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ilustraciones Una de las principales preocupaciones en cuanto a la seguridad de los envases alimentarios es la posible migración de sustancias químicas indeseadas como monómeros y aditivos desde los materiales en contacto con los alimentos hacia estos últimos. En este trabajo se validó inicialmente, una técnica analítica por cromatografía de gases con detector de ionización de llama (GC-FID) y muestreo de espacio de cabeza (Headspace Analyser- HS) para la determinación del monómero acrilonitrilo. Las características de desempeño evaluadas en la metodología de selección fueron: selectividad, límite de cuantificación, linealidad, intervalo de medición, sensibilidad, precisión como repetibilidad, exactitud, robustez e incertidumbre. El método es apropiado para la determinación cuantitativa de acrilonitrilo monómero con un nivel mínimo de 0.10 ± 0.004 µg kg-1. Posteriormente, se evaluó la migración experimental de acrilonitrilo desde ‘pellets’ de polipropileno en dos simulantes alimentarios (agua y etanol) a 20 y 44 °C durante 43 días. A partir de los datos obtenidos se propuso un modelo cinético de migración del acrilonitrilo para cada simulante a las dos temperaturas evaluadas. Para el simulante de alimentos acuosos no ácidos, la migración de acrilonitrilo se representó empleando un modelo cinético de pseudo segundo orden con un valor máximo de concentración de equilibrio de 15.99 ± 0.77 µg kg-1 a una temperatura de 20 ± 1°C y una concentración de equilibrio de 16.58 ± 0.76 µg kg-1 a 44 ± 2°C. Para la solución de Etanol a 50% (v/v) en agua desionizada para simular alimentos como leche y derivados lácteos, se ajustó un modelo de segundo orden para las dos temperaturas evaluadas, con una concentración de equilibrio de 15.07 ± 0.63 µg kg-1 para 20 ± 1°C y una concentración de equilibrio de 16.40 ± 1.48 µg kg-1 a 44 ± 2°C. De los resultados experimentales obtenidos y los valores estimados a partir de las cinéticas de migración pudo establecerse que no se supera el nivel máximo (20 µg Kg-1) establecido en la normatividad para los simulantes y condiciones evaluadas. (Texto tomado de la fuente) One of the main concerns regarding the safety of food packaging is the possible migration of unwanted chemicals such as monomers and additives from packaging materials into the food. In this study, an analytical technique by gas chromatography with a flame ionization detector (GC-FID) and Headspace Analyser- HS was initially validated for the determination of acrylonitrile monomer (an additive in the manufacture of plastics). The performance characteristics evaluated in the determination methodology were selectivity, the limit of quantification, linearity, measurement range, sensitivity, and precision characteristics such as repeatability, accuracy, robustness, and uncertainty. The method is suitable for the quantitative determination of acrylonitrile monomer with a minimum level of 0.10 ± 0.004 µg kg-1 Subsequently, the experimental migration of acrylonitrile from polypropylene 'pellets' in two food simulants (water and ethanol) was evaluated at 20 and 44 °C for 43 days. From the data obtained, an acrylonitrile migration kinetic model was proposed for each simulant at the two temperatures evaluated. The migration of acrylonitrile in water was represented using a second-order kinetic model (44°C) with a maximum equilibrium concentration value of 16.58 ± 0.76 µg kg-1, while the migration of acrylonitrile in ethanol was fitted to a second-order model (44°C) with an equilibrium concentration of 16.40 ± 1.48 µg kg-1. From the experimental results obtained and the values estimated from the migration kinetics, it was possible to determine that the maximum legal concentration of acrylonitrile for the simulants and conditions evaluated is not exceeded at the conditions studied. Maestría Magíster en Ciencia y Tecnología de Alimentos Calidad de los Alimentos - Empaques y Envases para Alimentos

La contaminación del medio ambiente por plástico ha llevado a buscar alternativas para reducir sus efectos dañinos. Una de las soluciones es el uso de bioplásticos producidos por bacterias, los cuales son materiales biodegradables como es el caso de los polihidroxialcanoatos (PHAs). En este estudio se evaluó el rendimiento de producción de PHA variando distintas condiciones y se propuso un modelo cinético que explicara la síntesis de este biopolímero. Para la investigación se utilizó la bacteria Bacillus subtilis y se realizaron fermentaciones por lotes de 48 horas; obteniendo mayores rendimientos empleando sacarosa como sustrato y una relación 300:1 (g.carbono. g.nitrogeno-1). Se determinaron tres ecuaciones cinéticas utilizando la aplicación Berkeley Madonna. El modelo obtenido tiene el potencial para escalar el proceso de producción de los polihidroxialcanoatos.

