mas também industrial. A análise microestrutural revelou a existência de células de altas taxas de resfriamento e a ocorrência de uma transição reversa celular/dendrítica, cujos casos são escassos na literatura. A distribuição dos solutos (Sb, Ni e Cu) ao longo do comprimento dos lingotes foi analisada pela técnica de fluorescência por Raios-X e nenhum perfil de macrosegregação foi observado. Adicionalmente, ensaios de molhabilidade desta liga sobre os substratos mencionados foram realizados num goniômetro e comparados com resultados de molhabilidade, obtidos na literatura, para o substrato de aço. Objetiva-se ainda aplicar uma abordagem teórico-experimental para determinar o coeficiente de transferência de calor na região da interface liga/substrato, correlacionando-o com a molhabilidade da liga, além de caracterizar os intermetálicos formados pela interação metalúrgica na interface liga/substrato, utilizando técnicas de Difração de Raios-X, Microscopia Eletrônica de Varredura acoplado com um Espectrômetro de Raios-X por Energia Dispersiva Abstract: The traditional Sn-Pb alloys used in electronic welding have been replaced worldwide due to the recent regulatory standards implemented by the United States and the European Union. Among the tin-free and lead-free alloys, the Sn-Sb system alloys stand out for their application in high temperature welding or step welding. The solidification conditions which alloys are deposited on the substrate, to form the welded joints, occur under high cooling rates and in a transient regime. The good contact of the alloy with the substrates is a fundamental factor to keep the components coupled and intact. In this sense, it becomes important in the region surrounding the weld joint, its microstructural characterization and the thermal evolution during solidification, as well as the analysis of the wettability of the alloy on the substrate. This work aims to study the directional solidification in the transient regime of the Sn-5,5 wt.%Sb alloy on nickel and copper substrates that are of interest in the electronics industry. Particularly, the Sn-5,5wt.%Sb alloy is close to the peritetic concentration (10.2wt.%Sb), which represents a class of alloys not only of scientific but also of industrial interest. Microstructural analysis revealed the existence of cells with high cooling rates and the occurrence of a cellular / dendritic reverse transition, which is scarcely reported in the literature. The distribution of the solutes (Sb, Ni and Cu) along the length of the ingots was analyzed by the X-ray fluorescence technique and no macrosegregation profile was observed. Additionally, wettability tests of this alloy on the mentioned substrates were carried out in a goniometer and compared with the wettability results obtained in the literature for the steel substrate. It is also proposed to apply a theoretical-experimental approach to determine the heat transfer coefficient in the region of the alloy / substrate interface, correlating it with the wettability of the alloy, and characterize the intermetallics formed by the metallurgical interaction in the alloy / substrate interface, using X-Ray Diffraction techniques, Scanning Electron Microscopy coupled with a Dispersive Energy X-Ray Spectrometer Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestra em Engenharia Mecânica CAPES 33003017

Orientador: Celso Aparecido Bertran Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Neste trabalho foram preparadas superfícies do tipo "slippery liquid-infused porous surfaces" baseadas em polianilina eletropolimerizada sobre substrato metálico, gerando uma topografia de rugosidade micro e nano-estruturada que pôde ser modificada quimicamente e impregnada por óleos apolares, cujas propriedades anti-incrustantes foram testadas em ambientes de alta salinidade (soluções salinas contendo carbonatos e sulfatos de cálcio, bário e estrôncio, além de sais pouco incrustantes). A eletropolimerização da polianilina se deu pelo método galvanostático e foi acompanhada por curvas de potencial por tempo (medidas em potenciostato/galvanostato) e de variação de massa por tempo (medidas em microbalança eletroquímica de cristal de quartzo). As tensões interfaciais dos materiais foram avaliadas através de medidas de ângulos de contato e calculadas pelo método de van Oss, Chaudhury e Good. Tanto a morfologia das amostras quanto a incrustação sobre a superfície foram avaliadas por microscopia óptica e microscopia eletrônica de varredura. Foram estudadas superfícies com diferentes graus de rugosidade que apresentaram caráter que varia do super-hidrofílico ao super-hidrofóbico. Com os resultados obtidos foi possível relacionar o aumento da quantidade de sais incrustados na superfície da amostra tanto com o aumento da rugosidade desta quanto com o aumento do seu caráter hidrofóbico. No tocante às superfícies impregnadas com óleo, a prevenção da adesão da incrustação devido à barreira física que o óleo cria entre a superfície sólida e a solução salina se mostrou muito eficaz. Este projeto se insere no contexto da produção marítima de petróleo, na qual a formação de incrustações inorgânicas sobre as paredes de tubulações e válvulas é um problema recorrente Abstract: In this work, slippery liquid-infused porous surfaces, based on electropolymerized polyaniline onto metallic substrate, were made, leading to a topography of micro and nano structures which could be chemically modified and impregnated by non-polar oils, presenting anti-scaling properties which was assessed at high salinity environments (brines containing carbonates and sulfates of calcium, barium and strontium, among other lesser scaling salts). The electropolymerization of polyaniline was carried out by a galvanostatic method and assessed by potential versus time curves (measured by a potentiostat/galvanostat) and mass variation versus time (measured by electrochemical quartz crystal microbalance). The materials interfacial tensions were assessed by contact angle measurements and calculated by van Oss, Chaudhury and Good method. Morphology and inorganic scaling onto sample surfaces were assessed by optical and scanning electron microscopy. Surfaces with different roughness and presenting properties that vary from superhydrophilicity to superhydrophobicity were studied. The results enabled to correlate the increase in inorganic scaling with the increase of roughness and with the increase of the hydrophobic property. Regarding oil impregnated surfaces, since the oil acts like a physical barrier between solid surface and brine, scaling adhesion was effectively prevented. This project is inserted in the context of offshore oil production, where inorganic scaling is a recurring problem onto tubes and valves surfaces Mestrado Físico-Química Mestre em Química CAPES

Dissertação para obtenção do grau de Mestre no Instituto Universitário Egas Moniz Objetivo: Avaliar o efeito de 4 sistemas adesivos (Scotchbond™ Universal (3M ESPE, St Paul, USA) Futurabond® M+, (VOCO GmbH, Cuxhaven, Alemanha), Sistema Adesivo Experimental EM1 e o Sistema Adesivo Experimental EM2) e dois protocolos de aplicação (Etch&Rinse (ER) e Self-Etch (SE)) - na propriedade molhabilidade, avaliada através da medição do ângulo de contacto dos adesivos com a superfície do esmalte. Materiais e Métodos: 40 molares humanos hígidos, extraídos há menos de 6 meses, foram seccionados obtendo-se um total de 80 espécimes distribuídos por sua vez em 8 grupos experimentais (n=10). Foi produzida uma área plana em esmalte com um mínimo de 2x2mm com disco de SiC de 600 grit. Os grupos de estudo na vertente Etch&Rinse foram condicionados com ácido ortofosfórico a 37,5% segundo as instruções do fabricante. A rugosidade dos espécimes foi medida no perfilómetro sendo efetuada a medição do ângulo de contacto segundo o método da gota séssil à temperatura ambiente de 23ºC. Resultados: O adesivo SBU sob protocolo ER apresentou os valores de ângulos de contacto significativamente mais elevados em relação a todos os grupos (p0.05). O adesivo FUT sob protocolo ER apresentou valores de ângulos de contacto significativamente mais elevados do que o adesivo EM1 sob protocolo ER (p0.05). Para os restantes subgrupos definidos pelo tipo de adesivo e protocolo, não se detetaram diferenças significativas relativamente aos valores dos ângulos de contacto. Conclusões: Apesar das limitações do estudo todos os adesivos apresentaram de modo geral baixos valores de ângulo de contacto e consequentemente uma tendência favorável a molhar o substrato. É de notar que a molhabilidade é uma propriedade altamente dinâmica, dependente de uma variedade de fatores, sendo necessários mais estudos que avaliem a sua influência direta na qualidade da ligação adesiva. Objective: To evaluate the effect of 4 adhesive systems (Scotchbond™ Universal (3M ESPE, St Paul, USA) Futurabond® M +, (VOCO GmbH, Cuxhaven, Germany), EM1 Experimental Adhesive System and EM2 Experimental Adhesive System) and two application protocols (Etch & Rinse (ER) and Self-Etch (SE)) - in the wettability property, assessed by measuring the angle of contact of the adhesives with the enamel surface. Materials and Methods: 40 healthy human molars, extracted less than 6 months ago, were sectioned obtaining a total of 80 specimens distributed in turn in 8 experimental groups (n = 10). A flat enamel area of at least 2x2mm was produced with a 600 grit SiC disk. The study groups in the Etch&Rinse strand were conditioned with 37.5% orthophosphoric acid according to the manufacturer's instructions. The specimens' roughness was measured on the profilometer and the contact angle was measured according to the sessile drop method at an ambient temperature of 23ºC. Results: The SBU adhesive under the ER protocol showed significantly higher contact angle values in relation to all groups (p0.05). The FUT adhesive under the ER protocol showed significantly higher contact angle values than the EM1 adhesive under the ER protocol (p0.05). For the remaining subgroups defined by the type of adhesive and protocol, no significant differences were detected with regard to the values of contact angles. Conclusions: Despite the limitations of the study, all adhesives generally presented low values of contact angle and, consequently, a favorable tendency to wet the substrate. It should be noted that wettability is a highly dynamic property, dependent on a variety of factors, and further studies are needed to assess its direct influence on the quality of the adhesive bond.

