Search

The reduction of diazonium salt allow a quick and efficient modification of a wide range of materials using organic molecules with numerous properties. The main drawback of this method is due to the formation of radical species witch attack the substrate but also already grafted molecules. Thus, disorganized films with variable thicknesses are obtained. In order to offer a better efficiency and availability of the immobilized species, a control of the layer growth is needed and several strategies are developed. My thesis deals with the elaboration of layers with controlled thicknesses by reduction of the atmospheric dioxygen used as a redox mediator. Reduction of the 4-nitrobenzene diazonium and 6 other molecules in atmospheric conditions highlighted the efficiency of this method. Depending on the grafting conditions, studies of the resulting films shown a different chemical composition and an electronic delocalisation between the organic moieties and the carbon substrate. Finally, the generally accepted grafting mechanism was also questioned, La réduction de sels de diazonium permet une modification rapide et efficace d’une large gamme de matériaux par des motifs organiques aux fonctionnalités variées. L’inconvénient majeur de cette méthode est lié à la formation d’espèces radicalaires qui réagissent non seulement avec le substrat mais également avec les molécules déjà immobilisées. Des films désorganisés et à épaisseurs variables sont ainsi obtenus. Dans l’objectif de contrôler cette immobilisation et de proposer une efficacité et une disponibilité plus importante des espèces sur la surface, des stratégies ont été développées pour limiter la croissance des films. Le sujet de cette thèse porte sur l’élaboration de films contrôlés par la réduction du dioxygène atmosphérique, utilisé comme médiateur redox. Les travaux présentés dans ce mémoire ont mis en évidence l’efficacité de cette méthode pour contrôler la quantité d’espèces immobilisées par réduction du 4-nitrobenzène diazonium et de six autres diazoniums en conditions atmosphériques. L’étude des films formés a mis au jour une composition chimique différente selon les conditions de greffage ainsi qu’une délocalisation électronique entre les motifs organiques et le substrat carboné. Ces études ont également remis en question le mécanisme mis en jeu établi jusqu’alors.

Redox flow batteries are electrochemical energy storage devices characterized by its ability to dissociate their energy from their power. This property gives these systems a great adaptability facilitating their scalability to develop mass storage devices. These batteries, although having interesting properties, are still limited by their cost and the low energy densities they develop.In this thesis, several axes have been considered to improve their performance. Carbonaceous materials are widely used in these systems (electrodes, semi-solid configuration). Surface modifications allow to adjust the interface properties between the carbonaceous materials and the electrolyte. In a first study, a modification method based on the Diels-Alder reaction is developed. The objective is to propose a simple and adaptable modification protocol for different chemical moieties. In a second study, carbon electrode modification by chemical reduction of diazonium cations is performed with hydrophobic molecules. The objective is to prevent the access of water molecules to the electrode surface to inhibit the electrochemical reduction of water. In a third part, a battery configuration using two different pH in the positive and negative compartment is studied. This configuration should allow a better versatility in the choice of redox couples as well as the development of systems with higher cell voltages., Les batteries à flux circulants sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie caractérisés par la possibilité de dissocier leur énergie de leur puissance. Cette propriété donne à ces systèmes une grande adaptabilité facilitant leur mise à l’échelle pour développer des dispositifs de stockage de masse. Ces batteries bien que disposant de propriétés intéressantes sont encore limitées par leurs coûts et les faibles densités d’énergie qu’elles développent.Dans cette thèse, plusieurs axes ont été envisagés pour permettre l’amélioration de leurs performances. Les matériaux carbonés sont très utilisés dans ces systèmes (électrodes, configuration semi-solide). Les modifications de surfaces permettent d’ajuster les propriétés d’interface entre les matériaux carbonés et l’électrolyte. Dans une première étude, une méthode de modification basée sur la réaction de Diels-Alder est développée. L’objectif est de proposer un protocole de modification simple et adaptable pour différents groupements chimiques. Dans une seconde étude, la modification d’électrode de carbone par la réduction chimique de cations diazonium est réalisée avec des molécules hydrophobes. L’objectif est d’empêcher l’accès des molécules d’eau à la surface de l’électrode pour inhiber la réduction électrochimique de l’eau. Dans un troisième volet, une configuration de batterie utilisant deux pH différents dans le compartiment positif et négatif est étudiée. Cette configuration doit permettre une meilleure versatilité dans le choix des couples rédox ainsi que le développement de systèmes avec de plus grandes tensions de cellule.

Redox flow batteries are electrochemical energy storage devices characterized by its ability to dissociate their energy from their power. This property gives these systems a great adaptability facilitating their scalability to develop mass storage devices. These batteries, although having interesting properties, are still limited by their cost and the low energy densities they develop.In this thesis, several axes have been considered to improve their performance. Carbonaceous materials are widely used in these systems (electrodes, semi-solid configuration). Surface modifications allow to adjust the interface properties between the carbonaceous materials and the electrolyte. In a first study, a modification method based on the Diels-Alder reaction is developed. The objective is to propose a simple and adaptable modification protocol for different chemical moieties. In a second study, carbon electrode modification by chemical reduction of diazonium cations is performed with hydrophobic molecules. The objective is to prevent the access of water molecules to the electrode surface to inhibit the electrochemical reduction of water. In a third part, a battery configuration using two different pH in the positive and negative compartment is studied. This configuration should allow a better versatility in the choice of redox couples as well as the development of systems with higher cell voltages.; Les batteries à flux circulants sont des dispositifs de stockage électrochimique de l’énergie caractérisés par la possibilité de dissocier leur énergie de leur puissance. Cette propriété donne à ces systèmes une grande adaptabilité facilitant leur mise à l’échelle pour développer des dispositifs de stockage de masse. Ces batteries bien que disposant de propriétés intéressantes sont encore limitées par leurs coûts et les faibles densités d’énergie qu’elles développent.Dans cette thèse, plusieurs axes ont été envisagés pour permettre l’amélioration de leurs performances. Les matériaux carbonés sont très utilisés dans ces systèmes (électrodes, configuration semi-solide). Les modifications de surfaces permettent d’ajuster les propriétés d’interface entre les matériaux carbonés et l’électrolyte. Dans une première étude, une méthode de modification basée sur la réaction de Diels-Alder est développée. L’objectif est de proposer un protocole de modification simple et adaptable pour différents groupements chimiques. Dans une seconde étude, la modification d’électrode de carbone par la réduction chimique de cations diazonium est réalisée avec des molécules hydrophobes. L’objectif est d’empêcher l’accès des molécules d’eau à la surface de l’électrode pour inhiber la réduction électrochimique de l’eau. Dans un troisième volet, une configuration de batterie utilisant deux pH différents dans le compartiment positif et négatif est étudiée. Cette configuration doit permettre une meilleure versatilité dans le choix des couples rédox ainsi que le développement de systèmes avec de plus grandes tensions de cellule.

Because of the dynamics of the oceans, several marine organisms have had to adapt and develop adhesive strategies in order to survive. In particular, marine mussels are known for their extraordinary ability to attach to a wide variety of surfaces, and even in wet conditions. This feat has opened the door to intense research efforts over the past decade to attempt to understand and be inspired by this property. Studies have shown the presence in the adhesive substance of the mussels, a large amount of L-Lysine, 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and 3-4-hydroxyproline (1). The combination of catechols and primary and secondary amines has been shown to contribute to this strong adhesion (2). Based on this hypothesis, researchers have succeeded in developing a simple synthesis of polydopamine (PDA) by oxidation of dopamine, which is a molecule with precisely these two chemical functions (3). However, even today, there is no consensus on the mechanisms of formation of this material. This complexity stems from the many possible reaction pathways after the initial oxidation step. In addition, PDA shares physicochemical characteristics with eumelanin, the black-brown pigment responsible for the coloring of the skin. The structural similarity between these two entities gives PDA interesting properties, the most remarkable being its antioxidant properties. Although the molecular structure and the stages of formation of PDA are not yet fully understood, its ability to adhere to any kind of substrate makes it a material of choice in many applications in medicine, cosmetics, industry… It is therefore in our interest to continue research efforts in this area. It is in this context that this thesis fits, which can be divided into three axes: a first part consisted in optimizing the method of PDA synthesis and in training and developing a technique for controlling PDA nanoparticles. Using the advances of this step, interest was given to the physicochemical study of PDA films in order to better understand its formation mechanisms in order to then be able to better control them. Finally, special attention was given to the study of an application of gel formed from PDA based on the findings of the first two axes...; Face à la dynamique des océans, plusieurs organismes marins ont dû s’adapter et élaborer des stratégies d’adhésion pour survivre. En particulier, les moules sont connues pour leur extraordinaire capacité à se fixer sur une large variété de surfaces, et même dans des conditions humides. Cette prouesse a ouvert la porte à d’intenses efforts de recherche depuis une décennie pour tenter de comprendre cette propriété et s’en inspirer. Des études ont révélé la présence dans la substance adhésive des moules, une grande quantité de L-Lysine, de 3,4- dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) et de la 3-4-hydroxyproline (1). Il a été démontré que la combinaison de catéchols et d’amines primaires et secondaires contribue à cette forte adhésion (2). Partant de cette hypothèse, des chercheurs ont réussi à développer une synthèse simple de la polydopamine (PDA) par oxydation de la dopamine, qui est une molécule possédant justement ces deux fonctions chimiques (3). Toutefois, aujourd’hui encore, il n’existe aucun consensus quant aux mécanismes de formation de ce matériau. Cette complexité trouve son origine dans les nombreuses voies réactionnelles possibles après l’étape initiale d’oxydation. Par ailleurs, la PDA partage des caractéristiques physico-chimiques avec l’eumélanine, le pigment noir-brun responsable de la coloration de la peau. La similarité structurale entre ces deux entités confère à la PDA des propriétés intéressantes, la plus remarquable étant ses propriétés antioxydantes. Bien que la structure moléculaire et les étapes de formation de la PDA ne soient pas encore totalement élucidées, sa capacité à pouvoir adhérer à toute sorte de substrat font d’elle un matériau de choix dans de nombreuses applications en médecine, en cosmétique, dans l’industrie. Il est donc dans notre intérêt de poursuivre les efforts de recherche dans ce domaine. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui peut se diviser en trois axes : une première partie a consisté à optimiser la méthode de synthèse de la PDA et à former et développer une technique de contrôle des nanoparticules de PDA. Utilisant les avancées de cette étape, un intérêt particulier a été accordé à l’étude physico-chimique de films de PDA afin de mieux comprendre ses mécanismes de formation pour pouvoir ensuite mieux les contrôler. Enfin, une attention particulière a été donnée à l’étude d’une application de gel formé à partir de PDA en s’appuyant sur les découvertes des deux premiers axes...

Although membrane processes appear to be a pertinent technology to treat contaminated solutions, commercial low molecular weight cut-off ultrafiltration membranes are often unsuitable for some specific applications, such as the treatment of metal cations. Their surface charge is generally negative, which doesn't allow generating a high rejection of cations by electrostatic interactions. In this context, we have studied, during this research, two original approaches to coat the surface of a commercial ultrafiltration membrane with polyelectrolytes in order to modify its physico-chemical properties.Polymerization by cold plasma of poly(allylamine) has made it possible to steadily modify the electrical and structural properties of the membrane surface with a reasonable drop in permeation flux. With an appropriate polymerization time, the surface charge could be reversed, but the pore size was also strongly reduced. It was notably highlighted that by adapting the polymerization time, it is possible to strongly increase the rejection of divalent cations (without impacting that of divalent anions) and therefore to adjust the selectivity between cations of different valences.The depositions obtained by electrospray deposition of polyethylenimine (positively charged) and polystyrenesulfonate (negatively charged) allowed a significant modification of the surface charge (positively or negatively depending on the polyelectrolyte at the surface) without causing a drop of permeation flux. Although this technique doesn't allow a sustainable modification of the membrane surface due to the absence of chemical bond, a high concentration of polymer in the sprayed solution has lead to a strong increase in the rejection of divalent cations while strongly decreasing that of divalent anions, even in the presence of unfavorable hydrodynamic constraints imposed by tangential filtration.; Bien que les procédés membranaires apparaissent comme une technologie pertinente pour traiter des solutions contaminées, les membranes commerciales d’ultrafiltration fine sont souvent inadaptées pour certaines applications spécifiques comme le traitement de cations métalliques. Leur charge de surface est généralement négative ce qui ne permet pas d’engendrer des rétentions importantes de cations par interactions électrostatiques. Dans ce contexte, nous avons étudié, lors de cette thèse, deux approches originales de déposition de polyélectrolytes sur la surface d’une membrane commerciale d’ultrafiltration, afin d’en modifier les propriétés physico-chimiques. La polymérisation par plasma froid de poly(allylamine) a permis de modifier durablement les propriétés électriques, mais également structurales, de la surface membranaire avec une chute du flux de perméation raisonnable. Avec un temps de polymérisation adéquat, la charge de surface a pu être inversée mais la taille de pores s’en est également trouvé fortement diminuée. Il a notamment été mis en lumière qu’en adaptant le temps de polymérisation, il était possible d’augmenter fortement la rétention des cations divalents (sans impacter celle des anions divalents) et donc d’ajuster la sélectivité entre cations de différentes valences. Les dépôts obtenus par pulvérisation électrostatique de polyéthylénimine (chargé positivement) et de polystyrènesulfonate (chargé négativement) ont permis de modifier de façon significative la charge de surface (positivement ou négativement selon le polyélectrolyte en surface) sans entrainer de chute de flux de perméation. Bien que cette technique ne permette pas de modifier durablement les membranes du fait de l’absence de liaison chimique, une concentration élevée en polymère dans la solution pulvérisée a permis d’augmenter fortement la rétention des cations divalents tout en diminuant fortement celle des anions divalents, même en présence de contraintes hydrodynamiques défavorables imposées par la filtration tangentielle.

