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In the common perception of catalysis, a catalyst should typically possess multiple functionalities in order to promote several individual reactions within a multi-step process. A promising way to approach this concept relies on functionalization of a catalytic surface with organic ligands, e.g. organic adsorbate or covalently bonded functional groups, to allow for a selective and controlled promotion of the desired reaction path via lateral reactant-ligand interactions. In such functionalized systems, the role of ligands can be multifold: it can either impose a geometrical constraint on the surface, hence affecting the interaction of the adsorbates with the underlying metal substrate, and/or undergo more specific intermolecular interaction, as in building a 1:1 complex with the reactant that affects its electronic structure or adsorption geometry. Despite ongoing vigorous progress in this field, the development of powdered heterogeneous catalysts of practical relevance, frequently relies on trial and error. For establishing a more rational approach towards synthesis of new advanced functionalized catalytic materials, the atomistic-level understanding of the mechanisms governing ligand-directed heterogeneous catalysis has to be significantly improved. Towards this goal, a new experimental setup was designed and built which allows us to prepare and characterize ligand-modified model catalysts under well-controlled UHV conditions and investigate reactive surface processes across a broad pressure regime, from UHV and up to the near ambient. Integrative measuring techniques, capable of probing the mechanisms, kinetics and dynamics of such processes, namely molecular beams and infrared reflection absorption spectroscopy, were installed and applied in this work. Two case studies were performed by the newly built setup, aiming at exploring the lateral interactions between adsorbates on Pt(111) surface. Complementary, scanning tunneling microscopy was employed to obtain real space information on the distribution of the adsorbates. First, we show that a lateral interaction, mediated by hydrogen bonding between two adjacent acetophenone molecules, triggers the formation and stabilization of the normally unstable enol tautomer of acetophenone. This interaction is a crucial first step in the hydrogenation of the molecule. More importantly, we also provide a strong experimental evidence that confirms theoretical predictions that transformation of simple carbonyl compounds to their enol part enables low-barrier hydrogenation pathway of normally very stable C=O compounds. The second case reported in this dissertation involves a chiral modification of the surface with (R)-(+)-1-(1-naphthylethylamine) (R-NEA) and its interaction with CO that was utilized as a simple proxy for carbonyl compounds. The combination of spectroscopic and microscopic observations shows that the R-NEA molecules are self-assembled into directed short chains, clearly suggesting an intermolecular interaction between individual molecules. The individual molecules in the chains are also strongly inclined with respect to the surface plane as established spectroscopically. The adsorption geometry of R-NEA was found to be greatly affected by co-adsorption of CO, and the observed spectral changes induced in this process are indicative of a strong intermolecular interaction between CO and adsorbed R-NEA molecules, most likely the amino-group., Ein Katalysator sollte typischerweise mehrere Funktionalitäten besitzen, um mehrere Einzelreaktionen innerhalb eines mehrstufigen Prozesses spezifisch zu beschleunigen. Ein vielversprechender Ansatz beruht auf der Funktionalisierung einer katalytischen Oberfläche mit organischen Liganden. In solchen funktionalisierten Systemen kann die Rolle der Liganden vielfältig sein: Diese können entweder der Oberfläche eine geometrische Beschränkung auferlegen, wodurch die Wechselwirkung der Adsorbate mit dem darunter liegenden Metallsubstrat beeinflusst wird, und/oder diese können spezifische intermolekulare Wechselwirkungen eingehen, wie beim Aufbau eines 1:1-Komplexes mit dem Reaktanten, der die elektronische Struktur oder die Adsorptionsgeometrie beeinflusst. Trotz anhaltender Fortschritte auf diesem Gebiet beruht die Entwicklung pulverförmiger heterogener Katalysatoren von praktischer Relevanz häufig auf dem Prinzip des „Trial and Error“. Um einen