Submitted by Cristiane Chim (cristiane.chim@ucpel.edu.br) on 2021-09-21T12:30:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rafael Legal da Cruz.pdf: 1711559 bytes, checksum: 5b599ccc80255aa452cd0fb95d802328 (MD5) Made available in DSpace on 2021-09-21T12:30:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Rafael Legal da Cruz.pdf: 1711559 bytes, checksum: 5b599ccc80255aa452cd0fb95d802328 (MD5) Previous issue date: 2021-02-17 The advancement of materials technology has made it possible to improve and modernize several areas, including medicine, with applications in biomedical devices. Materials such as zirconium nitride (ZrN) and titanium nitride (TiN) can be used as a coating in biomedical applications due to corrosion resistance under physiological conditions, low adhesion and thermal stability. On the other hand, the intermediate layers of titanium (Ti) can avoid defects and improve the adhesion of the upper layers to the substrate. When assembled as a thin film system, these materials have interesting non-stick properties, making them suitable candidates for coating electrosurgical electrodes. In this study, the non-stick properties of multilayer systems of ZrN/Ti, TiN/Ti deposited by the deposition method of thin films sputtering on conventional stainless steel electrosurgical electrodes AISI 302 which is basically composed of iron (Fe) nickel (Ni) and chromium (Cr) are investigated. Stoichiometry and system thickness were evaluated using Rutherford Backscatter Spectrometry (RBS) measurements. The roughness, wettability and electrical resistivity values of the surfaces were also evaluated using a roughness meter, goniometer and the four-point method, respectively. The quality and viability of the new coatings were confirmed through adhesion tests simulating electrosurgery, with incisions using electrosurgical electrodes in a human abdominal flap. The cuts were made for different cutting times and electrical power of the electrosurgical equipment. After electrosurgery simulation, the three scalpels were weighed and the difference in weight between them was verified. The expectation of a result showing lower residue adhesion values in the electrodes coated with ZrN/Ti and TiN/Ti than in conventional ones was confirmed in view of their new surface properties. O avanço da tecnologia dos materiais possibilitou a melhoria e modernização de várias áreas, incluindo a medicina, com aplicações em dispositivos biomédicos. Materiais como nitreto de zircônio (ZrN) e nitreto de titânio (TiN) podem ser usados como revestimento em aplicações biomédicas devido à resistência à corrosão em condições fisiológicas, baixa adesão e estabilidade térmica. Por outro lado, as camadas intermediárias de titânio (Ti) podem evitar defeitos e melhorar a adesão das camadas superiores ao substrato. Ao serem montados como um sistema de filme fino, esses materiais reúnem propriedades antiaderentes interessantes, tornando-os candidatos adequados para revestir eletrodos eletrocirúrgicos. Neste estudo, são investigadas as propriedades antiaderentes de sistemas multicamadas de ZrN/Ti, TiN/Ti depositados pelo método de deposição de filmes finos sputtering em eletrodos eletrocirúrgicos convencionais de aço inoxidável AISI 302 que é composto basicamente por ferro (Fe) níquel (Ni) e cromo (Cr) . A estequiometria e a espessura dos sistemas foram avaliadas com medidas de Espectrometria de Retroespalhamento de Rutherford (RBS). Também foram avaliados os valores de rugosidade, molhabilidade e resistividade elétrica das superfícies com rugosímetro, goniômetro e através do método de quatro pontas, respectivamente. A qualidade e viabilidade dos novos revestimentos foram confirmadas através de testes de adesão simulando uma eletrocirurgia, com incisões usando os eletrodos eletrocirúrgicos em um retalho abdominal humano. Os cortes foram feitos para diferentes tempos de corte e potência elétrica do equipamento eletrocirúrgico. Após simulação de eletrocirurgia, os três bisturis foram pesados e foi verificada a diferença de peso entre ambos. A expectativa de um resultado apresentando valores mais baixos adesão de resíduos nos eletrodos revestidos de ZrN/Ti e TiN/Ti do que nos convencionais foi confirmada tendo em vista suas novas propriedades de superfície.

Tese de mestrado integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente, Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2021 Submitted by Cristina Manessiez (camanessiez@fc.ul.pt) on 2021-06-23T15:03:20Z No. of bitstreams: 1 TM_Pedro_Silva.pdf: 2982919 bytes, checksum: 12d3fb258ac5f055eab37ebfda5bc020 (MD5) Made available in DSpace on 2021-06-23T15:03:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TM_Pedro_Silva.pdf: 2982919 bytes, checksum: 12d3fb258ac5f055eab37ebfda5bc020 (MD5) Previous issue date: 2021

Previous studies suggest poly(ether-ether-ketone) (PEEK) as a potential alternative to titanium implants because of its satisfactory aesthetic and mechanical characteristics. However, its polymeric nature hinders osseointegration, which could be overcome with enzymatic treatment combining laccase and catechols. This study aimed to evaluate the effects of treatment with laccase associated with catechols on wettability, cell adhesion, and antimicrobial activity of PEEK substrates. PEEK discs (15 x 2 mm) were cut and randomly distributed in treatment groups (n = 3): controls - acetate solution (Ac), laccase enzyme (Lc) and catechols (dopa, DOc dopamine DMc; and caffeic acid ACc); experimental - laccase + dopa (LDO), laccase + dopamine (LDM) and laccase + caffeic acid (AC). All substances were individually diluted in acetate solution pH 4.75 at 0.5 mg/mL at room temperature and kept in contact with PEEK substrates for 18 hours. Changes in wettability were measured by water contact angle (WCA) 0, 10, 30 minutes, 1, 2, 4 hours 1, 2, 5, 7, 14, 21, and 30 days after treatments. The cell density (cells / mm²) of osteoblast-like cells (MG-63) was measured after 24 hours of contact, with eosin-hematoxylin staining under optical microscopy. Antimicrobial activity against S. aureus (ATCC 25923) and E. coli (ATCC 11205) was performed by counting the colony-forming units (CFU/mL) after 24 hours of contact. The data were analyzed with one-way ANOVA and ANOVA of repeated measures submitted to the post-tests of Dunnet, Sidak, and Tukey, and linear trend analysis was also performed (α = 0.05). All treatments significantly decreased the WCA of the samples compared to the acetate control (Ac - 85.6º ± 0.6; p 0.05). The surface treatment with laccase associated with catechols significantly decreased the contact angle of the PEEK substrates and improved the adhesion of MG-63, although it did not show antimicrobial activity against S. aureus and E. coli. Estudos prévios sugerem o poli(éter-éter-cetona) (PEEK) como um potencial material alternativo aos implantes de titânio devido as suas características estéticas e mecânicas satisfatórias. Contudo, sua natureza polimérica dificulta a osseointegração, sendo o tratamento enzimático com laccase e catecóis uma alternativa para melhorar algumas propriedades do material. Portanto, o objetivo desde trabalho foi avaliar os efeitos do tratamento com laccase associada a catecóis na molhabilidade, na adesão de células e na atividade antimicrobiana de substratos de PEEK. Para tal, discos de PEEK (15 x 2 mm) foram confeccionados e distribuídos aleatoriamente em grupos de tratamentos (n=3): controles - solução de acetato (Ac), enzima laccase (Lc) e catecóis (dopa, DOc; dopamina DMc; e ácido cafeico ACc); experimentais - laccase+dopa (LDO), laccase+dopamina (LDM) e laccase+ácido cafeico (AC). Todas as substâncias foram diluídas individualmente em solução de acetato pH 4,75 a 0,5 mg/mL à temperatura ambiente e mantidas em contato com os substratos de PEEK por 18 horas. Alterações na molhabilidade foram mensuradas por ângulo de contato (AC) 0, 10, 30 minutos, 1, 2, 4 horas 1, 2, 5, 7, 14, 21 e 30 dias após os tratamentos. A densidade celular (células/mm²) de osteoblast-like cells (MG-63) foi mensurada após 24h de contato, com coloração eosina-hematoxilina sob microscopia óptica. A atividade antimicrobiana contra Staphylococcus aureus (ATCC 25923) e Escherichia coli (ATCC 11205) foi executada contabilizando-se as unidades formadoras de colônia (UFC/mL) após 24 horas de contato. Os dados foram analisados com one-way ANOVA e ANOVA de medidas repetidas submetidos aos pós-testes de Dunnet, Sidak e Tukey, além da execução de análise de tendência linear (α=0,05). Todos os tratamentos diminuíram significativamente o AC das amostras em relação ao controle acetato (Ac - 85,6º ± 0,6; p0,05). Conclui-se que o tratamento de superfície com laccase associado a catecóis diminuiu significativamente o ângulo de contato do substrato PEEK e melhorou a adesão de MG-63, embora não tenha apresentado atividade antimicrobiana contra S. aureus e E. coli.