Although membrane processes appear to be a pertinent technology to treat contaminated solutions, commercial low molecular weight cut-off ultrafiltration membranes are often unsuitable for some specific applications, such as the treatment of metal cations. Their surface charge is generally negative, which doesn't allow generating a high rejection of cations by electrostatic interactions. In this context, we have studied, during this research, two original approaches to coat the surface of a commercial ultrafiltration membrane with polyelectrolytes in order to modify its physico-chemical properties.Polymerization by cold plasma of poly(allylamine) has made it possible to steadily modify the electrical and structural properties of the membrane surface with a reasonable drop in permeation flux. With an appropriate polymerization time, the surface charge could be reversed, but the pore size was also strongly reduced. It was notably highlighted that by adapting the polymerization time, it is possible to strongly increase the rejection of divalent cations (without impacting that of divalent anions) and therefore to adjust the selectivity between cations of different valences.The depositions obtained by electrospray deposition of polyethylenimine (positively charged) and polystyrenesulfonate (negatively charged) allowed a significant modification of the surface charge (positively or negatively depending on the polyelectrolyte at the surface) without causing a drop of permeation flux. Although this technique doesn't allow a sustainable modification of the membrane surface due to the absence of chemical bond, a high concentration of polymer in the sprayed solution has lead to a strong increase in the rejection of divalent cations while strongly decreasing that of divalent anions, even in the presence of unfavorable hydrodynamic constraints imposed by tangential filtration.; Bien que les procédés membranaires apparaissent comme une technologie pertinente pour traiter des solutions contaminées, les membranes commerciales d’ultrafiltration fine sont souvent inadaptées pour certaines applications spécifiques comme le traitement de cations métalliques. Leur charge de surface est généralement négative ce qui ne permet pas d’engendrer des rétentions importantes de cations par interactions électrostatiques. Dans ce contexte, nous avons étudié, lors de cette thèse, deux approches originales de déposition de polyélectrolytes sur la surface d’une membrane commerciale d’ultrafiltration, afin d’en modifier les propriétés physico-chimiques. La polymérisation par plasma froid de poly(allylamine) a permis de modifier durablement les propriétés électriques, mais également structurales, de la surface membranaire avec une chute du flux de perméation raisonnable. Avec un temps de polymérisation adéquat, la charge de surface a pu être inversée mais la taille de pores s’en est également trouvé fortement diminuée. Il a notamment été mis en lumière qu’en adaptant le temps de polymérisation, il était possible d’augmenter fortement la rétention des cations divalents (sans impacter celle des anions divalents) et donc d’ajuster la sélectivité entre cations de différentes valences. Les dépôts obtenus par pulvérisation électrostatique de polyéthylénimine (chargé positivement) et de polystyrènesulfonate (chargé négativement) ont permis de modifier de façon significative la charge de surface (positivement ou négativement selon le polyélectrolyte en surface) sans entrainer de chute de flux de perméation. Bien que cette technique ne permette pas de modifier durablement les membranes du fait de l’absence de liaison chimique, une concentration élevée en polymère dans la solution pulvérisée a permis d’augmenter fortement la rétention des cations divalents tout en diminuant fortement celle des anions divalents, même en présence de contraintes hydrodynamiques défavorables imposées par la filtration tangentielle.

L’étude des os humains du niveau 7 du site de Chassey a révélé en 1999 des lésions osseuses dues à des impacts violents, certains reçus du vivant des individus, d’autres après la mort de ceux-ci. Cette découverte constitua la première étape d’une réflexion collective qui allait nous conduire à revoir notre approche des populations inhumées au haut Moyen Âge, en particulier sur les sites de Crotenay (Jura), Alise-Sainte-Reine (Côte-d’Or) - « Basilique Sainte-Reine » et « Champs de l’Église » -...

The purpose of this project is to develop new surface chemical modifications of cellulose nanocrystals (CNCs), in order to enhance their compatibility with biobased poly(lactic acid) (PLA) polymer, and to combine their respective outstanding intrinsic properties. Biobased PLA-based multi-phase materials, including the designed nanostructures, are produced. Furthermore, the final materials are expected to be used in food packaging sector, and the improvement of the barrier properties of the PLA, especially towards oxygen and water vapour, is a key point in the characterization of the materials. In this project, different routes are proposed for the grafting of various compounds - polymers or singles molecules - on the surface of the CNCs. Their grafting efficiency has been confirmed and carefully characterized. The modified CNCs are then introduced in PLA-based materials via two different strategies. Indeed, they are either used as nanofillers in a PLA matrix with inclusion rates comprised between 2 and 10 wt%, or as an inner layer of PLA-based multi-layered materials. In both cases, final PLA-based materials including various designed cellulosic nanomaterials exhibit enhanced and highly encouraging properties in terms of homogeneity, transparency, and barrier towards oxygen and water vapour, in accordance with required properties for food packaging materials.; Ce projet vise à développer de nouvelles modifications chimiques de surface des nanocristaux de cellulose (NCC), afin d'améliorer leur compatibilité avec le polymère biosourcé qu'est l'acide polylactique (PLA), afin de combiner leurs propriétés intrinsèques respectives. Ainsi, des matériaux multiphasiques ont été produits à partir de PLA en y incluant des nanomatériaux cellulosiques. L'application visée est celle de l'emballage alimentaire, et l'amélioration des propriétés barrières du PLA, notamment vis-à-vis de l'oxygène et de la vapeur d'eau, est alors un point clé dans la caractérisation des produits finis. Plus précisément, dans ce projet, différentes voies sont proposées pour le greffage de divers composés - polymères ou molécules - à la surface des nanocristaux de cellulose. Le succès de ces greffages a été confirmé et quantifié via diverses techniques de caractérisation. Les NCC ainsi modifiés sont ensuite introduits dans un matériau PLA à travers deux stratégies différentes : soit en tant que nanocharges dans une matrice PLA, avec des taux d'inclusion compris entre 2 et 10% massique, soit en tant que couches internes dans des matériaux multicouches de PLA. Dans les deux cas, les matériaux finaux, préparés à partir de PLA et de nanomatériaux cellulosiques modifiés, présentent des propriétés intéressantes et encourageantes en termes d'homogénéité, de transparence, et de barrière à l'oxygène et à la vapeur d'eau, conformément aux propriétés requises pour les matériaux de conditionnement alimentaire.

The purpose of this project is to develop new surface chemical modifications of cellulose nanocrystals (CNCs), in order to enhance their compatibility with biobased poly(lactic acid) (PLA) polymer, and to combine their respective outstanding intrinsic properties. Biobased PLA-based multi-phase materials, including the designed nanostructures, are produced. Furthermore, the final materials are expected to be used in food packaging sector, and the improvement of the barrier properties of the PLA, especially towards oxygen and water vapour, is a key point in the characterization of the materials. In this project, different routes are proposed for the grafting of various compounds - polymers or singles molecules - on the surface of the CNCs. Their grafting efficiency has been confirmed and carefully characterized. The modified CNCs are then introduced in PLA-based materials via two different strategies. Indeed, they are either used as nanofillers in a PLA matrix with inclusion rates comprised between 2 and 10 wt%, or as an inner layer of PLA-based multi-layered materials. In both cases, final PLA-based materials including various designed cellulosic nanomaterials exhibit enhanced and highly encouraging properties in terms of homogeneity, transparency, and barrier towards oxygen and water vapour, in accordance with required properties for food packaging materials., Ce projet vise à développer de nouvelles modifications chimiques de surface des nanocristaux de cellulose (NCC), afin d'améliorer leur compatibilité avec le polymère biosourcé qu'est l'acide polylactique (PLA), afin de combiner leurs propriétés intrinsèques respectives. Ainsi, des matériaux multiphasiques ont été produits à partir de PLA en y incluant des nanomatériaux cellulosiques. L'application visée est celle de l'emballage alimentaire, et l'amélioration des propriétés barrières du PLA, notamment vis-à-vis de l'oxygène et de la vapeur d'eau, est alors un point clé dans la caractérisation des produits finis. Plus précisément, dans ce projet, différentes voies sont proposées pour le greffage de divers composés - polymères ou molécules - à la surface des nanocristaux de cellulose. Le succès de ces greffages a été confirmé et quantifié via diverses techniques de caractérisation. Les NCC ainsi modifiés sont ensuite introduits dans un matériau PLA à travers deux stratégies différentes : soit en tant que nanocharges dans une matrice PLA, avec des taux d'inclusion compris entre 2 et 10% massique, soit en tant que couches internes dans des matériaux multicouches de PLA. Dans les deux cas, les matériaux finaux, préparés à partir de PLA et de nanomatériaux cellulosiques modifiés, présentent des propriétés intéressantes et encourageantes en termes d'homogénéité, de transparence, et de barrière à l'oxygène et à la vapeur d'eau, conformément aux propriétés requises pour les matériaux de conditionnement alimentaire.

Because of the dynamics of the oceans, several marine organisms have had to adapt and develop adhesive strategies in order to survive. In particular, marine mussels are known for their extraordinary ability to attach to a wide variety of surfaces, and even in wet conditions. This feat has opened the door to intense research efforts over the past decade to attempt to understand and be inspired by this property. Studies have shown the presence in the adhesive substance of the mussels, a large amount of L-Lysine, 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) and 3-4-hydroxyproline (1). The combination of catechols and primary and secondary amines has been shown to contribute to this strong adhesion (2). Based on this hypothesis, researchers have succeeded in developing a simple synthesis of polydopamine (PDA) by oxidation of dopamine, which is a molecule with precisely these two chemical functions (3). However, even today, there is no consensus on the mechanisms of formation of this material. This complexity stems from the many possible reaction pathways after the initial oxidation step. In addition, PDA shares physicochemical characteristics with eumelanin, the black-brown pigment responsible for the coloring of the skin. The structural similarity between these two entities gives PDA interesting properties, the most remarkable being its antioxidant properties. Although the molecular structure and the stages of formation of PDA are not yet fully understood, its ability to adhere to any kind of substrate makes it a material of choice in many applications in medicine, cosmetics, industry… It is therefore in our interest to continue research efforts in this area. It is in this context that this thesis fits, which can be divided into three axes: a first part consisted in optimizing the method of PDA synthesis and in training and developing a technique for controlling PDA nanoparticles. Using the advances of this step, interest was given to the physicochemical study of PDA films in order to better understand its formation mechanisms in order to then be able to better control them. Finally, special attention was given to the study of an application of gel formed from PDA based on the findings of the first two axes..., Face à la dynamique des océans, plusieurs organismes marins ont dû s’adapter et élaborer des stratégies d’adhésion pour survivre. En particulier, les moules sont connues pour leur extraordinaire capacité à se fixer sur une large variété de surfaces, et même dans des conditions humides. Cette prouesse a ouvert la porte à d’intenses efforts de recherche depuis une décennie pour tenter de comprendre cette propriété et s’en inspirer. Des études ont révélé la présence dans la substance adhésive des moules, une grande quantité de L-Lysine, de 3,4- dihydroxy-L-phenylalanine (DOPA) et de la 3-4-hydroxyproline (1). Il a été démontré que la combinaison de catéchols et d’amines primaires et secondaires contribue à cette forte adhésion (2). Partant de cette hypothèse, des chercheurs ont réussi à développer une synthèse simple de la polydopamine (PDA) par oxydation de la dopamine, qui est une molécule possédant justement ces deux fonctions chimiques (3). Toutefois, aujourd’hui encore, il n’existe aucun consensus quant aux mécanismes de formation de ce matériau. Cette complexité trouve son origine dans les nombreuses voies réactionnelles possibles après l’étape initiale d’oxydation. Par ailleurs, la PDA partage des caractéristiques physico-chimiques avec l’eumélanine, le pigment noir-brun responsable de la coloration de la peau. La similarité structurale entre ces deux entités confère à la PDA des propriétés intéressantes, la plus remarquable étant ses propriétés antioxydantes. Bien que la structure moléculaire et les étapes de formation de la PDA ne soient pas encore totalement élucidées, sa capacité à pouvoir adhérer à toute sorte de substrat font d’elle un matériau de choix dans de nombreuses applications en médecine, en cosmétique, dans l’industrie. Il est donc dans notre intérêt de poursuivre les efforts de recherche dans ce domaine. C’est dans ce contexte que s’inscrit cette thèse qui peut se diviser en trois axes : une première partie a consisté à optimiser la méthode de synthèse de la PDA et à former et développer une technique de contrôle des nanoparticules de PDA. Utilisant les avancées de cette étape, un intérêt particulier a été accordé à l’étude physico-chimique de films de PDA afin de mieux comprendre ses mécanismes de formation pour pouvoir ensuite mieux les contrôler. Enfin, une attention particulière a été donnée à l’étude d’une application de gel formé à partir de PDA en s’appuyant sur les découvertes des deux premiers axes...

The immobilization of mixed organic layers (containing several species) on electrodes allows to confer on the latter the properties of the different species. The electroinduced reduction of diazonium salts is a powerfull grafting method for the formation of robust mixed layers. However, the control of the grafted functionalities ratio, and the thickness of the layers, remain challenging. These limitations are due to the radical reaction mechanisms involved and the difference between the reduction potentials of both diazoniums, generating thick layers which composition is dominated by the most easily reduced precursor. In this context, we tried to control the grafting of these mixed layers. For this two strategies have been developed. The first was to carry out the co-reduction of two diazoniums by chronoamperometry with a redox inhibitor. The chronoamperometry allows to limit the influence of the precursors reduction potentials on the layer composition and the inhibitor limits the grafting to a monolayer. The second strategy was divided into two steps: the generation of an azide platform by electro reduction of 4 azidobenzenediazonium in the presence of a redox inhibitor to limit the thickness of the layers, then a heterogeneous CuAAC between the reactive platform and a mixture of 2 alkynes to form a mixed layer whose composition depends on the alkynes concentrations. The second method was used to form controlled binary organic films. Preliminary studies ont TEMPO and porphyrin based layers was allowed to establich structure-properties and structure-reactivity relationships.; L’immobilisation de couches organiques mixtes (contenant plusieurs espèces) sur des électrodes permet de conférer à ces dernières les propriétés des différentes espèces. La réduction électro induite de sels de diazonium est une technique de choix permettant la formation de couches mixtes robustes. Cependant cette approche présente ne permet pas un contrôle simple de la structure et de la constitution des couches formées, ce qui est pourtant essentiel à l’élaboration et l’optimisation d’électrodes fonctionnelles à visée applicative. Ces limitations sont dues aux mécanismes réactionnels radicalaires mis en jeu et aux différences de potentiels de réduction des précurseurs générant des couches épaisses dont la composition est dominée par le précurseur se réduisant le plus facilement. Dans ce contexte, nous avons cherché à maîtriser l’élaboration de ces couches mixtes. Pour cela deux stratégies ont été adoptées. La première a consisté à réaliser la co-réduction de deux diazoniums par chrono-ampérométrie en présence d’un inhibiteur redox. La chrono-ampérométrie permet de limiter l’influence des potentiels de réduction des précurseurs sur la composition de la couche et l’inhibiteur devrait redox limiter le greffage à une monocouche. La seconde stratégie s’est divisé en deux étapes : la génération d’une plateforme azoture par électro-réduction du 4 azido benzène diazonium en présence d’un inhibiteur redox, puis une CuAAC hétérogène impliquant la plateforme réactive et un mélange de 2 alcynes en solution. Une couche mixte dont la composition dépend des concentrations des alcynes en solution a alors été obtenue. Le contrôle des structures et des compositions des couches mixtes a finalement permis des études préliminaires sur les molécules d’intérêt TEMPO et porphyrine et a permis d’établir des relations de type structure/propriétés et structure/réactivité sur ces couches fonctionnelles.

