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Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A partição entre duas fases aquosas, contendo de 70 a 90% de água em cada fase, revelouse uma técnica adequada e conveniente para a purificação de biomoléculas, como aminoácidos e proteínas. Esta partição depende de diversos fatores: pH, massa molecular do polímero e temperatura. Recentemente, propôs-se a utilização de copolímeros do tipo bloco PEO-PPO-PEO para a fonnação de tais sistemas. O aumento da temperatura leva à auto-agregação destes copolímeros em micelas e à redistribuição das moléculas de água da fase contendo estes copolímeros, formando meios cujas características são ideais para a separação de biomoléculas hidrofóbicas. Este trabalho teve como objetivo obter dados experimentais sobre o comportamento de equilíbrio e a partição dos aminoácidos LTriptofano, L-Fenilalanina e L- Tirosina e da proteína Insulina Humana, em sistemas aquosos bifásicos (ATPS) contendo os polímeros PEG4600 e PEGIOOOO; os copolímeros F38, F68 e F88 e os sais de fosfato de potássio monobásico e dibásico, visando caracterizar os ATPS e identificar as variáveis tennodinâmicas que influenciam a partição das biomoléculas nestes sistemas. Os experimentos de partição foram organizados através de um planejamento fatorial, avaliando-se a influência das variáveis: temperatura (10, 25 e 40°C), pH (5, 7 e 9) e massa molecular dos polímeros e dos copolímeros no coeficiente de partição das biomoléculas acima citadas. Os resultados revelaram que a partição dos aminoácidos é influenciada pelo pH e pela temperatura, e que o L- Triptofano apresentou os maiores coeficientes de partição (K.=2,8) em relação aos demais aminoácidos, atribuído a sua maior característica hidrofóbica. A partição da molécula Insulina Humana também foi influenciada pela temperatura e pelo pH. Os valores altos dos coeficientes de partição da Insulina (K.=22) foram atribuídos às características dos copolímeros blocos. O estudo do comportamento de equilíbrio destes ATPS indicou que há um aumento na região bifásica com o aumento da concentração do sal de fosfato dibásico, representado pelo aumento do pH. Observou-se também que a composição global do sistema influencia o coeficiente de partição, obtendo-se um aumento nos valores de K com o aumento do comprimento da linha de amarração Abstract: The partitioning between two aqueous phases, containing each phase ftom 70 to 90% of water, is considered a suitable and an appropriate technique for the purification of iomolecules like amino acids and proteins. This partitioning depends on different factors like pH, polymer molecular weight and temperature. Recently, the use of some types of copolymer PEO-PPO-PEO has been suggested in the formation of these systems. The increase in temperature origin the auto-aggregation of copolymers in micelles and the redistribution of the water molecules of the phase containing these copolymers, forming means which characteristics are ideaIs for a separation of hydrophobic biomolecules. The objective of this work was to obtain experimental data on the equilibrium behavior and partitioning of the amino acids L- Tryptophane, L-Phenylalanine and LTyrosine, and the protein Human Insulin, in Aqueous Two-Phase Systems (ATPS) containing polymers PEG4600 and PEGlOOOO, copolymers F38, F68 and F88 and salts such as monobasic and dibasic potassium phosphate, in order to identify the thermodynamics variables that influence on the biomolecules partitioning in these systems. The partitioning experiments were organized and carried out according to a Factorial Design Plan, evaluating the influence of the variables temperature (10, 25 and 40°C), pH ( 5, 7 and 9) and molecular weight of the polymer and copolymer in the biomolecules partition coefficients studied. Results showed that amino acids partitioning was influenced by pH and temperature. L-Tryptophane presented the highest partition coefficient (K=2,8) in comparison to other amino acids studied due to its higher hydrophobicity. The partition of the Human Insulin was also influenced by the temperature and pH. Human Insulin partition was found to be successful (K=22) which could be attributed to the use of copolymers blocks. The equilibrium behavior of these ATPS showed an increase in the two-phase region with the increase of the dibasic phosphate salt concentration due to the pH incremento Also was observed that the global composition of the system influence the partition coefficient, obtaining an increase the K values with the increasing of the tie line lengths, meaning an increasing in the copolymer proportion in the system Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma S. Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Equações de estado cúbicas têm sido largamente utilizadas na indústria química e do petróleo para o cálculo e previsão de propriedades termodinâmicas. Porém, em sistemas não ideais, com a presença de substâncias polares (como água ou álcool) e que apresentam tendência de se associar através de pontes de hidrogênio essas equações têm aplicação bastante limitada. Há sistemas de interesse industrial em que as moléculas diferem muito em tamanho, por exemplo, na presença de hidrocarbonetos de cadeia longa ou polímeros. Também nesses casos, as equações de estado convencionais têm sua utilização reduzida. Para contornar esses problemas, diversos modelos foram publicados na literatura, alguns ajustando as equações cúbicas através de mudança nos parâmetros ou desenvolvendo novas regras de mistura, ou mesmo escrevendo novas equações para casos específicos de moléculas de cadeia longa e utilizando termos químicos nas equações de estado. Nesse trabalho, com o objetivo de tratar sistemas água/hidrocarbonetos, estendemos a Teoria da Cadeia Rígida Perturbada Cúbica Simplificada (CSPHCT) para sistemas onde um dos componentes apresenta associação através da incorporação de um termo químico a essa equação de estado...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Cubic equations of state have been widely used in the chemical and petroleum industry for thermodynamic property calculation. In the presence of polar substances that self-associate through hidrogen bonding (like water or alcohol), these equations are of very limited use. Some systems of industrial interest can include molecules of very different size, like long-chain hydrocarbons or polimers. In these cases, cubic equations of state also fail to predict equilibrium properties. In order to solve these problems, several models were published in the literature, some of them involving some kind of tuning of cubic equations while others involve developing new ones with the inclusion of a chemical term. In this work we extend the Cubic Simplified Perturbed Hard Chain Theory (CSPHCT) for systems where one of the compounds self-associates, through the addition of a chemical term. The capacity of the physical model (CSPHCT) in the prediction of the properties of long-chain hydrocarbons was analyzed. We calculated the saturation pressure of n-hexadecane and bubble point pressure of the system methane/n-hexadecane. In both cases, the CSPHCT predictions were in good agreement with experimental data...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Dentre uma variedade de técnicas de recuperação suplementar de petróleo desenvolvidas com a finalidade de manter a produção, após esgotadas as chances de fazê-Io através das recuperações primária e secundária, está a injeção de dióxido de carbono. Dependendo da condição termodinâmica, o 'CO IND. 2¿ pode dissolver-se no petróleo contido no reservatório, causando redução na viscosidade e inchamento do mesmo. O gás carbônico pode ainda extrair os componentes voláteis do petróleo, o que conduz à possibilidade de completa miscibilida de como petróleo que se encontra a jusante do poço injetor. Esse trabalho contém informações úteis na elaboração de um projeto de injeção de 'CO IND. 2¿, uma vez que fornece ao projetista algumas estimativas a respeito do comportamento de fases de uma dada mistura de petróleo-'CO IND. 2¿ na condição de reservatório. A fim de levantar esses subsídios, três sistemas petróleo-'CO IND. 2¿ foram analisados com as frações pesadas sendo caracterizadas usando dados experimentais de destilação/cromatografia. As propriedades termodinâmicas das amostras foram obtidas usando o modelo termodinâmico de Peng-Robinson, sendo que as propriedades críticas das frações pesadas foram calculadas utilizando correlações. O modelo termodinâmico foi ajustado de acordo com os resultados de uma análise de sensibilidade das variáveis envolvidas. O modelo foi usado para prever propriedades volumétricas das amostras com os resultados melhorados aplicando-se a translação de volumes. O modelo baseado em conceitos termodinâmicos ao invés de correlações empíricas foi usado para estimar pressões mínimas de miscibilidade usando o método de contato de célula por célula e os dados previstos foram dispostos em diagramas ternários. Os resultados reportados aqui revelam que as amostras analisadas desenvolveram miscibilidade com o gás carbônico a pressões superiores às de seus respectivos reservatórios, nas temperaturas predominantes nos mesmos. Os erros relativos se encontram dentro das faixas reportadas na literatura Abstract: Among the variety of enhanced oil recovery techcniques designed to mantain oil prodution, after primary depletion, is the injection of carbon dioxide. The technique is commonly named 'CO IND. 2¿-flooding. Depending on the thermodynamic condition, the 'CO IND. 2¿ may disolve in the reservoir oi!, causing a redution in viscosity and a swelling of the reservoir fluidoMoreover, the 'CO IND. 2¿ exctracts the light components ofthe oilleading to the possibility of complete miscibility with the downstream oil of the injection well. This work brings usefull information for the design of 'CO IND. 2¿ flooding project, as it provides the designer with a description of the fase behavoir description of a 'CO IND. 2¿-oil system at reservoir conditions. With this intent in mind, three 'CO IND. 2¿-oil systems were analyzed with the heavy fractions being caracterized using experimental destilationlcrhomatograth data. The thermodynamic properties were obtained using the thermodynamic modei of Peng-Robinson with critical properties of the heavy fractions obtained from correlations. The thermodynamic model was adjusted according to the results of a sensitivity analysis of the variables envolved. The model was used to predict volumetric properties of the samples with the results improved through volume translation. The model, based on thermodynamic concepts rather than empirical correlations, was used to estimate the minimum miscibility pressures and the predicted data are shown on temary diagrams. The results reported here revealed that the analyzed samples would develop miscibility with 'CO IND. 2¿ under pressures greater than the reservoir pressures, at the prevailing reservoir temperatures. The relative errors for minimum miscibility pressure are in the range reported in the literature Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A busca de produtos com baixos teores de gordura vem crescendo entre os consumidores. Com isso, o consumo de leite desnatado tem crescido, com um subseqüente aumento na produção da gordura do leite, sub-produto do processo de produção do leite desnatado. Ao mesmo tempo a demanda por gordura do leite não tem aumentado, ao contrário, tem diminuído.Com isso, tem-se gerado um excedente de óleo de manteiga a cada ano. Uma maneira de se amenizar o problema é a criação de novas aplicações para a gordura do leite. Fracionando-se o óleo de manteiga, pode-se obter frações do óleo de propriedades químicas e físicas distintas. Estas frações poderiam vir a ser utilizadas como matéria prima em outras indústrias. A remoção do colesterol da gordura do leite também surge como uma solução no sentido de se tomar os produtos da gordura do leite mais atraentes para o consumo o objetivo desta tese é o levantamento de dados que permitam compreender e avaliar a potencialidade da extração supercritica como uma tecnologia viável para a remoção do colesterol e o fracionamento dos triglicerídeos no óleo de manteiga. Neste trabalho, foram determinadas as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga em 'CO IND. 2¿ supercritico e as seletividades do colesterol em relação aos triglicerídeos do óleo de manteiga, nas temperaturas de 40, 55 e 70°C, e pressões variando de 100 a 360 atm. Os dados foram coletados utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões que permite um controle independente da temperatura e pressão. A seguir, foram realizados fracionamentos do óleo de manteiga onde foram determinadas as composições de colesterol e dos triglicerídeos nas frações coletadas. Acoplando-se ao processo de extração supercrítica um estágio de adsorção na alumina, foi possível simultaneamente fracionar o óleo de manteiga e remover 97% do colesterol. O processo de adsorção com a alumina não causou alteração nas composições dos triglicerídeos nas frações obtidas. Por fim foi desenvolvido um modelo termodinâmico que descreve o equilíbrio de fases envolvido no fracionamento do óleo de manteiga. Para a aplicação do modelo, foi utilizado um procedimento que resultou na representação dos mais de 1300 componentes do óleo de manteiga, por somente 14 famílias de triglicerídeos, cujas propriedades críticas foram estimadas de dados experimentais e