Orientadores: Celso Aparecido Bertran, Miguel Angel San Miguel Barrera Tese (doutorado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A incrustação de sais inorgânicos é ubíqua em meios aquosos de dureza elevada, como caldeiras, sistemas de irrigação e instalações marítimas. Sua prevenção geralmente se dá pela adição de compostos inibidores e/ou controle de pH do meio. Superfícies bioinspiradas na folha de lotus e nas plantas carnívoras do gênero Nepenthes possuem propriedades antiaderentes e têm potencial de atuar como anti-incrustantes para substituir o uso de inibidores. Com a finalidade de entender se a incrustação se dá predominantemente por meio da nucleação heterogênea na superfície ou pela adesão de cristais já nucleados, o mecanismo de incrustação foi investigado neste trabalho a partir de experimentos em microbalança de cristal de quartzo e pHmetro para aferir a molhabilidade da superfície e rastrear os processos de cristalização que ocorrem no sistema. Os resultados indicam que a incrustação ocorre majoritariamente por meio de nucleação heterogênea na superfície, que não pode ser prevenida pelo estado de molhabilidade Cassie-Baxter em superfícies super-hidrofóficas autolimpantes bioinspiradas no efeito lótus, ao menos quando não submetidas a fluxo. Já o uso de superfícies escorregadias impregnadas com lubrificantes, bioinspiradas nas plantas carnívoras, previne muito bem a incrustação contanto que sua camada de lubrificante não seja depletada. Para testar as condições que afetam na remoção dessa camada e, por conseguinte, na eficiência da anti-incrustação, experimentos foram feitos com superfícies de matriz de micropilares impregnados com óleos lubrificantes, submetidos a um fluxo de fase aquosa, e acompanhados por microscopia confocal de varredura a laser. Fatores topográficos, como a menor distância e menor altura dos pilares contribuem para uma melhor retenção do óleo. Já o aumento da viscosidade do óleo e a diminuição da vazão volumétrica do fluxo de fase aquosa acarretam o aumento de tempo necessário para a remoção do óleo. Fatores que alteram a molhabilidade das fases envolvidas no sistema também foram avaliados e os resultados mostram que a adição de sal na fase aquosa contribui para uma melhor retenção do óleo, bem como uma superfície sólida com maior afinidade ao óleo usado como lubrificante quando expostos à fase aquosa e uma maior tensão interfacial entre as duas fases líquidas. De posse desses resultados é possível alterar parâmetros no sistema de modo a minimizar a remoção do óleo e manter o efeito anti-incrustante atuante por mais tempo Abstract: Inorganic scaling is ubiquitous in hard aqueous media, like in boilers, irrigation systems, and maritime facilities. Usually, it is prevented by the addition of inhibitors compounds and/or controlling the pH of the medium. Surfaces bioinspired in the lotus leaf and in the carnivorous pitcher plants of the genus Nepenthes show anti-adherent properties and have potential to be applied as anti-scaling surfaces, replacing the use of inhibitors. Aiming to understand whether the scaling occurs predominantly by heterogeneous nucleation onto the surface or by adhesion of crystals nucleated in solution, the scaling mechanism was investigated in this work by experiments carried out on crystal quartz microbalance and pHmeter to assess the wetting and track the crystallization processes that occurs in the system. Results showed that scaling is formed mostly by heterogeneous nucleation onto the surface, which cannot be prevented by the Cassie-Baxter wetting state in self-cleaning superhydrophobic surfaces bioinspired in lotus effect, at least when they are not assessed under flow. Yet, the use of lubricant impregnated slippery surfaces, bioinspired in the carnivorous pitcher plants, are very effective to prevent scaling since their lubricant layer are not depleted. To test the conditions that affect depletion and, consequently, the anti-scaling efficiency, experiments were done on surfaces with a micropillars array impregnated with lubricant oils, exposed to an aqueous flow, and observed by confocal laser scanning microscopy. Topographic parameter, as the lessening pillars height or increasing their spacing, contribute to a better oil retention. Increasing oil viscosity and slowing down the flow rate, result in a longer time required to remove the lubricant oil. Wettability parameters involving all phases of the system were assessed and the results show that adding salt in the aqueous phase increases oil retention, as well as the solid surface having better affinity with oil phase when exposed to an aqueous phase and a greater interfacial tension between the liquid phases. From these results, it is possible to change the parameters of the system to minimize the oil depletion and keep the anti-scaling effect working longer Doutorado Físico-Química Doutor em Ciências CAPES 88882.329203/2019-01 CNPQ 201161/2019-2

O estudo da fenomenologia de molhabilidade em sólidos é de grande interesse devido às múltiplas aplicações tecnológicas de superfícies hidrofóbicas, hidrofílicas e oleofóbicas. Exemplos de tais aplicações incluem materiais auto-limpantes e superfícies capazes de purificar água. Além das aplicações, ainda existem dúvidas fundamentais quanto a transição entre os estados secos e molhados da superfície, como a existência de estados metaestáveis. Nesta tese aplicamos um método teórico para estudar a fenomenologia de molhabilidade. Inicialmente aplicamos este método para prever o estado molhado e o angulo de contato de gotas colocadas sobre superfícies específicas; esta abordagem nos guia para selecionar conjuntos de parâmetros relevantes para melhor analisá-los posteriormente. Então, usamos simulações de Monte Carlo do modelo celular de Potts, com os parâmetros escolhidos, para dois objetivos: no primeiro calculamos o perfil de energia livre de uma gota depositada sobre uma superfície de pilares. Neste estudo concluímos que existe apenas um mínimo na energia livre correspondente ao estado hidrofóbico enquanto que o estado hidrofílico pode apresentar múltiplos mínimos. O segundo objetivo é calcular a eficiência de separação da mistura água e óleo. Analisando diferentes superfícies, descobrimos que a eficácia de separação depende dos parâmetros da superfície. Além disso, observamos que, para uma gota composta de ambos líquidos, o comportamento da água pode ser previsto pelo método teórico, enquanto que o óleo se comporta de uma maneira complexa, parcialmente devido à formação de um filme de óleo na interface da gota com o ar. Acreditamos que nossos resultados possam esclarecer algumas das questões em abertos na área de molhabilidade e eventos raros. The study of wetting phenomena in solids is of great interest due to the multifaceted technological applications of hydrophobic, hydrophilic and oleophobic surfaces. Examples of such applications include self cleaning materials and water purifying surfaces. Besides the applications, there are still fundamental open questions concerning the transition between the wet and dry surface states, such as the existence of metastable states and their features. In this thesis we apply a theoretical approach, based on calculating the interfacial energy cost of different configurations to study wetting phenomena. We initially apply this method to predict the wetting states and contact angles of droplets placed on a specific surface; this approach guides us to select a relevant parameter set for further analysis. Then, we use a Monte Carlo simulation of the cellular Potts model, with the selected parameters, for two different purposes: the first is calculating the free energy profile of a liquid droplet deposited on a pillared surface. In this study, we show that there is only one minimum of the free energy that corresponds to the superhydrophobic wetting state while the wet state can present multiple minima. The second purpose is calculating the efficiency in separating water and oil. By analyzing different substrates, we found that the separation efficiency depends on the surface parameters. Moreover, we observe that for a droplet composed of water and oil, the water behavior can be predicted by the theoretical approach, while the oil behaves in a more complex manner, partially due to the formation of a oil film in the interface of the droplet with the air. We believe that our results may elucidate some of the open question in the field of wetting phenomena and rare events.