[ES] El acceso a fuentes de energía moderna en las áreas rurales de la región andina es uno de los factores principales para disminuir la pobreza ya que su acceso proporcionaría beneficios ambientales, económicos y sociales. Pese a los esfuerzos de buscar fuentes alternativas para subsanar el déficit energético, aún existen millones de personas que sufren la falta de accesibilidad a fuentes de energía moderna, situación que se debe a los altos niveles de pobreza bajo los cuales se encuentran inmersos. Junto a este inconveniente se suma el enorme incremento de residuos agrícolas en las comunidades andinas. Residuos que provienen de las actividades agrícolas, y que podrían ser perjudiciales para el medio ambiente si no se toman medidas adecuadas. Lamentablemente, en muchos países en desarrollo donde se generan grandes cantidades de estos residuos, se sabe poco sobre sus posibles riesgos y beneficios si no se gestionan adecuadamente. Uno de los enfoques más interesantes para abordar esta problemática, es el desarrollo de la gestión sostenible de los residuos orgánicos agrícolas de la región, transformándolos en recursos para la generación de energía renovable (biogás) y fertilizantes orgánicos (digestato). Esta solución permitiría dar una valorización energética a los residuos de la agricultura de la zona, sobre la cual basan su economía, y a la vez contribuiría a una mayor gestión de los residuos evitando el incremento de la contaminación ambiental. Con la finalidad de contribuir al desarrollo energético y mejorar el paradigma de la gestión de residuos en el área andina de Guaranda (Ecuador), la presente Tesis Doctoral aborda la evaluación del potencial bioquímico de metano (BMP) de los residuos orgánicos agrícolas de la región. Se realiza una cuantificación sistemática de la producción de biogás mediante la transformación bioquímica de residuos orgánicos agrícolas, que comprenden: sustratos principales (residuos de estiércol de vicuña, llama y cuy, y residuos de matadero de ganado vacuno) y cosustratos (residuos de paja de amaranto, quinua y trigo). El objetivo general de esta investigación de doctorado se ha llevado a cabo en cuatro fases: (I) Caracterización de la materia prima mediante el análisis elemental y proximal a través de los cuáles se estimó el rendimiento teórico y la biodegradabilidad de los sustratos y cosustratos, (II) Rendimiento de la codigestión de residuos orgánicos agrícolas con mezclas de lodos de aguas residuales en biodigestores batch, (III) Análisis de los efectos sinérgicos y antagónicos durante la monodigestión y codigestión de las materias primas y (IV) Evaluación de la cinética microbiana de la digestión anaerobia mediante los modelos de Gompertz modificado, transferencia, ecuación logística, modelo del cono y Richards modificado. En la caracterización fisicoquímica se determinó que las relaciones SV/ST de los sustratos y cosustratos oscilaron entre 58 y 77% con una relación C/N entre 12 y 102, lo que indicó que estos residuos son materias primas adecuadas para la producción de metano. En todos los ensayos un aumento de la cantidad de inóculo mejoró la biodegradabilidad de los sustratos y por consiguiente la producción metano; así, en la monodigestión se tuvo incrementos de hasta 90% y en la codigestión incrementos del 71%. Todas las mezclas produjeron efectos sinérgicos, donde los mayores porcentajes de metano se dieron cuando las mezclas de residuos de amaranto, quinua y trigo fueron del 50 y 75% de sólidos volátiles. Independientemente de la SIR1:1 y la SIR 1:2 se mejoró la producción de metano de la codigestión al incrementar el porcentaje de cosustrato especialmente de residuos de amaranto y quinua. Los mejores resultados de todos los ensayos realizados se obtuvieron en los biodigestores compuestos por residuos de matadero y residuos de quinua, donde se obtuvieron producciones de metano entre 581 y 555 ml, [CA] L'accés a fonts d'energia moderna en les àrees rurals de la regió andina és un dels factors principals per a disminuir la pobresa ja que el seu accés proporcionaria beneficis ambientals, econòmics i socials. Malgrat els esforços de buscar fonts alternatives per a esmenar el dèficit energètic, encara existeixen milions de persones que pateixen la falta d'accessibilitat a fonts d'energia moderna, situació que es deu als alts nivells de pobresa sota els quals es troben immersos. Al costat d'aquest inconvenient se suma l'enorme increment de residus agrícoles en les comunitats andines. Residus que provenen de les activitats agrícoles, i que podrien ser perjudicials per al medi ambient si no es prenen mesures adequades. Lamentablement, en molts països en desenvolupament on es generen grans quantitats d'aquests residus, se sap poc sobre els seus possibles riscos i beneficis si no es gestionen adequadament. Un dels enfocaments més interessants per a abordar aquesta problemàtica, és el desenvolupament de la gestió sostenible dels residus orgànics agrícoles de la regió, transformant-los en recursos per a la generació d'energia renovable (biogàs) i fertilitzants orgànics (digestato). Aquesta solució permetria donar una valorització energètica als residus de l'agricultura de la zona, sobre la qual basen la seua economia, i alhora contribuiria a una major gestió dels residus evitant l'increment de la contaminació ambiental. Amb la finalitat de contribuir al desenvolupament energètic i millorar el paradigma de la gestió de residus en l'àrea andina de Guaranda (l'Equador), la present Tesi Doctoral aborda l'avaluació del potencial bioquímic de metà (BMP) dels residus orgànics agrícoles de la regió. Es realitza una quantificació sistemàtica de la producció de biogàs mitjançant la transformació bioquímica de residus orgànics agrícoles que comprenen: substrats principals (residus de fem de vicunya, flama i cuy, i residus d'escorxador de bestiar boví), *cosustratos (residus de palla d'amarant, quinua i blat). L'objectiu general d'aquesta investigació de doctorat s'ha dut a terme en quatre fases: (I) caracterització de la matèria primera mitjançant l'anàlisi elemental i proximal a través dels quals es va estimar el rendiment teòric i la biodegradabilitat dels substrats i cosustratos, (II) Rendiment de la codigestión de residus orgànics agrícoles amb mescles de llots d'aigües residuals en biodigestores batch, (III) Anàlisis dels efectes sinèrgics i antagònics durant la monodigestión i codigestión de les matèries primeres i (IV) Avaluació de la cinètica microbiana de la digestió anaeròbia mitjançant els models de Gompertz modificat, transferència, equació logística, model del con i Richards modificat. En la caracterització fisicoquímica es va determinar que les relacions SV/ST dels substrats i cosustratos van oscil·lar entre 58 i 77% amb una relació C/N entre 12 i 102, la qual cosa va indicar que aquests residus són matèries primeres adequades per a la producció de metà. En tots els assajos un augment de la quantitat d'inòcul va millorar la biodegradabilitat dels substrats i per consegüent la producció metà; així, en la monodigestión es va tindre increments de fins a 90% i en la codigestión increments del 71%. Totes les mescles van produir efectes sinèrgics, on els majors percentatges de metà es van donar quan les mescles de residus d'amarant, quinua i blat van ser del 50 i 75% de sòlids volàtils. Independentment de la SIR1:1 i la SIR 1:2 es va millorar la producció de metà de la codigestión en incrementar el percentatge de cosustrato especialment de residus d'amarant i quinua. Els millors resultats de tots els assajos realitzats es van obtindre en els biodigestores compostos per residus d'escorxador i residus de quinua, on es van obtindre produccions de metà