In the industrial production of pigments, catalysts, plant protection agents, nuclear fuel and pharmaceuticals precipitation and crystallization plays a fundamental role. Although these processes are often applied and a relative control over the formed solids can be achieved, the processes are not always well understood on a microscopic level. To identify how the solids are formed and which mechanisms govern their formation potentially gives the capabilities to better control such processes.In this thesis two different approaches are explored to study precipitation and crystallization by confining reactions into droplets. The first approach focuses on the combination of a droplet microfluidic device and in-situ small angle X-ray scattering. Off-stochiomestry thiol-ene-epoxy polymer is characterized for the use with in-situ X-ray scattering and a protocol is presented to prepare suitable microfluidic devices from this material. An original approach to isolate the scattering signal of the carrier phase and the droplets is then used to study the precipitation of cerium oxalate in droplets. The second approach aims to use imogolite nanotubes to stabilize droplets against coalescence and to study their transport properties to control reactant feeding into droplets. By fully characterizing the necessary surface modification by alkylphosphonic acids for the first time, evidence is found that the reaction does not yield surface modified tubes. Consequentially, new approaches are explored to obtain individually dispersed imogolite nanotubes with a hydrophobic surface.; Dans de nombreux secteurs industriels tels que la production de pigments, de catalyseurs, de produits pharmaceutiques, de minerais ou le recyclage de combustibles nucléaire, les étapes de précipitation et de cristallisation sont cruciales. Bien que ces procédés soient utilisés à grandes échelles avec un contrôle relatif des solides formés, les mécanismes de formation ne sont pas toujours bien compris, en particulier à l’échelle microscopique. Une meilleure compréhension des différentes étapes de formation permettrait d’obtenir des leviers de contrôle adapté à chaque composé et application.Cette thèse se place dans ce cadre très général du contrôle de la précipitation et plus particulièrement de la précipitation en gouttes d’emulsion eau dans l’huile. Deux approches différentes ont été explorées pour moduler et suivre la réactivité dans une goutte d’emulsion. La première approche était basée sur le couplage d’une puce microfluidique générateur de gouttes avec la diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) in situ. Après une caractérisation complète de la compatibilité du polymère non stoechiometrique thiol-ene-epoxy (OSTE+) avec le SAXS, une puce en OSTE+ compatible avec le suivi in situ SAXS a été développée. Un traitement original permettant d’extraire séparément le signal des gouttes du signal de l’huile a permis de valider le montage dans le cas de la précipitation d’oxalate de cerium. La deuxième approche avait pour but l’utilisation de nanotubes d’imogolites pour stabiliser des gouttes d’émulsion et étudier le transport de réactifs entre gouttes via ces nanotubes. Cette approche nécessitait de fonctionnaliser les nanotubes pour les rendre hydrophobe. La caractérisation poussée de la fonctionnalisation des imogolites par des alkylphosphoniques a montré pour la première fois que cette réaction ne conduisait pas à une fonctionnalisation de surface mais à un matériau composite aux propriétés interfaciales remarquables. De nouvelles voies de fonctionnalisation de surface ont été développées pour rendre les imogolites hydrophobes.

The cell is a complex chemical system that has benefited from billions of years of evolution to perfect itself, and represents a very well organized machinery leaving nothing to chance. To ensure its role, it controls a set of self-assembly processes where isolated components interact spontaneously with each other to lead to the formation of organized and functional structures such as microtubules, collagen or actin fibers. Inspired by cellular organization, my doctoral project involves the design of artificial chemical systems based on the self-assembly of original peptides. These buildings give rise to supramolecular hydrogels of interest in the field of biomaterials. I am interested at the same time in fundamental aspects concerning the comprehension of the initiation of the processes of self-assembly in the presence of biomacromolecules, but also with more applied problems of elaborating strategies to control the place but also the moment where these self-assembled molecular structures originate. Finally, I am interested in the emergence of the different properties appearing during the formation of certain self-assemblies such as catalysis and auto-catalysis., La cellule est un système chimique complexe qui a bénéficié de milliards d’années d’évolution pour se perfectionner, et représente une machinerie très bien organisée ne laissant rien au hasard. Pour assurer son rôle, elle contrôle un ensemble de processus d’auto-assemblage où des composants isolés interagissent spontanément entre eux pour conduire à la formation de structures organisées et fonctionnelles telles que les microtubules, le collagène ou les fibres d’actine. En m’inspirant de l’organisation cellulaire, mon projet doctoral consiste en la conception de systèmes chimiques artificiels basés sur l’auto-assemblage de peptides originaux. Ces édifices donnent naissance à des hydrogels supramoléculaires d’intérêts dans le domaine des biomatériaux. Je m’intéresse à la fois à des aspect fondamentaux concernant la compréhension de l’initiation des processus d’auto-assemblage en présence de biomacromolécules, mais aussi à des problématiques plus appliquées consistant à élaborer des stratégies pour contrôler le lieu mais aussi le moment où ces édifices moléculaires auto-assemblés prennent naissance. Enfin, je m’intéresse à l’émergence des différentes propriétés apparaissant lors de la formation de certains auto-assemblages comme la catalyse ou l’auto-catalyse.

The objective of this study was to improve the OSN separation performance of commercial membranes for metathesis applications in which highly diluted catalysts are used. In this work, commercial polymeric membranes were first studied to characterize their performance in organic media using very dilute solute-solvent binary mixtures. Based on a literature review, it was shown that the PERVAP4060 membrane, of which PDMS is the dense active layer, was a promising candidate for organic solvent nanofiltration (OSN). As a porous membrane, the AMS and PAN commercial supports have also been taken into account. In this study, we considered the modification on the surface to improve the separation properties of polymeric OSN membranes. Ar/O2 plasma and/or polyelectrolytes multilayers were used for the preparation of new prototype membranes. Unmodified and modified membranes were tested under OSN conditions using binary feed mixtures. Several highly dilute solutes, organophosphorus ligand R-BINAP, phase transfer catalyst ToABR, and linear alkanes have been studied. Both R-BINAP and ToABR were used in the range of 0.0001 to 0.5% by weight, and most experiments were subsequently performed with 0.05% solute concentrations in toluene. It has been shown that PDMS can retain 80% R-BINAP and about 93% ToABr in toluene. After modification by the LBL deposition, the rejection is improved with the modified PERVAP4060 membranes, leading to an 88% rejection of R-BINAP with a deposit of 10 PAH / PSS polyelectrolyte bilayers at the surface and this rejection being able to reach 95% when the number of bilayers is 20. ToABr rejection increases to 97% with the ten bilayered membranes. The performance of the membrane was studied under different pressures of between 1 and 40 bar; the high rejection, still observed in these OSN conditions, strongly supports a solution-diffusion transfer mechanism through the PDMS. The treatment of ternary mixtures mimicking the catalyst/solute/ solvent mixture corresponding to the hydroformylation has also been studied; no evidence of coupling was detected, and the highest retention remained unchanged. On the other hand, the improvement of the rejection also observed from the porous membranes after modification. The rejection of C44 in the AMS was reached 75% after modification by tention10 bilayers of PDDA / PSS, whereas it was only 25% before modification. In the modified PAN, the rejection of the solutes obtained is in the range of 37 to 50%, whereas it was only 3 to 7% by weight before modification. The disadvantage of the porous membrane, however, is the sharp decrease in flux after the deposition of the multiple layers.; L’objectif de cette étude était d’améliorer les performances de séparation OSN de membranes commerciales en vue d’applications en métathèse dans laquelle des catalyseurs hautement dilués sont utilisés. Dans ce travail, des membranes polymères commerciales ont d'abord été étudiée pour caractériser leurs performances dans des milieux organiques en utilisant des mélanges binaires très dilués solute-solvant. Sur la base d'une revue de la littérature, il a été montré que la membrane PERVAP4060, dont le PDMS est la couche active dense était un candidat prometteur pour la nanofiltration milieu organique (OSN). En tant que membrane poreuse, les supports commerciaux AMS et PAN ont également été pris en compte. Dans cette étude, nous avons considéré la modification sur la surface pour conserver les propriétés de matrice polymère. Les multicouches de plasma Ar/O2 et/ou de polyélectrolytes ont été utilisées pour la préparation de membranes prototypes. Les membranes non modifiées et modifiées ont été testées dans des conditions OSN en utilisant des mélanges d'alimentation biniares. Plusieurs solutés très dilués, le ligand organophosphoré R-BINAP, un catalyseur de transfert de phase (ToABR) et des alcanes linéaires ont été étudiés. Le R-BINAP et le ToABR ont tous deux été utilisés dans la plage de 0,0001 à 0,5% en masse et la plupart des expériences ont été réalisées ensuite avec des concentrations de 0,05% en masse de soluté dans le toluène. Il a été montré que le PDMS était capable de retenir 80% de R-BINAP et environ 93% de ToABr dans du toluène. Après modification par les dépôt LBL, le taux de rejet est amélioré avec les membranes modifiées PERVAP4060, conduisant à une rétention de 88% du R-BINAP avec un dépôt de 10 bicouches de polyélectrolytes PAH / PSS en surface, ce taux de rejet pouvant atteindre 95% lorsque le nombre de bicouches est de 20. Le taux de rejet de ToABr augmente à 97%. Les performances de la membrane ont été étudiées sous différentes pressions comprises entre 1 et 40 bars; le haut rejet, encore observé dans ces conditions OSN, plaide résolument en faveur d'un mécanisme de transfert de type solution-diffusion à travers le PDMS. On a également étudié le traitement des mélanges ternaires mimant le mélange catalyseur / solutés / solvant, correspondant à l'hydroformylation ; aucun signe de couplage n’a été détectée et le taux rejet du soluté de masse molaire la plus forte est resté inchangé. D'autre part, l'amélioration du taux de rejet a également observée à partir des membranes poreuses après modification. Le taux de rétention du C44 dans l'AMS a été atteint 75% après modification par 10 bicouches de PDDA / PSS, alors qu’il n'était que de 25% avant modification. Dans le PAN modifié, le taux de rejet des solutés obtenus est dans la plage de 37 à 50%, alors qu’il n'était que de 3 à 7% en masse avant modification. L'inconvénient de la membrane poreuse est toutefois la forte diminution du flux après le dépôt des couches multiples.

The objective of this study was to improve the OSN separation performance of commercial membranes for metathesis applications in which highly diluted catalysts are used. In this work, commercial polymeric membranes were first studied to characterize their performance in organic media using very dilute solute-solvent binary mixtures. Based on a literature review, it was shown that the PERVAP4060 membrane, of which PDMS is the dense active layer, was a promising candidate for organic solvent nanofiltration (OSN). As a porous membrane, the AMS and PAN commercial supports have also been taken into account. In this study, we considered the modification on the surface to improve the separation properties of polymeric OSN membranes. Ar/O2 plasma and/or polyelectrolytes multilayers were used for the preparation of new prototype membranes. Unmodified and modified membranes were tested under OSN conditions using binary feed mixtures. Several highly dilute solutes, organophosphorus ligand R-BINAP, phase transfer catalyst ToABR, and linear alkanes have been studied. Both R-BINAP and ToABR were used in the range of 0.0001 to 0.5% by weight, and most experiments were subsequently performed with 0.05% solute concentrations in toluene. It has been shown that PDMS can retain 80% R-BINAP and about 93% ToABr in toluene. After modification by the LBL deposition, the rejection is improved with the modified PERVAP4060 membranes, leading to an 88% rejection of R-BINAP with a deposit of 10 PAH / PSS polyelectrolyte bilayers at the surface and this rejection being able to reach 95% when the number of bilayers is 20. ToABr rejection increases to 97% with the ten bilayered membranes. The performance of the membrane was studied under different pressures of between 1 and 40 bar; the high rejection, still observed in these OSN conditions, strongly supports a solution-diffusion transfer mechanism through the PDMS. The treatment of ternary mixtures mimicking the catalyst/solute/ solvent mixture corresponding to the hydroformylation has also been studied; no evidence of coupling was detected, and the highest retention remained unchanged. On the other hand, the improvement of the rejection also observed from the porous membranes after modification. The rejection of C44 in the AMS was reached 75% after modification by tention10 bilayers of PDDA / PSS, whereas it was only 25% before modification. In the modified PAN, the rejection of the solutes obtained is in the range of 37 to 50%, whereas it was only 3 to 7% by weight before modification. The disadvantage of the porous membrane, however, is the sharp decrease in flux after the deposition of the multiple layers., L’objectif de cette étude était d’améliorer les performances de séparation OSN de membranes commerciales en vue d’applications en métathèse dans laquelle des catalyseurs hautement dilués sont utilisés. Dans ce travail, des membranes polymères commerciales ont d'abord été étudiée pour caractériser leurs performances dans des milieux organiques en utilisant des mélanges binaires très dilués solute-solvant. Sur la base d'une revue de la littérature, il a été montré que la membrane PERVAP4060, dont le PDMS est la couche active dense était un candidat prometteur pour la nanofiltration milieu organique (OSN). En tant que membrane poreuse, les supports commerciaux AMS et PAN ont également été pris en compte. Dans cette étude, nous avons considéré la modification sur la surface pour conserver les propriétés de matrice polymère. Les multicouches de plasma Ar/O2 et/ou de polyélectrolytes ont été utilisées pour la préparation de membranes prototypes. Les membranes non modifiées et modifiées ont été testées dans des conditions OSN en utilisant des mélanges d'alimentation biniares. Plusieurs solutés très dilués, le ligand organophosphoré R-BINAP, un catalyseur de transfert de phase (ToABR) et des alcanes linéaires ont été étudiés. Le R-BINAP et le ToABR ont tous deux été utilisés dans la plage de 0,0001 à 0,5% en masse et la plupart des expériences ont été réalisées ensuite avec des concentrations de 0,05% en masse de soluté dans le toluène. Il a été montré que le PDMS était capable de retenir 80% de R-BINAP et environ 93% de ToABr dans du toluène. Après modification par les dépôt LBL, le taux de rejet est amélioré avec les membranes modifiées PERVAP4060, conduisant à une rétention de 88% du R-BINAP avec un dépôt de 10 bicouches de polyélectrolytes PAH / PSS en surface, ce taux de rejet pouvant atteindre 95% lorsque le nombre de bicouches est de 20. Le taux de rejet de ToABr augmente à 97%. Les performances de la membrane ont été étudiées sous différentes pressions comprises entre 1 et 40 bars; le haut rejet, encore observé dans ces conditions OSN, plaide résolument en faveur d'un mécanisme de transfert de type solution-diffusion à travers le PDMS. On a également étudié le traitement des mélanges ternaires mimant le mélange catalyseur / solutés / solvant, correspondant à l'hydroformylation ; aucun signe de couplage n’a été détectée et le taux rejet du soluté de masse molaire la plus forte est resté inchangé. D'autre part, l'amélioration du taux de rejet a également observée à partir des membranes poreuses après modification. Le taux de rétention du C44 dans l'AMS a été atteint 75% après modification par 10 bicouches de PDDA / PSS, alors qu’il n'était que de 25% avant modification. Dans le PAN modifié, le taux de rejet des solutés obtenus est dans la plage de 37 à 50%, alors qu’il n'était que de 3 à 7% en masse avant modification. L'inconvénient de la membrane poreuse est toutefois la forte diminution du flux après le dépôt des couches multiples.