Orientadores: Erika Tomie Koroishi Blini, Alessandra Winter Spagnol Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica Resumo: O método de recuperação avançada de óleo por injeção de água de baixa salinidade em arenitos tem gerado alguns resultados promissores em escala laboratorial e, dessa forma, tem sido aplicado em alguns campos com potencial de recuperação adicional. Quando duas fases imiscíveis estão em contato no interior de um meio poroso, uma é, geralmente, mais fortemente atraída pelo sólido do que a outra, sendo chamada de fase molhante. A habilidade de diferentes componentes polares de alterar a molhabilidade da rocha depende, parcialmente, do tipo de rocha. Em reservatórios areníticos, a atração eletrostática entre a superfície positivamente carregada do óleo e os planos basais de carga negativa da rocha controla a adesão do óleo à superfície rochosa. É de comum acordo que a diminuição da salinidade da água de injeção pode aumentar o fator de recuperação de óleo, porém, os efeitos da injeção de baixa salinidade em arenitos são o resultado de vários mecanismos agindo em conjunto, o que torna necessária a realização de procedimentos experimentais a fim de aumentar o entendimento a respeito de como esses mecanismos atuam e interagem. Este trabalho teve como objetivo avaliar o impacto de salmouras de diferentes composições e salinidades no fator de recuperação de óleo em rochas de afloramento através de ensaios de deslocamento forçado e embebição espontânea, assim como em rochas reservatório através de ensaios de deslocamento forçado. Os ensaios de embebição foram realizados em duas amostras em um sistema salmoura/óleo/rocha: a amostra submersa em água de baixa salinidade apresentou maior embebição de água e, assim, maior produção de óleo do que a submersa em água do mar, indicando um efeito potencial da baixa salinidade. O ensaio de deslocamento forçado na rocha de afloramento foi realizado sob condições de reservatório com injeção de água de formação seguida de água de 1000 ppm de cloreto de sódio, resultando em um incremento de cerca de 4% no fator de recuperação de óleo após injeção de cinco volumes porosos da água de baixa salinidade. As amostras de reservatório encontravam-se friáveis e, portanto, sand packs foram produzidos a fim de facilitar o manuseio e possibilitar a realização dos ensaios de deslocamento forçado. Os sand packs foram submetidos a quatro ensaios de deslocamento forçado com o objetivo de avaliar o efeito da água de baixa salinidade na recuperação de óleo e sua influência na injetividade do processo. Os resultados indicaram um efeito potencial da água de baixa salinidade com uma recuperação incremental média de óleo de 5,8%. A injetividade foi analisada pelo diferencial de pressão durante os ensaios e não apresentou alterações significativas decorrentes da mudança de salinidade das salmouras injetadas. As análises de pH dos efluentes dos ensaios de deslocamento foram inconclusivas pela incerteza associada ao método de coleta dos fluidos. As análises de composição mineralógica indicam que mesmo sem argila em sua composição, o arenito pode apresentar recuperação adicional de óleo por injeção de água de baixa salinidade, evidenciando a necessidade de investigações mais detalhadas tanto do efeito da salinidade da água injetada como da composição mineralógica da rocha e dos mecanismos atuantes no processo. Abstract: The enhanced oil recovery method by low salinity water flooding in sandstones has had promising results on a laboratory scale and, thus, has been developed in some oil fields with additional recovery potential. When two immiscible phases are put in contact with a solid surface, one is generally more strongly attracted by the solid than the other, being called the wetting phase. The ability of different polar compounds to change the rock wettability partially depends on the rock type. In sandstone reservoirs, the electrostatic attraction between the positively charged surface of the oil and the negatively charged basal plans of the rock controls the oil adhesion in the rock surface. It is well known that typically lowering the injection brine salinity can enhance oil recovery, however, the effects of low salinity water injection in sandstones are probably the result of several mechanisms acting in conjunction, which highlights the need for execution of experimental testing in order to better understand how these mechanisms act and interact. The objective of this work was to evaluate the effect of brines with different composition and salinity on the oil recovery factor of outcrop cores by performing core flooding and spontaneous imbibition tests, and reservoir sandstone cores by performing core flooding experiments. The spontaneous imbibition tests were performed in two samples in oil/brine/rock systems: the core submerged in low salinity water had greater water imbibition; therefore, the oil production was higher than the core submerged in seawater, indicating a potential low salinity effect. The core flooding experiment in the outcrop core was performed under reservoir conditions with formation water injection followed by 1000 ppm sodium chloride brine injection. The experiment showed around 4% increase in the oil recovery factor after five porous volumes of low salinity water were injected. Reservoir cores were very friable, so sand packs were produced in order to facilitate manipulation and make it possible to carry out the water flooding tests. They were used in four core flooding tests aiming to evaluate the effect of low salinity water in oil recovery and the effect of brine salinity in the process injectivity. Results indicated a potential low salinity water effect as an average incremental oil recovery of around 5.8% was observed. The injectivity was analyzed by the pressure differential during the experiments and did not show significant alterations due to the change in salinity of injected brines. The pH analysis of the effluents from core flooding tests were inconclusive due to the uncertainty associated with the collection of fluids. The mineralogical analysis suggests that even sandstones with no clay content might show additional oil recovery due to low salinity water injection, bespeaking the need to conduct more experiments for further investigation of the impact of the injected brine, the mineralogical composition of the rocks and the acting mechanisms. Mestrado Reservatórios e Gestão Mestra em Ciências e Engenharia de Petróleo CAPES 001

RESUMO A membrana de látex tem ganhado destaque em uma gama de aplicações, entretanto, a baixa uniformidade em sua espessura provoca discrepância nas propriedades se configurando como problema para a produção em larga escala, principalmente quando se trata de um produto para área biomédica. Portanto, este artigo pretende determinar a influência da espessura sobre as propriedades de membranas derivadas de látex natural. Para tanto, foram produzidas amostras com espessuras de 0,35 mm, 0,40 mm, 0,50 mm, 0,60 mm e 0,65 mm e foram submetidas aos ensaios de dureza, absorção e perda em água, molhabilidade por ângulo de contato e resistência mecânica à tração. Os resultados mostraram que quanto maior a espessura, menor foi a dureza, a absorção de água, o módulo de Young, a deformação e a molhabilidade, porém, maior foi a resistência à tração e a perda de massa em água. O desvio padrão das propriedades das amostras com espessura entre 0,40 mm e 0,60 mm foi até 550% inferior aos desvios encontrados para 0,35 mm e 0,50 mm, até 930% menor para 0,50 mm e 0,65 mm e para as faixas de espessuras entre 0,35 mm e 0,65 mm a diminuição foi de até 800%. Dessa forma, se conclui que para padronizar a produção de membranas de látex, garantindo boa uniformidade nas suas propriedades, as espessuras devem ser de 0,50 mm com desvio de 0,1 mm.

The study of wetting phenomena is of great interest due to the multifaceted technological applications of hydrophobic and hydrophilic surfaces. The theoretical approaches proposed by Wenzel and later by Cassie and Baxter to describe the behavior of a droplet of water on a rough solid are extensively used and continuously updated to characterize the apparent contact angle of a droplet. However, the equilibrium hypothesis implied in these models means that they are not always predictive of experimental contact angles due to the strong metastabilities typically occurring in the wetting of heterogeneous surfaces. A predictive scheme for contact angles is thus urgently needed both to characterize a surface by contact angle measurements and to design super-hydrophobic and -oleophobic surfaces with the desired properties, for example, contact angle hysteresis. In this work, a combination of Monte Carlo simulation and the string method is employed to calculate the free energy profile of a liquid droplet deposited on a pillared surface. For the analyzed surfaces, it is shown that there is only one minimum of the free energy that corresponds to the superhydrophobic wetting state while the wet state can present multiple minima. Furthermore, when the surface roughness decreases the amount of local minima observed in the free energy profile increases. The presented approach clarifies the origin of contact angle hysteresis providing quantitative tools for understanding and controlling wetting at structured surfaces.

Films from biopolymers have been studied in recent years in order to determine and improve their physical properties of mechanical strength and wettability. This study uses banana starch (Musa sapientum) of Prata variety; for this, it is first determined that the optimal method of extraction of starch granules in the pulp is by means of a solution of sodium bisulphite (NaHSO3), 4% (m/v) at 1:3 ratio (pulp/solution) and subsequent centrifugation, drying and grinding. Therefore, this starch extracted from bananas is used to produce films using the casting method, and a 2k experimental design is applied to study the effects of the dielectric barrier discharge plasma (DBD) in the frequency of 400 Hz and voltage of 20 kV for 15 minutes in three treatment phases: granular phase, filmogenic suspension phase and final phase. Films treated with either plasma treatment had a higher short-range ordered structure degree or crystalline/amorphous ratio (CAR) than untreated films. Scanning electron microscopy (SEM) used in films shows that there are differences in the surface of the films, especially those treated in the suspension phase (PG group) and in the final phase (PF group). Regarding the wettability tests, the PSPGNF and PSPGPF films presented the lowest values of moisture (