correlações disponíveis na literatura. O modelo termodinâmico empregou a equação volumétrica de estado de Peng-Robinson. Utilizando este modelo, foi possível correlacionardados da literatura de distribuição das composições dos triglicerídeos na fase supercrítica em equilíbrio com a fase líquida do sistema óleo de manteiga / 'CO IND.2¿. A seguir, utilizou-se o modelo para prever as frações molares dos triglicerídeos nos experimentos realizados neste trabalho. Com exceção dos triglicerídeos de alto peso molecular o modelo previu de maneira satisfatória as frações molares dos triglicerídeos na fase supercritica. Espera-se que este trabalho possa contribuir no fornecimento de subsídios que permitam o desenvolvimento de processos para a remoção do colesterol e fracionamento do óleo de manteiga com fluidos supercríticos Abstract: Growing consumer search for low fat food has led to an increased demand for skim milk and subsequent surplus of butter, a by-product in skim milk production. At the same time butter has been loosing markets for low cholesterol, low fat products such as margerine. One way to solve this problem is form new products from milk fat. With the fractionation of the butter oil , it is possible to produce milk fat with unique and specific physical and chemical properties. These fraction can be used to manufacture a more spready butter at the refrigerator temperature or more stable butter at room temperature for the bakery industry. Cholesterol removal makes these products still more atractive to consumers. The objective of this thesis is to obtain information that permit the understanding and evaluation of the potential of supercritical extraction as a viable technology for the removal of cholesterol and fractionation of triglycerides in butter oil. In this work, we report on the solubilities of cholesterol and butter oil in supercritical 'CO IND. 2¿ and the selectivities of cholesterol in relation to triglycerides in butter oil, at 40, 55 and 70°C, and pressures ranging from 100 to 360 bar. The solubility data was obtained using an experimental apparatus for extraction at high pressures that permits the independent control of temperature and pressure. The compositions of cholesterol and triglycerides in the fraction collected with varying accumulated 'CO IND.2¿ volume were also determined. Due to the low selectivity of cholesterol in relation to triglycerides in butter oil with the simple extraction using supercritical 'CO IND.2¿, an adsorption stage utilizing alumina was coupled to this process. With this combined supercritical extraction / adsorption on alumina process it was possible to simultaneously fractionate the butter oil and remove 97% of the cholesterol. The adsorption process with alumina did not cause alteration in the compositions of triglycerides in the fraction obtained. Finely, a thermodynamic model that describes the phase equilibria involved in the fractionation of the butter oil was developed. To apply this model, a procedure that represents the more than 1300 triglycerides of the butter oil, by only 14 families, with properties estirnated using experimental data and correlations available in the literature, was implemented. The thermodynamic model employed the Peng-Robinson volumetric equation of state. Using this model, it was possible to correlate literature data for triglyceride composition in the supercritical phase tha is in equilibrium with the liquid phase of the system butter oil 'CO IND.2. The adjusted model was subsequently used to predict the mole fraction of triglycerides in the oil fraction extracted with experiments realized in this work. With the exception of triglycerides of higher molecular weigh, the model predicts the mole fraction of the triglycerides in the supercritical phase in a satisfactory manner. It is hoped that this work may contribute to the development of large scale processes for the removal of cholesterol and fractionation of butter oil with supercritical fIuids Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma S. Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O aparecimento e o desenvolvimento da fase sólida na solução líquida de uma mistura de petróleo podem ocorrer quando ela é submetida à baixas temperaturas. Essa fase sólida, formada pelos componentes com maior peso molecular, pode causar sérios problemas operacionais, podendo até mesmo impedir a produção da mistura. Daí a importância de saber antecipadamente como isso pode ocorrer para uma determinada mistura com composição conhecida. O presente trabalho é estuda esses fenômenos com base numa modelagem termodinâmica, para obter uma forma de calcular as principais propriedades que caracterizam o equilíbrio entre as fases sólida e líquida de uma mistura de petróleo. Essas propriedades correspondem à temperatura de precipitação da fase sólida ¿ denominada parafina (T.P.P.), e à tração mássica de uma mistura que precipita abaixo dessa temperatura. Comparando-se os valores calculados com os reais dessas propriedades, obtidos experimentalmente, pode ser julgada a precisão da modelagem adotada. O emprego de técnicas experimentais precisas possui então importância fundamental em estudos como o que é aqui desenvolvido.Não apenas para obter os dados que serão comparados aos valores que foram calculados dessas propriedades, como também aqueles que serão utilizados na modelagem termodinâmica para seu cálculo. No presente trabalho, são apresentadas as principais técnicas à serem empregadas na obtenção desses dados. Na determinação da T.P.P. de algumas misturas utilizadas nos experimentos realizados para o presente trabalho foram empregadas as técnicas da viscosimetria e da calorimetria de varredura diferencial. Essas misturas foram consideradas por apresentarem sérios problemas operacionais em seus sistemas de produção. Comparando os resultados calculados aos obtidos experimentalmente, ficou demonstrada a superioridade do modelo que supõe possuírem ambas as fases um comportamento não-ideal. A Teoria das Soluções Regulares deve ser utilizada para representar essa não-idealidade, que é expressa em função dos coeficientes de atividade dos componentes em ambas as fases. A capacidade preditiva do modelo pode ser melhorada se forem feitos alguns ajustes à dados precisos da fração sólida que precipita à baixas temperaturas. A técnica experimental com essa finalidade que é apresentada merece uma maior investigação, bem como outras que sejam identificadas para o mesmo fim Abstract: The appearance and development of a solid-phase in the liquid solution of a petroleum fluid can occur when it is subjected to low temperatures. The solid phase - formed by high molecular wheight components - may cause serious operational problems that can even lead to an interruption of the mixture production. Hence, it is important to predict the way it happens for a mixture with known composition. The objective of the present work is to study these phenomena using a thermodynamic modeling, to provide a way of calculating the main characterizing properties for the equilibrium between the existing solid and liquid phases of a petroleum mixture. The properties of interest are the temperature at whieh the solid-phase ¿ named wax- preeipitates (W.P.T.), and the solid fraction that precipitates below this temperature. Comparing the caleulated values of these properties to the experimentally obtained ones, one can judge the precision of the adopted modeling. The use of accurate experimental techniques is then of fundamental importance in studies like the one developed in this work. Not only for obtaining the data to be compared to the calculated property values, but also the data used by the thermodynamic models. The maio experimental techniques used for obtaining all these data are presented and. discussed. The W.P.T.'s of some mixtures used in this study were determined by viscometry and differential scanning calorimetry techniques. These mixtures are being considered due to operational problem swhich occurred in their production systems. A comparison between the calculated and the experimental results revealed the superiority of the model that assumes non-ideal behavior of both phases. The Regular Solution theory can be considerated useful for representing this non-ideality, which is expressed in terms of the activity coefficients for the components in both phases. The model predictive capacity could be improved by fitting to accurate solid fraction data at low temperatures. The experimental technique regarding this property determination presented in this work deserves coser attention, as much as others that could be identified for the same use Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O conhecimento de propriedades físico-químicas e do comportamento das fases é fundamental no projeto, operação e otimização de processos industriais. Em virtude da dificuldade e do alto custo de obtenção de dados experimentais em grandes faixas de temperatura, pressão e composição, são utilizados modelos para correlacionar ou eventualmente predizer esses dados. Um grupo de substâncias para o qual os modelos tradicionais, como as equações de estado, não conseguem uma boa precisão são os compostos auto-associativos. Definemse compostos auto-associativos como aqueles cujas moléculas são capazes de se associar em agregados por meios de ligações (ou pontes) de hidrogênio, como os álcoois, os ácidos carboxílicos e a água. O objetivo deste trabalho é apresentar uma incorporação dos efeitos da auto-associação na modelagem termodinâmica, permitindo que se obtenha um modelo mais realístico e flexível, que correlaciona bem dados experimentais. Para isso é utilizada a abordagem química em conjunto com equações de estado do tipo van der Waals. Conforme o modelo desenvolvido, o fluido associativo puro é considerado uma mistura do seu monômero com um multímero mais representativo, existindo apenas uma reação de associação para o composto puro. Os parâmetros a e b da equação de estado são relacionados ao numero de moléculas deste multímero e são utilizadas as constantes críticas de hidrocarbonetos para a determinação do valor destes parâmetros para o monômero. A regra de mistura utilizada é quadrática para o parâmetro atrativo e linear para o repulsivo. O numero de moléculas no multímero mais representativo foi determinado a partir de regressão de dados de pressão de vapor do componente puro. A partir das considerações acima, obtém-se uma modificação das equações de estado de Redlich-Kwong-Soave e Peng-Robinson. Esta modificação é facilmente estendida para misturas contendo compostos inertes, isto é, aqueles que não tem a capacidade de associar-se e também para misturas em que ocorre solvatação (associação cruzada) ou em que existem dois ou mais compostos associativos, sendo a facilidade no cálculo que envolva esses tipos de misturas a grande contribuição deste trabalho. A aplicação do modelo a misturas mostra uma melhora sensível na correlação de dados de equilíbrio líquido-vapor e na predição dos azeótropos existentes nestas misturas, assim como a obtenção de parâmetros de interação binária próximos a zero Abstract: The Knowledge about Physical-Chemical properties and about the behavior of each stage is very important to the design, operation and optimization of the industrial processes. Due to difficulties and high cost in obtaining experimental data at high temperature, pressure and composition gaps, models are used to correlate and eventually predict these data. One group of substance, which traditional models, as the state equation, can not get a good precision, is the self-association compounds. Self-association compounds are defined as those whose molecules undergo hydrogen bonding among, such alcohol, organics acid and water. The purpose of this work is to present the effects of self-association on the thermodynamic modeling, allowing the obtaining of a more flexible and realistic model that can get a good correlation with the experimental data. For this is applied a chemical theory in the Redlich-Kwong-Soave and Peng-Robinson equations of state. According to the developed model, the pure associative models fluid is considered moisture of monomer with a representative multimer. The parameters a and b of the equation of state are related to the number of molecules of the multimer. The classical mixing rule is used. The modified model allowed excellent correlation of phase equilibrium data for alcohols and alcoholhydrocarbon mixtures. The validity of the model is further demonstrated by the small values obtained for the adjustable interaction parameters when correlating experimental data. This modification can be easily extended for cross-associating Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rahoma Sadeg Mohamed, Pedro de Alcantara Pessoa Filho Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A precipitação induzida pela adição de sais é um processo freqüentemente utilizado na purificação de proteínas em solução aquosa. Após a separação da proteína, o sal presente no precipitado deve ser removido e a solução remanescente necessita de tratamento para que os eletrólitos sejam recuperados e reutilizados no processo, para reduzir o custo e evitar a contaminação do meio ambiente. A precipitação com uso de sais voláteis pode ser uma alternativa a este tipo de processo pois, por elevação de temperatura ou abaixamento de pressão, o eletrólito passa para a forma gasosa e pode ser reutilizado sem purificação adicional. Neste trabalho foi estudada a