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The wide application of organic acids in the food, chemical and pharmaceutical industry is responsible for the increased interest in the development of new technologies for their isolation, separation and concentration from the complex solutions. The electro-membrane processes are promising. The difficulty to understand the transport mechanisms of the amphoteric solution in the electromembrane system is the coupling of chemical reactions: the ionic forms composition can vary depending on the pH of the solution.The main objectives are the study of the behavior of membrane systems containing ampholyte solutions in a steady state (without transfer force or under very low AC) and in a non-equilibrium state such as in electrodialysis regime (applying a current). In both cases, a study includes the experimental and theoretical parts of characterization of the complex solution transport. In the context of modeling a model of the membrane system which can calculate the ampholyte form distribution inside and outside the membrane depending on the external parameters was developed.The comparison of experimental data and results obtained from the simulation of membrane systems containing ampholytes solutions, shows and explains the specific features in the transfer mechanism of ampholyte ions which associated with changes of the solution pH during electrodialysis and, as a consequence, with modification of ampholyte forms.; L'utilisation croissante d'acides organiques dans l'industrie alimentaire, chimique et pharmaceutique entraîne le développement de nouvelles technologies pour leur isolement, séparation et concentration à partir de solutions complexes. Les procédés électro-membranaires constituent une voie prometteuse. Afin d'intensifier ces procédés, il est nécessaire de mieux comprendre les mécanismes de transport de la solution d'ampholytes dans le système électromembranaire souvent couplé à des réactions chimiques. La composition des formes ioniques peut en effet varier en fonction du pH de la solution. Les principaux objectifs de ce travail sont l'étude du comportement des systèmes membranaires contenant des solutions d'ampholytes dans un état d'équilibre (sans force de transfert ou sous très faible courant alternatif), et hors d'équilibre en régime d'électrodialyse (application d'un courant). Dans les deux cas, l'approche comprend une partie expérimentale et une partie théorique de caractérisation de transport de solution complexe. Dans la cadre de la modélisation associée, on a développé un modèle de système membranaire qui permet d'accéder à la distribution des formes d'ampholyte à l'intérieur et à l'extérieur de la membrane en fonction des paramètres externes.Les résultats de la comparaison des données expérimentales et de simulation de systèmes membranaires montre et explique les spécificités des mécanismes de transfert des ions d'ampholyte associés aux changements du pH de la solution au cours de l'électrodialyse.

The wide application of organic acids in the food, chemical and pharmaceutical industry is responsible for the increased interest in the development of new technologies for their isolation, separation and concentration from the complex solutions. The electro-membrane processes are promising. The difficulty to understand the transport mechanisms of the amphoteric solution in the electromembrane system is the coupling of chemical reactions: the ionic forms composition can vary depending on the pH of the solution.The main objectives are the study of the behavior of membrane systems containing ampholyte solutions in a steady state (without transfer force or under very low AC) and in a non-equilibrium state such as in electrodialysis regime (applying a current). In both cases, a study includes the experimental and theoretical parts of characterization of the complex solution transport. In the context of modeling a model of the membrane system which can calculate the ampholyte form distribution inside and outside the membrane depending on the external parameters was developed.The comparison of experimental data and results obtained from the simulation of membrane systems containing ampholytes solutions, shows and explains the specific features in the transfer mechanism of ampholyte ions which associated with changes of the solution pH during electrodialysis and, as a consequence, with modification of ampholyte forms., L'utilisation croissante d'acides organiques dans l'industrie alimentaire, chimique et pharmaceutique entraîne le développement de nouvelles technologies pour leur isolement, séparation et concentration à partir de solutions complexes. Les procédés électro-membranaires constituent une voie prometteuse. Afin d'intensifier ces procédés, il est nécessaire de mieux comprendre les mécanismes de transport de la solution d'ampholytes dans le système électromembranaire souvent couplé à des réactions chimiques. La composition des formes ioniques peut en effet varier en fonction du pH de la solution. Les principaux objectifs de ce travail sont l'étude du comportement des systèmes membranaires contenant des solutions d'ampholytes dans un état d'équilibre (sans force de transfert ou sous très faible courant alternatif), et hors d'équilibre en régime d'électrodialyse (application d'un courant). Dans les deux cas, l'approche comprend une partie expérimentale et une partie théorique de caractérisation de transport de solution complexe. Dans la cadre de la modélisation associée, on a développé un modèle de système membranaire qui permet d'accéder à la distribution des formes d'ampholyte à l'intérieur et à l'extérieur de la membrane en fonction des paramètres externes.Les résultats de la comparaison des données expérimentales et de simulation de systèmes membranaires montre et explique les spécificités des mécanismes de transfert des ions d'ampholyte associés aux changements du pH de la solution au cours de l'électrodialyse.