In the industrial production of pigments, catalysts, plant protection agents, nuclear fuel and pharmaceuticals precipitation and crystallization plays a fundamental role. Although these processes are often applied and a relative control over the formed solids can be achieved, the processes are not always well understood on a microscopic level. To identify how the solids are formed and which mechanisms govern their formation potentially gives the capabilities to better control such processes.In this thesis two different approaches are explored to study precipitation and crystallization by confining reactions into droplets. The first approach focuses on the combination of a droplet microfluidic device and in-situ small angle X-ray scattering. Off-stochiomestry thiol-ene-epoxy polymer is characterized for the use with in-situ X-ray scattering and a protocol is presented to prepare suitable microfluidic devices from this material. An original approach to isolate the scattering signal of the carrier phase and the droplets is then used to study the precipitation of cerium oxalate in droplets. The second approach aims to use imogolite nanotubes to stabilize droplets against coalescence and to study their transport properties to control reactant feeding into droplets. By fully characterizing the necessary surface modification by alkylphosphonic acids for the first time, evidence is found that the reaction does not yield surface modified tubes. Consequentially, new approaches are explored to obtain individually dispersed imogolite nanotubes with a hydrophobic surface., Dans de nombreux secteurs industriels tels que la production de pigments, de catalyseurs, de produits pharmaceutiques, de minerais ou le recyclage de combustibles nucléaire, les étapes de précipitation et de cristallisation sont cruciales. Bien que ces procédés soient utilisés à grandes échelles avec un contrôle relatif des solides formés, les mécanismes de formation ne sont pas toujours bien compris, en particulier à l’échelle microscopique. Une meilleure compréhension des différentes étapes de formation permettrait d’obtenir des leviers de contrôle adapté à chaque composé et application.Cette thèse se place dans ce cadre très général du contrôle de la précipitation et plus particulièrement de la précipitation en gouttes d’emulsion eau dans l’huile. Deux approches différentes ont été explorées pour moduler et suivre la réactivité dans une goutte d’emulsion. La première approche était basée sur le couplage d’une puce microfluidique générateur de gouttes avec la diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) in situ. Après une caractérisation complète de la compatibilité du polymère non stoechiometrique thiol-ene-epoxy (OSTE+) avec le SAXS, une puce en OSTE+ compatible avec le suivi in situ SAXS a été développée. Un traitement original permettant d’extraire séparément le signal des gouttes du signal de l’huile a permis de valider le montage dans le cas de la précipitation d’oxalate de cerium. La deuxième approche avait pour but l’utilisation de nanotubes d’imogolites pour stabiliser des gouttes d’émulsion et étudier le transport de réactifs entre gouttes via ces nanotubes. Cette approche nécessitait de fonctionnaliser les nanotubes pour les rendre hydrophobe. La caractérisation poussée de la fonctionnalisation des imogolites par des alkylphosphoniques a montré pour la première fois que cette réaction ne conduisait pas à une fonctionnalisation de surface mais à un matériau composite aux propriétés interfaciales remarquables. De nouvelles voies de fonctionnalisation de surface ont été développées pour rendre les imogolites hydrophobes.

The immobilization of mixed organic layers (containing several species) on electrodes allows to confer on the latter the properties of the different species. The electroinduced reduction of diazonium salts is a powerfull grafting method for the formation of robust mixed layers. However, the control of the grafted functionalities ratio, and the thickness of the layers, remain challenging. These limitations are due to the radical reaction mechanisms involved and the difference between the reduction potentials of both diazoniums, generating thick layers which composition is dominated by the most easily reduced precursor. In this context, we tried to control the grafting of these mixed layers. For this two strategies have been developed. The first was to carry out the co-reduction of two diazoniums by chronoamperometry with a redox inhibitor. The chronoamperometry allows to limit the influence of the precursors reduction potentials on the layer composition and the inhibitor limits the grafting to a monolayer. The second strategy was divided into two steps: the generation of an azide platform by electro reduction of 4 azidobenzenediazonium in the presence of a redox inhibitor to limit the thickness of the layers, then a heterogeneous CuAAC between the reactive platform and a mixture of 2 alkynes to form a mixed layer whose composition depends on the alkynes concentrations. The second method was used to form controlled binary organic films. Preliminary studies ont TEMPO and porphyrin based layers was allowed to establich structure-properties and structure-reactivity relationships., L’immobilisation de couches organiques mixtes (contenant plusieurs espèces) sur des électrodes permet de conférer à ces dernières les propriétés des différentes espèces. La réduction électro induite de sels de diazonium est une technique de choix permettant la formation de couches mixtes robustes. Cependant cette approche présente ne permet pas un contrôle simple de la structure et de la constitution des couches formées, ce qui est pourtant essentiel à l’élaboration et l’optimisation d’électrodes fonctionnelles à visée applicative. Ces limitations sont dues aux mécanismes réactionnels radicalaires mis en jeu et aux différences de potentiels de réduction des précurseurs générant des couches épaisses dont la composition est dominée par le précurseur se réduisant le plus facilement. Dans ce contexte, nous avons cherché à maîtriser l’élaboration de ces couches mixtes. Pour cela deux stratégies ont été adoptées. La première a consisté à réaliser la co-réduction de deux diazoniums par chrono-ampérométrie en présence d’un inhibiteur redox. La chrono-ampérométrie permet de limiter l’influence des potentiels de réduction des précurseurs sur la composition de la couche et l’inhibiteur devrait redox limiter le greffage à une monocouche. La seconde stratégie s’est divisé en deux étapes : la génération d’une plateforme azoture par électro-réduction du 4 azido benzène diazonium en présence d’un inhibiteur redox, puis une CuAAC hétérogène impliquant la plateforme réactive et un mélange de 2 alcynes en solution. Une couche mixte dont la composition dépend des concentrations des alcynes en solution a alors été obtenue. Le contrôle des structures et des compositions des couches mixtes a finalement permis des études préliminaires sur les molécules d’intérêt TEMPO et porphyrine et a permis d’établir des relations de type structure/propriétés et structure/réactivité sur ces couches fonctionnelles.

Synthetic diamond is now considered in various fields of applications like optics, catalysis, biology or even electronic. Thin films can be synthesized by Chemical Vapor Deposition (CVD) or by High Pressure/ High Temperature (HPHT), while particles are produced by detonation synthesis or milling of bulk diamond. Nevertheless, among all these diamond materials, there is no material available combining sphericity, monodispersity and crystalline quality. This is the purpose of this thesis work. Core-shell systems made of nanocrystalline diamond shell surrounding a silica core have been synthesized, starting from nanodiamond-seeded silica particles. These particles have been grown in a dedicated home-made CVD reactor, specifically developed to treat powders. Varying the gas composition, the nature of the coating has been tuned, from nanocrystalline diamond to a hybrid material made of nanodiamond particles surrounded by organized graphite. Complementary techniques such as Raman spectroscopy and High Resolution Transmission Electronic Microscopy (HR-TEM) have been used to characterize the crystalline structures. Colloidal suspensions were also obtained with these new diamond core-shells, by oxidation of their surface. Dissolving the silica core, diamond shells were also synthesized, exhibiting stable colloidal properties. Preliminary studies on diamond core-shells performances are also presented in this manuscript: their photocatalytic properties toward CO2 reduction and their in-vitro cytotoxicity considering further biological applications. Finally, the manuscript also reports on the extension of the process to magnetic silica cores for the synthesis of magnetic diamond core-shells.; Le diamant de synthèse présente un intérêt croissant pour des applications diverses dans les domaines de l’optique, la catalyse, la biologie ou encore l’électronique. Par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par haute pression et haute température (HPHT), il peut être synthétisé sous forme de films. Les particules de diamant sont généralement produites par détonation ou par broyage de diamant massif. Cependant, il n’existe pas actuellement de particules de diamant combinant à la fois sphéricité, monodispersité et qualité cristalline contrôlée. Dans ce contexte, l’objectif de ce travail de thèse est d’élaborer un matériau diamant répondant à ces critères. Pour cela, des cœur-coquilles de diamant nanocristallin sphériques et monodisperses de taille micrométrique ont été synthétisés à partir de billes de silice ensemencées par des nanodiamants. Le revêtement de diamant nanocristallin a été obtenu dans un réacteur CVD spécifique dédié au traitement de poudres. En faisant varier la composition du mélange gazeux, la nature du revêtement a pu être modifiée, du diamant nanocristallin à un matériau hybride composé de nanodiamants enrobés d’une matrice graphitique. Des méthodes de caractérisations complémentaires comme la spectroscopie Raman et le HR-TEM ont permis de déterminer la structure cristalline de ces différents revêtements. Un traitement d’oxydation des cœur-coquilles a permis de les disperser en suspension colloïdale dans l’eau. En utilisant un traitement basique, des sphères creuses ont pu être obtenues et mises en suspension. Des études préliminaires des performances de ces différents matériaux ont ensuite été menées : les propriétés photo-électrocatalytiques pour la réduction du CO2 et la cytotoxicité in vitro pour des applications en biologie. La méthode d’élaboration des cœur-coquilles de diamant mise au point a été enfin étendue à des cœurs magnétiques de maghémite.

The formation of new carbon materials modified with organic films has been a very active field of research for several decades. These materials are attracting increasing interest in the fields of energy, health and environmental. In order to improve the performance of these materials, the innovations are based in particular on the control of the functionalization of the surfaces, the control of the stability of the immobilized layer or on the new properties related to the modification. According to the chemical units grafted, the applications are numerous: detection and/or capture of chemical elements, hydrophobicity, storage of electrical energy or gas or also biocompatibility. In this context, the work of this thesis deals with the modification of carbon surfaces by various organic compounds, firstly to determine the structure-properties relationships of the deposited film and secondly to improve the performance of carbon supercapacitors. Our investigations are based on the synthesis of conjugated or unconjugated compounds, followed by indirect grafting by build steps or direct grafting via amine oxidation. These grafts were explored methodologically to determine the impact of the conjugation within the deposited organic film and the influence of the structure of carbon material. We also show that controlled activated carbon functionalization allows for better integration of molecules into carbon supercapacitors. The challenge is to understand molecule-substrate interactions during the modification of materials.; La formation de nouveaux matériaux carbonés modifiés par des films organiques constitue un domaine de recherche très actif depuis plusieurs décennies. Ces matériaux suscitent un intérêt grandissant dans les secteurs de l’énergie, de la santé et de l’environnement. Afin d’améliorer les performances de ces matériaux, les innovations reposent notamment sur la maîtrise de la fonctionnalisation des surfaces, le contrôle de la stabilité de la couche immobilisée ou encore sur les nouvelles propriétés liées à la modification. Selon les fonctions chimiques greffées, les applications sont multiples : détection et/ou la capture d’éléments chimiques, hydrophobicité, stockage d’énergie électrique ou de gaz ou encore biocompatibilité. Dans ce contexte, les travaux de cette thèse portent sur la modification de surface carbonées par différents composés organiques, dans le but d’une part de déterminer les relations structure-propriétés du film déposé et d’autre part d’améliorer les performances de supercondensateurs carbonés. Nos investigations reposent sur la synthèse d’un ensemble de composés conjugués ou non, suivi d’un greffage indirect passant par une construction sur surface ou par greffage direct via l’oxydation d’amine. Ces greffages ont été explorés méthodologiquement afin de déterminer l’impact de la conjugaison au sein du film organique déposé et l’influence de la structure du matériau carboné. Nous montrons également qu’une fonctionnalisation contrôlée sur carbone activé permet d’avoir une meilleure intégration des molécules dans des supercondensateurs carbonés. L’enjeu consiste à mieux comprendre les interactions molécules-substrat au cours de la modification de matériaux.

The surface modifications have been carried out in this thesis by two different routes: by physisorption of chitosan chains with different molecular parameters onto silicon surfaces (spin coating of homogeneous acidic solutions) and grafting of propargyl- terminated chito-oligosaccharides chains onto silicon surfaces (grafting to). The first study case was to understand the relationship between the physicochemical properties of chitosan films and the molecular parameters, and to find the impact of these physicochemical properties and molecular parameters on the biological responses. To this end, the physicochemical properties such as the wettability, morphology, chemical and physical structure of chitosan films on the one hand, and the bacteria adhesion and spreading on chitosan films on the other hand, have been characterized. In this study, we have also considered the effect of the type of acid used when solubilizing the chitosan on the films neutralization as well as the film ageing effects on the physicochemical properties. At the end of the study, the biological response of the chitosan films showed more sensitivity towards the chitosan molecular parameters than towards the physicochemical properties of the films. The aim in the second case of surface modification was to functionalize the silicon surfaces with chito-oligosaccharides by the “grafting to” method. It was conducted in three steps: silanisation, azidation and grafting of chito-oligosaccharides. All these steps were validated one by one by carrying out various characterizations using ellipsometry, tensiometry, AFM, infrared spectroscopy and TOF-SIMS spectrometry, Les modifications de surface par du chitosane ont été effectuées dans cette thèse de deux façons : physisorption de chitosane de différents paramètres moléculaires (« spin coating » de solutions acides homogènes) et greffage de chaînes de chitooligosaccharides dérivées propargyl (« grafting to ») sur les surfaces de silicium. Le premier cas d'étude vise à apporter une compréhension sur le lien existant entre les propriétés physicochimiques des films et les paramètres moléculaires du chitosane et l'impact de ses propriétés physicochimiques et paramètres moléculaires sur les réponses biologiques. A cette fin, les propriétés de mouillabilité, morphologiques, structurales des films d'une part et d'autre part les réponses d'adhésion et de prolifération de bactéries sur les films de chitosane ont été caractérisées. Dans cette étude, nous avons également pris en compte l'effet du type d'acide utilisé lors de la préparation des solutions ainsi que le vieillissement des films sur leurs propriétés physicochimiques. A l'issue de cette étude, les tests biologiques, notamment l'adhésion et la prolifération de bactéries sur les films de chitosane, ont montré des résultats plutôt liés aux paramètres moléculaires des films qu'à leurs propriétés physicochimiques. Le deuxième cas de modification de surface vise à fonctionnaliser chimiquement les surfaces de silicium par des chitooligosaccharides par la méthode « grafting to ». Cette modification a été réalisée en trois étapes : silanisation, azidation et greffage des chitooligosaccharides. Toutes ces étapes ont été validées par différentes caractérisations de la surface après chaque étape de greffage par ellipsométrie, tensiométrie, AFM, spectroscopie infrarouge et spectrométrie TOF-SIMS

Microbial Fuel Cells (MFCs) are bio-electrochemical devices based on electroactive bacterial biofilms which catalyze the electron transfer both at the anode and cathode to generate electrical power. To enhance the biofilms development and to improve the biofilm-electrode connection, being both key features in the performance of the MFC, the graphite anode was functionalized by pyridine units. In order to ensure a robust interface, pyridine units are grafted covalently through the electrochemical reduction of diazopyridinium cations in situ formed from aminopyridine precursors, following the well-known electrografting method for aryl diazonium salts. By comparing the reactivity of various aminopyridine derivatives and the resulting grafted layers properties, the para-diazopyridinium cations reduction results in a thin and compact layer, which is the best suited for promoting bacterial adhesion and favorable electron transfer between the anode surface and electroactive bacteria. The presence of pyridine units immobilized on the anode surface leads to a faster biofilm development together with increased MFC performances for young biofilms. In contrast, anode modified with polyphenylene multilayers and then colonized by a bacterial biofilm has been proved to be less effective for the catalysis of acetate oxidation. On the other hand, the nature of the electrolyte and the physicochemical properties are also important parameters for the bacterial biofilm development. Room temperature ionic liquids have unique properties, particularly in terms of solvation, and their use in biotechnological applications has recently emerged. However, their effects on bacterial biofilms remain little known. The addition of a selection of hydrophilic and hydrophobic ionic liquids based on imidazolium or pyridinium cations in the anolyte, even in very small quantities, or immobilized at the anode surface inhibited the biofilm development.; Les piles à combustible microbiennes (PCMs) sont des dispositifs bio-électrochimiques qui utilisent des biofilms bactériens électroactifs afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction anodique et/ou cathodique pour générer de l'énergie électrique. Afin de promouvoir le développement et la connexion des biofilms, points clé dans les performances des PCM, la surface de l'anode de graphite est fonctionnalisée par des unités pyridine. Celles-ci sont greffées de façon covalente via la réduction électrochimique de cations diazopyridinium, formés in situ à partir de précurseurs amine, en s'inspirant de la méthode d'électrogreffage des sels d'aryle diazonium. Cela permet d'obtenir une interface très robuste. En comparant la réactivité de différents dérivés aminopyridine et les propriétés des couches greffées résultantes, la réduction des cations para-diazopyridinium conduit à des films fins et compacts, bien adaptés pour favoriser l'adhésion bactérienne et le transfert d'électrons entre la surface de l'anode et les bactéries électroactives. La présence d'unités pyridine immobilisées en surface de l'anode permet un développement plus rapide du biofilm et des performances accrues de la PCM pour des biofilms jeunes. Par comparaison, une anode modifiée par des multicouches de polyphénylène puis colonisée par un biofilm bactérien se révèle moins efficace pour la catalyse de l'oxydation de l'acétate. La nature et les propriétés physicochimiques de l'électrolyte sont également un paramètre important dans le développement du biofilm bactérien. Les liquides ioniques à température ambiante présentent des propriétés uniques, notamment en termes de solvatation, et leur utilisation dans des applications biotechnologiques a récemment émergé. Toutefois, leurs effets sur les biofilms bactériens restent encore peu connus. L'ajout d'une sélection de liquides ioniques hydrophiles et hydrophobes à base de cations imidazolium ou pyridinium dans l'anolyte, même en très faible quantité, ou immobilisés à la surface de l'anode inhibe le développement du biofilm.