precipitação de tripsina suina a 4°C utilizando-se o sal volátil carbamato de amônio ('NH IND. 4''NH IND. 2'COO), preparado a partir de carbonato de amônio e hidróxido de amônio de modo que a razão entre as quantidades totais de nitrogênio e carbono (RNlc) fosse. igual a 2,0. A solubilidade da tripsina foi determinada experimentalmente: as concentrações de proteína das fases sobrenadante e precipitado foram obtidas por absorção a 280 nm e confinadas por liofilização. Balanços de massa foram verificados, bem como o tempo necessário para que o equihbrio fosse atingido. Por ser a tripsina uma enzima proteolítica, que apresenta problemas específicos de autólise em seu pH ótimo igual a 8,0, e devido ao caráter básico do sal carbamato de amônio, ensaios de atividade enzimática e avaliação do nível de autólise foram efetuados. Os estudos realizados demonstram que o carbamato de amônio é capaz de induzir a precipitação por "salting-out" da tripsina, e que o acréscimo de amônia ao sistema reduz a efetividade da precipitação. Da análise do balanço de massa observou-se que a concentração inicial de proteína não afeta sua solubilidade, e que o estado de equilibrio é atingido após 1 h. Comparando-se os resultados de atividade total recuperada da tripsina precipitada com o sal volátil e com sulfato de amônio verificou-se a diminuição na atividade da proteína precipitada com carbamato de amônio. Este comportamento é devido provavelmente a um efeito desnaturante do carbamato de amônio, conforme observado por meio de eletroforese SDS-PAGE. Estudos para a remoção do sal volátil da solução de tripsina no processo de precipitação por "salting-out" foram realizados, de modo a demonstrar que a utilização do sal para a precipitação em larga escala é factível Abstract: Salt-induced precipitation is an extensively used method to purify proteins in aqueous solution. Once precipitation is carried out, additionaI separation steps are necessary both to remove the salt ITomthe precipitate, which is often accomplished by dialysis, and to treat the remaining aqueous phase to recover biomolecules still in solution and to prepare the solution for final disposal or recycling. This post-precipitation treatment can be very costly. The use of volatile electrolytes, which can be removed ITomthe solution by temperature increase or pressure decrease, can be an economically attractive alternative for the precipitation process by conventionaI salts. In this work, the precipitation of suine trypsin at 4°C with the volatile salt ammonium carbamate ('NH IND. 4''NH IND. 2'COO) was investigated. The solubility curve of trypsin was determined by .measuring absorbance at 280 nm of precipitate and supernatant phases, and con:firmed by lyophilization. Mass balance was verified as well as the time necessary to reach the equihDrium.Once trypsin is a proteolitic enzyme presenting autolysis problems at pH equal to 8,0, which is close to the pH of ammonium carbamate solutions, the activity recovery and autolysis leveI in the process were investigated. Experimental results showed that ammonium carbamate is able to induce the trypsin precipitation by salting-out. Mass balance indicated tOOtthe solubility of trypsin is independent of the inicial protein concentration and the equihDriumis reached afier 1 hour. Comparative results of the total activity recovered of the trypsin precipitated with ammonium carbamate and ammonium sulfate showed a decrease of 20% in the activity of the protein precipitated with ammonium carbamate. These results can bé related to denaturing effect of ammonium carbamate as suggested by SDS-PAGE ana1ysis.Volatile salt remova! in the protein solution afier the salting out precipitation was studied to demonstrate the feasibilityofthis precipitation technique Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: É apresentado, nesse trabalho, uma avaliação dos resultados gerados por duas equações de estado (PENG-ROBINSON e SCHMIDT-WENZEL) para as composições das fases e propriedades volumétricas de um óleo asfaltênico, em condições de equilíbrio líquido-vapor, e tàrnbém dos resultados gerados pela equação de PENG-ROBINSON para os parâmetros de solubilidade dos componentes do óleo. Definido o equilíbrio líquido-vapor, as fase líquida (óleo + asfaltenos) podem ser utilizadas na modelagem do equilíbrio líquido-pseudo-líquido fase asfaltênica). Foi utilizada uma amostra coletada em condições de reservatório do poço 7-MRL-06-RJS do Campo de Marlin, na Bacia de Campos e foram realizados as seguintes análises PVT, utilizando uma célula PVT de alta pressão com janela de safira: pressão de bolha, expansão a composição constante, constantes de equilíbrio e liberação diferencial. ...Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract:This work presents an evaluation of the results generated by two equations of state (PENG-ROBINSON and SCHMIDT-WENZEL) for the phase compositions and volumetric properties of an asphaltenic oil vapour-liquid equilibrium. Solubility parameters of the oil components were also calculated using the PENG¬ ROBINSON equation of state. Once vapour-liquid equilibrium is defined, the information concerning the liquid phase (oil + asphaltenes) can be employed in the modelling of the liquid-pseudoliquid (or solid) equilibrium, i.e., the formation of the asphaltenic phase. The samples used in this work were obtained at reservoir conditions of the well 7-MRL-06-RJS, Marlin Field, Campos Basin (Brazil). The following PVT analysis were performed: bubble point pressure, constant composition expansion, equilibrium constants, and differencial vaporization. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: o aparecimento de uma fase sólida formada por parafinas em fluidos de petróleo tem sido um dos grandes problemas enfrentados pela indústria petrolífera ultimamente, tais como entupimento na formação rochosa, diminuindoa produção do campo; redução do diâmetro útil das tubulações e dos demais equipamentos de produção, diminuindo a vazão e aumento na viscosidade do óleo, requerendo maior potência para o bombeamento. Com objetivo de melhorar a compreensão do fenômeno da precipitação e da capacidade de predizê-lo, é necessário o uso de um bom modelo termodinâmico. Foi feita uma tentativa de contornar os problemas relacionados com a falta de bons conhecimentos da composição do petróleo utilizando um sistema modelo formado por duas parafinas com propriedades e concentrações conhecidas. Dez sistemas binários foram preparados usando Tetradecano (n-CI4H28) e Esqualano (C30H60) como solventes e Eicosano (n-C2OH42), Tetracosano (n-C24H50), Octacosano (n-C28H58),Dotriacontano (n-C32H66) e Hexatriacontano (n-C36H74)como solutos e duas propriedades básicas foram determinadas: Temperatura de Precipitação de Parafina e Quantidade de Parafina Precipitada em função da temperatura. A Temperatura de Precipitação de Parafina foi medida para várias concentrações de cada sistema binário usando dois métodos: Viscosimetria, com uma combinação dos aparelhos RV20 e CV20 da marca Haake e Calorimetria por Varredura Diferencial (DSC) com o aparelho modelo DSC7 da marca Perkin-Elmer. A Quantidade de Parafina Precipitada em função da temperatura foi medida com a técnica da Ressonância Magnética Nuclear com o aparelho da marca Bruker, modelo PC1OO. Três modelos termodinâmicos foram testados: o primeiro, considerando a formação de uma solução da fase sólida e usando a Teoria das Soluções Regulares para o cálculo das não idealidades; outro considerando a formação de uma solução sólida ideal e calculando o equih'brio liquido-sólido através da Equação de Estado de Peng-Robinson e o terceiro que considera a precipitação independente de cada componente. Todos os modelos termodinâmicos tiveram seus resultados comparados aos dados experimentais a fim de identificar o que melhor se adequa a este equilibrio. A incorporação de informações obtidas da Calorimetria de Varredura Diferencial revelou-se fundamental para a identificação do tipo de precipitação que é independente para misturas de componentes pouco similares e em solução para misturas de componentes similares formando, neste caso cristais mistos Abstract: The appearance of a waxy solid phase in petroleum fluids is one of the great problems faced by petrochemical industry nowadays. To improve our understanding ofthe precipitation phenomenon and to be able to predict this precipitation, a good thermodynamic model is required. In order to get around the problem related to the lack of accurate determination of petroleum composition in the evaluation of thermodynamic models, the solid-liquid equilibrium was studied using several binary hydrocarbon model systems. Ten binary systems were prepared using Tetradacane (n-C14H28) and Squalane (C3OH62) as solvents and Eicosane (n-C2OH42), Tetracosane (n-C24H50),Octacosane (n-C28H58),Dotriacontane (n-C32H66) and Hexatriacontane (n-C36H74)as solutes and two basic properties were determined: Wax Precipitation Temperature and Amount of Wax Precipitated as a function of Temperature. Wax Precipitation Temperature was measured for several concentrations in each binary system using two methods: Viscometry (using a Haake RV20/CV20 combination apparatus) and Differential Scanning Calorimetry (using a Perkin-Elmer DSC7 apparatus). The amount of wax precipitated as a function of temperature was measured using a Nuclear Magnetic Resonance (NMR) technique (using a Bruker PC1OO apparatus). Three thermodynamic models were used to predict the solid-liquid equilibrium: the first considering formation of a solid solution and uses the Regular Solution Theory to calculate non-idealities, another considering the formation of an ideal solid solution and calculates non-idealities in the liquid phase with Peng-Robinson equation of state and the third considering independent precipitation of each component. All thermodynamic models had their results compared to the experimental data to identify which is the most suitable. The use of information from DSC is fundamental for identification of which kind of precipitation occurs. For mixtures of similar components precipitation occurs independentlyand for similar ones it occurs in solution, forming mix crystals Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Alcalóides são compostos orgânicos encontrados em produtos naturais. Estas substâncias podem apresentar efeitos tóxicos no ser humano e animais, porém apresentam propriedades terapêuticas quando usados em doses moderadas. Alcalóides como cafeína, teofilina, teobromina, emetina e pilocarpina, entre outros, são utilizados como princípios ativos em uma variedade de medicamentos e estimulantes. Devido às suas propriedades, processos para a recuperação de alcalóides de produtos naturais são de grande interesse para as indústrias de alimentos, de cosméticos e farmacêuticas. O alca1óide mais consumido no mundo, a cafeína, é encontrado em grandes concentrações em produtos naturais, tais como, nas folhas da planta do mate, nos grãos de café e nas sementes de guaraná. Os processos convencionais utilizados para recuperar a cafeína a partir destas matrizes vegetais normalmente utilizam solventes orgânicos que podem causar danos ao meio ambiente e são tóxicos para o ser humano e animais. A extração de alcalóides com o uso de dióxido de carbono supercritico (CO2-SC), um solvente não-tóxico, não-inflamavél, encontrado comercialmente com grande pureza, não-agressivo ao meio ambiente e que possui baixas constantes criticas, tem sido utilizada em substituição a estes processos convencionais. Os fluidos no estado supercritico (FSC), em certas regiões de interesse nos processo reais, possuem densidades próximas às dos líquidos, viscosidades próxima às dos gases e difusividades intermediárias. Estas características tornam estes solventes potencialmente atrativos para os processos de extração. As extrações com o uso de FSCs são baseadas no fato de que, próximo ao ponto critico do solvente, propriedades como a densidade e a capacidade de solvência variam enormemente com pequenas mudanças nas pressões e temperaturas do processo, possibilitando a fácil recuperação dos solutos com pequenas mudanças nestas variáveis. Um grande problema associado ao uso do CO2-SC, nos mais variados processos de extração, é a pequena polaridade deste solvente e, conseqüentemente, a baixa capacidade de solubilizar solutos polares. Esta capacidade pode ser aumentada através da adição de cosolventes polares em baixas concentrações ao CO2-SC, como por exemplo água, etanol ou acetonitrila. Esta dissertação de mestrado procura dar uma contribuição ao desenvolvimento científico de uma tecnologia promissora para a extração de aJca1óides a partir de produtos naturais: o processo de extração com fluido supercríticos, tendo por objetivo principal, a extração da cafeína de sementes da planta do guaraná (Paullinia cupona) com dióxido de carbono supercritico e co-solventes polares como o etanol e o isopropanol. Com o intuito de determinar o efeito do uso de co-solventes na solubilidade da cafeína pura em CO2-SC, experimentos de solubilidade da cafeína em misturas supercriticas de etanol/CO2 e isopropanol/CO2 foram realizados usando um aparelho de extração de fluxo semicontinuo a altas pressões. A solubilidade da cafeína em misturas contendo 5% etanol/CO2, 10% etanol/CO2 e 5% isopropanol/CO2 foram determinadas a 323,2 e 343,2 K com pressões variando de 15,2 a 23,4 MPa. Experimentos de extração de cafeína a partir de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos no mesmo aparelho experimental utilizando as misturas supercríticas a 323,2; 333,2 e 343,2 K e 17,9; 23,4 e 30,0 MPa. Experimentos da extração de cafeína em função do diâmetro de partícula de sementes torradas e moídas de guaraná foram obtidos a 323,5K, 23,4 MPa e diâmetros de partícula variando entre 91 e 775 µm. A concentração de fenóis totais presentes nos extratos obtidos foi determinada através de método calorimétrico. Em todos os experimentos moa vazão de l,44g CO2/min foi utilizada. Através dos resultados obtidos para a solubilidade de cafeína pura nas misturas supercriticas observa-se que a adição de co-solvente aumenta a solubilidade da cafeína nos solventes supercríticos. Este aumento pode ser atribuído ao aumento das forças de interação química (pontes de hidrogênio) e ao aumento das forças de dispersão entre o soluto e o solvente devido à adição de co-solventes. A adição de co-solvente em contra partida, diminui a seletividade do solvente para o alcalóide aumenta em maior grau a taxa de extração de fenóis em relação ao aumento da taxa de extração de cafeína, observadas nos experimentos de extração. Foi verificado que a solubilidade de cafeína pura aumenta com o aumento da pressão, porém este efeito, em geral, não foi observado no aumento das taxas de extração do alcalóide. Nos sistemas estudados para a determinação da solubilidade de cafeína, foi verificada a ocorrência de comportamento retrógrado nas pressões mais baixas (diminuição da solubilidade com a elevação da temperatura), onde o aumento da pressão de vapor de saturação do soluto com o aumento da temperatura é insuficiente para compensar a perda de poder de solubilização do solvente devido à diminuição da densidade com o aumento da temperatura. Nos experimentos de extração, observou-se que a taxa de extração dos solutos aumenta com a temperatura devido ao efeito no processo de dessorção da cafeína adsorvida na matriz de guaraná. As melhores condições experimentais encontradas para a extração de cafeína, a partir de sementes de guaraná, foram: 17,9 MPa e 343,2 K usando 10% de etanol como co-solvente e um diâmetro médio de partículas de 180µm. Além do desenvolvimento técnico-científico, espera-se que estes resultados contribuam para o desenvolvimento econômico da extração de alcalóides de produtos naturais, abrindo a possibilidade de formulação tanto de produtos atraentes aos consumidores preocupados com a saúde (produtos descafeinados, por exemplo), como subprodutos utilizados como princípios ativos em medicamento (alcalóides de todas as variedades) Abstract: Alkaloids are organic compounds found in natural products and have toxic effects on animals and humans. In moderate doses, they however disp1ay therapeutic effects. Alkaloids from vegetable matrices such as caffeine, teophylline, teobromine, emetine and pilocarpine, among others, are used in many medicine formulations and as stimulants. Because of these properties, processes for the recovery of these compounds from natural products are of great importance for the pharmaceutical, food and cosmetic industries. Caffeine, the most consumed alkaloid in the word, is found in high concentration in some natural products such as mate leaves, coffee beans and guaraná seeds. Unfortunately, conventional process for the recovery this alkaloid from vegetable matrices use organic solvents. These solvents could have damaging effects on the environment and harmful to human and animal health. Extraction using supercritical carbon dioxide (SC-CO2), a non-toxic and noncombustible solvent; commercially available in high purity, environmentally benign and attainable critical parameters, has being utilized to substitute conventional processes. Supercritical fluids (SFC) are characterized by high densities, low viscosities, and diffusivities that are intermediate between gases e liquids. These unusual properties make SCFs potentially good solvents in a variety of applications. Supercritical Fluid Extraction (SFE) is based on the fact that, near the critical point of the solvent, its properties such as density and solvent power change rapidly with only slight variations of pressure and temperature; this way compounds can be dissolved and recovered from SFCs by simple manipulation of these variables. A problem associated with the widespread use of SC-CO2 is attributed to its low polarity and hence the low solubility of polar solutes. For industrial processes this inevitably leads to the use of large solvent volumes and high pressures. The addition of polar fluids (cosolvents) such as water, methanol and acetonitrile to the CO2 can modify ifs polarity and improves its capacity to dissolve polar solutes. The objective from this work is to provide information on caffeine extraction from guaraná seeds (Paullinia cupana) using supercritical carbon dioxide and polar cosolvents such as ethanol and isopropanol. In order to assess the effect of cosolvents on the solubility of caffeine in SC-CO2, experimental data on solubility of caffeine in supercritical ethanol/CO2 and isopropanol/CO2 mixed solvents were obtained using a high-pressure semi-continuous flow apparatus. Caffeine solubi1ities in 5% ethanol/CO2, 10% ethanol/CO2 and 5% isopropanol/CO2 mixtures were determined at 323.2 and 343.2 K and pressures ranging from 15.2 at 23.4 MPa. Experimental data on extraction curves of caffeine from ground and roasted guaraná seeds were also obtained with the same supercritical mixtures at 323.2, 333.2 and 343.2 K and at 17.9, 23.4 and 30.0 MPa. Caffeine extraction curves from guaraná particles with diameters ranging from 91 at 715µm were obtained at 323.5 K, at 23.4 MPa in order to assess the effect of the solid matrix on the extraction rate of caffeine. The concentration of total phenols found in the extracts was also obtained by colorimetric determination. In all experiments, the solvent flow rate utilized was 1,44g CO2/min. The results obtained for the solubility of pure caffeine in the supercritical mixtures indicated large increases in solubility with increase in relative amount of the co-solvent in the mixed solvent The large solubilities in the presence of cosolvent are attributed to the resultant chemical interaction force (hydrogen bonding) and increase in dispersion forces in the systems upon the addition of cosolvents. The addition of cosolvents, however, was found to reduce the selectivity of solvent for the caffeine in the extraction experiments, increasing the total phenols extraction rate. The increase in pressure increases the pure caffeine solubilities, but the increase in pressure did not, however, always result in increase in the extraction rate. The solubility of pure caffeine in mixed solvents also revealed the presence of a retrograde region, where the solubility decreased with increase in temperature, with the cross-over pressure being a function of the critical temperature and Pressure of the mixed solvent. In the extraction of caffeine from guaraná seeds, extraction rates increased with the increase in temperature due to the effect of temperature on the desorption of caffeine from the seed matrix. The best conditions for the caffeine extraction were found at 17.9 MPa and 343.2 K using the 10% ethanol/CO2 supercritical mixture and average particle diameter of 180µm. It is hoped that the information provided in this work can contribute to enhance the understanding of the extraction processes of alkaloids and in general of active principles from natural products Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador : Rahoma Sadeg Mohamed. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Alcalóides são compostos orgânicos encontrados em produtos naturais que podem produzir efeitos fisiológicos no organismo humano. Dependendo da dose utilizada, tais efeitos podem ser tóxicos ou terapêuticos. Cafeína, teofilina, teobromina, pilocarpina, entre outros, são alcalóides utilizados em medicamentos e processos para extraí-Ios de produtos naturais são de grande interesse para as indústrias alimentícia, farmacêutica e cosmética. O objetivo geral desta Tese de Doutorado foi obter dados experimentais com o intuito de gerar subsídios que contribuam na compreensão adequada do processo de extração de alcalóides de produtos naturais com fluidos supercríticos. Os a1calóides considerados neste estudo incluem a cafeína encontrada em folhas de chá mate ]lex paraguariensis e nas sementes de guaraná Paullinia cupuana, a teofilina presente nas folhas de chá mate, a teobromina encontrada nas amêndoas de cacau Theobroma cacao e a pilocarpina presente nas folhas de jaborandi Microphyllus jaborandi. Foi estudada também a extração de gordura de cacau com fluidos supercríticos a partir das amêndoas de cacau moídas. Visando fornecer subsídios para o entendimento do comportamento nas matrizes complexas de plantas naturais e identificar as variáveis termo dinâmicas que influenciam e controlam a solubilidade, foram estudados os sistemas binários de cafeínalC02SC, teofilina/C02SC e teobrominalC02SC. Os dados experimentais foram obtidos em diversos aparelhos de extração a alta pressão no Laboratório de Engenharia de Processos da Faculdade de Engenharia Química (Unicamp, Brasil), na Planta Piloto de Extração Supercrítica da Faculdade de Processos Térmicos (TUHH, Alemanha), e no Laboratório de Termodinâmica Aplicada (TU-Delft, Holanda). O teor de alcalóides nas amostras iniciais e finais assim como nos extratos obtidos foram analisados por cromatografia líquida de alta eficiência. Foram usadas ainda técnicas de caracterização e análise, como a cromatografia de camada delgada, a cromatografia gasosa e a calorimetria diferencial de varredura. Os dados experimentais dos sistemas binários, cafeínalC02SC, teobrominalC02SC e teofilina/C02SC, mostram que as solubilidades da cafeína no CO2 supercrítico são maiores que as da teofilina e são aproximadamente duas ordens de magnitude maiores que as da teobromina. Foi possível a extração de metilxantinas de produtos naturais usando CO2 supercrítico. Porém, as solubilidades em sistemas binários de CO2/metilxantinas foram maiores que as solubilidades encontradas durante a extração de metilxantinas dos produtos naturais devido à presença de outros componentes e formação de complexos com o alcalóide. Influências significativas de pressão e temperatura na extração de metilxantinas dos produtos naturais foram observadas, enquanto que a variação da vazão mostrou pouco ou nenhum efeito no processo de extração na faixa estudada. As curvas de extração mostraram a existência de três regiões distintas: a primeira, dependente da solubilidade termo dinâmica, a segunda intermediária e a terceira controlada pela difusão. Foi possível também ftacionar a manteiga de cacau usando CO2 e etano supercrítico, mostrando-se este último solvente mais eficiente. Esta diferença na extração usando dióxido de carbono e etano supercrítico pode ser atribuído às forças intermoleculares. Em escala industrial, no entanto, a escolha do solvente deve levar em consideração o elevado preço do etano em relação ao CO2. Ao extrair as metilxantinas e a manteiga de cacau das amêndoas de cacau moídas, períodos de extração relativamente curtos foram observados para a remoção da manteiga de cacau quando comparados com a extração de cafeína e teobromina. Usa-se a técnica de anti-solventes com fluidos supercríticos para a extração da pilocarpina hidroclorada, sendo necessário o estudo do sistema quaternário: pilocarpina hidroclorada/álcool/água e CO2 como anti-solvente, que apresentou bons resultados na cristalização da pilocarpina. Para determinar a solubilidade do alcalóide no CO2SC foram também usadas equações de estado e correlações baseadas na densidade. Este trabalho contribuiu tanto na extração de produtos de interesse comercial, como por exemplo, os alcalóides quanto para o fornecimento de dados experimentais para um mellior controle do processo para extração destes princípios ativos de plantas naturais Abstract: Alkaloids, organic compounds found in natural products, can produce physiological effects in the organism. These effects can be toxic or therapeutic depending on the quantity used. Caffeine, theophylline, theobromine, pilocarpine among others are used in pharmaceutical products. Processes for the extraction of alkaloids ITom natural plants are of great importance in the food, pharmaceutical and cosmetic industries. The objective of this thesis was to obtain experimental data on the extraction of alkaloids ITom natural products with supercritical fluids. The alkaloids considered in this study were: caffeine as found in leaves of chá mate Ilex paraguariensis and guaraná seeds Paullinia cupuana, theophylline as found in leaves of chá mate, theobromine as found in cocoa beans Theobroma cacao and pilocarpine as found in the leaves of jaborandi Microphyllus jaborandi. Cocoa butter was also extracted ITom cocoa beans with supercritical fluids. Binary systems of caffeine/Supercritical CO2, theophylline/Supercritical CO2 and theobromine/Supercritical CO2 were also studied to provide information that could be of help when examining extraction behavior in complex matrixes of natural plants and on the c1ear identification of the effects of some thermodynamic variables on the solubility of the methylxanthines in the supercritical solvent. Experimental data were obtained in three different high pressure apparatus, one is the Process Engineering Laboratory of the School of chemical engineering (Unicamp, Brazil), another is the pilot plant of supercritical