The long term behavior of anion and cation-exchange membranes used in conventional electrodialysis for food industry applications was investigated. Some of these membranes were homogeneous and some others were heterogeneous. The approach of this thesis is based upon the analysis of several physico-chemical, structural and mechanical properties of new samples and aged ones in electrodialysis stacks (in-situ) or under artificial ageing protocols at laboratory scale (ex-situ).The in-situ investigation of different ion-exchange membranes used in the purification of organic acids and in whey demineralization confirmed that anion-exchange membranes are more prone to degradation than the cation-exchange membranes. It was observed, as well, that changes in the transport properties, and subsequently in the membrane performance, are dependant of the modifications of the membrane microstructure. The microheterogeneous model was improved and applied for the interpretation and quantification of the ageing consequences on ion-exchange membranes. Assessment of the cleaning process effect on the long term behavior of ion-exchange membranes used in electrodialysis for the food industry applications was the objective of the ex-situ investigation. The ageing protocols were performed using acidic or alkaline solutions or by alternating both of them, as well as in oxidant bleach solutions. Among other findings, it was proven that the damage caused by the acid-base cleaning cycles provoked severe degradation to anion-exchange membranes. Furthermore this cleaning process was the main cause of ageing of homogeneous anion-exchange membranes in electrodialysis for whey demineralization. Comparisons between results obtained by in-situ and ex-situ ageing protocols confirmed their similarity. Therefore, it may be considered that under well-chosen operation conditions, ex-situ investigation is a well adapted method for the artificial ageing, Lors de ce travail de thèse nous avons étudié le comportement à long terme de différentes membranes échangeuses d'anions et membranes échangeuses de cations utilisées en électrodialyse conventionnelle pour l'industrie agroalimentaire. Certaines de ces membranes sont du type homogène et d'autres du type hétérogène. La méthodologie suivie tout au long de ce travail est basée sur la comparaison de nombreuses propriétés physico-chimiques, structurales et mécaniques d'échantillons neufs et d'autres vieillis dans un module d'électrodialyse industriel (in-situ) ou selon des protocoles que nous avons mis au point en laboratoire (ex-situ).L'étude du vieillissement in-situ des différentes membranes échangeuses d'ions utilisées dans le traitement des acides organiques et dans la déminéralisation du lactosérum nous a permis de confirmer que les membranes échangeuses d'anions sont beaucoup plus sensibles au vieillissement que les membranes échangeuses de cations. Par ailleurs, nous avons démontré que les changements dans les propriétés de transport, et donc dans les performances des membranes, dépendent en grande partie des modifications survenues sur leur microstructure. Nous avons apporté des améliorations au modèle micro-hétérogène pour permettre d'interpréter et de quantifier les conséquences du vieillissement des membranes échangeuses d'ions. L'effet des opérations de nettoyage sur le comportement à long terme des membranes échangeuse d'ions utilisées dans les opérations d'électrodialyse en agroalimentaire a fait l'objet de notre étude ex-situ. Ce vieillissement est effectué par des solutions acides, alcalines ou par cycles alternant les deux solutions, ou également par des solutions oxydantes de type eau de Javel. Nous avons démontré, entre autres, que les cycles de nettoyage acide-base effectués lors des opérations d'électrodialyse en agroalimentaire engendrent d'importantes dégradations sur les membranes échangeuses d'anions et que ce nettoyage est la cause essentielle du vieillissement des membranes échangeuses d'anions homogènes utilisées en électrodialyse pour la déminéralisation du lactosérum. Une confrontation entre les résultats obtenus par les vieillissements ex-situ et in-situ nous permet de confirmer leur similarité. Ainsi, nous pouvons proposer que, sous des conditions opératoires bien choisies, les études ex-situ sont bien adaptées pour la réalisation d'un vieillissement artificiel contrôlé

