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Inorganic perovskite solar cells show excellent thermal stability, but the reported power conversion efficiencies are still lower than for organic–inorganic perovskites. This is mainly caused by lower open‐circuit voltages (VOCs). Herein, the reasons for the low VOC in inorganic CsPbI2Br perovskite solar cells are investigated. Intensity‐dependent photoluminescence measurements for different layer stacks reveal that n–i–p and p–i–n CsPbI2Br solar cells exhibit a strong mismatch between quasi‐Fermi level splitting (QFLS) and VOC. Specifically, the CsPbI2Br p–i–n perovskite solar cell has a QFLS–e ·VOC mismatch of 179 meV, compared with 11 meV for a reference cell with an organic–inorganic perovskite of similar bandgap. On the other hand, this study shows that the CsPbI2Br films with a bandgap of 1.9 eV have a very low defect density, resulting in an efficiency potential of 20.3% with a MeO–2PACz hole‐transporting layer and 20.8% on compact TiO2. Using ultraviolet photoelectron spectroscopy measurements, energy level misalignment is identified as a possible reason for the QFLS–e ·VOC mismatch and strategies for overcoming this VOC limitation are discussed. This work highlights the need to control the interfacial energetics in inorganic perovskite solar cells, but also gives promise for high efficiencies once this issue is resolved. Deutsche Forschungsgemeinschaft http://dx.doi.org/10.13039/501100001659 Bundesministerium für Wirtschaft und Energie http://dx.doi.org/10.13039/501100006360

Tandem solar cells consist of two individual solar cells, stacked on top of each other. Using two absorbers with different band gap energies, they permit to reduce both, transmission and thermalization losses. Recently, especially silicon/perovskite tandem solar cells are widely investigated in the research community with power conversion efficiencies (PCE), currently close to 30 %, thus significantly above the respective single junction devices. The PCE crucially depends on the charge carrier transport across the interfaces, which is in a first approximation determined by the energy level alignment of the materials forming the interface and can be analysed by photoelectron spectroscopy (PES). In this thesis, a special variant of PES is applied: The energy of the incident photons is varied between 3 and 7 eV, while the photoelectron yield at one constant final state, thus a specific kinetic energy, is measured (constant final state yield spectroscopy, CFSYS). This method combines two main advantages: A high dynamic measurement range of up to seven orders of magnitude, which allows for the detection of very low densities of states in the valence band region, and a density of defect states in the band gap down to around 10^(15) eV^(-1)cm^(-3); furthermore, a high information depth of the photoelectrons of around 5 - 10nm is achieved, which enables the observation of buried interfaces and e.g. the direct determination of valence band offsets at heterojunctions. In this thesis, two interfaces between a photovoltaic absorber and a charge carrier selective contact layer are investigated. Firstly, based on the investigation of indium tungsten oxide (IWOx) as hole selective contact for n-doped crystalline silicon, the opto-electronic properties of IWOx upon high temperature annealing up to 700 °C are investigated. Thereafter, the focus of the work is on the investigation of the characteristically low density of states at the valence band maximum of methylammonium lead iodide and closely related perovskite compositions. By applying a model which describes both, a parabolic valence band maximum and an exponential band tail in one single equation, two valence band maxima can be distinguished in one angle-integrated CFSYS spectrum. Furthermore, the influence of different illumination (X-ray, UV) and environmental (air exposure, vacuum storage) conditions on the defect density of the perovskite is discussed. Based on the valence band modelling of the perovskite, the interface towards the fullerene C60 as electron transport layer is investigated in detail. Hereby, especially, the effect of a 1nm thin lithium fluoride interlayer between the perovskite and the C60 on the considered interface of perovskite/LiF/C60 is investigated. With the LiF interlayer an enhanced defect density is observed in the first monolayers of the C60. However, this is overcompensated by a reduced hole density at both sides of the interface, which decreases the non-radiative charge carrier recombination., Tandem-Solarzellen bestehen aus zwei übereinander gestapelten Einzelsolarzellen und erlauben durch unterschiedliche Bandlückenenergien der beiden Absorber in den Sub-Zellen, sowohl Transmissions- als auch Thermalisationsverluste zu reduzieren. Insbesondere Silizium/Perowskit Tandem-Solarzellen mit Energiewandlungswirkungsgraden von aktuell nahe der 30 %-Marke, und somit weit über jenen der Einzelsolarzellen, stehen im Fokus der jüngeren Forschung. Der Wirkungsgrad hängt dabei maßgeblich vom Ladungsträgertransport über die Grenzflächen im Zellstapel ab, wobei insbesondere die Anordnung der Energiebänder der einzelnen Materialien an deren Grenzflächen relevant ist und mittels Photoelektronenspektroskopie (PES) analysiert werden kann. In dieser Arbeit wird hierzu eine spezielle Variante der PES verwendet: Die zur Anregung verwendete Energie der Photonen wird variiert (3 - 7 eV) und die Photoelektronenausbeute eines konstanten Endzustands, also bei einer festen kinetischen Energie der Photoelektronen, vermessen (constant final state yield spectroscopy, CFSYS). Diese Methode vereint zwei wesentliche Vorteile miteinander: Einen großen Dynamikbereich von bis zu sieben Größenordnungen, der die Messung von geringen Zustandsdichten im Bereich der Valenzbandkante und Defektdichten in der Bandl¨ucke bis hinunter zu etwa 10^(15) eV^(-1)cm^(-3) ermöglicht; sowie eine große Ausdringtiefe der Photoelektronen von 5 - 10 nm, was die Charakterisierung von vergrabenen Grenzflächen und die direkte Bestimmung des Valenzbandoffsets an einem Heteroübergang erlaubt. In der vorliegenden Arbeit werden zwei Grenzflächen, jeweils zwischen einem photovoltaisch aktiven Absorber und einem ladungsträgerselektiven Kontakt betrachtet. Zunächst werden, aufbauend auf der Untersuchung des lochselektiven Heterokontakts zwischen Indium-Wolfram-Oxid (IWOx) und n-dotiertem kristallinem Silizium, die optoelektronischen Eigenschaften nach Erhitzen der IWOx Schichten bis zu 700 °C untersucht. Anschließend widmet sich die Arbeit der charakteristisch niedrigen Zustandsdichte im Valenzband von Methylammoniumbleiiodid und eng verwandter Perowskit-Komposita. Mit Hilfe eines Modells, welches zugleich ein parabolisches Valenzbandmaximum und einen exponentiellen Bandausläufer beschreibt, können zwei Valenzbandmaxima im winkelintegrierten CFSYS Spektrum identifiziert werden. Zusätzlich wird der Effekt unterschiedlicher Beleuchtungsbedingungen (Röntgenstrahlung, UV-Strahlung) sowie von Umgebungseinflüssen (Luftexposition und Vakuumlagerung) auf die Defektdichte des Perowskits untersucht. Auf der Modellierung des Perowskits aufbauend, wird der elektronenselektive Kontakt zum Fulleren C60 analysiert. Wobei insbesondere der Effekt einer 1nm dünnen Zwischenschicht aus Lithiumfluorid zwischen Perowskit und C60 auf die betrachtete Grenzfläche Perowskit/LiF/C60 untersucht wird. Es wird klar, dass die Konzentration von Löchern zu beiden Seiten der LiF zwischenschicht stark reduziert ist, sodass trotz erhöhter Defektdichten in den ersten Monolagen des C60 die nichtsttrahlende Ladungsträgerekombination vermindert wird.