entre 581 i 555 ml/g VS., [EN] Access to modern energy sources in rural areas of the Andean region is one of the main factors to reduce poverty, since its access would provide environmental, economic and social benefits. Despite efforts to find alternative sources to correct the energy deficit, there are still millions of people who suffer from the lack of accessibility to modern energy sources, a situation that is due to the high levels of poverty under which they are immersed. Along with this inconvenience is added the enormous increase in agricultural residues in the Andean communities. Waste that comes from agricultural activities, and that could be harmful to the environment if adequate measures are not taken. Unfortunately, in many developing countries where large amounts of these wastes are generated, little is known about their potential risks and benefits if not managed properly. One of the most interesting approaches to address this problem is the development of sustainable management of agricultural organic waste in the region, transforming it into resources for the generation of renewable energy (biogas) and organic fertilizers (digestate). This solution would allow to give an energetic recovery to the agricultural residues of the area, on which they base their economy, and at the same time would contribute to a better management of the residues avoiding the increase of environmental pollution. To contribute to energy development and improve the paradigm of waste management in the Andean area of Guaranda (Ecuador), this Doctoral Thesis addresses the evaluation of the biochemical potential of methane (BPM) of agricultural organic waste in the region. A systematic quantification of biogas production is carried out through the biochemical transformation of agricultural organic waste that includes main substrates (vicuña, llama and guinea pig manure residues, and cattle slaughterhouse residues) and co-substrates (amaranth straw residues), quinoa and wheat). The general objective of this doctoral research has been carried out in four phases: (I) characterization of the raw material through elemental and proximal analysis through which the theoretical performance and biodegradability of substrates and co-substrates were estimated, (II) Performance of the co-digestion of agricultural organic waste with mixtures of sewage sludge in batch biodigesters, (III) Analysis of synergistic and antagonistic effects during monodigestion and co-digestion of raw materials and (IV) Evaluation of microbial kinetics of anaerobic digestion using modified Gompertz models, transfer, logistic equation, cone model and modified Richards. In the physicochemical characterization it was determined that the VS/TS ratios of the substrates and co-substrates ranged between 58 and 77% with a C/N ratio between 12 and 102, which indicated that these wastes are suitable raw materials to produce methane. In all the tests an increase in the amount of inoculum improved the biodegradability of the substrates and consequently the methane production; thus, in monodigestion there were increases of up to 90% and in co-digestion increases of 71%. All the mixtures produced synergistic effects, where the highest percentages of methane occurred when the mixtures of amaranth, quinoa and wheat residues were 50 and 75% volatile solids. Regardless of SIR1:1 and SIR 1:2, the production of methane from co-digestion was improved by increasing the percentage of co-substrate, especially amaranth and quinoa residues. The best results of all the tests carried out were obtained in the biodigesters composed of slaughterhouse waste and quinoa waste, where methane productions between 581 and 555 ml/g VS were obtained. Regarding the kinetic modelling of the anaerobic digestion process, it was found that all the models fit the experimental values quite well with the predicted ones. In the monodigestion, in all the logistic models, the calculated asymptotes were adjusted very precisely for the specific yield (Me, This work has been carried out within the framework of the project “Analysis of the implementation of biomass exploitation chains in rural communities in the province of Bolívar (Ecuador)” of the ADSIEO-COOPERATION program of the Universitat Politècnica de València (UPV). The Ecuadorian Energy Exploitation Research Network of Biomass (ECUMASA) and the IBEROMASA Network (719RT0586) of the IberoAmerican Program of Science and Technology for Development (CYTED) have participated in this program

Este estudio examino la cinetica quimica de la fermentacion lactica natural de col blanca (Brassica oleracea L.-var. capitata). Primero, se desarrollo un diseno experimental y se definieron las condiciones optimas de fermentacion (temperatura, tiempo de fermentacion y concentracion de sal marina) para el crecimiento de bacterias lacticas. El optimo corresponde a una temperatura de 25oC, una duracion de 14 dias y un contenido de sal marina del 3%. El experimento se replico en once frascos y se determino el pH, la concentracion de glucosa, fructosa y bacterias acido lacticas. En segundo lugar, se utilizo el metodo integral para definir la cinetica quimica de la reaccion. Para la glucosa, la cinetica se ajusto a una de orden cero y constante cinetica 2x10-6 g/ml.min (coeficiente de correlacion = 0.98), y mostro que la velocidad de reaccion era independiente de la concentracion de la glucosa. Con respecto a la fructosa, la cinetica de segundo orden establecio una constante cinetica 1.45x 10-2 ml/g.min (coeficiente de correlacion = 0.98). Asi la ecuacion 0.0145 (C 2] g/ml.min representa la velocidad de consumo de azucar en una reaccion de fermentacion lactica natural de col blanca. El enfoque de modelado ayudara al fermentador a mejorar el diseno y el proceso de produccion.

Máster en Ingeniería Industrial

A utilização da biomassa como fonte de matéria-prima para produzir compostos orgânicos tem inúmeras vantagens como alternativa aos combustíveis fósseis, por ser renovável e poder contribuir para a redução das emissões antropogénicas associadas ao uso de combustíveis fósseis. A biomassa é essencialmente constituída por carboidratos, os quais sofrem várias reações em meio ácido para dar o furfural (FUR). O FUR é um composto químico muito versátil com diversas aplicações industriais, sendo que pode ser convertido noutros compostos interessantes no âmbito de biorrefinarias. No presente trabalho, estudou-se a conversão do FUR em produtos químicos (bioprodutos) de interesse para diferentes setores industriais, nomeadamente o álcool furfurílico (FFA), éteres furfurílicos, ésteres do levulinato, ácido levulínico e angélica lactona. Estas vias de conversão envolvem diferentes tipos de reações orgânicas (ácidas (ex., eterificação, esterificação) e de redução (ex., conversão do FUR em FFA)), sendo necessário o uso de catalisadores estáveis e com propriedades adequadas. Um dos objetivos foi realizar estas vias de forma integrada, na presença de catalisadores heterogéneos multifuncionais. Para tal, foram sintetizados metalossilicatos mesoporosos robustos contendo diferentes concentrações (x) de háfnio (Hf-TUD-1(x)), os quais possuem centros ativos adequados e acessíveis às moléculas envolvidas no processo reacional. As reações catalíticas foram realizadas em modo descontínuo, usando um álcool secundário como solvente e agente redutor no intervalo de temperatura 90 – 170 °C. Estudou-se a influência das condições reacionais e da razão de Si/Hf dos catalisadores na velocidade da reação e na seletividade. O melhor catalisador foi Hf-TUD-1(50), usando o 2-butanol como solvente a 150 °C e uma quantidade de catalisador de 25 %(m/m) relativamente ao FUR; 65 % de rendimento em éter do FFA, a 84 % conversão, 8 h. Foi proposto um mecanismo reacional e um modelo cinético pseudo-homogéneo (reator descontínuo perfeitamente agitado e isotérmico, considerando reações irreversíveis e de primeira ordem), o qual descreveu bem o processo reacional. Estudou-se ainda a reação do 5-(hidroximetil)furfural (obtido a partir da biomassa lenhocelulósica por vias semelhantes às que dão o FUR) em bioprodutos, na presença de Hf-TUD-1(x). O melhor catalisador Hf-TUD-1(50) não perdeu atividade quando reutilizado sucessivas vezes (com regeneração térmica) e as suas propriedades ácidas, texturais e a sua composição mantiveram-se inalteradas. The use of biomass as a source of raw materials to produce organic compounds has numerous advantages as an alternative to fossil fuels, as it is renewable and may contribute to the reduction of anthropogenic emissions associated with the use of fossil fuels. Biomass is essentially composed of carbohydrates, which undergo various reactions under acidic conditions to give furfural (FUR). FUR is a very versatile chemical compound with several industrial applications, and it may be converted into other interesting compounds in the context of biorefineries. In this work, the conversion of FUR to chemical products (bioproducts) of interest to different industrial sectors was studied, namely furfuryl alcohol (FFA), furfuryl ethers, levulinate esters, levulinic acid and angelica lactone isomers. These conversion pathways involve different types of organic reactions (acid (e.g., etherification, esterification) and reduction (e.g., conversion of FUR to FFA)), requiring the use of stable catalysts possessing adequate properties. One of the objectives was to carry out these pathways in an integrated fashion, in the presence of heterogeneous multifunctional catalysts. For such an achievement, robust mesoporous metallosilicates were synthesized with different concentrations (x) of hafnium (Hf-TUD-1(x)), which have adequate and accessible active sites. The catalytic reactions were carried out in batch reactors, using a secondary alcohol as solvent and reducing agent, in the temperature range of 90 – 170 °C. The influence of the reaction conditions and the molar ratio Si/Hf of the catalysts on the rate of the reaction and selectivity was studied. The best-performing catalyst was Hf-TUD-1(50), using 2-butanol as solvent at 150 °C and a catalyst amount of 25 wt% relative to FUR; 65 % yield of the ether of FFA was reached at 84 % FUR conversion, 8 h. A reaction mechanism was proposed and a pseudo-homogeneous kinetic model (perfectly stirred and isothermal batch reactor considering irreversible and first order reactions) was developed, which described reasonably well the reaction process. The reaction of 5-(hydroxymethyl)furfural (obtained from lignocellulosic biomass via somewhat similar pathways to those leading to FUR) to bioproducts, in the presence of Hf-TUD-1(x), was also studied. The best-performing catalyst Hf-TUD-1(50) exhibited steady catalytic activity in consecutive batch runs (with thermal regeneration between runs) and its acid and textural properties and composition were essentially preserved. Mestrado em Engenharia Química

El glicerol procedente de la industria del biodiesel, puede ser utilizado en el concepto de biorrefinería como materia prima para obtener productos de alto valor agregado a través de rutas químicas, bioquímicas o termoquímicas. Uno de los procesos de conversión de glicerol que ha ganado interés en los últimos años es la condensación para producir compuestos oxigenados. Particularmente, la condensación de glicerol con acetona en presencia de un catalizador ácido conduce a la formación de solketal, un cetal cíclico que se emplea como antidetonante en formulaciones de naftas, como solvente en la formulación de pesticidas y preparaciones farmacéuticas, y es utilizado en la síntesis de resinas poliésteres, poligliceroles y plastificantes, entre otros. El objetivo de la tesis es la síntesis de catalizadores ácidos que permitan el desarrollo de estos procesos industriales., Universidad Nacional de La Plata

[ES] Una de las necesidades críticas de un modelo de catalizador de tres vías (TWC) es poder predecir la activación del catalizador para la conversión de las especies contaminantes. Esto es crucial para los estudios de aplicación y estudios de arquitectura de vehículos porque la mayoría de las emisiones de un TWC ocurren antes de que se alcance el light-off (llamadas emisiones de arranque en frío). Los experimentos de laboratorio brindan información detallada sobre el mecanismo de reacción y las formas analíticas de las expresiones de velocidad, ya que están mejor controladas que las pruebas de vehículos. En este trabajo, se utilizaron ocho conjuntos de datos para dos regímenes de giro diferentes, correspondientes a 1200 rpm y 1500 rpm respectivamente, a relaciones entre combustible y aire (FAR) variadas para calibrar y validar el modelo cinético global TWC. Nuestro énfasis en este trabajo se limita a predecir el comportamiento de un catalizador de tres vías para un motor de gas licuado del petróleo (GLP) de manera de poder diseñar un sistema óptimo de postratamiento de gases de escape para este tipo de automóviles que cumpla con las especificaciones de la Euro VI. El modelo cinético se calibra mediante una base de datos experimentales a partir de un sistema cíclico el cual estuvo conformado por fases ricas y pobres a fin de validar el modelo computacional propuesto para la eliminación de CO, HC y NOx. Finalmente, se logró alcanzar un ajuste que reproduce el comportamiento de las especies a lo largo del tiempo en el catalizador. Los resultados obtenidos muestran el potencial del modelo para representar los fenómenos que ocurren en un catalizador de tres vías con una composición de gas proveniente de la combustión de gas licuado, muy rica en propano, incluyendo la oxidación de CO y HC en presencia de NOx así como O2, cuyo mecanismo de almacenamiento y liberación durante las fases pobres y ricas también es considerado., [EN] One of the critical needs of a three-way catalyst (TWC) model is to be able to predict the catalyst activation for the conversion of the pollutant species. This is key for vehicle architecture and application studies because most emissions from a TWC occur before light-off is reached (called cold-start emissions). Laboratory experiments provide detailed information on the reaction mechanism and analytical forms of velocity expressions, as they are better controlled than vehicle tests. In this work, eight data sets were used for two different engine speeds, corresponding to 1200 rpm and 1500 rpm respectively, at varied fuel-air ratios (FAR) to calibrate and validate the global TWC kinetic model. Our emphasis in this work is limited to predict the behavior of a three-way catalyst for a liquefied petroleum gas (LPG) engine in order to design an optimal exhaust gas after-treatment system for this type of car that complies with the Euro VI specifications. The kinetic model is calibrated through an experimental database from a cyclic tests consisting of rich and poor phases to validate the proposed computational model for the removal of CO, HC and NOx. Finally, a setup was achieved that reproduces the behavior of the species over time in the catalyst. The results show the potential of the model to represent the phenomena that occur in a three-way catalyst with a gas composition from the combustion of liquefied gas, very rich in propane, including the oxidation of CO and HC in the presence of NOx as well as O2, whose storage and release mechanism during the rich and lean phases is also considered.