Poly(lactic acid) (PLA) is a biodegradable and renewable polyester, which is considered as the most promising eco-friendly substitute of conventional plastics. It is mainly used for food packaging applications, but some drawbacks still reduce its applications. On the one hand, its low barrier performance to gases (e.g. O2 and CO2) limits its use for applications requiring low gas transfer, such as modified atmosphere packaging (MAP) or for carbonate beverage packaging. On the other hand, its natural water sensitivity, which contributes to its biodegradation, limits its use for high moisture foods with long shelf life.Other biopolymers such as wheat gluten (WG) can be considered as interesting materials able to increase the PLA performances. WG is much more water sensitive, but it displays better gas barrier properties in dry surroundings. This complementarity in barrier performances drove us to study the development of multilayer complexes PLA-WG-PLA and to open unexplored application scenarios for these biopolymers.This project was thus intended to better understand how food components and use conditions could affect the performances of PLA films, and how these performances could be optimized by additional processing such as surface modifications (e.g. corona treatment and coatings).To that aim, three objectives were targeted:-To study the stability of industrially scale produced PLA films in contact with different molecules (CO2 and water) and in contact with vapour or liquid phases, with different pH, in order to mimic a wide range of food packaging applications.-To better understand the impact of some industrial processes such as corona or hot press treatments on PLA.-To combine PLA with WG layer to produce high barrier and biodegradable complexes.Different approaches coming from food engineering and material engineering were adopted. PLA films were produced at industrial scale by Taghleef Industries with specific surface treatments like corona. Wheat gluten films, coatings and layers were developed and optimized at lab scale as well as the 3-layers PLA-WG-PLA complexes. Different technologies able to mimic industrial processes were considered such as hot press, high pressure homogenization, ultrasounds, wet casting and spin coating. The physical and chemical properties of PLA films were then studied at the bulk and surface levels, from macroscopic to nanometer scale. The functional properties like permeability to gases (e.g. O2 and CO2) and water, gas and vapour sorption, mechanical and surface properties were also investigated.Exposed to CO2, PLA films exhibited a linear sorption behaviour with pressure, but the physical modifications induced by high pressure did not affect its use for food packaging. However, when exposed to moisture in both liquid and vapour state (i.e. environments from 50 to 100 % relative humidity (RH)), PLA was significantly degraded after two months at 50 °C (accelerated test) due to hydrolysis. This chemical deterioration was evidenced by a significant decrease of the molecular weight, which consequently induced a loss of transparency and an increase of the crystallinity. The hydrolysis was accelerated when the chemical potential of water was increased, and it was surprisingly higher for vapour compared to liquid state. In addition, pH did not affect the rate of hydrolysis.Knowing much better the limitation of PLA films, the challenge was to improve its functional properties by combining them with WG, as a high gas barrier bio-sourced and biodegradable polymer. The use of high pressure homogenization produced homogeneous WG coatings, with improved performances. This process was thus selected for making 3 layer complexes by assembly of a wheat gluten layer between two layers of PLA, together with corona treatment and hot press technologies.Corona treatment applied to PLA physically and chemically modified its surface at the nanometer scale (...), Los materiales plásticos tradicionales son utilizados en todos los campos de nuestra vida y en particular modo como embajales de productos alimenticios; los cuales después de ser utilizados contaminan y dañan nuesto medio ambiente. Materiales plásticos derivados de recursos naturales y biodegradables, como el ácido poliláctico (PLA) se encuentran actualmente disponibles en el mercado a pesar de sus menores performances. Este proyecto de doctorado está orientado 1) al estudio de la estabilidad de películas de PLA bajo diferentes condiciones como temperatura, humedad relativa, pH o exposición a vapores o gases, 2) comprender los efectos en las propiedades de las películas de PLA de algunos procesos industriales como el tratamiento corona y hot press, 3) desarrollar complejos multicapas de PLA y gluten que tengan propiedades barrera mejores que las de las películas individuales.Los embalajes a base de PLA han sido producidos por Taghleef Industries, productor líder en el sector y dotado de las infraestructuras industriales adaptadas a los tratamientos superficiales como el tratamiento corona. Las películas de gluten y los coatings han sido desarrollados a escala de laboratorio, así como los complejos tricapa PLA-gluten-PLA.Las propiedades físicas y químicas de las películas de PLA han sido investigadas a nivel de superficie así como a nivel de bulk. Diferentes técnicas de análisis, frecuentemente utilizadas en los campos de las ciencias de los materiales y de las ciencias de los alimentos, han sido empleadas en este proyecto como calorimetría diferencial de barrido (DSC), análisis termogravimétrico (TGA), cromotagrafía de exclusión por tamaño (SEC), microscopía de fuerza atómica (AFM), microscopía electrónica de barrido (SEM), espectroscopía de infrarrojos por transformada de Fourier con reflectancia total atenuada (ATR-FTIR) y espectroscopía fotoelectrónica de rayos X (XPS).Las propiedades funcionales de los embalajes como las permeabilidades al vapor de agua, al oxígeno (O2), al dióxido de carbono (CO2) o al helio (He) han sido investigadas, asi como la absorción de gases/vapores, las propiedades mecánicas y las propiedades superficiales. A pesar de que las películas de PLA absorven linealmente CO2 a presiones mayores, la absorción del gas es reducida a bajas presiones y no modifica las propiedades físicas del PLA, como contrariamente sucede cuando el PLA es expuesto a altas presiones de CO2. Por lo tanto, su influencia en las propiedades funcionales del PLA es mínima en las normales aplicaciones alimentarias. De todos modos cuando los embalajes de PLA son expuestos a ambientes húmedos o cuando son sumergidos en agua, procesos de hidrólisis los degradan significativamente después de dos meses de conservación a 50 °C (test acelerado). Este deterioramiento químico ha sido evidenciado por una significativa reducción del peso molecular del PLA, que en consecuencia induce una pérdida de transparencia y un aumento de su cristalinidad. Además, se ha observado que el pH no influye en la velocidad de hidrólisis. Esta información tiene una importancia práctica para posibles usos del PLA como embalajes de alimentos a alta humedad. El gluten ha sido elegido por sus altas propiedades barrera cuando es protegido de ambientes a alta humedad. La incorporación de lípidos en las películas de gluten no han mejorado sus performances. Pero la tecnología de la homogenización a altas presiones ha permitido mejorar la dispersión del gluten, obteniendo películas más homogéneas y con mejores propiedades funcionales. Esta tecnología ha sido, por lo tanto, elegida para producir los complejos multicapa, intercalando las películas de gluten entre dos de PLA, utilizando el tratamiendo hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min) (...), Les plastiques sont aujourd'hui des matériaux ubiquitaires utilisés dans tous les aspects de notre vie quotidienne, en particulier pour l'emballage alimentaire. Cependant, après usage, les plastiques sont une source de pollution de notre environnement naturel. Certains plastiques biodégradables et biosourcés sont déjà disponibles sur le marché, comme l’acide polylactique (PLA), mais ils présentent des performances inférieures. Ce travail de thèse vise à: 1) étudier la stabilité des films de PLA dans diverses conditions de température, d'humidité relative, de pH, d'exposition à des liquides ou à des vapeurs... 2) mieux comprendre l'impact de certains procédés industriels tels que les traitements corona ou pressage à chaud sur le PLA 3) combiner le PLA à des couches de gluten de blé afin de produire des complexes ayant des propriétés barrière plus élevées.Les films de PLA ont été produits par la société Taghleef Industries sur demande et avec des traitements de surface spécifiques, comme le traitement Corona. Des films et des enductions à basede gluten de blé ont été développés à l’échelle laboratoire ainsi que des complexes tricouches PLA- gluten-PLA. Les propriétés physiques et chimiques des films ont été étudiées par différentes techniques issues des sciences des matériaux et des aliments ont été utilisées, telles que l’analyse enthalpique différentielle (DSC), l'analyse thermogravimétrique (TGA), la chromatographie d'exclusion de taille (SEC), la microscopie de force atomique (AFM), la microscopie électronique (SEM), la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (ATR-FTIR) et la spectroscopie de rayons X (XPS). Les propriétés fonctionnelles telles que la perméabilité à la vapeur d'eau, à l'oxygène (O2), au dioxyde de carbone (CO2) ou à l'hélium (He), la sorption de gaz et de vapeurs, les propriétés mécaniques et de surface ont également été étudiées.Exposés au CO2, les films de PLA présentent une isotherme de sorption linéaire avec l’augmentation de pression. Cependant les modifications physiques et chimiques induites à des pressions élevées n'affectent pas son utilisation dans le domaine d’application alimentaire. Au contraire, lorsque les films de PLA sont exposés à l'humidité à l'état liquide ou vapeur, leur dégradation survient après deux mois à 50 ° C (essai accéléré) suite à son hydrolyse. Cette détérioration chimique, mise en évidence par une diminution significative de la masse molaire, entraine une perte de transparence, mais également par une augmentation de la cristallinité. Par ailleurs, le pH n'affecte pas le taux d'hydrolyse, ce qui est d'un intérêt essentiel pour conditionner des aliments humides.Les films à base gluten de blé ont été choisis pour leurs propriétés de barrière élevées lorsque l’humidité relative reste faible. L'incorporation de lipides n'a pas apporté d'amélioration de leurs performances barrières. Cependant, l'utilisation d’un procédé d’homogénéisation à haute pression a permis une meilleure dispersion du gluten, ce qui a conduit à des films plus homogènes ayant ainsi de meilleures propriétés fonctionnelles. Ces conditions ont donc été retenues pour réaliser des complexes à 3 couches par assemblage d'une couche de gluten de blé entre deux couches de PLA en utilisant un pressage à chaud (10 MPa, 130 ° C, 10 min).La technologie de pressage à chaud montre une forte influence sur les films de PLA, de gluten et sur les tricouches. Elle induit une cristallisation accrue du PLA, ce qui augmente ses propriétés de barrière d'environ 40% et 60%, respectivement pour l'eau et l'oxygène. Cela masque par contre l’effet du traitement corona. D’autre part, le pressage à chaud induit une restructuration du réseau de gluten qui améliore les propriétés de barrière aux gaz des complexes, mais provoque aussi une évaporation de l'eau à l'interface gluten / PLA défavorable à l’adhésion des couches (...), I materiali plastici convenzionali trovano impiego in tutti campi della nostra vita, specialmente nel settore del packaging alimentare, ed in seguito all’utilizzo contaminano e danneggiano il nostro ecosistema. Materiali plastici derivanti da risorse naturali e biodegradabili, come acido polilattico (PLA), sono attualmente disponibili sul mercato anche se caratterizzati da performances inferiori.Questo progetto di dottorato è mirato 1) allo studio della stabilità di film di PLA a varie condizioni di stoccaggio come temperatura, umidità relativa, pH, o esposizione a vapori o gas; 2) a comprendere meglio le influenze di alcuni processi industriali come trattamento corona e hot press nelle proprietà dei film di PLA; 3) a sviluppare complessi multistrato tra film di PLA e di glutine che abbiano proprietà barriera più elevate rispetto ai singoli film.Gli imballaggi a base di PLA sono stati prodotti da Taghleef Industries, produttore leader nel settore e dotato di infrastrutture atte ai trattamenti di modificazione di superfice come il trattamento corona. I film a base di glutine e i coatings sono stati sviluppati e ottimizzati su scala di laboratorio, così come i complessi trilaminari PLA-glutine-PLA.Le proprietà fisiche e chimiche dei film di PLA sono state investigate a livello di superficie, così come a livello di bulk. Diverse tecniche analitiche, provenienti dal campo delle scienze dei materiali e delle scienze degli alimenti, sono state adottate in questo progetto di dottorato come calorimetria differenziale a scansione (DSC), termogravimetria (TGA), cromatografia di esclusione molecolare (SEC), microscopia a forza atomica (AFM), microscopia elettronica a scansione (SEM), spettrofotometria infrarossa a trasformata di Fourier in riflettanza totale attenuata (ATR-FTIR) e spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS).Le proprietà funzionali come le permeabilità al vapore acqueo (H2O), all’ossigeno (O2), al diossido di carbonio (CO2) o all’elio (He) sono state investigate, cosi come l’assorbimento di gas e/o vapori, le proprietà meccaniche e le proprietà di superfice.Nonostante i film di PLA assorbano linearmente CO2 a pressioni crescenti, l’assorbimento di tale gas è ridotto a basse pressioni in modo da non modificare le sue proprietà fisiche – come contrariamente osservato quando il PLA è esposto a CO2 ad alte pressioni – e da non influenzare negativamente il suo utilizzo come imballaggio alimentare. Ad ogni modo, quando i film di PLA sono esposti ad ambienti umidi, o quando sono immersi in acqua liquida, sono significativamente degradati per idrolisi dopo due mesi di stoccaggio a 50 °C (test accelerato). Questo deterioramento chimico è stato evidenziato da una significativa riduzione del peso molecolare del PLA che, conseguentemente, induce una sua perdita di trasparenza e ne incrementa la sua cristallinità. Inoltre, è stato evidenziato che il pH non influenza la velocità di idrolisi. Quest’informazione ha importanza pratica per possibili utilizzi di PLA come imballaggio di alimenti ad alta umidità.Il glutine è stato scelto per le sue alte proprietà barriera, quando è protetto da ambienti ad alta umidità. Si è visto che l’incorporazione di lipidi non porta con sé grandi miglioramenti nelle performances dei film a base di glutine. Invece, l’utilizzo della tecnologia di omogeneizzazione ad alte pressioni permette una migliore dispersione del glutine, ottenendo film più omogenei e con migliori proprietà funzionali. Questa tecnologia è stata quindi scelta per produrre i complessi multistrato, intercalando i film di glutine tra due film di PLA, usando il trattamento hot press (10 MPa, 130 °C, 10 min). Si è osservato che il trattamento hot press modifica le proprietà dei film di PLA, di glutine e dei film multistrato Hot press induce cristallizzazione in PLA, e conseguentemente aumenta le sue proprietà barriera complessive, approssimativamente al 40 % all’acqua e al 60 % all’ossigeno (...)