Orientadores: Erika Tomie Koroishi Blini, Alessandra Winter Spagnol Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica, Instituto de Geociências Resumo: Reservatórios carbonáticos fraturados mostram como principal característica o alto valor econômico agregado devido às suas altas reservas de hidrocarbonetos. A complexidade deste tipo de reservatório está relacionada com a alta heterogeneidade das rochas carbonáticas, o comportamento do sistema matriz-fratura e a molhabilidade que é usualmente preferencial ao óleo. O presente trabalho tem como objetivo investigar experimentalmente o comportamento da recuperação de óleo em um modelo de meio poroso carbonático fraturado em diferentes condições de molhabilidade por meio do balanço de massa. Uma nova metodologia foi proposta para criação do modelo de fratura induzida permitindo a caracterização petrofísica do sistema matriz-fratura. A fratura induzida é composta por um espaçador de polímero (POM) com 1 mm de espessura, preenchido por esferas de vidro para atribuição de porosidade e permeabilidade à fratura. Dois ensaios de deslocamento forçado foram conduzidos utilizando dois tipos de óleo (mineral e óleo morto) em amostras carbonáticas provenientes de um reservatório do pré-sal brasileiro com condições distintas de envelhecimento, a fim de avaliar diferentes cenários de molhabilidade. No primeiro ensaio, além do acompanhamento da recuperação de óleo por meio do balanço de massa, tomografias computadorizadas de raios-X (TC) foram utilizadas para estimativa do perfil de porosidade e saturação dos fluidos na amostra. Além disso, a variação de pressão ao longo dos ensaios experimentais foi registrada por um transdutor de pressão. O fluxo preferencial através da fratura pôde ser verificado por meio do baixo valor registrado do diferencial de pressão ao longo dos testes. A recuperação de óleo obtida por deslocamento forçado do primeiro ensaio utilizando óleo mineral foi de 41% OOIP, enquanto a recuperação utilizando óleo cru foi de 26% OOIP. Em ambos os ensaios o comportamento de rápida produção inicial de óleo seguido por uma recuperação lenta pôde ser observado, que baseado no volume total produzido e no volume de óleo da fratura indica primeiramente a produção do óleo da fratura e posteriormente a recuperação proveniente da transferência de massa entre a matriz e a fratura. A influência da molhabilidade foi observada ao longo da produção pelas diferentes taxas de recuperação entre os ensaios, resultando em comportamentos particulares do modelo matriz-fratura. A literatura experimental de meios porosos fraturados carbonáticos é relativamente escassa quando comparada aos avanços das simulações do reservatório. O presente trabalho fornece bons dados experimentais para melhor compreensão do comportamento matriz-fratura em rochas carbonáticas fraturadas e sua relação com diferentes molhabilidades, por meio da recuperação de óleo em sistemas distintos, bem como dados petrofísicos adequados do sistema matriz-fratura para simulação de reservatórios fraturados Abstract: Fractured carbonate reservoirs have been shown as main feature the high economic value owing to high hydrocarbon reserves. The complexity of this type of reservoir is related to the high heterogeneity of carbonate rocks, the understanding of matrix-fracture system behavior and the wettability that is usually preferably to neutral/oil. The present work aims to experimentally investigate the oil recovery behavior from a carbonate fractured porous media model under different wettability conditions using mass balance and X-ray computed tomography (CT). A new methodology was proposed to create the model of induced fractures allowing the petrophysical characterization of the system matrix-fracture. The induced fracture is composed of a polymer spacer (POM) with one mm of thickness, filled with glass beads to attribute porosity and permeability to the fracture. Two forced displacement tests were conducted using two types of oil (mineral and dead oil) in carbonate samples from a Brazilian pre-salt reservoir with distinct aging conditions, in order to evaluate different wettability scenarios. The recovery assay was monitored by mass balance to determine the oil recovery. The CTs were used to estimate the porosity and saturation profiles of the fluids in the system. In addition, the pressure drop along the experimental work was registered by a pressure transducer. The preferential flow from the fracture is also confirmed by the low differential pressure of the sample monitored during the tests. The oil recovery obtained by forced displacement of the first test using mineral oil was 41% OOIP, while recovery using crude oil was 26% OOIP. In both tests the behavior of fast initial oil production followed by a slow recovery could be observed, which based on the total volume produced and the volume of oil of the fracture indicates first the production of the fracture oil and later the recovery spaced due to the exchange of mass enters the matrix and the fracture, being this behavior compared to other experimental tests of models fractured in the literature, showing similar results. The influence of wettability was observed throughout the production by the different recovery rates between the tests, resulting in particular behavior of the matrix-fracture model. The literature of experimental carbonate fractured porous media is relatively poor when compared to the simulations advances. This research work provides good useful experimental data for a better understanding of fracture-matrix behavior in fractured carbonate rocks and their relationship to different wettability by oil recovery in different systems, and also matrix-fracture petrophysical input data for fractured reservoir simulations models Mestrado Reservatórios e Gestão Mestre em Ciências e Engenharia de Petróleo

Orientador: Munir Salomão Skaf Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A celulose é o polímero natural de maior disponibilidade no mundo, apresentando um amplo leque de utilizações, que vão desde a milenar fabricação do papel até aplicações inovadoras em biomateriais, biocombustíveis, materiais estruturais reforçados e em templates para sínteses. Dentre as tecnologias mais recentes, destaca-se o uso da celulose na forma de nanofibrilas (CNFs) e nanocristais (CNCs), os quais apresentam elevada cristalinidade e um conjunto de propriedades únicas, destacando-se as mecânicas (rigidez e módulo eléstico elevados), reológicas (formação de dispersões altamente viscosas mesmo em baixas concentrações) e químicas (possui superfície com alta concentração de grupos hidroxila, os quais podem ser modificados por diversas reações). Neste projeto, foram empregadas medidas de ângulos de contato e de área superficial molhada, em simulações de dinâmica molecular, para se estudar a molhabilidade de superfícies de nanocelulose, presentes nos nanocristais. Especificamente, foram abordados os seguintes tópicos: (1) molhabilidade dos principais planos cristalinos dos alomorfos I'alfa', Iß, II e III_I, (2) molhabilidade da celulose Iß por etanol, (3) modificações químicas a partir da oxidação da superfície e (4) recobrimento por xilano. No tópico (1), são apresentados os ângulos de contato obtidos para as superfícies correspondentes aos principais planos cristalográficos dos alomorfos estudados. Destaca-se a molhabilidade distinta dos planos 110 e 1-10 da celulose I?, apesar da sua similaridade estrutural, sendo o primeiro completamente molhado pela água, equanto o segundo mostrou-se tão hidrofóbico quanto o plano 100, que expõe hidrogênios alifáticos dos anéis de glicopiranose. Uma racionalização para os valores ângulo de contato obtidos para cada superfície foi proposta baseada na acessibilidade dos grupos hidroximetil da celulose às moléculas do solvente. No tópico (2), o estudo da molhabilidade foi expandido para outros tipos de solvente, no caso o etanol; neste caso, observamos que todas as superfícies da celulose Iß foram completamente molhadas pelo etanol, o que pode ser justificado pela combinação da menor tensão superficial do líquido com a maior similaridade química entre etanol e celulose. Já em (3), mostra-se como modificações químicas podem ser utilizadas para ajustar a hidrofilicidade de superfícies, com destaque para o comportamento não-linear da molhabilidade em função do grau de oxidação. Em (4), a ideia de modificações químicas é extendida para o recobrimento da celulose com cadeias de xilano lineares. Com recobrimento completo, notou-se uma possível diminuição da hidrofilicidade devio à ausência do grupo hidroximetil na estrutura do xilano; por outro lado, o recobrimento parcial leva, de maneira mais significativa, a um possível incremento na hidrofilicidade devido à formação de canais com alta população de grupos hidroxila acessíveis à água. Espera-se que os presentes resultados possam ser utilizados para ampliar a compreensão da arquitetura da parede celular de plantas, bem como de fenômenos que envolvam nanocristais de celulose Abstract: Cellulose is the most available natural polymer in the world, showing a wide range of applications, which covers both the ancient technology of papermaking and innovative uses in biomaterials, biofuels, reinforced structural materials and template synthesis. The use of cellulose nanofibrils (CNFs) and cellulose nanocrystals (CNCs) is featured in many recent technologies, since they display high crystallinity and a unique set of mechanical (high stiffness and elastic modulus), rheological (formation of highly viscous dispersions even in low concentrations) and chemical (elevated concentration of hydroxyl groups at the surface, with can be chemically modified) properties. In this work, we employed contact angle and wetted surface area measurements from molecular dynamics simulations to study the wetting behavior of cellulose surfaces found on cellulose nanocrystals. More specifically, we discussed the following topics: (1) wetting of the main crystalline planes of cellulose I"alpha', Iß, II and III_I allomorphs, (2) wetting of cellulose Iß by ethanol, (3) chemical modifications using surface oxidation and (4) xylan coating. In topic (1), contact angle for surfaces corresponding to the main crystalline planes of cellulose are shown. We highlight distinct wetting properties for 110 and 1-10 planes of cellulose Iß, despite their structural similarity, with the first one being completely wetted by water and the second one being as hydrophobic as plane 100 (which exposes aliphatic hydrogens from glucopyranose rings). An explanation for the obtained contact angle values was proposed based on hydroxymethyl group accessibility to solvent molecules. In topic (2), we widen wetting studies to include different solvents, more specifically, ethanol; in this case, it was observed that cellulose Iß surfaces were completely wetted by ethanol, which can be justified by a combination of lower liquid surface tension and higher chemical similarity between ethanol and cellulose. Moreover, we show in topic (3) how chemical modifications can be used to tune surface wetting, highlighting the non-linear behavior of wettability as a function of oxidation degree. In topic (4), the concept of chemical modification is extended to cellulose surfaces coated with linear xylan chains. With total covering, we observed a possible reduction of surface hydrophilicity because of the lacking hydroxymethyl groups in xylan structure; on the other hand, partial coating leads to a possible boost in hydrophilicity due to the formation of channels containing an extended hydroxyl group population accessible to water. We hope that this data can be useful to enhance comprehension of cell wall architecture and phenomena related to cellulose nanocrystals Mestrado Físico-Química Mestre em Química CNPQ 130517/2019-4 FAPESP 2013/08293-7 CAPES