It was recently pointed out that the transfer of neutral species through different types of membranes is modified according to the ionic composition. In the presence of salts, the transfer of solute is increased, which can lead to a degradation of the performances of the processes. In this work we present the results of an experimental study in which diffusion of sugar in different ionic solutions, water and electrolytes, were determined through ionic exchange membranes. A specific procedure was working out to determine the impact of the two types of interactions on sugar transfer. The results show that, under the studied conditions, the modification of the transfer of solute is mainly due to the interactions between membrane material and the solution. A correlation was established between the hydration scale of the counter-ions of the membrane and the solute diffusion.; Des travaux récents ont montré que le transfert d'espèces neutres à travers différents types de membranes est modifié selon la composition ionique. En présence de sels, le flux de soluté est augmenté, ce qui peut conduire à une dégradation des performances des procédés. Ce travail présente les résultats d'une étude expérimentale dans laquelle les flux de diffusion de sucre dans différentes matrices ioniques, eau et électrolytes, ont été déterminés à travers des membranes échangeuses d'ions. Une procédure spécifique a été mise au point pour déterminer l'impact des différentes interactions sur les flux de solutés. Les résultats montrent que, dans les conditions étudiées, la modification du transfert de matière est due principalement aux interactions entre le matériau membranaire et la solution. Une corrélation a été établie entre l'échelle d'hydratation des contre-ions de la membrane et le flux de soluté.

Ce travail porte sur l'amélioration de la sélectivité préférentielle d'une membrane cationique à base d’ETFE pour une utilisation en électrodialyse afin de traiter des effluents industriels contenant un mélange d’acides et de sels métalliques. Pour cela, nous avons fait appel à la méthode de la modification chimique de la surface d’une membrane cationique par la formation d’un film superficiel mince portant des charges positives afin de former une barrière de répulsion électrostatique pour des cations bivalents tout en permettant le passage de cations monovalents tels que les protons.La synthèse de la membrane cationique de base a été réalisée en passant par différentes étapes à savoir :le greffage du styrène - divinylbenzène (DVB), la chlorosulfonation et l’hydrolyse. Au cours de ce travail, nous avons mis au point un protocole de greffage du styrène-DVB dans le film d’ETFE qui permet l’obtention d’un film ayant un taux de greffage reproductible assurant à la membrane cationique finale une bonne conductivité électrique et une capacité d’échange acceptable pour une membrane d’électrodialyse. Une étude de la réaction de greffage en fonction de la concentration en réticulant a été réalisée. Nous avons procédé par la suite à la modification de la surface du film d’ETFE greffé styrène-DVB par la formation d’une couche superficielle mince fixée par des liens covalents. Les membranes modifiées ont été obtenues par la réaction d’une seule face du film d’ETFE greffé chlorosulfoné avec la 3-diméthylaminopropylamine. La modification chimique de la surface du film ETFE greffé chlorosulfoné a été suivie par la technique FTIR-ATR. L’effet de la concentration de la diamine sur les propriétés électrochimiques des différentes membranes modifiées a été étudié. La résistance électrique des membranes modifiées équilibrées au contact de solutions de chlorure de sodium et d'acide sulfurique a été mesurée par la technique d’impédance. La détermination du nombre de transport du proton et de l’ion sodium a été réalisée à partir de mesures du potentiel de membrane. La densité de courant limite des membranes a été évaluée sur base des courbes courant-tension. Les mesures de chronopotentiométrie ont été également effectuées sur les différentes membranes synthétisées.Les résultats de ces caractérisations montrent que la modification de la surface engendre des changements considérables au niveau des propriétés électrochimiques des membranes résultantes. La résistance électrique, la densité de courant limite ainsi que les propriétés de transport de la membrane dépendent d’une part de la concentration de la diamine utilisée et d’autre part de la solution dans laquelle la membrane modifiée est équilibrée. La sélectivité préférentielle des différentes membranes vis-à-vis des protons par rapport aux ions bivalents a été testée en réalisant des électrodialyses d’un milieu mixte H2SO4-NiSO4. Nos résultats montrent que la modification chimique de la surface de la membrane affecte d’une manière significative le transport des ions nickel tout en respectant le passage des protons. Une meilleure séparation a été obtenue pour une membrane modifiée en utilisant la diamine pure., Doctorat en Sciences, info:eu-repo/semantics/nonPublished