El presente trabajo de investigación resume aspectos relacionados al avance del conocimiento de la ingeniería de las reacciones para la conversión de pulpa de café utilizando procesos de gasificación para la generación de gas de síntesis, así como el tratamiento de los alquitranes que se forman producto de su termoconversión. El detalle científico se desarrolla en cada una de las cinco publicaciones relacionadas a este trabajo. Al final del documento se encuentran las referencias respectivas. El sector agropecuario en Costa Rica conforma una importante parte del Producto Interno Bruto del país. El cambio climático y las nuevas políticas en torno a la descarbonización de la economía, demandan estrategias y procesos productivos más eficientes, resilientes, así como sostenibles. Por tanto, el presente trabajo de investigación aborda aspectos relacionados al avance del conocimiento de la ingeniería de las reacciones para la conversión de pulpa de café utilizando procesos de gasificación para la generación de gas de síntesis, así como el tratamiento de los alquitranes que se forman producto de su termoconversión. Se estructuró en tres secciones: a) análisis y modelo termodinámico, b) propuesta, elaboración y caracterización de catalizador para tratamiento de alquitranes, y c) modelado cinético. En relación con el análisis termodinámico se estudió el sistema considerando un modelo en el equilibrio y se validó experimentalmente. Como principal resultado, se desarrolló una metodología numérica para incluir al biochar dentro del análisis termodinámico y para el reactor de lecho descendente, se determinaron dos zonas de equilibrio, heterogénea y una homogénea. Esto permite no sólo predecir satisfactoriamente la composición del gas de síntesis obtenido, sino también la masa de biochar, y constituye una herramienta para escalar este tipo de procesos con un error relativo menor al 13%. Seguidamente, se desarrolló una propuesta de catalizador con baja toxicidad, alta área superficial y fluidizable. Se utilizó γ-alúmina como soporte, 10 % de CaO como promotor, así como 4 % de hierro reducido parcialmente como fase activa. Se caracterizó el material utilizando diferentes técnicas analíticas adecuadas, mostrando interesantes ventajas en la reducción de la acidez fuerte del soporte y el hierro como catalizador. Así mismo, el desempeño de dicho catalizador se evaluó en un reactor prototipo de lecho fluidizado para establecer la efectividad en el craqueo de alquitranes. Los resultados obtenidos confirman el alto rendimiento del catalizador desarrollado, con una conversión del 2-metoxi-4-metilfenol (MC) cercana al 100% y con selectividades de hasta el 98,6 % en fase gaseosa para especies que contienen carbono de bajo peso molecular, a 500 °C, con un tiempo de reacción de 7,5 s y 1,5 g de vapor / g de MC. Así mismo, se desarrolló el modelo cinético térmico y catalítico para el craqueo con vapor de un modelo compuesto de lignina (MC). Se realizaron experiencias a tres temperaturas (500 °C, 535 °C y 550 °C) y dos razones de vapor/biomasa (1 y 1.5). Se propuso el mecanismo de reacción, el conjunto de reacciones potencialmente involucradas, las expresiones de velocidad de reacción, y se determinaron los parámetros cinéticos intrínsecos asociados a cada reacción, así también su intervalo de confianza. Se realizó la validación del modelo utilizando un set independiente de resultados experimentales y se concluye que las predicciones describen satisfactoriamente las observaciones experimentales. Finalmente, se puede concluir que los objetivos planteados en el presente trabajo de investigación fueron alcanzados satisfactoriamente, generando conocimiento cuya divulgación se ha llevado a cabo en revistas arbitradas y ponencias en actividades académicas de primer nivel. Esto potencia el desarrollo tecnológico que puede acompañar iniciativas de economía circular en Costa Rica. In Costa Rica, an essential part of the Gross Domestic Product comes from the agricultural sector activities. Thus, climate change and the new economic policies about decarbonization demand more efficient, resilient, and sustainable production strategies and processes. Therefore, this research deals with the advancement of biomass conversion using gasification processes, specifically the focus on coffee pulp transformation to syngas and the tar treatment as a by-product formed during this biomass waste thermal conversion. This study was structured in three sections: a) thermodynamic modeling, b) proposal, preparation, and characterization of catalyst for tar cracking, and c) kinetic modeling. In the first place, a chemical equilibrium thermodynamic-based model was successfully established for the simulation of a demonstration-scale downdraft biomass gasifier unit operated at the ICAFE Costa Rica facilities. A minimum set of independent reactions was properly selected via a Gaussian Elimination Algorithm to achieve this goal. The chemical equilibrium thermodynamic model solution numerical method was validated by developing an equivalent numerical simulation. This comparison was carried out with Aspen-Hysys software and employed graphite as the solid gasification residue. The chemical equilibrium thermodynamic model also accounted for the biochar using both elemental composition and biochar thermodynamic properties to provide completeness. The biochar Heat of Formation was determined using a calorimeter, while the Gibbs Free Energy of Formation was calculated via an iterative non-linear regression method. The established gasifier model was further enhanced by including a homogeneous “upflow” exit section, following the heterogeneous “downflow” section. The proposed model was found effective in predicting various product molar fractions at the downdraft gasifier unit's outlet showing a relative error of less than 13%. Subsequently, an eco-friendly catalyst was prepared considering critical aspects of the industrial operation, such as fluidization, toxicity, and raw material cost. The incipient impregnation technique was used for the preparation. The γ-alumina was used as support. This material had a high surface area, which was not substantially modified when adding the promoter in a 10% CaO load and 4% iron oxides partially reduced. The catalyst characterization was led using different analytical techniques in a satisfactory way (XRD, TPD, FT-IT, TPR, XPS). Likewise, this catalyst's performance was evaluated in a bench-scale fluidized bed reactor to establish its effectiveness in cracking tars, with positive results. The obtained results confirm the high performance of the developed catalyst, with 2-methoxy-4-methylphenol (MC), conversion being close to 100% and with a selectivity of up to 98.6% for C1-C2 carbon-containing species, at 500°C, with a 7.5 s reaction time and 1.5 g steam/g of the MC. Finally, thermal and catalytic kinetic models were developed to describe the steam cracking of a tar model compound, MC. Experiments were carried out at three different temperatures (500 ° C, 535 ° C and 550 ° C) and two steam/biomass ratios (1 and 1.5). Mass balances closure at (90±2)%. The analysis was conducted considering novel aspects, such as coke inclusion as solid phase and incorporating other carbon species in the reactions set. Furthermore, the reaction constants parameters and the activation energy were determined employing non-linear numerical methods, and their confidence interval was established. The model predictions describe the experimental observations satisfactorily. UCR::Vicerrectoría de Investigación::Sistema de Estudios de Posgrado::Ingeniería::Doctorado en Ingeniería UCR::Vicerrectoría de Docencia::Ciencias Básicas::Facultad de Ciencias::Escuela de Química