Orientador: Americo Bortolazzo Correr Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Odontologia de Piracicaba Resumo: O objetivo deste estudo foi avaliar o ângulo de contato, a habilidade de penetração e potencial de remineralização de infiltrantes resinosos contendo partículas bioativas. Foram utilizados dois infiltrantes experimentais: TEGDMA (100% de trietileno glicol dimetacrilato) e T/B (75% de TEGDMA e 25% de bisfenol glicidil dimetacrilato etoxilado - BisEMA), além do infiltrante Icon©. A estas bases adicionou-se partículas de biovidro de fosfossilicato de cálcio e sódio (Bag45s5), ou nanopartículas de hidroxiapatita (nHap), nas concentrações de 0, 10 e 15%vol. O ângulo de contato foi avaliado em esmalte bovino pelo método da gota séssil em viscosímetro com câmera acoplada, sendo calculada a média de três medidas para cada espécime (n=6). Para avaliação da habilidade de penetração, lesões subsuperficiais semelhantes à cárie foram produzidas em esmalte na face oclusal de molares humanos hígidos e infiltradas com os infiltrantes resinosos. A penetração dos materiais foi verficada em fatias obtidas dessas coroas, por meio de microscopia confocal de varredura a laser (n=3). Para a avaliação do potencial de remineralização, lesões subsuperficiais semelhantes à cárie foram produzidas em esmalte na face vestibular de coroas de molares humanos e infiltradas pelos infiltrantes resinosos. Essas coroas foram submetidas à ciclagem de pH (solução Des/Re) por um mês. A microdureza Knoop (KHN) foi avaliada a 20, 40, 60, 80 e 100 ?m da superfície externa do esmalte, em 3 linhas (5, 100 e 200 ?m distante da lesão) (n=5). Para auxílio na avaliação de remineralização das partículas, a morfologia e o tamanho das mesmas foram analisadas por microscopia eletrônica de transmissão e varredura (MET e MEV), enquanto sua estrutura cristalina foi analisada por difração de raios X (DRX). Os dados referentes a ângulo de contato e habilidade de penetração foram avaliados quanto à normalidade e submetidos à ANOVA dois-fatores e teste de Tukey (?=0,05). Os dados referentes ao potencial de remineralização foram submetidos aos testes de Friedman e Kruskal-Wallis (?=0,05). Os resultados mostraram que a adição de 10 e 15% de nHap reduziu o ângulo de contato do Icon® e a adição de 15% de nHap reduziu o ângulo de contato do T/B. TEGDMA apresentou ângulo de contato menor que Icon® nos grupos sem adição de partículas e valores menores que Icon® e T/B nos grupos com adição de 15% de Bag45s5. T/B apresentou menores valores que Icon® para grupos com adição de 15% nHap. A adição de partículas não interferiu na habilidade de penetração dos infiltrantes. Todos os grupos com matriz resinosa T/B apresentaram habilidade de penetração inferior aos infiltrantes TEGDMA e Icon®. Icon© e T/B + Bag45s5 15%vol apresentaram diferentes valores de KHN para os pontos avaliados intra-grupo, em ambos foi verificado maior dureza nos pontos mais profundos do esmalte. Icon© + Bag45s5 10%vol mostrou, em vários pontos, valores de KHN mais baixos que Icon©, T/B + nHap 10%vol, T/B + Bag45s5 10%vol e T/B + nHap 15%vol. Assim, concluiu-se que adição de nHap reduz o ângulo de contato de Icon® e T/B. A adição das partículas nHap e Bag45s5 não interfere na habilidade de penetração do Icon®, TEGDMA e T/B. E o TEGDMA e o Icon® apresentam melhor penetrabilidade que T/B. A aplicação do infiltrante T/B com adição de Bag45s5 15%vol confere um melhor padrão de remineralização às áreas mais profundas do esmalte, em relação às áreas superficiais. A adição das partículas nHap e Bag45s5 nas concentrações 10%vol e 15%vol não aumenta o potencial de remineralização dos infiltrantes Icon©, TEGDMA e T/B Abstract: The aim of this study was to evaluate the contact angle, the penetration ability and the remineralization potential of resin infiltrants containing bioactive particles addition. Two experimental infiltrants made with TEGDMA (100% triethylene glycol dimethacrylate) or T/B (75% TEGDMA and 25% ethoxylated bisphenol A glycol dimethacrylate - BisEMA), and the commercially available infiltrant Icon© were used. To these materials it was added 0, 10 or 15v% of a sodium calcium phosphosilicate bioglass particles (Bag45s5), or hydroxyapatite nanoparticles (nHap). The contact angle was evaluated on bovine enamel by the sessile drop method in a coupled-camera viscometer. The mean of three measurements for each specimen was calculated (n=6). For penetration ability evaluation, caries-like subsurface lesions were produced in the enamel of occlusal face of human sound molar crowns and infiltrated with resin infiltrants. The materials penetration was verified in slices obtained from these crowns, by means of confocal laser scanning microscopy (n=3). For remineralization potential evaluation, artificial caries was produced in the enamel of vestibular face of human crowns, where infiltrants were applied. These crowns went through pH cycling process (DS-RS) for a month. Knoop microhardness (KHN) was measured at 20, 40, 60, 80 and 100?m from the outer enamel surface, in 3 rows (5, 100 and 200?m to lesion) (n=5). To aid in the evaluation of particle remineralization, particles morphology and dimension were analyzed by transmission and scanning electron microscopies (TEM and SEM), while its crystal structure was analyzed by X-ray diffraction (XRD). Contact angle and penetration ability data were checked for normality and submitted to two-way ANOVA and Tukey's test (? = 0.05). Remineralization potential data was submitted to Friedman and Kruskal-Wallis tests (?=0.05). The results showed that addition of 10 and 15v% nHap significantly decreased contact angle values for Icon®, and addition of 15v% nHap significantly decreased contact angle values for T/B. TEGDMA presented lower contact angle values than Icon® in the groups without particles and lower values than Icon® and T/B in 15v% Bag45s5 groups. T/B presented lower contact angle values than Icon® for groups with addition of 15v% nHap. The addition of particles did not interfere with the penetration ability of infiltrants. All groups with T/B resin matrix presented lower penetration ability than those with TEGDMA and Icon®. Icon© and T / B + Bag45s5 15v% showed differences in KHN values according to the intragroup evaluated sites, in both was verified higher hardness pattern at deeper sites. Icon© + Bag45s5 10v% showed, in several sites, lower KHN values than Icon©, T/B + nHap 10v%, T/B + Bag45s5 10v% and T/B + nHap 15v%. Thus, it was concluded that nHap addition reduces the contact angle of Icon® and T/B. The addition of nHap and Bag45s5 particles does not interfere with the penetration ability of Icon®, TEGDMA and T/B. TEGDMA and Icon® have better penetrability than T/B. T/B + Bag45s5 15v% presents higher KHN in deeper enamel areas. The addition of nHap and Bag45s5 at 10 and 15v% in Icon©, TEGDMA and T/B did not increase their remineralization potential Doutorado Materiais Dentários Doutor em Materiais Dentários CAPES 0878/2018 CNPQ 141962/2016-0