extraction of the Faculty of Thermal Processes at the Technical University of Hamburgh-Hraburg (TUHH, Germany), and the third is an equilibrium data apparatus in the Laboratory of Applied Thermodynamics (TU-Delft, Holland). The quantities of alkaloids in the initial and final samples and in the extracts obtained were analyzed by high performance liquid chromatography. Techniques for characterization and analysis such as thin chromatography, gas chromatography and differential scanned calorimeter were also used to characterize extraction sample and products. Experimental data of binary systems, caffeine/SCCO2, theobromine/Supercritical CO2 and theophylline/Supercritical CO2, showed that the solubilities of caffeine in supercritical CO2 were higher than those obtained with theophylline and are two orders of magnitude higher than those of theobromine. Solubilities in these binary systems ofCO2/methylxanthine were higher than those found from the extraction of methylxanthines from natural products due to the presence of other compounds and formation of complexes of the alkaloid in plant matrix. Effects of pressure and temperature on the extraction of methylxanthines from natural products were significant, while the variation of the flow rate showed little or no effect on the extraction process within the range of conditions tested. The extraction curves showed the existence of three different regions: a thermodynamic solubility dependent, an intermediate and a diffusion-controlled. The fractionation of cocoa butter using supercritical CO2 and ethane showed that ethane is more efficient. This difference in the extraction process can be attributed to intermolecular forces. In the extractions of methylxanthines and cocoa butter from ground cocoa beans, short extraction times were necessary for the removal of cocoa butter when compared with caffeine and theobromine extraction. The use of the anti-solvent technique with supercritical fluids for the extraction of pilocarpine hydrochloride required the study of the quatemary system formed by pilocarpine hydrochloride/alcohol/water and CO2 as anti-solvent, which presented good results in the separation of pilocarpine crysta1s. For alkaloid solubility in Supercritical CO2, both equation of states and density relations can be used to successfully correlate the data. This work has contributed to provide data that would enhance a better understanding of the extraction process of alkaloids and in general all active principles from natural plants Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A fonnação de sistemas aquosos bifásicos em conseqüência da adição à água de alguns pares de polímeros, ou de certos polímeros e sais, é um fenômeno bem estabelecido e conhecido. Esses sistemas encontram larga aplicação na separação de moléculas biológicas em laboratório e têm conhecido nos últimos tempos incipiente aplicação industrial; sua correta modelagem tennodinâmica é o objetivo deste trabalho. Inicialmente consideraram-se sistemas formados por dois polímeros. Procurou-se incorporar à equação de Flory-Huggins modificações que levassem em conta a formação de ligações de hidrogênio entre moléculas de água e entre moléculas de água e de polímero, no caso, o poli(etileno glicol). Em uma primeira análise utilizou-se como base do desenvolvimento a teoria quimica, que considera a ligação de hidrogênio uma ligação covalente. Os resultados foram bastante adequados e indicavam que a consideração das ligações cruzadas era suficiente para permitir uma boa modelagem. Assim, outros modelos que levavam em conta a solvatação foram desenvolvidos, em uma primeira abordagem considerando o número de moléculas de água na camada de solvatação constante, depois permitindo que esse valor variasse com a composição. Todos esses modelos tiveram bastante sucesso; entretanto, resultados pouco adequados foram obtidos na utilização da SAFT (teoria estatistica do fluido associativo). A polidispersão da dextrana também foi considerada em alguns cálculos, com sucesso; entretanto, dadas as diferenças existentes entre dados experimentais obtidos em grupos de pesquisa diversos, não foi possivel construir um modelo totalmente preditivo. Estudaram-se também sistemas formados por polímeros e sais. Nesse caso, o esforço teórico foi direcionado à compreensão do papel dos componentes nos tennos devidos à interação eletrostática ¿ por exemplo, polímeros presentes alteram a constante dielétrica e a densidade do meio, devendo portanto alterar a equação de Debye-Hückel, o que, por sua vez, faz com que se prevejam comportamentos irrealistas. Análise acurada revelou que a solução completa do problema demanda a conversão de propriedades obtidas no formalismo de McMillan e Mayer ao formalismo de Lewis e Randall para misturas de solventes ¿ esforço teórico cujo vulto ultrapassa o escopo deste trabalho. Desenvolveu-se também um modelo para sistemas fonnados por polieletrólitos e polímeros neutros. Esse modelo é baseado em uma equação empirica do virial, e considera a ocorrência de várias reações, por meio das quais foi possivel obter um novo modelo de energia de Gibbs excedente que levasse em conta a variação do grau de dissociação iônica em soluções aquosas de polieletrólitos. O modelo fisico de solvatação constante, desenvolvido para sistemas formados por dois polímeros, foi utilizado no estudo da partição de moléculas biológicas. O modelo foi capaz de descrever muito bem resultados de experimentos de partição. Nesse caso, a consideração da polidispersão da dextrana, que afeta muito pouco cálculos de equilíbrio líquido-líquido, modificou de maneira adequada a densidade numérica dessas fases, tomando o modelo mais confiável Abstract: Aqueous two-phase systems are formed when either two polymers or a polymer and a salt are added to water at certain concentrations. These systems have been widely used to separate biological molecules in laboratory, and have recently found incipient industrial application. This work is aimed at the development of reliable thennodynamic models for these systems. First, systems fonned by two polymers were examined. The Flory-Huggins equation was modified to account for hydrogen bonding occurring between water molecules (self-association) and between water and polymer molecules (solvation). The first modification uses the chemical theory, according to which hydrogen bonding is considered to be equivalent to a covalent bonding. The results obtained were very good and indicated that cross-association alone might bring about this improvement. Purely physical models accounting for solvation were subsequently developed, first by considering the number of water molecules bonded to each polymer molecule as a constant value, and later allowing it to vary with concentration. These models were found very successful. A similar attempt to use the SAFT (statistical associating fluid theory), however, did not provide good results. Polydispersion in polymers such as Dextran was also successfully accounted for, even though it was not possible to establish a completely predictive model due to the discrepancies in experimental data obtained by different research groups. Systems fonned by polymers and salts were dealt with next. In this case, the theoretical investigation was aimed at the understanding of the role of the different compounds in the ca1culation of the tenn that accounts for long range interactions. For instance, polymers modify the dielectric constant and the specific gravity ofthe surrounding medium, thus modifying the Debye-Hückel equation; however, accounting for this effect introduces spurious terms in phase equilibrium ca1culations. A more detailed analysis showed that the correct solution to this problem would require the conversion of properties of mixing ca1culated in the McMillan and Mayer forrnalism to that of Lewis and Randal, a serious and challenging theoretical problem whose solution is beyond the scope of this work. A new thennodynamic model tailored for solutions of polyelectrolytes and neutral polymers was also developed. This model is based on an empirical virial equation and considers the occurrence of some ionic dissociation reactions. Through this picture it was possible to develop a new excess Gibbs energy model accounting for the variation of the ionic dissociation degree in aqueous solutions of polyelectrolytes. The model with constant value for the solvation number, developed for systems fonned by two polymers, was also used to model the partitioning of biological molecules in these systems. The model provided a very good description of partitioning experiments. Accounting for Dextran polidispersion, which has almost no effect on phase equilibrium ca1culations, modifies the numeric density of the liquid phases in equilibrium, and increases the reliability of the model Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Watson Loh, Antonio Carlos Bannwart Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Emulsões óleo em água (o/a) têm sido propostas como alternativa aos métodos convencionais para redução dos problemas associados ao escoamento, causados pela alta viscosidade destes óleos. Nestas emulsões, o óleo se encontra disperso na fase aquosa sob a forma de gotículas e pode ser bombeado sem necessariamente entrar em contato com as paredes do duto, reduzindo os efeitos viscosos e ampliando a capacidade de transferência. Neste trabalho, realizou-se um estudo experimental sobre a aplicação de emulsões de óleo em água (o/a) no transporte de óleos pesados brasileiros. Emulsões contendo 50-70% de óleo disperso foram preparadas sob diferentes parâmetros da formulação fisico-química, permitindo adequação de suas propriedades às exigência da aplicação. Eficaz protocolo de preparação produziu gotas com diâmetro médio de Sauter D3,2da ordem de 10-50 micrômetros e com distribuição de diâmetros obedecendo a uma distribuição lognormal. A reologia e a estabilidade das emulsões foram dependentes do diâmetro médio de gota e da distribuição de tamanhos. Emulsões mostraram alta estabilidade sob condições severas de avaliação. A emulsificação reduziu a viscosidade de 1.000 cP do óleo original para 30-150 cP da emulsão o/a, produzindo decréscimo de cerca de 30 vezes na viscosidade do óleo. As emulsões mostraram comportamento pseudoplástico descrito pela lei de potência (modelo de Ostwald-de Waele), apresentando influência do envelhecimento. O óleo cru pode.ser recuperado pela quebra da emulsão utilizando desemulsificantes comerciais, produzindo BS&W de cerca de 5%. Um sistema' de fluxo experimental em escala piloto com comprimento reto de teste de 3 m foi constiuído com tubulação de aço API com % in d.i. para ensaios de escoamento das emulsões. A viscosidade foi calculada a partir de dados de queda de pressão. A viscosidade de emulsões óleo em água com 50%, 60% e 70% de óleo disperso foi adequadamente prevista pela lei de potência, mostrando valores até 100 vezes menor que a viscosidade do óleo em escoamento a 500 S.I. As perdas de carga observadas durante o escoamento de emulsões são até 20 vezes inferior às do óleo em fluxo monofásico, o que também se verifica através da estimativa da potência requerida de bombeio. As emulsões óleo em água produzidas neste estudo mostram a viabilidade técnica da aplicação de emulsões óleo em água para o escoamento de óleos pesados, incluindo operações de elevação e transporte em oleodutos convencionais. Abstract: Use of oil-in-water (o/w) emulsions for transportation of heavy crude oils has been proposed as altemative means of reducing problems associated with difficulties in transport of these fluids for their high viscosity, with some advantages over the currently used methodologies. In these emulsions, oil is dispersed as stabilized droplets allowing its transportation with low pressure drops and avoiding oil contact with the pipeline walls. This study involved the experimental evaluation of o/w emulsions for the transportation of Brazilian crude oils. Emulsions containing 50-70% oi! were prepared with different formulations. An efficient methodology of preparation produced emulsions with droplet diameters (Sauter diameter, D3,2) in the range of 10-50 micrometers and a log-normal size distribution. Rheology and stability of these emulsions depend on their average diameters and size distributions. These emulsions displayed high stability under severe conditions (centrifugation). Using this approach, oil viscosity of around 1 000 cP was reduced to 30-150 cP. These emulsions display a pseudoplastic rheological behavior following the power law described by the Ostwald-de Waele model, which changed with their aging. Crude oil could be recovered after emulsification using commercial additives, producing BS&W values of 5 %, which could be further reduced with more severe treatments (down to 0.5 %). An experimental set-up was built for flow assays in pilot scale with 3 m length for measurements made of API steel with :;4 in (i.d.). Viscosity was obtained from drop pressure data. The power law adequately adjusted emulsions containing several oil contents. Emulsions viscosity was found to. be up to 100 times lower tIutn the oil viscosityat 500 S-I and drop pressure in the emulsion flow was 20 times lower than q,il monophasic flow. In summary, all of these measurements confirm the viability of these emulsions for use in transportation of heavy crude oils, induding their lift and transportation in conventional pipelines. Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Rahoma Sadeg Mohamed, Watson Loh Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O alto custo de produção e transporte dos óleos pesados é a principal barreira para a exploração das suas abundantes reservas mundiais. Tecnologias de fluxo de petróleo em oleodutos baseadas no confinamento do óleo em uma seção anular aquosa, conhecidas como core-flows, têm surgido como alternativa viável para o transporte desses óleos. O efeito lubrificante do filme aquoso conduz à reduzidos valores de viscosidade e, conseqüentemente, ao baixo consumo de energia. Um possível problema associado com esta tecnologia é o acumulo gradual do óleo sobre a superfície interna da tubulação, requerendo o uso de procedimentos de limpeza. Este trabalho é baseado na investigação dos efeitos de componentes polares do petróleo sobre a molhabilidade de tais superfícies por óleos crus através de medidas de ângulo do contato em sistemas óleo pesado/fase aquosa/superfície metálica. Asfaltenes e ácidos naftênicos foram removidos do óleo cru por floculação com n-alcanos e por tratamento com solução alcalina, respectivamente. Como superfícies metálicas modelos, aço comercial e aço galvanizado foram utilizados, e as fases aquosas estudadas compreenderam água para e soluções de cloreto de sódio e de meta-silicate de sódio a 1%. Ângulos de contato estáticos foram determinados através da deposição de uma gora de óleo sob a superfície metálica na presença de uma fase aquosa... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: High cost of recovery and transport of heavy crude oils is the main barrier for the exploration of their abundant reserves worldwide. The technology of oil flow in pipelines assisted by its confinement within an annular aqueous section, known as core-flow, represent a viable alternative for the transport of these oils. The lubricating effect of the aqueous film leads to reduced equivalent viscosities and, hence, low energy consumption. One of the possible problems associated with this technique is the gradual accumulation of oil on the inner pipeline surfaces, requiring the use of cleaning procedures. This work is aimed at investigating the roles of the oil polar components on the wetting of such surfaces by crude oil through contact angle measurements in systems containing heavy oil/aqueous phase/metallic surfaces. Asphaltenes and naphthenic acids were removed from the crude oil, respectively, by flocculation with alkanes and by washing with alkaline solution. As model metallic surfaces, commercial and galvanized steel were used; and the studied aqueous phases comprised pure water, 1% sodium chloride and sodium meta-silicate solutions. Static contact angles were determined via the placement of an oil droplet under the metallic surface in the presence of an aqueous phase. These measurements revealed small influence of the nature of the metallic surfaces on the observed wettability... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A emissão de poluentes através de veículos automotores é um dos grandes problemas ambientais enfrentados atualmente. Os motores a diesel possuem uma maior eficiência em relação aos motores de gasolina, porém liberam uma quantidade maior de poluentes na atmosfera. A modificação na composição do combustível e a melhoria na tecnologia da fabricação do motor são as propostas apresentadas para combater este efeito poluente. A mudança na composição do combustível é provavelmente o caminho de impacto mais efetivo pois é imediato. A adição de compostos oxigenados ao diesel, como os álcoois, atuará na melhoria da combustão, reduzindo o material particulado emitido do motor diesel. O etanol geralmente é o mais escolhido entre os álcoois pela sua facilidade de produção em grande escala e pela relativa não toxidade quando comparado ao metanol, por exemplo. Porém, o etanol apresenta solubilidade limitada no diesel e causa reduções indesejáveis no número de cetano e na viscosidade do combustível. Aditivos como ésteres produzidos com a transesterificação de óleos vegetais podem melhorar a solubilidade de etanol no diesel e aumentar o número de cetano. O presente trabalho objetiva realizar estudos de sistemas modelo visando apresentar subsídios que permitem a melhor compreensão do comportamento de miscibilidade de etanol em diesel. Os sistemas estudados são formados de etanol e componentes normalmente encontrados no diesel (hidrocarbonetos) e alguns componentes encontrados no biodiesel (ésteres). O trabalho procura o levantamento sistemático de curvas de equilíbrio líquido-líquido ocorrendo na adição do etanol aos componentes escolhidos. O método utilizado consiste na verificação da separação de fases da mistura através da identificação do ponto de turvação e observação de uma separação de fases ao manter o sistema na temperatura de turvação. Os resultados obtidos indicam a existência de uma temperatura superior de solução (UCST) que variou de -9,8ºC a 69,2ºC para sistemas compostos de etanol e hidrocarbonetos parafínicos, de 13,7ºC a 51,7ºC para sistemas compostos de etanol e hidrocarbonetos oleofínicos, de -30,1°C a 11,2ºC para sistemas compostos de etanol e hidrocarbonetos aromáticos, de -9,1ºC a -2,2ºC para sistemas compostos de etanol e ésteres. Para um sistema composto de etanol e um hidrocarboneto naftênico a UCST foi de 4,3ºC. O comportamento da mistura etanol l tetradecano foi o mais semelhante ao comportamento da mistura etanol I diesel, sendo este hidrocarboneto o escolhido como padrão de comparação para os estudos. Foi verificado que com as misturas de etanol com hidrocarbonetos parafínicos e oleofínicos, a temperatura superior da solução diminui gradualmente ao aumento da massa molecular de hidrocarboneto. Estudos de miscibilidade de hidrocarbonetos parafínicos com diferentes álcoois indicam que quanto menor o tamanho da cadeia do álcool, maior será a temperatura crítica da solução, no entanto foi verificado que isômeros do álcool não interferem nas temperaturas de transição de fases. O efeito de diferentes ésteres normalmente encontrados no biodiesel como o oleato de meti/a e o oleato de isobutila, assim como também outras substâncias como o ácido caprílico, o ácido oléico, o ácido esteárico e a dodecilamina adicionados às misturas de etanol e hidrocarbonetos parafínicos na proporção de 2% p/p como aditivos foi avaliado e os resultados indicaram que o melhor aditivo para aumentar a miscibilidade das misturas etanol e hidrocarbonetos é a dodecilamina Abstract: The emission of pollutant through vehicles is one of the great environmental problems faced now. The diesel engines possess a larger efficiency in relation to the motors of gasoline, however they liberate a larger amount of pollutant in the atmosphere. The modification in the composition of the fuel and the improvement in the technology of the production of the motor are the proposals presented to combat this pollutant effect. The change in the composition of the fuel is probably the more effective impact because it is immediate. The addition of oxygenated compositions to the diesel, as alcohols, will act in the improvement of the combustion, reducing the particulate material emitted of the diesel engine. The ethanol is usually the most chosen among the alcohols for its easy production in great scale and for not being poisonous as the methanol, for example. However, the ethanol presents limited solubility in the diesel and cause undesirable reductions in the cetane number and in the viscosity of the fuel. Addictive as esters produced with the transesterification of vegetable oils can improve the ethanol solubility in the diesel and increase the cetane number. The present work aims at to accomplish studies of systems model seeking to present subsidies that allow the best understanding of the behavior of ethanol miscibility in diesel. The studied systems are formed of ethanol and components found usually in the diesel (hydrocarbons) and some components found in the biodiesel (esters). The work searches to demonstrate the curves of liquid-liquid equilibrium of ethanol with the chosen components. The used method consists of the verification of the separation of phases of the mixture through the identification of the turbidity point and observation of a separation of phases when maintaining the system in the turbidity temperature. The obtained results indicate the existence of a upper critical solution temperature (UCST) that varied from -9,8ºC to 69,2ºC to systems composed of ethanol and paraphinic hydrocarbons, from 13,7ºC to 51, 7°C for systems composed of ethanol and oleophinic hydrocarbons, from -30,1ºC to 11,2ºC for systems composed of ethanol and aromatic hydrocarbons, from -9,1ºC to -2,2ºC for systems composed of ethanol and esters. For a system composed of ethanol and a naphtenic hydrocarbon the UCST was of 4,30ºC. The behavior of the mixture ethanol / tetradecane was the more similar of the behavior of the mixture etanol / diesel, being this hydrocarbon the chosen as comparison pattern for the studies. It was verified that with the mixtures of ethanol with paraphinic and oleophinic hydrocarbons, the upper critical solution temperature decreases gradually with the increase of the molecular mass of hydrocarbon. Studies of the miscibility of paraphinic hydrocarbons with different alcohols indicate that as smaller the size of the chain of the alcohol, adult will be the critical temperature of the solution, however it was verified that the isomerics of the alcohol do not interfere in the temperatures of transition of phases. The effect of different esters usually found in the biodiesel as the methyl oleate and the isobutyl oleate, as well as also other substances as the octanoic acid, the oleic acid, the stearic acid and the dodecylamine added to the mixtures of ethanol and paraphinic hydrocarbons in the proportion of 2% p/p as addictive was evaluated and the results indicated that the best addictive to increase the miscibility of the mixtures ethanol and hydrocarbons is the dodecylamine Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A polpa do cupuaçu (Theobroma Grandíflorum), fruta da região amazônica do Brasil, é largamente explorada, podendo encontrar-se no mercado, em todas as regiões do país e até no exterior produtos como sucos, doces, sorvetes, etc. Entretanto as sementes, na maioria dos casos, são tratadas como resíduos. As sementes apresentam um alto índice de gordura, média de 62% e digestibilidade, cerca de 91 %, podendo, portanto ser utilizada pelas indústrias de cosméticos, farmacêuticas e alimentícias. A extração supercrítica de óleos e gorduras tem sido estudada como uma alternativa aos processos convencionais, devido à sua alta eficiência, capacidade de fracionamento e por ser uma tecnologia limpa que não apresenta riscos ao meio ambiente e ao ser humano. Neste trabalho apresentam-se dados experimentais da extração e fracionamento da gordura de cupuaçbJ- com C02, Etano, e CO2 modificado com etanol, a partir das sementes fermentadas, secas e moídas. O equipamento de extração supercrítica utilizado neste trabalho permite controle independente da pressão, temperatura e vazão do solvente. Os experimentos de extração foram realizados nas temperaturas de 50 e 70°C, pressões compreendidas na faixa de 15,2 a 35,2MPa e vazão de 0,7Umin. Os dados de solubilidade foram correlacionados utilizando a equação de Chrastil. As curvas de extração obtidas mostraram a presença de regiões distintas refletindo os mecanismos envolvidos na transferencia de massa: uma região dominada pela solubilidade termodinâmica, e uma outra região controlada pela difusão intraparticula. Os solventes Etano e C02 supercrítico mostraram-se eficientes na extração da gordura de Cupuaçu, apresentando rendimentos comparáveis aos processos convencionais de extração, nos dois casos foi verificado o comportamento retrógrado. O etano mostrou-se melhor solvente em relação ao C02 puro devido as mais fortes forças de interação dispersivas. A adição de etanol ao CO2 como co-solvente aumentou a solubilidade da gordura na mistura, devido ao aumento da densidade do solvente e das forças de interação por indução e dispersão no sistema. Indicando que o etanol é um bom co-solvente para o processo. Pois as extrações podem ser realizadas a pressões mais baixas, com menores tempos de extração e menor consumo de solvente. As características físicas das frações retiradas foram analisadas por calorimetria diferencial de varredura. As composições das frações foram determinadas por HPLC. A expectativa de fracionamento da gordura em relação aos triglicerídeos não foi verificada. Entretanto uma pequena variação na composição das frações resultou em gorduras com diferentes entalpias de fusão e com curvas de sólidos diferentes Abstract: The pulp of cupuaçu (Theobroma Grandiflorum), a Brazilian Amazonian fruit is widely used as an ingredient in many food products such as juices, sweets and ice creams, among others. The seeds have a high quantity of fat (average content of 62wt%), and are therefore a potential source of refined fats for applications for the cosmetic, pharmaceutical and food industries. Cupuaçu is particularly attractive for its similar fat components that are comparable to fats obtained from cocoa nuts and for this reason it is a potential candidate as a lower cost substitute for cocoa butter in chocolates. Supercritical fluid extraction of oils and fats is considered to be a promising alternative to conventional processes, for its high efficiency, fractionation capacity and for