Submitted by Ane Borges (anecborges@gmail.com) on 2021-01-04T15:19:59Z No. of bitstreams: 1 Tese_AneCarolinePereiraBorges_VERSÃO FINAL CORRIGIDA.pdf: 2337501 bytes, checksum: 2d2d01031ef60307157aea2652b461be (MD5) Approved for entry into archive by Escola Politécnica Biblioteca (biengproc@ufba.br) on 2021-01-06T13:30:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese_AneCarolinePereiraBorges_VERSÃO FINAL CORRIGIDA.pdf: 2337501 bytes, checksum: 2d2d01031ef60307157aea2652b461be (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-06T13:30:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese_AneCarolinePereiraBorges_VERSÃO FINAL CORRIGIDA.pdf: 2337501 bytes, checksum: 2d2d01031ef60307157aea2652b461be (MD5) CAPES O cavaco de eucalipto representa 30% dos resíduos sólidos gerados na indústria de papel e celulose, cujo aproveitamento térmico para geração de hidrogênio ou gases combustíveis pode ser viabilizado por gaseificação em água supercrítica, uma técnica promissora, mas ainda pouco investigada. A gaseificação em água supercrítica tem como principal vantagem a conversão de biomassa úmida, eliminando o custo da etapa de secagem preliminar, comum em outros tipos de gaseificação. Dada a escassez de dados na literatura sobre a gaseficação de cavaco de eucalipto em água supercrítica, a presente tese buscou se aprofundar tanto no estudo experimental quanto na modelagem/simulação da cinética química desse processo. O desempenho da gaseificação de eucalipto em água supercrítica foi avaliado em um reator em batelada, para identificação dos principais parâmetros operacionais (temperatura e tempo de residência) que afetam a produção de hidrogênio. O catalisador escolhido foi a ferrita de níquel (NiFe2O4), utilizada na gaseificação do cavaco de eucalipto em água supercrítica a 450 e 500 ºC em três diferentes tempos de residência (30, 45 e 60 min). Os dados experimentais originalmente medidos serviram para a proposição de um modelo cinético capaz de prever a concentração dos gases produtos. A presença da NiFe2O4 proporcionou um aumento de 45% na produção de hidrogênio quando comparados testes sem catalisador com testes usando 2 g de NiFe2O4. Isto contribuiu para uma redução significativa do resíduo sólido e aumentou a porcentagem de derivados de fenol nos produtos líquidos orgânicos. A maior concentração molar de H2 (23%) foi obtida a 450 ºC, usando-se 2 g de catalisador e 60 minutos de tempo de residência. Os testes realizados após recuperação e reciclo da ferrita de níquel confirmaram o bom desempenho catalítico do catalisador sintetizado pelo método de combustão, com conversão mínima de 86% após o terceiro reciclo. O modelo proposto não foi capaz de descrever com boa exatidão os efeitos da temperatura nas concentrações dos produtos gasosos (H2, CO, CH4 e CO2), indicando a necessidade de melhoria das estimativas iniciais dos parâmetros. A partir dos dados experimentais foi possível obter informações sobre as rotas de formação do hidrogênio, que se originou principalmente pela reação de reforma a vapor, reação de deslocamento gás d’água e pela reação de decomposição do produto intermediário. De modo geral, os resultados sugerem que a ferrita de níquel apresenta uma atividade catalítica significativa na reação de deslocamento gás d’água e de reforma a vapor, que favorece a produção de hidrogênio na gaseificação em água supercrítica. Eucalyptus chips represent 30% of the solid waste generated in the paper and cellulose industry, whose thermal use for generation of hydrogen or combustible gases can be possible by gasification in supercritical water, a promising alternative but it still little investigated. The main advantage of supercritical water gasification is the convertion of wet biomass, avoiding the costly preliminary drying process, as in conventional gasification. Given the scarcity of data of gasification of eucalyptus wood chips in supercritical water in the literature, the present thesis sought to deepen both in the experimental study and modelling of the chemical kinetics of this process. The performance of eucalyptus gasification in supercritical water was evaluated in a batch reactor, evaluating the effect of the main operational parameters (temperature, residence time, catalyst) on hydrogen production. Nickel iron oxide (NiFe2O4) was used in the supercrital water gasification of eucalyptus wood chips at 450 and 500 ºC and at three different residence times (30, 45 and 60 min). The originally measured experimental data was used to propose a kinetic model capable of predicting the concentration of product gases. The presence of NiFe2O4 enhanced 45 % in hydrogen production when tests without catalyst were compared to tests using 2 g of NiFe2O4. This contributed to a significant reduction in solid waste and increasing the percentage of phenol derivatives in organic liquid products. The highest H2 mol % (23%) was at 450 ºC, using 2 g of catalyst and 60 min of residence time. The tests performed using the recovered and recycled nickel iron oxide confirmed the good catalytic performance of this catalyst synthesized by the combustion method, providing a minimum conversion of 86% after the third recline. The proposed model was unable to accurately describe the effects of the temperature on concentrations of the gaseous products (H2, CO, CH4 and CO2), indicating the need to improve the initial estimates of the parameters. From the experimental data it was possible to obtain information on the hydrogen formation routes, which originated mainly by the steam reform reaction, water-gas shift reaction and the intermediate decomposition reaction. In general, the results suggest that the NiFe2O4 catalyst presented significant catalytic activity in water gas shift and steam reforming reactions to produce hydrogen in supercritical water gasification.