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Ciências da Saúde, Departamento de Odontologia, Programa de Pós-Graduação em em Odontologia, 2020. Biomateriais metálicos têm sido utilizados na prática clínica médica e odontológica há muitos anos. De todos esses compostos metálicos o titânio e suas ligas estão entre aqueles com melhores resultados, principalmente por apresentarem biocompatibilidade e um eficiente mecanismo de união com o osso do paciente chamado de osseointegração. A partir do sucesso do titânio, muitos estudos foram realizados com o objetivo de se identificar quais características físicas e químicas e em quais condições a osseintegração poderia ser favorecida. Atualmente, sabe-se que rugosidade, composição química e molhabilidade (hidrofilia) são características da superfície do titânio com papel determinante na osseointegração. Assim, tornou-se objeto de muitas pesquisas qual seria o melhor método para o tratamento do titânio com o propósito de melhorar essas propriedades. A partir dessa premissa, inúmeros métodos de tratamento da superfície do titânio foram descritos na literatura, inclusive o ozônio, conhecido como potente oxidante que reage com substâncias orgânicas e inorgânicas. No entanto, existe uma certa inconsistência na literatura acerca dos resultados, concentração ideal, tempo de exposição, veículos de aplicação tópica do ozônio e da sua real efetividade. O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos do tratamento da superfície do titânio com ozônio sobre suas propriedades osteocondutoras. Método: Busca nas bases de dados Pubmed, Cochrane, LILACS, Web of Science, Scopus e complementação pela busca em literatura cinzenta por meio Google Scholar, OpenGrey, Proquest e pesquisa manual. Foram incluídos apenas estudos laboratoriais in vitro e in vivo (em animais) em que a superfície de corpos de prova de titânio comercialmente puro ou suas ligas tenham sido tratada com gás ozônio, água ou óleo ozonizados, comparados com corpos de prova não tratados ou tratados com ar, água ou óleo não ozonizados, ou ainda outro tratamento ativo de superfície, e em que as propriedades osteocondutoras foram testadas (topografia da superfície, composição química e/ou hidrofilia/molhabilidade, além de crescimento celular, morfologia e atividade de fosfatase alcalina). A qualidade metodológica foi avaliada por meio de instrumento para estudos in vitro adaptado de Sarkis-Onofre et al. (2014) e por meio de instrumento para análise do risco de viés dos estudos in vivo SYRCLE RoB tool (Hooijmans et al., 2014). Resultados: Após o processo de seleção de artigos, nove estudos laboratoriais in vitro preenchiam os critérios de elegibilidade. Oito deles avaliaram o efeito do tratamento da superfície do titânio com ozônio na forma de gás e um trabalho avaliou o tratamento com água ozonizada. Todos relataram as alterações provocadas nas superfícies tratadas em relação à molhabilidade, rugosidade e composição da superfície. Seis deles também relataram resultados de análises celulares como morfologia, crescimento e atividade de fosfatase alcalina. Em oito estudos o tratamento com ozônio alterou a superfície do titânio de forma positiva em relação às propriedades osteocondutoras e em um estudo não houve alteração significativa em relação ao grupo controle, provavelmente pelo tempo de exposição das amostras ao gás ter sido consideravelmente menor que nos outros estudos, porém, por não ter alterado a superfície não prejudicou a osteocondução. Dentre os nove estudos incluídos, dois deles [1,9] apresentaram análises in vivo. Os implantes com as superfícies tratadas foram cirurgicamente instalados em tíbias de ratos. Em diferentes períodos pós-operatórios esses ratos foram sacrificados e vários testes realizados como Torque para remoção (RTQ), teste mecânico de osseointegração, análise histológica e histomorfométrica. Como resultados descreveram que o tratamento com ozônio promoveu diminuição da resposta inflamatóriado e do tempo para osseiontegração, além de melhorar a força mecânica e promover osteogênese. No geral, o risco de viés foi moderado para os estudos in vitro e alto para os estudos in vivo. Isso se deve ao fato dos artigos não definirem de forma clara os cálculos amostrais e padronização das amostras e grupos, além de não descreverem adequadamente os meios para cegamento dos pesquisadores e cuidadores. Conclusão: Existe evidência de que o tratamento da superfície do titânio e suas ligas com ozônio possa influenciar positivamente na melhora das características de superfície como rugosidade, molhabilidade e composição química favorecendo a osteocondução, porém deve-se ter cautela ao avaliar os dados pois diferentes meios de aplicação, concentração, tempo e frequência podem ter influenciado os resultados. Metallic biomaterials have been used in medical and dental practice for many years. Of all these metallic compounds titanium and its alloys are among those with the best results, mainly because they present biocompatibility and an efficient mechanism of union with the bone of the patient called osseointegration. Based on the success of titanium, many studies have been conducted in order to identify which physical and chemical characteristics and under which conditions osseointegration could be favored. Currently, it is known that roughness, chemical composition and wettability (hydrophilia) are characteristics of the surface of titanium with a determining role in osseointegration. Thus, it has become the object of much research what would be the best method for the treatment of titanium with the purpose of improving these properties. From this premise, several methods of titanium surface treatment have been described in literature, including ozone, known as a potent oxidizer that reacts with organic and inorganic substances. However, there is a certain inconsistency in the literature about the results, ideal concentration, exposure time, topical application vehicles of ozone and its real effectiveness. The objective of this work was to evaluate the effects of titanium surface treatment with ozone on its osteoconductive properties. Method: Search in Pubmed, Cochrane, LILACS, Web of Science, Scopus databases and complementation by gray literature search through Google Scholar, OpenGrey, Proquest and manual search. Only in vitro and in vivo laboratory studies (in animals) were included in which the surface of commercially pure titanium specimens or their alloys were treated with ozone gas, water or oil ozonized, compared with untreated specimens or treated with air, water or oil non-ozonized, or other active surface treatment, and in which osteoconductive properties were tested (surface topography, chemical composition and/or hydrophilia/waterability, as well as cell growth, morphology and alkaline phosphatase activity). The methodological quality was evaluated by means of an instrument for in vitro studies adapted from Sarkis-Onofre et al. (2014) and by means of an instrument for bias analysis of the SYRCLE RoB tool in vivo studies (Hooijmans et al., 2014). Results: After the article selection process, nine in vitro laboratory studies met the eligibility criteria. Eight of them evaluated the effect of titanium surface treatment with ozone in the form of gas and one study evaluated the treatment with ozonized water. All reported the changes caused on the treated surfaces in relation to wettability, roughness and surface composition. Six of them also reported results of cellular analysis such as morphology, growth and alkaline phosphatase activity. In eight studies the treatment with ozone altered the titanium surface in a positive way in relation to the osteoconducting properties and in one study there was no significant alteration in relation to the control group, probably because the time of exposure of the samples to gas was considerably less than in the other studies, however, because it did not alter the surface it did not harm the osteoconduction. Among the nine studies included, two of them [1,9] presented in vivo analyses. The implants with the treated surfaces were surgically installed in rat tibias. In different postoperative periods these rats were sacrificed and several tests were performed such as Torque for removal (RTQ), mechanical osseointegration test, histological analysis and histomorphometric. As results they described that the treatment with ozone promoted reduction of the inflammatory response and time for osseointegration, besides improving the mechanical force and promoting osteogenesis. In general, the risk of bias was moderate for in vitro studies and high for in vivo studies. This is due to the fact that the articles do not clearly define the sample calculations and standardization of samples and groups, and do not adequately describe the means for blinding researchers and caregivers. Conclusion: There is evidence that the treatment of titanium surface and its alloys with ozone can positively influence the improvement of surface characteristics such as roughness, wettability and chemical composition favoring osteoconduction, but one must be cautious when evaluating the data because different means of application, concentration, time and frequency may influence the results.

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais Dental implants are subjected to different biosystems, so the biological performance of these components depends on the interaction between the implant material and the living system. Three surface characteristics of biomaterials used in the implants are regarded as relevant in the process of bone formation: chemical composition, surface energy and topography. In general, optimum performance of titanium implants is related to its passive oxide layer that mimics the bone ceramic nature. The surface roughness has influence on cell migration and proliferation and many studies show that implants with a rough surface have better bone apposition and bone-implant contact than implants with smooth surfaces. The surface free energy is related to wettability and may influence the level of implant interaction with the body. However, we still need a better understanding of this phenomenon and how it affects the surrounding biological environment. The objective of this study was to characterize the topography and the surface energy of two kinds of titanium implants and discs produced with the following treatments: double etching and double etching with nanometric hydroxyapatite deposition. To characterize the surface topography was used laser interferometry and SEM. A new method of using laser interferometry to measure the surface of dental implants with threaded interior angles larger than 70 ° is suggested. To characterize the discs surface energy, the dynamic and static sessile drop methods were used. Two new methods were proposed to characterize the surface energy of the implant itself: a qualitative method related to the phenomenon of capillarity and an immersion and emersion method of the implants in 3 different liquids. It was found in these implants types that the topography of the thread flanks (83% of the surface area that will be in contact with the living environment) can not be extrapolated through the topography of the discs. The results obtained in the characterization of the surface energy by the new methods proposed were consistent with the results obtained by the static and dynamic sessile drop methods. It was not observed free energy difference between the two implants studied. Os implantes dentários são submetidos a diferentes biosistemas, de forma que o desempenho biológico destes componentes depende da interação entre o material do implante e o sistema vivo. Três características da superfície dos biomateriais utilizados nos implantes são tidas como relevantes no processo de formação óssea: composição química, energia da superfície e topografia. O ótimo desempenho dos implantes de titânio em geral é relacionado à sua camada passiva de óxido que imita a natureza cerâmica do osso. A rugosidade da superfície possui influência na migração e proliferação celular sendo que muitas avaliações demonstraram que implantes com superfície rugosa possuem melhor aposição óssea e contato osso-implante que implantes com superfícies lisas. A energia livre de superfície está relacionada a molhabilidade e pode influenciar o nível de interação do implante com o corpo. Porém, ainda é preciso uma melhor compreensão deste fenômeno e a forma como ele afeta o ambiente biológico circundante. O objetivo deste estudo foi caracterizar a topografia e a energia de superfície de dois tipos de implantes e discos de titânio produzidos com os seguintes tratamentos: duplo ataque ácido e duplo ataque ácido seguido de deposição de hidroxiapatita nanométrica. Para caracterizar a topografia da superfície foi utilizada interferometria a laser e MEV. Uma nova metodologia de utilização da interferometria a laser para a medição da superfície de implantes dentários com ângulos internos de rosca maiores que 70º foi sugerida. Para a caracterização da energia de superfície nos discos foram utilizados os métodos da gota séssil estático e dinâmico. Dois novos métodos foram propostos para caracterizar a energia da superfície dos implantes em si: um método qualitativo relacionado ao fenômeno da capilaridade e um método de imersão e emersão dos implantes em 3 líquidos diferentes. Verificou-se que nestes modelos de implantes a topografia dos flancos da rosca (83% da área superficial que estará em contato com o meio vivo) não pode ser extrapolada pela topografia dos discos. Os resultados obtidos na caracterização da energia da superfície pelos novos métodos propostos foram compatíveis com os resultados obtidos pelos métodos da gota séssil estático e dinâmico. Não observou-se diferença de energia livre entre os dois modelos de implantes estudados. Mestre em Engenharia Mecânica