being a clean technology that does not leave residues in the final products and does not pollute the environment This work presents experimental data of the extraction and fractionation of the cupuaçu fat with CO2, ethane, and CO2 modified with ethanol, from dried and ground fermented seeds. Experiments were carried out using a high pressure extraction apparatus that allows the independent control of pressure, temperature and solvent flow rate. Continuos extraction and fractionation of Cupuaçu fat from seeds were conducted at 50 and 70°C, and pressures ranging from 15,2 to 35,2MPa and flow rate of 0,7Umin. The solubility data were correlated using the Chrastil equation. The extraction curves obtained showed the presence of three distinct regions, reflecting the mechanisms involved in mass transfer: a thermodynamic solubility and an intraparticule diffusion region. The three solvents used presented yields that were comparable with those obtained with conventional liquid extraction operations. Higher extraction efficiencies were obtained with Ethane due mainly to the stronger dispersion molecular forces interactions. Retrograde behavior for cupuaçu fat solubility was observer for extractions with CO2 as well those with ethane. Ethanol also revealed be a efficient co-solvent for fat extraction due to the increase in the induction and dispersion intermolecular forces. The Chrastil equation was succesful in correlating the solubility data of cupuaçu fat in and in supercritical ethane. The compositions of extracted fractions obtained by HPLC, revealed that little success in the fractionation of fat components. The fractions however showed different thermal behaviors, as determined through differential scannig calorimetry, when compared with each other and with the fat obtained with extraction using petroleum ether Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Rahoma Sadeg Mohamed, Watson Loh Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Asfaltenos e resinas são frações pesadas de fluidos de petróleos, com atividade superficial e comportamento coloidal, e podem causar sérios problemas durante a produção de petróleo. Estes problemas incluem a formação de depósitos orgânicos nos reservatórios e linhas de escoamento, alteração na molhabilidade da rocha e a formação e estabilização de emulsões estáveis. Nesta tese, apresentam-se novos dados sobre os comportamentos interfacial e coloidal dos asfaltenos no óleo e em solventes aromáticos e são discutidas as implicações destes dados sobre a agregação, inibição da deposição e estabilização de emulsão para dois asfaltenos oriundos de petróleos brasileiros. Medidas de tensão superficial/interfacial em função da concentração dos asfaltenos insolúveis em pentano (C5I) e insolúveis em heptano (C7I) nos solventes, tolueno, piridina e nitrobenzeno indicaram a ocorrência de um primeiro processo de agregação dos asfaltenos nestes sistemas. A fração C7I apresentou maior tendência à agregação, característica atribuída a maior quantidade de asfaltenos e menor quantidade de resinas em seu conteúdo, conforme revelado pela análise cromatográfica SARA e também pela sua maior massa molar determinada através de osmometria de pressão de vapor. O efeito da temperatura confirmou a natureza exotérmica do processo de agregação dos asfaltenos. Áreas moleculares médias em diferentes interfaces foram estimadas de medidas de tensão superficial/interfacial e encontra-se em concordância com valores relatados na literatura. Estes resultados sugerem uma adsorção planar das moléculas de asfalteno nas interfaces, consistente com o mecanismo de agregação dos asfaltenos, atualmente aceito, em forma de pilhas. Diversas substâncias, como copolímeros bloco, surfatantes iônicos e não-iônicos tiveram suas capacidades de estabilizar asfaltenos no óleo testadas. Os resultados revelaram diferentes e distintos mecanismos para a solubilização/dispersão dos asfaltenos em solventes alifáticos e para a inibição da precipitação dos asfaltenos em óleo. As melhores performances em inibir a precipitação dos asfaltenos foram obtidas para a família dos BRD e Renex (álcoois e fenóis de cadeias etoxiladas) e para o ácido octanóico. Um notável efeito na solubilização dos asfaltenos foi apresentado pelo ácido dodecilbenzenossulfOnico (DBSA), confirmando a importância de interações ácido-base sobre este processo. Os asfaltenos C5I e C7I mostraram-se efetivos na formação e estabilização de emulsões do tipo água em óleo, assim como água e solução de asfaltenos em tolueno, neste último caso, os maiores efeitos foram obtidos para os asfaltenos C7I, consistente com a maior atividade superficial e a maior tendência à associação destes asfaltenos Abstract: Asphaltenes and resins are two components of petroleum fluids, with surface activity and colloidal behavior, and are responsible for serious problems during petroleum production. These problems inc1ude the formation of organic deposits in oil reservoirs, wells and transport pipeline, wettability changes of the mineral surfàces of reservoir and formation and stabilization stables emulsions. In this thesis, new data on the interfacial and colloidal behavior of asphaltenes in mode1 aromatic solvents and crude oils are presented. The implications of these data on the aggregation, inhibition of deposition and emulsion stabilization capacities for two types of asphaltenes obtained fIom Brazilian crude oils are also discussed. Surface/Interfacial tension measurements in solutions formed by any of these two types of asphaltenes, pentane insolubles (C5I) or heptane insolubles (C7I) in toluene, pyridine and nitrobenzene suggested the occurrence of a fust aggregation phenomenon of asphaltenes in each of the solvents studied. For the asphaltenes investigated, C71 was always more prone to aggregation, a characteristic ascribed to its higher asphaltene and lower resin content as revealed by SARA chromatographic analysis, and to its larger average molecular weight as determined by vapor pressure osmometry. The effect oftemperature on this process confirmed its exothermic nature. Average molecular areas for asphaltenes adsorbed at different interfaces were estimated using measured interfacial/surfàce tensions and found to be in agreement with literature values. The estimated areas suggest planewise surface adsorption of asphaltene molecules, which is consistent with current1y accepted stacking aggregation mechanism of asphaltenes. A number of block copolymers, ionic and non-ionic surfactants revealed different and distinct mechanisms for solubilization /dispersion of asphaltenes in aliphatic solvents and for the inhibition of asphaltene precipitation in crude oils. The best performances in inhibition of asphaltene precipitation were displayed by ethoxylated alcohols and phenols and octanoic acid. The remarkable solubilization effect displayed by dodecylbenzene sulfonic acid, confirmed the importance of acid-base interaction for this process. The two types of asphaltenes (C51 and C7I) were found to be effective in the formation and stabilization of water/oil emulsions as well as water/toluene emulsions, with larger effects for C71 in water/toluene emulsions, consistent with its greater surface activity and its larger tendency to self-associate Doutorado Engenharia de Processos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Neste trabalho é apresentada uma modificação da equação de Soave, feita de modo a levar em conta o efeito da auto-associação que ocorre por meio de ligações de hidrogênio; tal modificação é feita considerando-se que o composto auto-associativo seja uma mistura de agregados em equilíbrio químico. O critério de equilíbrio de fases foi estabelecido como a igualdade da fugacidade do monômero em todas as fases coexistentes, não requerendo a obtenção de potenciais, ou fugacidades, que já não houvessem sido obtidos na resolução do equilíbrio químico. O modelo foi aplicado a álcoois puros, utilizando-se dados de hidrocarbonetos para aproximar os do homomorfo e obtendo-se as constantes de equilíbrio por meio do ajuste de dados de pressão de saturação. Os resultados obtidos mostraram uma melhora no cálculo da pressão de saturação, especialmente a baixas temperaturas, de 14 alcanóis e do fenol. O tratamento foi posteriormente estendido a misturas binárias que contenham um álcool e um composto inerte, e utilizado no ajuste de dados de pressão de bolha de 46 sistemas binários álcool / hidrocarboneto, totalizando 133 isotermas. A aplicação do modelo mostrou uma melhora em todos os aspectos, diminuindo sensivelmente os desvios no cálculo do ponto de bolha e composição da fase vapor saturada e correlacionando corretamente os azeótropos presentes. O desenvolvimento de um modelo para compostos que se dimerizam foi feito alterando-se minimamente as hipóteses que fundamentavam o desenvolvimento para álcoois. Dados de pressão de saturação foram bem ajustados, obtendo-se valores coerentes para a entalpia de associação, e houve um acréscimo considerável na qualidade da correlação dos 8 sistemas binários estudados (totalizando 19 isotermas) pela incorporação do efeito da associação, embora ainda haja uma clara possibilidade de melhora Abstract: In this work, a modification of the Soave equation of state that accounts for self association occurring through hydrogen bonding is presented. The modified equation considers the self-associating fluid as a mixture of linear clusters in chemical equilibrium. The phase equilibrium criterion used was the equality of monomer fugacities in all coexisting phases. No other expressions for the chemical potentialor fugacity coefficients of multimers are required in these calculations. Using hydrocarbons as homomorphs, the model was successfully applied to pure alcohols. Equilibrium constants were obtained through fitting vapor pressure data. Results obtained revealed significant improvements in calculated vapor pressures, particularly at low temperatures, of 14 alkanols and phenol. The. model was subsequently extended to mixtures composed of a self-associating compound and inert ones, and used to correlate Pxy envelops of 46 alcoholl hydrocarbon binary systems at 133 temperatures. Bubble point pressures and vapor phase compositions obtained by the model were found in excellent quantitative agreement with experimental data. ExcelIent qualitative and quantitative description of azeotropic systems was also obtained. For systems where only dimerization occurs, a new model was developed and applied to two pure carboxilic acids and binary systems composed of those acids and inert components. The model was able to correlate pure component vapor pressures as welI as bubble points for 8 binary systems at 19 temperatures fairly well. The predictions, however, were not as accurate as those obtained in infmite linear association systems Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: A precipitação de parafinas é um sério problema enfrentado pela industria do petróleo ao longo de toda a sua cadeia produtiva gerando custo elevado para sua prevenção e tratamento. Este trabalho tem por objetivos contribuir aos estudos do comportamento de fases de misturas binárias, temárias e multicomponentes de n-parafinas, na faixa de n-'C IND. 23¿¿H IND. 48¿ a n-'C IND. 50¿H IND. 102¿. Temperaturas de Precipitação de Parafinas (TPP) foram levantadas experimentalmente utilizando-se a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC). Resultados experimentais apresentaram três principais comportamentos de fases: precipitação de parafinas como solução sólida, precipitação com componentes parcialmente miscíveis na fase sólida e precipitação dos componentes separadamente. Quando um ou mais componentes intermediários são adicionados a misturas binárias que cristalizam separadamente ou com solubilidade parcial surge uma tendência de solubilização. Foi testada a capacidade de alguns modelos termodinâmicos (misturas ideais, soluções regulares, fase multisólida, CDLP e composição local) na predição do comportamento de fases de misturas de n-parafinas. Conforme esperado, os modelos de soluções regulares, CDLP e composição local se mostraram mais adequados a misturas que formam soluções sólidas. O modelo da fase multisólida demonstrou boa capacidade preditiva para sistemas que cristalizam separadamente ou com solubilidade parcial. Este trabalho também apresenta dados importantes sobre misturas temárias e multicomponentes de n-parafinas, ainda pouco tratadas na literatura Abstract: Wax Precipitation is a very serious problem faced in the petroleum industry through all phases of production and processing, due to the large costs involved in prevention and treatment. This work is focused on the study of phase behavior of binary, temary and multicomponent mixtures of n-paraffins in the range of n-'C IND. 23¿¿H IND. 48¿ a n-'C IND. 50¿H IND. 102¿. CSOH1o2.Wax Precipitation Temperatures (WPT) were experimentally obtained using Differential Scanning Calorimetry (DSC). Experimental results can be c1assified in three different categories in accordance to the phase behavior obtained: precipitation as solid solutions, precipitation as eutectic mixtures and precipitation wherein the components exhibited limited solid solubility. A tendency for solubilization appears when one or more n-alkanes, with intermediate molecular weight, are introduced in eutectic or with limited solid solubility mixtures. Some thermodynamic models (ideal mixture, regular solution, multisolid phase, CDLP and local composition) were