Among all nanocarbons, detonation nanodiamonds (NDs) possess outstanding chemical and physical properties suitable for bio-applications. Well-controlled mass production provides NDs with a primary size of 5 nm made of a diamond-core and a shell-coating containing various surface terminations. Surface chemistry of NDs can be tuned via thermal or plasma treatments providing either positively or negatively charged NDs in water suspension. Our group recently showed that plasma hydrogenated NDs (H-NDs) behave a radiosensitizing effect on radioresistant cancer cell lines providing potential therapeutic abilities as radiosensitizing agents. Nevertheless, the mechanisms involved behind this effect are not currently well understood. The main goal of this PhD is to study the behaviour of NDs suspended in water under ionizing radiations (X-ray and Gamma) and to investigate the production of reactive oxygen species (ROS), in particular hydroxyl radicals (HO). Additional experiments allow to detect also produced solvated electrons (eaq). The detection of HO radicals and solvated electrons was realized in the presence of a fluorescence probe, the 7 OH-coumarin, under various atmospheres (air and N2O/O2). Starting from the same source of NDs, different surface chemistries were compared (oxidized, hydrogenated and surface graphitized). In parallel, colloidal properties and stability of these modified NDs in water with respect to their surface chemistry were investigated at short and long term. An overproduction of HO was observed for H-NDs for both hydrogenation methods and vacuum annealed NDs at 750°C. In addition, the production of solvated electrons was confirmed for H-NDs. These results were discussed taking into account the surface chemistry, the colloidal stability and specific interactions of water molecules with NDs., Parmi tous les nanomatériaux carbonés, les nanodiamants de détonation (NDs) possèdent des propriétés physico-chimiques exceptionnelles faisant d’eux un matériau idéal pour les applications en biologie. Aujourd’hui, la production industrielle permet de synthétiser des NDs ayant une taille de 5 nm comportant un cœur diamant et une enveloppe de surface possédant différentes terminaisons. La chimie de surface des NDs peut être modifiée par recuit ou par plasma donnant des NDs négativement ou positivement chargés en suspension dans l’eau. Notre équipe a récemment démontré des propriétés radiosensibilisantes des NDs hydrogénés par plasma (H-NDs) sur des lignées cellulaires cancéreuses radiorésistantes. Ces résultats prouvent leur aptitude thérapeutique comme agents radiosensibilisants. Cependant, les mécanismes impliqués dans cet effet ne sont pas bien compris. L’objectif principal de ce travail de thèse est d’étudier le comportement des NDs en suspension dans l’eau sous irradiation (rayons X et gamma) et de mesurer la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) en particulier les radicaux hydroxyles HO. Des expériences complémentaires ont permis de détecter la production d’électrons solvatés (eaq). La détection des radicaux HO et des électrons solvatés (eaq) a été réalisée en utilisant une sonde fluorescence, la 7 OH-coumarine, dans des atmosphères différentes (air and N2O/O2). Différentes chimies de surface ont été comparées (oxydée, hydrogénée, graphitisée en surface) préparées à partir de la même source de NDs. En parallèle, les propriétés colloïdales et la stabilité de ces NDs dans l’eau ont été étudiées à court et à long terme en fonction de leur chimie de surface. Une surproduction de radicaux HO a été mesurée pour les H-NDs hydrogénés par les deux méthodes et pour les NDs recuites sous vide à 750°C. De plus, une surproduction d’électrons solvatés a été mise en évidence pour les H-NDs. Ces résultats sont discutés en fonction de la chimie de surface, la stabilité colloïdale et les interactions spécifiques des molécules d’eau avec les NDs.

The integration of renewable energy into the production of electricity, forces us to conceive innovative charge storage systems to deal with the issue of the intermittent supply of wind and solar-generated electricity. At present, electric storage devices range from electrochemical capacitors, which can supply high power densities but suffer from low energy densities, to batteries, which are considered as a high-energydensity and low-power-density technology. The difficulty of combining the high power density of supercapacitors with the high energy density of batteries creates a large free area in the Ragone diagram that is targeted by new hybrid energy systems. A recent strategy consists in grafting fast redox-active small molecules onto the surface of porous carbons for producing organic storage devices at the frontier between electrochemical capacitors and batteries. This modular approach allows designing universal electrode materials applicable both for anode and cathode, but efforts are still needed for improving the integration of molecules in the microporous structure of carbons. In this thesis, we have studied the impact of textural properties of a series of carbons on the electrochemical performances of the corresponding carbon-molecules composite materials to rationalize the selection of carbons and enhancing the integration of molecules in the microposity of carbons. An novel approach, presented at the end of this work, for improving performance without decreasing the double-layer capacitance contribution and hindering the ionic transportation is to use the binder for the charge storage by grafting molecules onto its polymeric skeleton., L’intégration des énergies renouvelables pour la production d’électricité impose une bonne maîtrise des flux énergétiques et le développement de nouveaux dispositifs de stockage de l’électricité est devenu un élément clé pour corriger l’intermittence des énergies éolienne et photovoltaïque. Parmi les dispositifs de stockage électrochimiques existants, les batteries se caractérisent par une grande densité d’énergie, mais souffrent d’une faible puissance, tandis que les supercondensateurs électrochimiques ont une faible densité d’énergie, mais conservent l’avantage d’une grande puissance. La difficulté à réunir ensemble puissance et énergie laisse vacant un large domaine du diagramme de Ragone, devenu la cible de nouveaux dispositifs hybrides. Une stratégie récente pour améliorer les performances des dispositifs de stockage consiste à greffer des molécules électroactives sur les matériaux d’électrodes, afin d’ajouter une contribution faradique au stockage. Cette approche modulaire permet de construire un matériau hybride sur mesure en fonction de l’application visée, mais la stratégie du greffage montre des limitations et des efforts restent à faire pour concilier les bonnes propriétés des molécules et du carbone, souvent utilisé pour cette application. Au cours de cette thèse, l’impact des propriétés de texture de matériaux carbonés poreux sur la modification chimique d’électrodes de supercondensateurs a été étudié afin de rationaliser la sélection des carbones et améliorer l’intégration des molécules. Dans cette perspective, le greffage du liant, jusqu’à présent considéré comme une masse "morte", sera considéré comme une alternative au greffage du carbone.

Polymer tubes, made of PDMS or PVC, are versatile, low cost, hydrophobic materials. They are heavily used in industry for transferring more or less complex fluids such as drinkable water, emulsions (e.g milk), suspensions (e.g coffee), or solution of active molecules (e.g pharmaceutics). Most of these applications involve repeated, intermittent flow of liquids which can lead to unwanted contamination. This study aims at better understanding the mechanisms of contamination for intermittent flow. We experimentally and theoretically investigate the flow regimes of low viscosity liquid slugs flowing down a vertical tube under partial wetting condition. Two processes are in competition: because of the large slug velocity, a liquid film tends to be created at the back of the slug whereas because of the partial wetting condition, the liquid film dewets. We investigate how this competition controls film deposition in hydrophobic tubes. We show that above the threshold velocity for dynamic wetting which is much lower than predicted by Cox-Voinov, a previously unknown regime is found where we observe a velocity dependent thick film well before the classical Landau-Levich-Derjaguin regime., Les tubes polymères, de PDMS ou de PVC, sont des matériaux hydrophobes polyvalents et peu couteux. Ils sont très largement utilisés dans l'industrie pour transférer des fluides plus ou moins complexes tels que de l'eau potable, des émulsions (e.g lait), des suspensions (e.g café), ou encore des solutions de molécules actives (e.g médicament). La plupart de ces applications mettent en jeux des écoulements intermittents répétés de liquide qui peuvent contaminer le matériau. Cette étude a pour but de mieux comprendre comment ces écoulements de fluides complexes entraînent la contamination des tubes. Nous étudions expérimentalement et théoriquement les régimes d'un segment de liquide de faible viscosité s'écoulant dans un tube en conditions de mouillage partiel. Deux processus sont en compétition : à cause de la vitesse élevée du segment de liquide, un film de liquide se forme à l'arrière du segment, alors qu'à cause de des conditions de mouillage partiel le film de liquide démouille. Nous montrons qu'au-delà de la limite en vitesse correspondant à la transition de mouillage dynamique qui est bien inférieure à la prédiction de Cox-Voinov, un régime précédemment inconnu avec un film épais, dont l'épaisseur dépend de la vitesse, est obtenu bien avant la formation classique d'un film de Landau-Levich-Derjaguin. Nos simulations numériques sont en partie en accord avec nos observations.

We are interested in polishing steps of waters from sewage treatment plants dealing with domestic wastewater, with a view to their re-use, in particular for irrigation. Membrane separation operations are today most often considered for this type of treatment, with, for example, reverse osmosis coupled with ultrafiltration as a pretreatment. These options present the disadvantages peculiar to these technologies, disadvantages which still need to be sorted out scientifically but also at the technological level. Our initial objective was to completely reconstruct the water reuse flow sheet, based on its overall analysis. We were able to achieve only three of the stages of this work: Analysis of the efficiency of surface modification techniques of ultrafiltration membranes in order to make them fouling resistant. The analysis of the feasibility of using membrane distillation to treat wastewater discharged from traditional sewage treatment plants or by bio-membrane reactors, of which we have made an experimental evaluation based on waters of increasing complexity, up to the treatment of water taken directly from the treatment plant. The promising results of these tests lead us to define operating points for membrane distillation, by a classical analysis of material and energy balances, in which the stage cut-off was considered as an operational parameter.; Nous nous intéressons au traitement tertiaire d'eaux issues de stations d'épuration traitant des eaux usées domestiques, en vue de leur réutilisation en particulier pour l'irrigation. Les opérations de séparation membranaires sont aujourd'hui les plus souvent considérées pour ce type de traitement, avec par exemple l'osmose inverse couplée à de l'ultrafiltration en pré traitement. Ces solutions présentent les inconvénients propres à ces technologies, inconvénients qui restent à lever au plan scientifique mais aussi au plan technologique. Notre objectif initial était de reconstruire totalement le schéma de procédé de réutilisation des eaux, à partir de son analyse globale. Nous avons pu réaliser seulement trois des étapes de ce travail : L'analyse de l'efficacité de techniques de modification de surface de membranes d'ultrafiltration en vue de rendre le colmatage réversible. L'analyse de la faisabilité d'utiliser la distillation membranaire pour traiter des eaux usées en sortie de station d'épuration traditionnelles ou par bio réacteurs à membranes, dont nous avons fait une évaluation expérimentale à partir d'eaux de complexité croissante, allant jusqu'au traitement d'eaux prélevées directement en sortie de station. Les résultats prometteurs de ces essais ont été complété par une recherche de points de fonctionnement de la distillation membranaire, par une analyse classique de bilans matière et d'énergie, dont l'originalité est la prise en compte du facteur de conversion comme paramètre opératoire.

Dry particle coating with mechanical action allows the production of composite particles whose functionalities and physical properties, such as flowability, are improved thanks to the absence of solvent or binder. Currently, most of dry particle coating processes are carried out in a discontinous mode. The objective of this work is thus to develop and study a dry particle coating operation with a continuous innovative process, twin screw co-rotating extruder without die, constituting a technological rupture in this application field. For this, spherical particles of microcristalline cellulose, as host particles, are coated with either talc particles of two sizes or magnesium stearate particles (MgSt), as guest particles. Firstly, the host particles behaviour is studied in the process. The exiting particles are analyzed by scanning electronic microscopy, laser granulometry and tapping test. Regarding the transport configuration, the chosen screw speed (between 25 an 200 rpm) and the feed rate (between 0.5 and 2 kg/h) have an important influence on the filling level in the barrel. For a filling level superior to approximatly 14 %, the quantity of broken particles is not significant. A low filling level facilitates the particle-particle or particle-metal friction in the barrel gap. When more mixing zones are added to the screw configuration, the shear stresses increase and, therefore, the breakage particle phenomenon becomes more prominent. Futhermore, the retained powder mass increases linearly when the transported mass in one screw turn increases for all the screw configurations. These evolutions suggest the existence of a dead volume. The residence time distribution mesurements highlight, thanks to the application of flowing model, the presence of plug-flow and a dead volume. Secondly, the feasibility of using the process for dry particle coating is analyzed. A continuous coating layer of talc modifiying the hydrophilic behaviour of the host particles is obtained for a low screw rotation speed (50 rpm) and a screw configuration with one mixing zone. The type of guest particles influence the morphology of the coating layer: film layer with the MgSt particles and discontinous layer with the micronized talc. However, size, flow and compressibility of the coated particles are similar to the ones of the initial host particles, only the wettability properties are modified. The presence of MgSt decreases the particle mean residence time in the process thanks to its lubricant action.; L’enrobage à sec par action mécanique permet de formuler des particules composites dont les fonctionnalités et les propriétés physiques, comme l’écoulement, sont améliorées et cela sans l’ajout de solvant ou de liant. Actuellement la plupart des procédés d’enrobage à sec sont conduits en mode discontinu. L’objectif de ce travail est donc de développer et d’étudier une opération d’enrobage à sec par un procédé continu innovant, une extrudeuse bi-vis corotative sans filière, constituant une rupture technologique dans son domaine. Dans le cadre de ce travail, des sphères de cellulose microcristalline, appelées particules hôtes sont enrobées avec soit des talcs de différentes granulométries soit du stéarate de magnésium, nommées particules invitées. Dans un premier temps, le comportement des particules hôtes est étudié dans le procédé. Les particules sorties du procédé sont analysées par microscopie électronique à balayage, par granulométrie laser et par voluménométrie. Pour la configuration de vis présentant que des éléments de transport, la vitesse de rotation des vis (25 à 200 rpm) et le débit d’alimentation (0,5 à 2 kg/h) choisis influencent le taux de remplissage dans le fourreau, et pour un taux supérieur à environ 14 % : la quantité de particules endommagées est négligeable. Un taux de remplissage faible favorise les frictions particules-particules ou particules-métal au niveau de l’entrefer. L’ajout de zones de mélanges dans la configuration des vis accentue ce phénomène de brisure par l’augmentation des contraintes de cisaillement. Par ailleurs, des masses retenues de la poudre dans le fourreau évoluent linéairement en fonction de la masse de poudre transportée en un tour de vis pour différentes configurations de vis. Ces relations laissent penser à l’existence d’un volume mort. Les mesures de distribution de temps de séjour mettent en évidence par l’application d’un modèle d’association de réacteurs idéaux, la présence d’écoulement piston et d’un volume mort. Dans un second temps, la faisabilité d’une opération d’enrobage à sec par le procédé étudié est analysée. Une couche d’enrobage continu de talc modifiant le comportement hydrophile des particules hôtes, est obtenue pour une vitesse de rotation de vis de 50 rpm et une configuration de vis cisaillante. Le type de particules invitées influence la morphologie de la couche d’enrobage : de type film avec le stéarate de magnésium et de type discret avec le talc micronisé. Néanmoins les propriétés de taille, d’écoulement, de compressibilité des particules composites sont semblables à celle des particules hôtes, seule la propriété de mouillabilité est modifiée. La présence de stéarate de magnésium diminue le temps de séjour des particules dans le procédé grâce à son caractère lubrifiant.