Submitted by Bruno Henrique Vedovatto (bruno.vedovatto@unesp.br) on 2020-09-07T22:30:16Z No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO EBB BRUNO VEDOVATTO.pdf: 2331142 bytes, checksum: adeabb977f902dadddb16506ae4b9c85 (MD5) Approved for entry into archive by Maria Irani Coito (irani@fcfar.unesp.br) on 2020-09-09T16:33:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vedovatto_bh_me_arafcf_int.pdf: 2268420 bytes, checksum: 781612bc4e2c814531b835804639bc3c (MD5) Made available in DSpace on 2020-09-09T16:33:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vedovatto_bh_me_arafcf_int.pdf: 2268420 bytes, checksum: 781612bc4e2c814531b835804639bc3c (MD5) Previous issue date: 2020-05-29 Pesquisas sobre a capacidade de molhabilidade de superfícies são importantes em diversas aplicações tecnológicas como aumento de resistência à corrosão, aumento de lubrificação, adesão e proliferação de células e ações anti-microbianas. No desenvolvimento de biomateriais, por exemplo, ensaios de molhabilidade auxiliam na identificação de possíveis melhorias de ancoragem de células em tecidos humanos. Verifica-se atualmente que não existe no Brasil um fabricante de um equipamento medidor de ângulo de contato auto ajustável acoplado de um software. Assim, foram desenvolvidos neste trabalho: uma revisão bibliográfica sobre a teoria de molhabilidade de superfícies; os desenhos técnicos das plataformas de embarcação dos aparatos: suporte de amostra, suporte de câmera de alta resolução, torre de iluminação e gotejador automatizado por meio do software; um software responsável em realizar a aquisição da imagem e calcular o ângulo de contato entre uma gota e um substrato através do método de gota séssil desenvolvida no LabView®. Os resultados obtidos através dos relatórios emitidos pelo software desenvolvido foram comparados estatisticamente com os resultados provenientes de um equipamento utilizado como referência. Neste sentido, verificou-se uma diferença de 1,4% dos resultados calculados no software desenvolvido neste trabalho em relação à média dos resultados do equipamento de referência. Por fim, estão sendo apresentadas as conclusões sobre as funcionalidades e a exequibilidade deste equipamento. Research on the wettability of surfaces is important in several technological applications such as increased corrosion resistance, increased lubrication, adhesion and proliferation of cells and anti-microbial actions. In the development of biomaterials, for example, wettability tests help to identify possible improvements in the anchoring of cells in human tissues. Currently, it turns out that in Brazil there is no manufacturer of an automatic automatic contact angle measuring device for software. Thus, we developed in this work: a bibliographic review on a theory of surface wettability; the technical drawings of the device boarding platforms: sample holder, high resolution camera support, lighting tower and automated dripper using software; a software responsible for taking an image capture and calculating the contact angle between a drop and a substrate using the serious drop method developed in LabView. The results obtained through the reports issued by the developed software were statistically compared with the results from an equipment used as a reference. In this sense, there was a difference of 1.4% of the results calculated in the software developed in this work in relation to the average of the results of the reference equipment. Finally, the conclusions on the functionalities and feasibility of this equipment are being presented.

Resumo Filmes de TiO2 dopados com Nb podem associar propriedades como TCO (transparent conductive oxide) e super-hidrofilicidade, quando ativados por luz UV. Filmes metálicos de Ti-Nb foram depositados sobre substrato de vidro via triodo magnétron sputtering e posteriormente os filmes foram oxidados em atmosfera ambiente a 600 °C durante 1,0 h em condições similares àquelas usadas no tratamento térmico de vidros. Medidas de rugosidade, cristalização, composição química e molhabilidade foram realizadas através das técnicas de microscopia de força atômica, difração de raios X, fluorescência de raios X e ângulo de contato, respectivamente. Os resultados mostraram que os filmes foram completamente oxidados, tornando-se visualmente transparentes à luz visível com cristalização da fase rutilo-TiO2. Após irradiação com luz UV, os filmes TiO2:Nb apresentaram rugosidade em escala nanométrica podendo ser classificados como super-hidrofílicos, com valores de ângulo de contato similares àqueles de filmes de TiO2 puros, preservando características de filmes autolimpantes.

Objetivou-se com este trabalho avaliar o espectro de gotas gerado por dois modelos de pontas de pulverização e as características físico-químicas de duas caldas inseticidas utilizadas na cultura da soja. Nas análises do espectro das gotas pulverizadas, o delineamento experimental utilizado foi inteiramente casualizado, em esquema fatorial (2x2), com quatro tratamentos e doze repetições. Os tratamentos foram representados pela aplicação de dois inseticidas (zeta cipermetrina + bifentrina® e acefato®) utilizados para o controle de percevejos na cultura da soja, combinados com dois modelos de pontas de pulverização (ADI 11002 e JFC 80015). Para determinação da tensão superficial dinâmica e ângulo de contato das caldas inseticidas e da água pura e de abastecimento público foi utilizado o delineamento inteiramente casualizado e cinco repetições. A ponta ADI 11002 proporciona maior diâmetro mediano volumétrico e menor porcentagem de gotas de diâmetro ≤ 100 μm em relação à ponta JFC 80015. A ponta JFC 80015 apresenta espectro de gotas mais uniforme em relação ao modelo ADI 11002. As pontas ADI 11002 e JFC 80015 com o ingrediente ativo acefato proporcionam maior DMV e menor porcentagem de gotas ≤ 100 μm em relação ao ingrediente ativo zeta-cipermetrina + bifentrina. A adição dos ingredientes ativos acefato e zeta-cipermetrina + bifentrina nas caldas reduz a tensão superficial da água e aumentam a molhabilidade.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) A modificação superficial de materiais é alvo de estudos em centros de pesquisas, devido a seu impacto em otimizar a aplicabilidade do mesmo. O uso de plasma DBD é uma alternativa que mescla os efeitos desejados com a modificação de superfícies e o baixo custo. O trabalho tem como objetivo identificar o efeito do plasma em materiais que possuem ligações de caráter distintos, as modificações físico-químicas de materiais e suas correlações com as energias das espécies geradas durante o tratamento de plasma em descarga por barreira dielétrica (DBD) na modificação da superfície do polietileno de alta densidade (PEAD) e do Titânio Grau 2. As espécies presentes durante o tratamento a plasma foram caracterizadas quanto a sua energia através da sonda tripla de Langmuir a fim de verificar se o mesmo possuía energia suficiente para promover as possíveis alterações químicas na superfície do material. As alterações físico-químicas foram diagnosticadas através da caracterização de superfície como ângulo de contato, tensão superficial, Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por raios-X (XPS) e a Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier, na configuração de Reflexão Total Atenuada (FTIR-ATR), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia de Força Atômica (AFM). Através dos resultados da sonda de Langmuir constatouse que o plasma gerado possui energia suficiente para promover a quebra de ligações na cadeia do PEAD o que corrobora com os resultados obtidos nas caracterizações das amostras através de XPS, FTIR-ATR e tensão superficial. A análise de XPS também mostrou o surgimentos de ligações como TI-N e Ti-N-O, o que influi no aumento da molhabilidade superficial do titânio. The superficial modification of materials is the object of studies in research centers, due to their impact in optimizing the applicability of the same. The use of plasma DBD is an alternative that blends the desired effects with the modification of surfaces and the low cost. In order to identify the effect of plasma on materials that have different character connections, the physical-chemical modifications of materials and their correlations with the species energies generated during the treatment of plasma in dielectric barrier discharge (DBD) in the modification of surface of high density polyethylene (HDPE) and Titanium. The efficiency of the plasma was determined through triple Langmuir probe in order to check if it had enough energy to promote chemical changes on the material surface. The physicochemical changes were diagnosed through surface characterization techniques such contact angle, surface tension, X-ray excited photoelectron spectroscopy (XPS), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (ATR-FTIR), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Atomic Force Microscopy (AFM). The Langmuir probe results showed that the generated plasma has sufficient energy to promote the breakage of the bonds present in the PEAD, which corroborates the results obtained in the characterization of the samples through XPS, FTIR-ATR and surface tension. The XPS also showed the appearance of bonds such as TI-N and Ti-N-O, which influences the increase in the surface wettability of titanium.

Agradecimentos: The financial support of the Brazilian agency program FAPESP (grant no. 2015/23315-2 and 2018/01265-1), CNPq (grant no. 446545/2014-7 and 437921/2018-2) and the Brazilian Space Agency (AEB/Uniespaço) is also gratefully acknowledged. W.C. thanks the individual grant financed by the SusPhotoSolutions project CENTRO-01-0145-FEDER-000005 and FAPESP grant no. 2016/17826-7 Abstract: This work proposes the use of a dielectric barrier discharge (DBD) reactor operating at atmospheric pressure (AP) using air and sub-atmospheric pressure (SAP) using air or argon to treat polyamide 6.6 (PA6.6) fabrics. Here, plasma dosages corresponding to 37.5 kW center dot min center dot m(-2)for AP and 7.5 kW center dot min center dot m(-2)for SAP in air or argon were used. The hydrophilicity aging effect property of untreated and DBD-treated PA6.6 samples was evaluated from the apparent contact angle. The surface changes in physical microstructure were studied by field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). To prove the changes in chemical functional groups in the fibers, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) was used, and the change in surface bonds was evaluated by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In addition, the whiteness effect was investigated by the color spectrophotometry (Datacolor) technique. The results showed that the increase in surface roughness by the SAP DBD treatment contributed to a decrease in and maintenance of the hydrophilicity of PA6.6 fabrics for longer. The SAP DBD in air treatment promoted an enhancement of the aging effect with a low plasma dosage (5-fold reduction compared with AP DBD treatment). Finally, the SAP DBD treatment using argon functionalizes the fabric surface more efficiently than DBD treatments in air FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Aberto