rationaleren Ansatz für die Synthese neuer funktionalisierter Katalysatoren zu finden, muss das atomistische Verständnis der Mechanismen für die ligandendirigierte heterogene Katalyse verbessert werden. Zu diesem Zweck wurde ein neuer Versuchsaufbau verwirklicht, der es uns ermöglicht, ligandenmodifizierte Modellkatalysatoren unter kontrollierten UHV-Bedingungen herzustellen und zu charakterisieren und deren reaktive Oberflächenprozesse über einen breiten Druckbereich (10-10 – 1000 mbar) zu untersuchen. In dieser Arbeit wurden zur Aufklärung der Mechanismen, Kinetik und Dynamik Molekularstrahlexperimente und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie durchgeführt. Es wurden zwei Fallstudien durchgeführt, um die lateralen Wechselwirkungen zwischen Adsorbaten auf der Pt(111)-Oberfläche zu untersuchen. Komplementär zu den oben genannten Messtechniken wurde die Rastertunnelmikropskopie eingesetzt, um Informationen über die tatsächliche Verteilung der Adsorbate auf der Substratoberfläche zu erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die laterale Wechselwirkung, welche auf Wasserstoffbrückenbindungen zweier benachbarter Acetophenon-Moleküle beruht, die Bildung und Stabiliserung des normalerweisen instabilen Enoltautomers von Acetophenon auslöst. Diese beobachtete Wechselwirkung ist dabei ein entscheidender erster Schritt bei der Hydrierung des Moleküls. Darüber hinaus konnten aussagekräftige experimentelle Beweise geliefert werden, welche die theoretischen Vorhersagen bestätigen, dass die Umwandlung einfacher Carbonylverbindungen in das korrespondierende Enoltautomer einen energetisch günstigeren Reaktionspfad für die Hydrierung der normalerweise sehr stabilen C=O-Gruppe darstellt. Die Zweite in dieser Dissertation beschriebene Studie betrifft eine chirale Modifikation der Oberfläche mit (R)-(+)-1-(1-Naphthylethylamin) (R-NEA) und dessen Wechselwirkung mit CO, das als einfachster Vertreter von Carbonyl-Verbindungen verwendet wurde. Die Kombination von spektroskopischen und mikroskopischen Beobachtungen zeigen, dass sich die R-NEA-Moleküle in gerichteten kurzen Ketten selbstanordnen, was eindeutig auf eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen einzelnen Molekülen hindeutet. Spektropskopisch kann gezeigt werden, dass die einzelnen Moleküle in diesen Ketten in Bezug auf die Oberfläche stark geneigt sind. Es wurde festgestellt, dass die Adsorptionsgeometrie von R-NEA durch die Ko-Adsorption von CO stark beeinflusst wird und die beobachteten spektralen Änderungen weisen auf eine starke intermolekulare Wechselwirkung zwischen CO und adsorbierten R-NEA-Molekülen hin, höchstwahrscheinlich der Aminogruppe.

Die Umsetzung von alpha,beta-ungesättigten Aldehyden und Ketonen mit Wasserstoff über Pd-Modellkatalysatoren wurde anhand von Molekularstrahlmethoden, kombiniert mit Infrarot-Reflexions-Absorptions-Spektroskopie (IRAS), Quadrupol-Massenspektrometrie (QMS) und Röntgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie (NEXAFS), unter wohldefinierten Ultrahochvakuumbedingungen untersucht. Das Ziel dieser Arbeit war es, ein atomistisches Verständnis der strukturellen Faktoren zu gewinnen, die die Aktivität und Selektivität eines Pd(111)-Einkristalls und Eisenoxid-geträgerter Pd-Nanopartikel für die Hydrierung der C=C- und C=O-Bindungen bestimmen. Exemplarisch für diese Art von Kohlenwasserstoffen wurden das Aldehyd Acrolein und das Keton Isophoron gewählt. Die NEXAFS- und IRAS-Studien zeigten, dass Isophoron bei niedrigen Bedeckungen auf Pd(111) in einer flachliegenden Geometrie adsorbiert wird. Die Neigungswinkel der C=C- und C=O-Bindungen in Bezug auf die Pd(111)-Ebene nehmen mit zunehmender Oberflächenbedeckung zu. Auf reinem Pd(111) ist die Neigung der C=C-Bindung stärker ausgeprägt, was auf eine Verzerrung des konjugierten pi-Systems hindeutet. Bei Anwesenheit von Wasserstoff wird eine schwächere Bindung von Isophoron an Pd beobachtet. Die selektive partielle Hydrierung über einer Pd(111)-Oberfläche und geträgerten Pd-Nanopartikeln unterschiedlicher Größen wurde unter Verwendung von Acrolein untersucht. Molekularstrahlmethoden wurden mit IRAS- und QMS-Messungen kombiniert, um gleichzeitig die Bildung von Adsorbaten auf der Oberfläche und die der Produkte in der Gasphase verfolgen zu können. Über einem Pd(111)-Kristall wird Propenol mit nahezu 100% Selektivität durch Hydrierung der C=O-Gruppe gebildet, während über Pd-Partikeln Propanal durch selektive