In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer., Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...]

In this study, we have tried to develop new formulations to improve the thermal stability and fire behavior of three polymer matrices widely used: the polyethylene (PE), the polystyrene (PS) and the polyamide 66 (PA 66). The intumescent system used consists to combine a classical flame retardants (ammonium polyphosphate (APP) and pentaeryhthritol (PER)) with a small amount of nanooxides whose properties can be adjusted in order to improve the compatibility of the melting mixture, or to change the degradation mechanism by a chemical (catalytic effect) or physical (insulating layer, viscosity, etc …) process. The total amount of additives has been set at 25wt%. An important part of this study was consecrated to the synthesis of oxides with different morphologies, porosities, structures and functionalities. In this regard, the mesoporous silica has an advantage of having a high surface area (700-1400 m²/g) and a pore size compatible with the polymer chains. By adapting the synthesis conditions, we have aimed to correlate between some parameters related to the prepared silicas (such as (1) the specific surface area (2) particle size (3) pore size (4) morphology and (5) the type of structure (usually SBA-15)) on the thermal stability and fire behavior of different polymer matrices. A comprehensive study has been conducted globally, regardless of the matrix, that the improvements provided by the mesostructured silicas are modest compared to those elicited by classical FR. However, the fire behavior has been improved (particularly LOI) by combining APP/PER system with 1-2wt% of SBA-15. The surface modification of SBA-15 by grafting a different organic functions (CTAB, amine, thiol, phenol, phosphonate, benzoic acid and diphenylphosphate), inorganic species (aluminum, phosphoric acid and tungstophosphoric acid) or metals (copper, nickel) have been the subject of an advanced characterizations in order to assess the amount and the thermal stability of the grafted species, well as the nature of the surface bonds. Other types of synthetic nanooxides (aluminophosphates, zirconium phosphate and titanate nanotubes) or commercial (CeO2, ZrO2, CeZr and CePr) have been also studied. Most of these particles in combination with APP/PER system have shown a slightly positive effect on the thermal stability and fire behavior of polymers. In mechanistic terms, the nanooxides have mainly an effect on enhancing the barrier effect. The analyses carried out by Py/GC/MS showed that the grafted oxides by acidic species catalyze the conversion of alkenes and dienes (resulting from the decomposition of PE) to aromatics. In the presence of SBA-15, the analysis of char (by XRD and FTIR) shows the formation of new crystalline phases which enhance the protective layer.; Dans cette étude, nous avons cherché à développer de nouvelles formulations pour améliorer la stabilité thermique et le comportement au feu de trois matrices polymères de grande diffusion: le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS) et le polyamide 66 (PA66). Le système intumescent employé consiste à combiner des retardateurs de flammes classiques (polyphosphate d’ammonium (APP) et pentaérythritol (PER)) avec une faible quantité de nanooxydes métalliques dont les propriétés auraient été ajustées sur mesure de façon à améliorer la compatibilité du mélange à l’état fondu, ou encore pour changer le mécanisme de dégradation d’un point de vue chimique (effets catalytiques) ou physiques (effet barrière, viscosité etc…). Une partie importante de cette étude a donc été d’abord consacrée à la synthèse d’oxydes à morphologie, porosité, structure ou fonctionnalités particulières. A cet égard, les silices mésoporeuses possèdent l’avantage de présenter des surfaces spécifiques élevées (700-1400 m²/g) et une taille de pores compatible avec les chaines polymères. En adaptant les conditions de synthèse, nous avons cherché à établir des relations entre certains paramètres relatifs aux silices préparées (tels que la (1) surface spécifique (2) la taille des particules (3) la taille des pores (4) la morphologie et (5) le type de structure (en général SBA-15)) sur la stabilité thermique et le comportement au feu du polyéthylène. Préalablement, les propriétés texturales, structurales et chimiques de ces silices ont été caractérisées par porosimétrie à l’azote à 77K, DRX et FTIR. Globalement, les améliorations apportées par les silices mésostructurées restent modestes par rapport à celles induites par les RF classiques seuls et ceci particulièrement pour les polymères non charbonnants (PE et PS). Ceci est dû probablement à la très grande disparité des teneurs respectives en silice et RF dans les composites testés (1 et 24% en masse, respectivement). L’effet du taux de silice SBA-15 (0,5-10wt%) à taux de charge constant et égal à 25% massique a été également étudié pour les trois matrices polymères. Les valeurs maximales d’IOL (indice limite d’oxygène) sont toujours obtenues pour 1-2% de SBA-15. Les modifications de surface des silices SBA-15 par greffage des différentes fonctions organiques (CTAB, amine, thiol, phénol, phosphonate, acide benzoïque et diphénylphosphate), inorganiques (aluminium, acide phosphorique et acide tungstophosphorique) ou métalliques (cuivre, nickel) ont fait l’objet de caractérisations poussées afin d’évaluer la quantité et la stabilité thermique des espèces greffées ainsi que la nature des liaisons de surface. D’autres types de nanooxydes synthétiques (aluminophosphates, phosphate de zirconium et nanotubes de type titanates) ou commerciaux (CeO2, ZrO2, CeZr et CePr) ont également été étudiés. La plupart de ces échantillons a montré un effet légèrement positif sur la stabilité thermique et le comportement au feu des polymères. De point de vue mécanistique, les analyses réalisées en Py-GC-MS montrent que les oxydes greffés par des acides catalysent la transformation des alcènes et des diènes issus de la décomposition du PE en aromatiques. En présence de SBA-15, l’analyse des résidus carbonés (par DRX, FTIR) montrent la formation de nouvelles phases cristallines phosphosiliciques qui renforcent la couche protectrice. Les phases condensées et gazeuses de quelques formulations performantes en IOL ont été analysée par cône calorimètre et microcalorimètre (PCFC). La substitution d'une fraction d'APP/PER par de la silice SBA-15 a un effet plus marqué sur la stabilité thermique et le comportement au feu de la matrice PA66 (IOL= 48,5 (+10 par rapport au PA66/APP/PER), comparé aux matrices PE (IOL=25 (+0,5 par rapport au PE/APP/PER) et PS (IOL= 24,1 (+0,8 par rapport au PS/APP/PER). De plus, la fonctionnalisation [...]

This thesis concerns the development of a functionalization process of planar and tridimensional indium tin oxide surfaces by organophosphorus (ferrocene and enzymatic cofactor).The functionalization process under mild conditions allowed to characterize and study their stability in aqueous medium thanks to different spectroscopic methods. This protocol has been extrapolated to nanostructured and mesoporous ITO surfaces. This tridimensional surfaces present advantages that are (i) a high conductive surface permitting the adsorption of a huge quantity of redox molecules and (ii) a good optical transparency for their simultaneous analyses by electrochemistry and UV-vis spectroscopy. The use of these mesoporous electrodes permits real time spectroelectrochemistry studies.This method can be powerful for detection of intermediates and permitted to highlight an unusual behavior of a heavy metal chemical sensor based on a diaminoanthraquinone derivative., Cette thèse présente la mise au point d’un protocole de fonctionnalisation des surfaces d’oxyde d’indium dopé à l’étain (ITO) planes et tridimensionnelles par des sondes redox organophosphorées (ferrocène et cofacteur enzymatique).Ce protocole de fonctionnalisation sous conditions douces a permis de caractériser et étudier lastabilité de monocouches en milieu aqueux par différentes techniques spectroscopiques. Ce protocole a été étendu à des surfaces d’ITO poreuses nanostructurées. Les avantages de ces surfaces tridimensionnelles d’ITO sont (i) une grande surface conductrice, permettant l’adsorption d’une large quantité de molécules redox, et (ii) une bonne transparence optique permettant leur caractérisation simultanée par électrochimie et spectroscopie d’absorption UV visible. L’utilisation de ces électrodes mésoporeuses permet alors des étudesspectroélectrochimiques en temps réel.Cette technique résolue en temps peut être puissante pour la détermination d’intermédiaire réactionnel et a permis de mettre en avant un comportement atypique d’un capteur chimique de métaux lourd dont sa structure est basée sur un dérivé de diaminoanthraquinone.

In order to protect our environment, toxic compounds have to be replaced to meet the new regulations as well as industrial standards. Therefore, to be environmental friendly, some solutions have to be found in terms of fire safety, since halogenated compounds are still used in fire retardant systems. The way studied to solve this problem was to add silica fillers modified by phosphorous or nitrogen agents into two polymer matrices (polypropylene and polybutylene terephthalate). Two different techniques were used to modify the silica surface: the first by grafting and the second by impregnation. Only 10% by weight of untreated or modified fillers was introduced into the polymers thanks to extrusion process. Morphology studies, rheological and fire behaviors as well as thermogravimetric analyses were performed on composites and relationship between those properties have been established. In the case of polypropylene, the untreated fillers induce the most significant reduction of peak of Heat Release Rate while the surface modification by phosphorous agents does not lead to the expected effect on the fire behavior of PP composite. The origin of this phenomenon was deeply studied and was related to the difference of morphology and rheological behavior between the several PP composites. Concerning polybutylene terephthalate, the best fire performances were obtained for composites containing phosphorous modified silica. Given these results, relationships between the type of flame-retardant compound, the viscoelasticity, the formation of a fire protective layer and the improvement of fire behavior has been identified, Dans un contexte de lutte contre la dégradation de notre environnement, les lois et règlementations issues du Grenelle de l'environnement, obligent de trouver des solutions permettant de répondre à des normes tout en remplaçant des composés nocifs. Dans ce souci de respect de l'environnement, certains changements doivent s'opérer dans le domaine de la sécurité contre les incendies, puisqu'actuellement, les systèmes retardateurs de flammes contiennent des composés halogénés. Pour répondre à cette problématique, l'approche choisie a été d'introduire, des composés phosphorés et/ou azotés préalablement greffés ou imprégnés sur de la silice dans différentes matrices polymères. Les composites ont alors été réalisés à l'aide du procédé d'extrusion en introduisant, au sein d'un polypropylène ou d'un polybutylène téréphtalate, un faible taux de charges modifiées ou non, à savoir 10% en masse. Les études morphologique, rhéologique, thermogravimétrique mais également du comportement au feu des composites ont été réalisées et des relations entre toutes ces propriétés ont pu être établies. Dans le cas du polypropylène, l'ajout de silice non traitée a globalement entrainé un meilleur comportement au feu que l'ajout de silices modifiées, ce qui a été expliqué par des différences morphologiques et rhéologiques. Pour le polybutylène téréphatalate, les meilleures propriétés ont été observées lors de l'ajout de silices modifiées par les différents composés phosphorés. Grâce à ces résultats des liens étroits entre type de composé ignifugeant, viscoélasticité, formation d'une couche barrière protectrice et amélioration du comportement au feu ont été mis en évidence

The present work focuses on the properties of cellulose nanocrystals, their surface modification and development of advanced materials. Diverse approaches are employed on these nanoscaled substrates aiming to modify their surface properties and extend their use in highly sophisticated applications, such as postsulfation and desulfation, polymer grafting and adsorption, selective oxidation, molecular grafting, and ‘host-guest' inclusion. On the basis of surface modifications, properties analysis (for different sulfate group contents) and various nanomaterials derived from cellulose nanocrystals are investigated and prepared, including gradient sulfated nanocrystals, extruded nanocomposites, biocomposite sponges, and supramolecular hydrogels. The effect of gradient degrees of sulfate groups on cellulose nanocrystals to surface chemistry, morphology and physical properties are discussed, particularly four cross-section models are compared for the determination of the surface degree of substitution on cellulose nanocrystals. A novel strategy involving a double-polymer-layer shield and physical and/or chemical compatibilization of cellulose nanocrystals is proposed, in order to realize both improvement of thermal stability and promotion of compatibility for nanocrystals with non-polar polymeric matrices during processing by melt-extrusion. With the idea of participating as crosslinking aid for the construction of advanced materials, selectively oxidized cellulose nanocrystals (with oxidized microfibrillated cellulose as comparison) are introduced in alginate for the development of biocomposite sponges with improved mechanical stability or structural stability. Through the smart design of in situ ‘host−guest' inclusion between chemically modified cellulose nanocrystals and cyclodextrin, two hydrophilic polysaccharides are combined in supramolecular hydrogels for use as drug delivery. In a word, this dissertation contributes to the advances of cellulose nanocrystals in the topics of property analysis and application development., Ce travail porte sur les propriétés des nanocristaux de cellulose, leur modification de surface et le développement de matériaux avancés. Diverses approches sont utilisées sur ces substrats nanométriques visant à modifier leurs propriétés de surface et étendre leur utilisation dans des applications très sophistiquées, telles que la postsulfation et la désulfatation, le greffage et l'adsorption de polymères, l’oxydation sélective, le greffage moléculaire et l'inclusion "hôte-invité". Sur la base de modifications de surface, l'analyse des propriétés (pour différents taux de groupements sulfates) et divers nanomatériaux dérivés des nanocristaux de cellulose sont étudiés et préparés, notamment des nanocristaux sulfatés à différents taux, des nanocomposites extrudés, des éponges biocomposites et des hydrogels supramoléculaires. L'effet d’un gradient de groupements sulfates sur la chimie de surface, la morphologie et les propriétés physiques des nanocristaux de cellulose est discuté et notamment quatre modèles de section transversale sont comparés pour la détermination de la mesure du degré de substitution surfacique des nanocristaux de cellulose. Une stratégie nouvelle de protection impliquant une double couche polymère et la compatibilisation physique et/ou chimique des nanocristaux de cellulose est proposée afin de promouvoir à la fois la stabilité thermique des nanoparticules et la compatibilité des nanocristaux avec des matrices polymères non polaires au cours de la mise en forme par extrusion. En participant àla réticulation pour la construction de matériaux avancés, des nanocristaux de cellulose sélectivement oxydés (et de la cellulose microfibrillée oxydée pour comparaison) sont introduits dans de l'alginate pour développer des éponges biocomposites présentant une meilleure stabilité mécanique et une meilleure stabilité structurelle. Grâce à la conception intelligente par inclusion 'hôte-invité' in situ entre des nanocristaux de cellulose chimiquement modifiés et la cyclodextrine,deux polysaccharides hydrophiles sont combinés dans des hydrogels supramoléculaires pour l'administration de médicaments. En un mot, cette thèse contribue à l’avancée des nanocristaux de cellulose dans les domaines de l'analyse des propriétés et le développement des applications.

Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed, La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé

Protecting the environment has become a major issue. The heterogeneous photocatalysis , photochemical advanced oxidation technology has the advantage of oxidizing many contaminants from water . The most commonly used catalyst is titanium dioxide (TiO2) for reasons of efficiency, stability and low cost of production. Our goal in this thesis is to better control the surface properties of the photocatalysts from two new concepts. The first is based on the control of the hydrophilic or hydrophobic character of the surface. The second is the use of clay as catalyst support or as a composite material. A first way is to control the surface to modify the graft of different organic molecules such as organosilanes such hexadecyltrichlorosilane ( HTS , hydrophobic ) and N- (6- aminohexyl ) aminopropyl - trimethoxysilane ( AHAPS , hydrophilic ) . Another way of controlling the surface of the titanium is immobilized on a support. The selected material is clay because of their large adsorption capacity and retention of pollutants. System preparation was carried out in two methods: the copreciptation and sol/gel. At the end of each part, a the photocatalytic tests were conducted to evaluate the effectiveness of the system developed; La protection de l'environnement est devenue un enjeu majeur. La photocatalyse hétérogène, technique photochimique d'oxydation avancée, présente l'avantage d'oxyder de très nombreux contaminants de l'eau. Le catalyseur le plus utilisé est le dioxyde de titane (TiO2) pour des raisons d'efficacité, stabilité et de faible coût de production. Notre objectif dans cette thèse est de mieux maîtriser les propriétés de surface des photocatalyseurs à partir de deux nouveaux concepts. Le premier est basé sur le contrôle du caractère hydrophile ou hydrophobe de la surface. Le second consiste à utiliser de l'argile comme support du catalyseur ou sous forme de matériau composite. Une première manière de contrôler la surface consiste à la modifier par greffage de différentes molécules organiques de type organosilanes telles que l'hexadecyltrichlorosilane (HTS, hydrophobe) et le N-(6-aminohexyl)-aminopropyl-triméthoxysilane (AHAPS, hydrophile). Une autre manière de contrôler la surface de titane consiste à l'immobiliser sur un support. Le support choisi est l'argile en raison de leur grand pouvoir d'adsorption et de rétention des polluants. La préparation du système s'effectuait en deux voies : la copréciptation et le sol gel. A la fin de chaque partie des tests photocatalytiques ont été faite pour évaluer l'efficacité du système préparé

Microbial electrochemical devices use the metabolism of particular microorganisms to catalyze redox reactions. The microorganisms organized as biofilms onto anodes and cathodes are usually bacteria defined as electroactive and can be harnessed in electrochemical devices for several applications. A review of the fundamental and practical aspects of this field is presented. The simultaneous generation of electricity coupled to pollutant removal was studied at the anode of microbial fuel cells. Bioanodes developed with acetate (non-fermentable substrate) can adapt to the degradation of fermentable substrates (glucose and lactose). Their adaptation and performances depend on biofilm age, nature of the substrate and regular replacement of anolyte. The physico-chemical properties of electrode surfaces were tuned in order to promote microbial connection. At the anode, we investigated the covalent grafting of phenylboronic acids functionalities that are expected to bind with saccharides of the external membrane of bacteria. This functionalization leads to faster biofilm connection and higher performances of bioanodes on graphite and multi-walled carbon nanotubes. At the cathode, the grafting of chemical functionalities that already proved beneficial to bioanodes did not influence the performances of biocathodes. Different development phases of biocathodes catalyzing O2 reduction at high potential were studied. The monitoring of biocathodes catalyzing CO2 reduction showed a successive generation of organic acids with increasing aliphatic chain length., Les systèmes microbioélectrochimiques exploitent le métabolisme de microorganismes particuliers afin de catalyser des réactions d'oxydoréduction. Ces microorganismes organisés en biofilms à l'anode ou à la cathode sont en général des bactéries dites électroactives et peuvent être exploités dans une multitude d'applications. Une revue bibliographique des aspects fondamentaux et applicatifs de ce domaine est présentée. La génération d'électricité couplée à l'épuration d'eaux usées à l'anode de piles à combustible microbiologiques a été étudiée. Des bioanodes développées à partir d'acétate (substrat non fermentescible) sont capables de s'adapter et de dégrader le glucose et le lactose (substrats fermentescibles). Leur adaptation et leurs performances dépendent de la maturité du biofilm, du substrat et du renouvellement régulier de l'anolyte. Les propriétés physico-chimiques de la surface des électrodes ont été modulées afin de promouvoir la connexion de biofilms. A l'anode, nous avons étudié le greffage covalent d'acides phényle boroniques susceptibles de se complexer avec des glucides de la membrane externe des bactéries. Cette fonctionnalisation permet de réduire le temps de formation des biofilms et d'en améliorer les performances électriques sur graphite et sur nanotubes de carbone à parois multiples. A la cathode, les modifications de surface connues sur les bioanodes n'ont pas démontré d'influence sur les performances des biocathodes. Les différentes phases du développement de biocathodes catalysant la réduction du dioxygène à haut potentiel ont été étudiées. Le suivi de biocathodes réduisant le CO2 en acides organiques montre une production séquentielle d'acides organiques à chaîne aliphatique de plus en plus longue.

Two different processes for the attachment of the cyanomethyl radical (CH2CN), deriving from acetonitrile, to metallic and semiconducting surfaces are described. The first method is based on an H-abstraction reaction. A specially designed aryl radical can abstract an hydrogen atom from acetonitrile. In the second method, the same cyanomethyl radical is produced by deep UV irradiation of acetonitrile. This radical attaches covalently to the surface and is also responsible for the growth of an amino functionalized layer. The functionalized film is characterized by various methods (IRRAS, ellipsometry, profilometry, contact angle measurements, SEM, EDX, AFM and chemical derivatization). Adsorption as a preliminary step in the grafting of diazonium salts is examined in the last chapter. From corrosion measurements on iron, it is concluded that there is no adsorption step prior to the grafting step.; Cette thèse décrit deux procédés différents pour le greffage du radical cyanométhyle (CH2CN), dérivé de l'acétonitrile sur des métaux et des semi-conducteurs. La première méthode est basée sur une réaction d'abstraction d'un atome d'hydrogène de l'acétonitrile par un radical aryle stériquement encombré. Dans la deuxième méthode, le même radical cyanométhyle est produit par irradiation dans l'UV lointain. Ce radical réagit avec la surface métallique pour former une liaison covalente, il est aussi responsable de la croissance d'une couche organique comportant des fonctions amines. Ce film fonctionalisé a été caractérisé par de nombreuses techniques (IRRAS, ellipsometrie, profilometrie, angle de contact, SEM, EDX, AFM et dérivatisation chimique). Dans le dernier chapitre l'adsorption d'un sel de diazonium sur la surface du fer préalablement à son greffage a été examinée. Les résultats indiquent l'absence d'une telle adsorption.

Nanoparticles may be the next generation of diagnostic and therapeutic tools. If they are magnetic,they are dedicated to applications such as MRI contrast agent, thermotherapy and controlled drugrelease. La1-xSrxMnO3 nanoparticles were selected because their Curie temperature (TC) may be tunedwithin the range of therapeutic temperature. Size sorted and disaggregated particles weresynthesized by the Glycine-Nitrate Process. Chemical and structural characterizations allowed abetter understanding of conflicting results found in the literature about the particle size-dependenceof TC. The possibility to use these nanoparticles for hyperthermia and MRI applications has beenconfirmed. Finally, their ability to heat has been used to crosslink thermosensitive macromoleculesall around them according to the new concept of locally stimulated chemistry.; Les nanoparticules seront sans doute les outils diagnostiques et thérapeutiques de demain. Si ellessont magnétiques, elles sont promises à des applications telles que le renforcement du contraste enIRM, la thermothérapie et la libération contrôlée de médicaments. Les nanomatériaux La1-xSrxMnO3ont été sélectionnés car leur température de Curie (TC) peut être ajustée dans la gamme detempérature thérapeutique. Des particules calibrées en taille et désagrégées ont été élaborées par leprocédé glycine-nitrate (GNP). Les caractérisations chimiques et structurales ont permis de mieuxcomprendre les résultats contradictoires de la littérature concernant la soi-disant dépendance de TCavec la taille des nanoparticules. L'adaptabilité de ces nanoparticules pour des applications enhyperthermie ou en IRM a été confirmée. Enfin, la capacité des nanoparticules à s'échauffer a étéutilisée pour réticuler autour d'elles une couronne de macromolécules thermosensibles selon leconcept nouveau de chimie localement stimulée.

Significant advances have been made in understanding surface adhesion parameters. Several studies recently demonstrated the combined impact of chemical, spatial and mechanical cues of cell culture substrates in controlling cell functions, together with the genetic program of the cell. This study focus on the substratum physical cue that is surface energy, and in particular, on the influence of surface-energy spatial distribution on neuronal cell differentiation. The cell model under consideration is constituted by clonal-line PC12 pheochromocytoma-cells. PC12 cells have the ability to undergo terminal neuronal differentiation, typically when treated with nerve growth factor (NGF). In this study, PC12 cells were seeded on glass surfaces modified by the self-assembly of alkylsiloxanes or of biopolymers such as poly-L-lysine. By changing the structure, ordering and chemical nature of the self-assembled monolayers, the spatial distribution of surface-energy polar and dispersive components is altered. When seeded on well-ordered homogeneous substrates (with CH3, NH2, or OH terminal groups), PC12 cell adhesion is driven by chemical affinity, and only a few cells initiate neurites. Conversely, PC12 cell adhesion is always effective when seeded on highly disordered substrates, whatever couple of chemical groups (CH3/OH or NH2/OH) generates the surface heterogeneities. In addition, high levels of PC12 cell neuritogenesis are observed by less than 48 h of culture, and without NGF treatment. This work demonstrates that surface chemical heterogeneities, that generate nanoscale surface-energy gradients, are critical to biological processes such as nerve regeneration on biomaterials., Les paramètres de surface contrôlent les fonctions des cellules, en coopération avec leurs codes génétiques. Des études récentes soulignent l'impact combiné des signaux chimiques, topographiques et mécaniques des substrats d'adhésion sur les processus de différenciation. Cette étude se focalise sur le paramètre énergétique, et plus spécialement, sur l'influence exercée par la distribution spatiale des énergies de surface sur la différenciation des cellules neuronales. Le modèle étudié est constitué par les cellules de la lignée PC12, capables de se différencier en neurones suite au traitement par le facteur de croissance nerveux (NGF). Les cellules sont cultivées sur des surfaces de verre modifiées par auto-assemblage de monocouches d'alkylsiloxanes ou de biopolymères. La modification de la nature chimique et du degré d'organisation des monocouches module la distribution des composantes dispersives et polaires de l'énergie de surface, à une échelle inférieure au micron. Sur des substrats très homogènes (dotés de terminaisons CH3, NH2, ou OH), l'adhésion des cellules PC12 est modulée par le degré d'affinité chimique, et peu de cellules initient des neurites. Inversement, sur des substrats localement très hétérogènes, les cellules adhèrent quel que soit le couple chimique produisant les hétérogénéités (NH2/OH ou CH3/OH), et elles génèrent un nombre important de neurites en moins de 48 h, sans traitement au NGF. Ce travail démontre que les hétérogénéités chimiques de surface exercent une influence critique sur les processus de régénérescence des cellules nerveuses, en induisant des gradients dans les énergies d'adhésion aux échelles nanométriques.

Mémoire numérisé par la Division de la gestion de documents et des archives de l'Université de Montréal.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons.La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir :le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées.Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

This thesis presents various applications of radical photopolymerization in microfluidic chips. In a first part, we describe the interest and importance of surface modification rendering the surface of microfluidic channels hydrophilic and neutral. We present surfaces modifications based on radical photopolymerization of polyacrylamide, first in PDMS chips, in which it is a challenge to obtain stable coatings and then on COC surface which is chemically inert. In an other application, photopolymerization is developed for MEMS in-situ implementation in microchannels. We present the integration of arrays of columns functionalized with proteins, as well as flow sensors. A flow sensor based on the elongation of a deformable structure showed a large range of measurable flow range, good sensibility and reproducibility. The second flow sensor measurement principle is based on the rotation of a structure around an axel. Although it has lower performances, its measurement does not depend on fluid's viscosity., Cette thèse présente diverses applications de la photopolymérisation radicalaire dans les puces microfluidiques. Dans un premier temps, nous décrirons l'importance des modifications de surfaces des puces microfluidiques afin de conférer à la surface un caractère hydrophile et neutre. Nous présenterons une modification de surface par photopolymérisation radicalaire in-situ de polyacrylamide pour des puces d'une part en PDMS, sur lequel la longévité des modifications de surface est difficile à obtenir, et d'autre part sur le COC qui étant inerte chimiquement, est difficilement modifiable. Dans une autre application la photopolymérisation sera effectuée en volume et nous permettra d'intégrer très simplement des MEMS, in-situ dans le microcanal. L'intégration de réseaux de colonnes fonctionnalisées avec des protéines sera présentée, ainsi que l'implémentation de deux capteurs de flux. Un capteur de flux basé sur l'élongation d'une structure déformable s'est montré très performant en terme de large gamme de mesures, de sensibilité et de reproductibilité. Le deuxième capteur de flux est basé sur la rotation d'un objet autour d'un axe. Sa mesure est indépendante de la viscosité du fluide malgré ses moindres performances.

The goal of this thesis is to contribute to the understanding of charge transport in organic field-effect transistors (OFETs) made of pentacene. Organic thin-film transistors (OTFTs) with active layers thicknesses of 5, 10, 20, and 100 nm were fabricated in order to examine their structure and electrical characteristics and identify the key parameters that affect the charge transport in these devices. The conductivity of the pentacene films determined via four probe measurements suggests the presence of extrinsic charge carriers, or residual carriers, which have a large influence on device performance and electrical characteristics. The origin of these carriers is discussed in terms of a charge-transfer process occurring between the organic semiconductor and the electron acceptor states of the gate oxide surface. The gate interface is studied by varying the density of residual carriers via modification of the oxide surface by different plasma treatments with or without using subsequent deposition of various molecular monolayers. The OFETs yielded residual carrier densities ranging from 5 × 109 et 1 × 1013 cm-2 depending on the gate interface modification. The electrical characteristics such as the film conductivity and field-effect mobility are shown to be dependent on the density of residual carriers. Based on the measured density of residual carriers the OFETs are classified into two groups : devices based on doped and on un-doped pentacene. Temperature-dependent measurements of the field-effect mobility and the film conductivity performed on these devices reveal a thermally-activated character. This suggests that charge transport in the examined devices occurs via hopping between localized states. Based on the activation energies of the film conductivity and the field-effect mobility, the difference in energy between the Fermi and the transport level Δε is estimated to be between 10 and 160 meV depending on the density of residual carriers. This range of values is in agreement with thermoelectric power measurements performed on the same devices. The thermoelectric power is discussed in terms of two contributions : one that is dependent on Δε and another constant term that is independent of temperature and gate interface modification. The latter contribution was measured to be 265 ± 40 μV/K and originates from the creation of the phonon cloud associated with local changes in intermolecular interaction. This suggests that the charge carrier in the channel is dressed with a cloud of polarization, an electronic polaron.