tested for predictions of the phase behavior of those mixtures. As expected, regular solution, CDLP and local composition models provided good predictions for systems that exhibit solid solution behavior while the multisolid phase model provided best description for systems with limited solid solubility and eutectic behaviors. This work also displays important aspects about temary and multicomponent mixtures no much attended in the literature Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Alguns compostos químicos encontrados em plantas possuem ação sobre o organismo humano. Dentre as muitas substâncias encontradas nos grãos de café, chá mate, guaraná e cacau, a cafeína é de grande importância devido a seu efeito estimulante e diurético no organismo humano. Este alcalóide purínico em doses moderadas diminui a fadiga, enquanto que em altas concentrações atua no sistema nervoso central, podendo ser letal. Por isso, consumidores de idade avançada e pessoas sensíveis são aconselhados a evitar o consumo de café. A trigonelina, outro alcalóide encontrado nos grãos de café, também atua no sistema nervoso central. Este princípio ativo, juntamente com os produtos provenientes de sua degradação térmica, possuem importância nutricional: formação da vitamina B3 (niacina). A formação de complexos de ácido clorogênico (CGA) com a cafeína está associado a propriedades sensoriais, levando a hipóteses de que o CGA tem um papel importante na qualidade do café. Porém, uma concentração elevada de CGA no grão ocasiona um sabor amargo e adstringente; portanto, sua análise e remoção nos grãos verdes e descafeinados seriam importantes para a obtenção de um produto de interesse comercial. O mercado do café descafeinado e da cafeína é potencialmente grande e vem crescendo. A cafeína, vendida para indústrias de refrigerantes e farmacêuticas, geralmente cobra os custos do processo. A demanda de café descafeinado é grande nos países industrializados. A qualidade do café descafeinado, assim como seus efeitos no metabolismo humano, justificam seu êxito. O CO2 vem-se apresentando como o solvente mais adequado devido a sua atoxicidade, não flamabilidade, baixa temperatura crítica, não poluir o meio ambiente e de baixo custo. O presente trabalho tem por objetivo levantar subsídios experimentais e teóricos que permitam compreender e avaliar a extração supercrítica como uma tecnologia de remoção de alcalóides (cafeína e trigonelina) e ácido clorogênico explorando o uso de fluidos supercríticos na remoção e fracionamento dos grãos de café. Foram determinadas as solubilidades da cafeína pura e as quantidades de cafeína, trigonelina e ácido clorogênico nos grãos de café Robusta, espécie canephora, no CO2 supercrítico a 313, 323 e 343 K, e pressões variando de 9,5 a 23,5 MPa, utilizando um aparelho experimental a altas pressões, que permite um controle independente das variáveis termodinâmicas de temperatura e pressão. Os resultados revelam a existência de um comportamento retrógrado para a solubilidade da cafeína pura e a obtida dos grãos de café no CO2 supercrítico. Este mostra uma alta seletividade pela cafeína em comparação à trigonelina e ao ácido clorogênico. Observaram-se maiores teores de cafeína, trigonelina e ácido clorogênico com os grãos partidos e moídos quando comparados aos inteiros, mostrando a influência do tamanho e da estrutura dos grãos de café no processo de extração. As análises de cafeína, trigonelina e ácido clorogênico foram realizadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC). Um modelo termodinâmico baseado no equilíbrio sólido/fluido supercrítico, considerando a fase supercrítica como um gás comprimido e utilizando uma equação de estado de quarta ordem, apresentou bons resultados para as solubilidades da cafeína pura no CO2 supercrítico. Espera-se que este trabalho possa contribuir tanto para o desenvolvimento tecnológico, quanto para o fornecimento de subsídios que permitam um melhor controle do processo para a remoção da cafeína, trigonelina e ácido clorogênico e para o fracionamento dos materiais extraíveis com CO2 supercrítico Abstract: Some chemical compounds found in plant extracts have important effects in the human organism. Among the many substances found in coffee beans, tea, guaraná and cocoa, caffeine has a major importance because of its stimulant and diuretic effects in the human organism. This purinic alkaloid stimulates the central nervous system, acts on the circular and muscle system and has little effect on the digestive tube. While in small quantities caffeine decreases fatigue, a high concentration can affect the rins, liver and nervous system, being harmful in overdoses. Because of its stimulant effect, consumers of advanced age and sensitive people are advised to avoid coffee consumption. Trigonelline, another alkaloid found in coffee beans, also acts on the nervous central system. This active substance together with the products of its thermal degradation have nutritional importance: formation of vitamin B3 ('niacin'). Some chlorogenic acid (CGA) isomers and caffeine complexes are associated with coffee sensorial properties, leading to the widely accepted belief that o CGA has an important role in determining the quality and price of the coffee. A high CGA concentration in the beans produce a bitter and astringent flavor. For this reason the removal of CGA in green and decaffeinated beans is an important parameter in obtaining a product of commercial quality. The market of decaffeinated coffee and caffeine is potentially big and fast growing. Caffeine sold to cola soft drinks and pharmaceutical industries normally covers the decaffeinated process costs. Demand for decaffeinated coffee comes mainly ITom industrialized countries. The quality of decaffeinated coffee and its positive effects in the human metabolism are the main reasons for its acceptance and success. Carbon dioxide is probably the most adequate solvent because of its distinct characteristics, being non toxic, inflamable, non polluent, inexpensive and having low critical temperature. The objective of this work was to obtain experimental data that can contribute to a better understanding and evaluation of supercritical extraction as a viable technology for the removal of alkaloids (caffeine and trigonelline) and chlorogenic acid. The solubilities of caffeine and extractable materials from Robusta coffee beans, type canephora, in supercritical CO2 were determined at 313, 323 and 343 K, and pressures ranging from 9,5 to 23,5 MPa, using a high pressure experimental apparatus, that allows the independent control of all thermodynamic variables of temperature and pressure. Results revealed a retrograde behavior for the solubilities of pure caffeine and that obtained ITom coffee beans in supercritical CO2. Supercritical carbon dioxide showed a high selectivity for caffeine in comparison to trigonelline and chlorogenic acid. Higher concentrations of caffeine, trigonelline and chlorogenic acid were obtained with flaked and ground beans when compared to those obtained with whole coffee beans, demonstrating the influence of size and structure of coffee beans on the extraction process. In this work, caffeine, trigonelline and chlorogenic acid were identified and quantified by high performance liquid chromatography (HPLC). A thermodynamic model for the solid/supercritical fluid equilibrium, which considers the supercritical phase a compressed gas and uses a quartic equation of state to describe the volumetric behavior of the mixture was successfully employed to correlate the solubility of pure caffeine in supercritical CO2. It is hoped that this work can contribute to the development of an alternative technology for the removal of caffeine, trigonelline and chlorogenic acid and the fractionation of extractable materials using supercritical CO2 Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadula de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Nas últimas décadas a sociedade em geral vem tendo uma nova postura em relação a seus hábitos alimentares. Tem-se evitado, por exemplo, dietas que contenham altos teores de gordura e colesterol, levando-a a procurar alimentos mais saudáveis. Esta mudança gerou uma redução no consumo de leite integral e seus derivados, bem como, gordura e óleo de manteiga. A manteiga e o óleo de manteiga devido a seus altos teores de gordura e colesterol vêm tendo aplicações limitadas. O fracionamento da manteiga e a remoção do colesterol apresentam-se como alternativas atrativas na produção de gordura com novas características adequadas que possam ser utilizadas nas indústrias alimentícias. O presente trabalho é relacionado com a utilização do etano na remoção do teor de gordura e colesterol nos produtos alimentícios e fracionamento do óleo de manteiga. Os objetivos específicos foram: 1) Determinar as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga no etano supercrítico; 2) Fracionar o óleo de manteiga utilizando um processo combinado de extração/adsorção; 3) Desenvolver um modelo termodinâmico para correlacionar as solubilidades do colesterol puro em etano supercrítico. Foram determinadas as solubilidades do colesterol e do óleo de manteiga em etano supercrítico nas temperaturas de 40, 55 e 70°C, e pressões variando de 85 a 240 bar utilizando um aparelho experimental de extração a altas pressões, que permite um controle independente da temperatura e da pressão. O fracionamento do óleo de manteiga foi realizado utilizando o processo combinado da extração/adsorção, obtendo-se frações com baixos teores de colesterol e diferentes temperaturas de cristalização. Um modelo termodinâmico baseado no equilíbrio sólido/fluido supercrítico, considerando a fase supercrítica como um líquido expandido, mostrou uma boa capacidade para correlacionar as solubilidades do colesterol puro em etano supercrítico. Espera-se que este trabalho contribua na apresentação de subsídios relevantes à utilização do etano como solvente alternativo na extração dos produtos naturais e alimentícios Abstract: Not informed. Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: Procura-se, neste trabalho, dar uma contribuição para um melhor entendimento do comportamento dos asfaltenos em óleos, em particular, dos óleos brasileiros. Através da utilização do modelo termodinâmico-molecular, utilizando a teoria das soluções poliméricas de Aory-Huggins, para polímeros mono-dispersas, procurou-se determinar as condições termodinâmicas nas quais o aparecimento da fase asfaltênica pode se dar. Experimentos foram realizados com o objetivo de se determinar as propriedades dos asfaltenos necessárias ao modelo empregado. Sugestões de práticas experimentais para a obtenção de dados para a utilização do modelo foram feitas de forma a ser possível a aquisição desses dados de maneira confiável. . Os resultados obtidos da utilização do modelo aos óleos estudados, mostraram que o mesmo foi capaz de prever o comportamento de fase dos asfaltenos, ou seja, a ocorrência ou não de deposição nesses óleos, tanto em condições de estocagem, quanto em condições de reservatório e produção. Recomendações foram feitas com o objetivo de se implementar o presente método e para desenvolvimento de trabalhos subseqüentes nesta área. Foi feito também uma avaliação sobre as potencialidades dos modelos termodinâmico-coloidal e da agregação fractal, através da aplicação, ainda que superficial, dos referidos modelos a um dos óleos estudados. Desenvolvimentos posteriores nessa área foram recomendados Abstract: The objective of this work is to bring some insight into the phase behaviour of asphaltene in crude oils, particularly, brazilian crude oils. A thermodynamic-molecular model, that makes use of the polymeric solution theory of Flory-Huggins, to mono-disperse polymers, was utilized to determine the thermodynamic conditions at which an asphaltenic phase may appear. Experiments to determine necessary asphaltene properties for the employment of the present model were conducted. Experimental pratices for the acquisition of reliable data were suggested. The obtained results revealed the capacity of the model to deseribe the behaviour of asphaltenic oils at the various reservoir, production and storage conditions. Recomendations for possible improvement in the utilized model as well as further development in this area were presented. An evaluation of the potentialities of the thermodynamic-coloidal mode! and fractal aggregation model was also presented. While this evàluation was not made in great depth, it was nervertheless .implemented for one of the oils studied in this work. Futher development in relation of these models were also recomended. Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo

Orientador: Rahoma Sadik Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O objetivo deste trabalho consiste em estudar o comportamento volumétrico e o eauilíbrio de fases de alguns óleos parafinicos pesados brasileiros e desenvolver um método de ajuste da equação de estado de Peng-Robinson para que a mesma possa prever o comportamento PVT das misturas com maior confiabilidade....Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The objective of this work was to study the volumetric behaviour and the phase equilibrium of some brazilian parafinic crude oils and to develop a method for fitting the Peng-Robinson equation of state to predict the PVT behaviour of these mixtures with more reliability. ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Mestre em Engenharia de Petróleo