This work deals with the comparative study of electrodialysis and electrodeionization. The possibilities to integrate the electro-membrane processes in the lactic acid fermentive production lines are investigated. Two main research ways are chosen : the first one lies in the continuous extraction of natrium lactate out of the fermentation middle. For this, an electrodialysis stack of only anionic membranes is coupled with the fermenter : approximately 95 % of lactate are removed during the operation. By comparison with a standard fermentation in batch mode, no inhibition is observed, and the productivity is increased by 13. The second way is to convert the natrium lactate in lactic acid : a high purity rate is seeked. A continuous electrodeioniation process including bipolar membranes, leading to 99,9% conversion rate, is elaborated for the treatment of diluted solutions. Finally is presented the mathematic calculation of an electrodeionization compartment : experimental points and calculated values are very similar, Le présent travail porte sur l’étude comparative des procédés d’électrodialyse et d’électrodéionisation. Les possibilités d’application des procédés électro-membranaires à la production d’acide lactique par voie fermentaire sont investiguées. Deux axes de recherche sont choisis : le premier consiste à extraire de manière continue le lactate de sodium hors du milieu de fermentation. Pour cela, un empilement d’électrodialyse ne comportant que des membranes anioniques est couplé au fermenteur : environ 95 % des ions lactate sont extraits lors de l’opération. Par comparaison avec une fermentation témoin en mode batch, aucune inhibition de la fermentation n’est observée, et la productivité est multipliée par 13. Le deuxième axe de recherche consiste à convertir le lactate de sodium en acide lactique : un taux de purification comparable à celui obtenu en échange d’ions est recherché. Un procédé continu d’électrodéionisation à membranes bipolaires permettant d’atteindre 99,9 % de taux de conversion est élaboré pour le traitement de produit dilué. Est présentée finalement la modélisation mathématique d’un compartiment d’électodéionisation : les points expérimentaux sont fortement similaires aux points recalculés

In this work, a global view of the phenomena occurring in a PEM fuel cell is given. An original methodology was developed in order to determine the main parameters : thermodynamics, kinetics and transport phenomena. The gas flow in bipolar plates was characterised using experimental determination of residence time distributions and numerical simulations. Kinetics of both electrochemical reactions were analysed feeding the cell by diluted gases. In this part, the diffusion of reactants in the membrane electrodes assembly was taken into account. Finally, the relationship between humidity and electrical performance was investigated and the ohmic resistance of the cell was estimated., Cette thèse tente d'apporter une vision globale des phénomènes mis en jeu lors du fonctionnement d'une pile à combustible de type PEM. Une méthodologie originale a été développée pour appréhender et mesurer les principaux paramètres thermodynamiques, cinétiques et des phénomènes de transport. La détermination expérimentale de la distribution des temps de séjour et la simulation numérique ont permis de caractériser l'écoulement dans les plaques bipolaires. La cinétique des deux demi-réactions électrochimiques a ensuite pu être analysée par des expériences ciblées de dilution des gaz réactifs, et en tenant compte de la diffusion dans l'assemblage membrane-électrodes. Enfin, l'influence de l'humidité sur les performances électriques, ainsi que l'estimation de la résistance ohmique, ont été abordées.

Des membranes échangeuses anioniques à base de polysulfone, portant des sites échangeurs de type ammonium quaternaire, ont été préparées. Misant sur la possibilité d’établissement d’interactions spécifiques entre les espèces échangées et les sites chargés, nous avons fait varier la longueur des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones, dans le but de moduler le transport d’anions caractérisés par des propriétés d’hydratation différentes.La réaction d’halométhylation a été choisie pour l’introduction préalable sur le squelette polymérique de groupements précurseurs des sites ioniques. Une étude cinétique de la réaction a permis d’établir des conditions compatibles avec un haut taux de substitution et une absence de réticulation. Des réactions d’amination ont été sélectionnées pour la conversion des sites précurseurs en sites ammoniums quaternaires. L’étape d’élaboration du film s’est avérée essentielle pour l’obtention de membranes et peut être réalisée avant et après l’amination. Nous avons mis en évidence que l’encombrement stérique du réactif entrave la diffusion de celui-ci au sein d’un réseau polymérique dense et peut entraîner une déstructuration mécanique des films. Par conséquent, pour l’introduction de sites ammoniums quaternaires à chaînes alkyles de plus d’un carbone, des réactions en solution se sont révélées plus appropriées.L’hydratation d’une membrane comportant des sites ammoniums quaternaires à chaînes latérales méthylées a été étudiée par spectroscopie vibrationnelle. Des modifications induites par l’hydratation apparaissent sur les spectres IR et Raman du polymère. L’interprétation de ces changements nous a amenés à conclure que les groupements éther et sulfone, tous deux électronégatifs, interagissent avec les sites ammoniums quaternaires dans la membrane sèche. L’entrée d’eau dans la membrane empêche l’existence de ces interactions en éloignant les chaînes polymériques les unes des autres.L’ensemble des membranes préparées dans le cadre de ce travail a été caractérisé du point de vue des propriétés électromembranaires de résistance électrique, de densité de courant limite et de sélectivité nitrate versus chlorure. Nous avons mis en évidence qu’un allongement des chaînes alkyles sur l’azote de un à trois carbones conduit à une sélectivité accrue pour le nitrate, anion caractérisé par une enthalpie libre d’hydratation moins négative que le chlorure. Avec des chaînes alkyles de trois carbones sur l’azote, la membrane laisse passer jusqu’à treize anions nitrate pour un anion chlorure. Ces résultats indiquent que la sélectivité des membranes synthétisées peut effectivement être contrôlée par les interactions spécifiques s’établissant entre l’ion échangé et le site échangeur. Nous avons aussi montré que la résistance des membranes diminue jusqu’à environ 1 W cm2 suite à leur réimmersion dans un bain d’amine. L’influence de cette étape de réimmersion est discutée., Doctorat en sciences, Spécialisation chimie, info:eu-repo/semantics/nonPublished