Submitted by Cleide CTC/E (cleide.lenia.sancho@uerj.br) on 2021-07-21T19:52:32Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_ Gustavo Nogueira Lopes da Silva - 2021 - Completa.pdf: 4041955 bytes, checksum: 5f7289093eb2f29e7ebebafd45a2d4d0 (MD5) Made available in DSpace on 2021-07-21T19:52:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_ Gustavo Nogueira Lopes da Silva - 2021 - Completa.pdf: 4041955 bytes, checksum: 5f7289093eb2f29e7ebebafd45a2d4d0 (MD5) Previous issue date: 2020-07-16 Fundação Carlos Chagas Filho de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio de Janeiro - FAPERJ The use of hydrogen as a fuel stored in a solid-state in metallic materials has been widely studied to produce clean, safe, and renewable energy. It is a safer storage method, and the ease of transport is superior compared to those in liquid or gas forms. In this case, the magnesium alloy has the highest theoretical gravimetric capacity among the alloys used to store hydrogen (7.6% by mass). However, the actual amount of hydrogen absorbed and desorbed and the kinetics in which these solid-state reactions occur depend strongly on how the alloy is thermomechanically or chemically modified. In this work, the ZK60 alloy with an addition of 1.5% by mass of mischmetal (ZK60-1.5% Mm), which has a 6.45% gravimetric capacity, was processed by friction stir processing (FSP) in an attempt to accelerate the kinetics of hydrogen entering and leaving this alloy. The manual filing process was used in the alloy cast and processed by FSP to decrease the path taken by hydrogen in the alloy, thus accelerating the kinetics of hydrogen entry and exit. A PCT-type system was used using the Sieverts method for hydrogen absorption and desorption at 350 ºC. Samples of the alloy cast and processed by FSP were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and differential scanning calorimetry (DSC). Samples processed by FSP and files have storage capacity and hydrogenation kinetics slightly higher than those of the only fused alloy filings. The experimental results of hydrogen entry and exit were applied in a mathematical model that used Arrhenius' law. Using the Luus-Jaakola stochastic method, it was possible to obtain the alloy's activation energy (Ea) values and kinetic law coefficient (k0). After all the constants present in the kinetic model were known, the alloy's kinetic behavior at different absorption temperatures (300 ºC and 325 ºC) and desorption (250 ºC and 300 ºC) was simulated. It was possible to show that the temperature used for the experimental tests (350 ºC) is the one that most accelerates the kinetic behavior of the alloy. O uso do hidrogênio como combustível armazenado no estado sólido em materiais metálicos tem sido amplamente estudado para a produção de energia limpa, segura e renovável. Trata-se de um método de armazenagem mais seguro e cuja facilidade de transporte é superior quando comparado àqueles nas formas de líquido ou de gás. Neste caso, a liga de magnésio tem a maior capacidade gravimétrica teórica entre as ligas utilizadas para a armazenagem de hidrogênio (7,6 % em massa). Porém, a quantidade real de hidrogênio absorvido e dessorvido, e a cinética na qual as reações no estado sólido ocorrem dependem fortemente de como a liga é modificada termomecânica ou quimicamente. Neste trabalho, a liga ZK60 com adição de 1,5% em massa de mischmetal (ZK60-1,5%Mm), que possui capacidade gravimétrica de 6,45%, foi processada por fricção e mistura mecânica (FSP) na tentativa de acelerar a cinética de entrada e saída de hidrogênio da liga. Foi utilizado o processo de limagem manual na liga fundida e processada por FSP para diminuir o caminho percorrido pelo hidrogênio na liga, assim acelerando a cinética. Foi utilizado um sistema do tipo PCT utilizando o método Sieverts para absorção e dessorção de hidrogênio em 350 ºC. Amostras da liga fundida e processada por FSP foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). Amostras processadas por FSP e limadas apresentam capacidade de armazenagem e cinética de hidrogenação ligeiramente superiores àquelas dos cavacos da liga apenas fundida. Os resultados experimentais de entrada e saída de hidrogênio foram aplicados em um modelo matemático que utilizada a lei de Arrhenius. Por meio do método estocástico de Luus-Jaakola obtivemos os valores de energia de ativação (Ea) e coeficiente cinético (k0) da liga. Após conhecidas todos os parâmetros do modelo cinético, foi simulado o comportamento cinético da liga em outras temperaturas de absorção (300 ºC e 325 ºC) e dessorção (250 ºC e 300 ºC). Foi possível mostrar que a temperatura utilizada para os ensaios experimentais (350 ºC) é a que mais acelera o comportamento cinético da liga.