Hydrierung der C=C-Gruppe erzeugt wird. IRAS-Untersuchungen zeigten, dass die Propenol-Bildung eine Modifikation der Pd(111)-Oberfläche mit einer dichten Oxopropyl-Monolage voraussetzt. The conversion of alpha,beta-unsaturated aldehydes and ketones with hydrogen over model Pd catalysts was investigated using molecular beam techniques combined with infrared reflection-absorption spectroscopy (IRAS), quadrupole mass spectrometry (QMS), and near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) studies under well-defined ultra-high vacuum conditions. The aim of this work was to gain atomistic-level understanding of structural factors governing the selectivity and activity of a Pd(111) single crystal and iron-oxide-supported Pd nanoparticles for C=C and C=O bond hydrogenation. The ketone isophorone and the aldehyde acrolein were chosen as prototypical alpha,beta-unsaturated carbonyl compounds. NEXAFS and IRAS studies showed that isophorone is adsorbed on Pd(111) in a flat-lying geometry at low coverages. With increasing coverage, both C=C and C=O bonds tilt with respect to the surface plane. The tilting is more pronounced for the C=C bond on pristine Pd(111), indicating a strong distortion of the conjugated pi system upon interaction with Pd. Co-adsorbed hydrogen leads to a conservation of the in-plane geometry of the conjugated pi system, pointing to a much weaker interaction of isophorone with Pd in the presence of hydrogen. The selective partial hydrogenation over a Pd(111) surface and supported Pd nanoparticles with different particle sizes was investigated using acrolein. Molecular beam techniques were combined with IRAS and QMS measurements in order to simultaneously monitor the evolution of surface species and the formation of the final gas-phase products. Over a Pd(111) single crystal, acrolein is hydrogenated at the C=O bond to form propenol with nearly 100% selectivity, while over supported Pd particles, selective conversion of the C=C bond to propanal occurs. IRAS investigations showed that a distinct modification of the Pd(111) surface with a dense overlayer of an oxopropyl species is required for propenol formation.

Eisenoxidfilme, wie FeO(111), Fe3O4(111) und α-Fe2O3(0001) auf Platin(111)-Oberflächen, haben sich als geeignete Modellsysteme für eisenoxidbasierte Katalysatoren erwiesen. In der vorliegenden Arbeit wurde deren Morphologie charakterisiert. Außerdem wurden Bildung, Wachstum und termische Stabilität von Pt- und Au-Nanopartikeln auf derartigen Oberflächen untersucht. Im Fokus stand insbesondere ein besseres Verständnis der wechselseitigen Beziehung von Struktur und Reaktivität im Fall der Tieftemperatur-CO-Oxidation im Millibar Bereich. Strukturuntersuchungen wurden primär mit Hilfe eines STM (Rastertunnelmikroskop) in Kombination mit LEED- (engl.: Low Energy Electron Diffraction), AES- (Auger-Elektronen-Spektroskopie) und TPD-Messungen (Temperatur-programmierte Desorption) durchgeführt. Auf Fe3O4(111)-Oberflächen nukleiert Pt ungeordnet unter Ausbildung zweidimensionaler Inseln, die mit zunehmender Bedeckung miteinander verschmelzen. Diese Inseln scheinen die Struktur der unterliegenden Oxidschicht zu adaptieren, was deren CO-Adsorbtionsvermögen stark beeinflusst. Ein Ausheilen unter UHV-Bedingungen führt zum Sintern der Partikel und der Bildung wohldefinierter, dreidimensionaler Partikel. Es konnte gezeigt werden, dass eine Hochtemperaturbehandlungen unter Reduktionsbedingungen zu einer Ummantelung der Pt-Partikel mit einem Eisenoxidfilm führt. Ursache ist eine sogenannten Starke Metall-Träger Wechselwirkung (engl.: Strong Metal-Support Interaction; SMSI). Atomar-aufgelöste STM-Aufnahmen zeigen, dass es sich bei dieser Schicht um eine FeO(111)-Monolage handelt. Ultradünne FeO(111)-Filme auf Pt(111)-Oberflächen zeigen eine stark erhöhte Reaktivität für die CO-Oxidationsreaktion. Mittels STM-Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass dies auf die sauerstoffinduzierte Umwandlung der O-Fe-Doppelschicht in die katalytisch aktive O-Fe-O-Dreischichtstruktur zurückzuführen ist. Zudem offenbarten die STM-Aufnahmen eine Oberflächenrekonstruktion der sauerstoffreichen Filme, was vermutlich auf den Abbau von Spannungen innerhalb des Fe-Untergitters zurückzuführen ist. Die Ergebnisse lassen erkennen, dass die CO-Oxidation auf diesen Filmen nach dem Mars-van Krevelen Mechanismus abläuft. Ersetzt man den Sauerstofflieferanten O2 durch NO führt dies zur Bildung nahezu