Grado en Ingeniería en Tecnologías Industriales

[ES] El ozono es un agente de alto poder oxidante cuyo uso a nivel industrial ha aumentado considerablemente en los últimos años. Presenta multitud de aplicaciones como desodorizante, desinfectante (sobre todo, en aguas residuales) y blanqueante, ya que, durante su descomposición, además de oxígeno, se generan varios tipos de radicales con una alta capacidad oxidante. Por esta razón, el ozono también está siendo ampliamente investigado para su aplicación en la desinfección frente al SARS-CoV-2. Concretamente, en la desinfección de diferentes medios de transporte público como el metro, tren, autobús y avión. A nivel estratosférico, actúa como agente protector mediante el filtrado de los rayos ultravioleta provenientes del sol. Sin embargo, a nivel troposférico, provoca daños severos tanto en el ámbito animal como en el vegetal. Además, es uno de los causantes del smog fotoquímico, contribuyendo a un calentamiento de la Tierra junto a otros agentes contaminantes. Al tener multitud de aplicaciones, la emisión del ozono no consumido en los procesos donde se usa, aún en cantidades residuales, supone un problema de contaminación atmosférica importante. Por tanto, el objetivo del presente proyecto final de máster (TFM) consiste en desarrollar formulaciones catalíticas basadas en óxido de manganeso que permitan llevar a cabo la descomposición catalítica del ozono no consumido, evitando su emisión indiscriminada a la atmósfera. Para ello, se sintetizarán diversos catalizadores basados en óxido de manganeso (IV) soportados y ¿bulk¿ de alta área superficial. Asimismo, se estudiarán sus propiedades fisicoquímicas más relevantes con una amplia variedad de técnicas disponibles en el ITQ (DRX, TGA y área BET, principalmente). Finalmente, se llevará a cabo una revisión bibliográfica de los modelos cinéticos de descomposición catalítica de ozono más representativos, con el objetivo de establecer parámetros cinéticos como la velocidad de reacción., [EN] Ozone is a highly oxidizing agent whose use at an industrial level has increased considerably in recent years. It has many applications as a deodorizer, disinfectant (especially in wastewater treatment) and bleach. During its decomposition, in addition to oxygen, several types of radicals with a high oxidizing capacity are generated. For this reason, ozone is also being widely researched for its application in disinfection against SARS-CoV-2. Specifically, its application in the disinfection of different means of public transportation such as subway, train, bus and airplane. At a stratospheric level, it acts as a protective agent by filtering out ultraviolet rays from the sun. However, at a tropospheric level, it causes severe damage to both animal and plant environments. In addition, it is one of the causes of photochemical smog, contributing to global warming along with other contaminating agents. As it has many applications, the emission of unconsumed ozone in the processes where it is used, in residual amounts, is a major air pollution problem. Therefore, the aim of this final project of master¿s degree is to develop catalytic formulations based on manganese oxide to carry out the catalytic decomposition of unconsumed ozone, avoiding its indiscriminate emission into the atmosphere. For this purpose, several catalysts based on manganese oxide (IV) supported and high surface area "bulk" will be synthesized. Likewise, their most relevant physical-chemical properties will be studied with a wide variety of techniques available at the ITQ (mainly XRD, TGA and BET area). Finally, a literature review of the most representative kinetic models of catalytic ozone decomposition will be carried out, with the aim of establishing kinetic parameters such as reaction rate., [CA] L'ozó és un agent d'alt poder oxidant l'ús a nivell industrial ha augmentat considerablement en els últims anys. Presenta multitud d'aplicacions com desodoritzant, desinfectant (sobretot, en aigües residuals) i blanquejant, ja que, durant la seva descomposició, a més d'oxigen, es generen diversos tipus de radicals amb una alta capacitat oxidant. Per aquesta raó, l'ozó també està sent àmpliament investigat per la seva aplicació en la desinfecció davant de la SARS-CoV-2. Concretament, a la desinfecció de diferents medis de transport públic com el metro, tren, autobús i avió. A nivell estratosfèric, actua com a agent protector mitjançant el filtrat dels raigs ultraviolats provinents del sol. No obstant això, a nivell troposfèric, provoca danys severs tant en l'àmbit animal com en el vegetal. A més, és un dels causants del smog fotoquímic, contribuint a un escalfament de la Terra al costat d'altres agents contaminants. Al tindre multitud d'aplicacions, l'emissió d'ozó no consumit en els processos on s'usa, encara en quantitats residuals, suposa un problema de contaminació atmosfèrica important. Per tant, l'objectiu d'aquest projecte final de màster consisteix a desenvolupar formulacions catalítiques basades en òxid de manganès que permeteixen dur a terme la descomposició catalítica de l'ozó no consumit, evitant la seua emissió indiscriminada a l'atmosfera. Per a això, es sintetitzaran diversos catalitzadors basats en òxid de manganès (IV) suportats i "bulk" d'alta àrea superficial. Així mateix, s'estudiaran les propietats fisicoquímiques més rellevants amb una àmplia varietat de tècniques disponibles en l'ITQ (DRX, TGA i àrea BET, principalment). Finalment, es revisaran els models cinètics de descomposició catalítica d'ozó utilitzant com a catalitzador òxid de manganès (IV) tenint en compte la bibliografia vigent, amb l'objectiu d'establir paràmetres cinètics com la velocitat de reacció.

El objetivo de la presente investigación fue evaluar la idoneidad de los residuos plásticos de polipropileno reciclado como fuente alternativa de combustibles. Para la investigación se empleó un analizador termogravimétrico TGA 1 STAR System, en el cual se ensayó muestras entre 11 y 15 miligramos, con un tamaño de partícula aproximado de 1 mm; fueron sometidas a una tasa de calentamiento constante de 30°C min-1, en una atmósfera de nitrógeno. Los resultados muestran una temperatura de degradación térmica que osciló entre 450 °C y 478 °C, tiempo de residencia de 17 minutos para una conversión del 98.83%, energía de activación 189 kJ mol-1, de primer orden de reacción y factor pre-exponencial de 0.1523 s-1. Los parámetros cinéticos fueron evaluados empleando el método de Friedman para la propuesta del modelo. La presencia de resinas combinadas con el polipropileno y aditivos como el 2,4-Di-ter-butil-6-(5-cloro-2H-benzotriazol-2-il) fenol, modifican la cinética de degradación térmica del polipropileno, aunque no de manera significativa respecto a los resultados reportados por otros autores para el polipropileno virgen. Lo que evidencia la necesidad de disponer de un modelo cinético fundamentado en el ajuste de los puntos experimentales, previo a la implementación en un reactor a escala piloto o industrial. The objective of this research work was to evaluate the suitability of recycled polypropylene plastic waste as an alternative fuel source. For this investigation, a TGA 1 STAR System thermogravimetric analyzer was used, in which samples were tested between 11 and 15 milligrams, with a particle size of approximately 1 mm; were subjected to a constant heating rate of 30 ° C min -1, in a nitrogen atmosphere. The results show a temperature of thermal degradation that oscillated between 450 ° C and 478 ° C, the permanence time is 17 minutes for the conversion of 98.83%, an activation energy 189 kJ mol-1, of the first reaction order and a pre-exponential factor of 0.1523 s-1. The kinetic parameters were evaluated using the Friedman method for the model proposal. The presence of resins combined with polypropylene and additives such as 2,4-Di-tert-butyl-6- (5-chloro-2H-benzotriazole-2-yl) phenol, modify the thermal degradation kinetics of polypropylene, although not in a significant way with respect to the results reported by other researchers for virgin polypropylene. This demonstrates the essential requirement to have a kinetic model based on the adjustment of the experimental points, prior to the implementation in a pilot or industrial scale reactor.