identischer sauerstoffreicher Filme. Allerdings weist die Reaktion CO + NO über diesen Filmen keine anhaltende Reaktivität auf. Aus diesem Grund wird vermutet, dass das Wiederauffüllen der durch die CO2-Bildung und -Desorption erzeugten Sauerstofffehlstellen, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Es konnte gezeigt werden, dass prinzipiell das gleiche Verhalten auch für das ummantelte Pt/Fe3O4(111)-System beobachtet wird, welches im Vergleich zu den sauberen Pt-Partikeln eine erhöhte Reaktivität für die Reaktion CO + O2 zeigt. Die α-Fe2O3(0001)-Filme können sowohl mit einer unrekonstrierten (1x1)- Oberfläche, als auch mit einer sogenannten „biphase“- („zwei-phasigen“) Oberfläche präpariert werden. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Stabilität der (1x1)-Oberfläche auf Verunreinigungen auf der Oberfläche zurückzuführen ist. „Biphase“-terminierte α-Fe2O3-Oberflächen erweisen sich als ausgezeichnete Unterlagen für das Wachstum monodisperser Au-Nanopartikel mit geringer Streuung der Partikelgröße. Diese Partikel sind gegenüber Sintern bis zu 700 K im UHV beständig. Der Effekt der Hydroxylierung „biphase“ α-Fe2O3-Filme wurde untersucht, indem diese hohen H2O-Drücken ausgesetzt wurden. Zudem werden erste Ergebnisse zur Wärmebeständigkeit von Pt-Partikel auf α-Fe2O3(0001)-(1x1)-gestützten Filmen präsentiert., Iron oxide films, such as FeO(111), Fe3O4(111) and α-Fe2O3(0001) grown on Pt(111), have been shown as suitable systems for modeling iron oxide based catalysts. In this work we studied the morphology of iron oxide films as well as nucleation, growth and thermal stability of Pt and Au nanoparticles supported on these films. In particular, the studies are focused on deeper understanding of structure-reactivity relationships for these systems in low temperature CO oxidation reaction in the mbar pressure range. Structural characterization was performed using primarily Scanning Tunneling Microscopy (STM) in combination with Low Energy Electron Diffraction (LEED), Auger Electron Spectroscopy (AES) and Temperature Programmed Desorption (TPD). On Fe3O4(111) films Pt nucleates randomly forming 2-dimensional islands which coalesce with increasing coverage. These islands seem to adopt to the structure of the supporting oxide which strongly influence their CO adsorption capabilities. Annealing in UHV causes particles sintering and formation of well-faceted 3-dimensional particles. We show that high temperature treatments under reducing conditions lead to encapsulation of Pt particles by an iron oxide film as a result of the so-called Strong Metal-Support Interaction (SMSI). Atomic resolution STM images revealed that the encapsulating layer is a monolayer FeO(111) film in nature. For ultrathin FeO(111) films on Pt(111), which were found to exhibit greatly enhanced reactivity in the CO oxidation reaction, we provide STM evidence for oxygen induced transformation of the bilayer O-Fe film into the catalytically active, trilayer O-Fe-O film. In addition, STM images revealed surface reconstruction of oxygen-rich films which is tentatively explained by relaxation within the Fe sublattice. The results show that the CO oxidation reaction over this film proceeds via the Mars-van Krevelen type mechanism. Replacing O2 with NO as an oxidative agent leads to the formation of virtually identical oxygen-rich films. However, the CO + NO reaction over these films does not show sustained reactivity. It is, therefore, suggested that the replenishment of oxygen vacancies formed as a result of CO2 formation and desorption is the rate-limiting step. We show that basically the same picture holds true for the encapsulated Pt / Fe3O4(111) system, which showed enhanced reactivity in CO + O2 reaction as compared to clean Pt particles. The α-Fe2O3(0001) films can be prepared as unreconstructed (1x1) as well as the so-called “biphase” surfaces. The results indicate that the stability of the (1x1) surface may be related to the surface contamination. “Biphase”-terminated α-Fe2O3 surfaces are shown to be an excellent template for the growth of monodispersed Au nanoparticles with a narrow particle size distribution. The particles are resistant towards sintering up to 700 K in UHV. The effect of hydroxylation of “biphase” α-Fe2O3 films was examined by exposure to high pressures of H2O. Preliminary studies on the thermal stability of Pt particles supported on α-Fe2O3(0001)-(1x1) films are also reported.