Obtention of concentration profiles of ionic species within ion-exchange membranes. Characterization of ionic transport to different applications as ionic species, water desalination, recycling and/or re concentrate of solutions. Use of chemometrics methods (PCA, etc.) to treat spectroscopic data.; Thèse de Doctorat sur l'étude du transport ionique à travers une membrane échangeuse d'ions par cartographie par spectroscopie Raman confocale. Le but de ce travail était de déterminer expérimentalement par spectroscopie Raman les profils de concentration dans la membrane et ceci pour les expériences de dialyse et d'électrodialyse. Une cellule de transport et de mesures a été spécialement conçue pour nos besoins. Dans les cas les plus simples, nous avons pu tracer les profils de concentration en fonction des points sondés par le faisceau laser dans la membrane et aussi en fonction du temps. L'établissement d'un état stationnaire a aussi pu être observé. L'autre grande partie de ce travail reposait sur le traitement des données spectrales obtenues. Expérimentalement, on obtient un nombre très important de spectres. Afin de les traiter, nous avons utilisé la technique d'analyse en composantes principales qui un outil statistique puissant de traitement de données. Cet outil permet de savoir comment varient les différents paramètres, au cours des expériences, en analysant un grand nombre de spectres Raman. On peut alors déterminer l'évolution des concentrations des différentes espèces en fonction des paramètres expérimentaux. Plusieurs communications découlent de ce travail dont un article publié dans Desalination « Confocal Raman micro-spectroscopy and electrochemical investigation of anion transport through ion-exchange membrane ».

Les travaux réalisés dans cette étude avaient pour objectif l'application de techniques membranaires, dialyse de Donnan et électrodialyse, au traitement d'eaux dont la teneur en fluorure est supérieure à la valeur maximale admissible. Ces deux techniques qui mettent en jeu des membranes échangeuses d'ions, se distinguent par la nature des forces motrices de transfert. Trois eaux modèles relatives à trois pays différents (Maghreb, Sénégal et France) ont été préparées et traitées sur pilotes pré-industriels. Dans tous les cas étudiés, bien que divers anions (Cl-, HCO3-, SO42-) et cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) soient présents initialement dans les solutions à traiter, une concentration en fluorure conforme aux normes a pu être atteinte avec toutes les membranes testées.L'électrodialyse qui abaisse la teneur de tous les ions présents dans l'eau, anions et cations, entraîne une déminéralisation partielle et par conséquent un adoucissement de la solution traitée. Par contre, la dialyse de Donnan, du fait de la diffusion du sel du compartiment receveur vers la solution traitée, augmente légèrement la minéralisation initiale. Cette technique qui, du point de vue énergétique, est un procédé plus économique que l'électrodialyse, semble donc plus adaptée au traitement d'eaux fluorurées à faible minéralisation., The purpose of this work was to apply Donnan dialysis (DD) and electrodialysis (ED) for removing fluoride ion from waters where the concentration exceeds acceptable values. The techniques both use ion-exchange membranes but involve different driving forces: the difference in the electrochemical potential on both sides of the membrane for DD and the difference in the electric potential in ED.Both techniques were applied to treat model waters, the compositions of which were very close to those of natural waters contaminated by fluorides. Three standard waters related to three different countries (Maghreb, Senegal and France) were prepared and treated with pre-industrial pilots. The active membrane area was 1760 cm2 for Donnan dialysis, 552 and 2000 cm2 for electrodialysis. Two anion exchange membranes, DSV from Asahi Glass and AFX from Tokuyama Soda, were tested in Donnan dialysis. Three electrodialysis stacks equipped with different anion and cation exchange membranes, AMV-AM1/CMV from Asahi Glass, AMX/CMX and ACS/CMS from Tokuyama Soda, were used. Conductivity, pH and the concentrations of each ionic species were monitored during membrane treatment. The initial fluoride concentration were 9.5, 6.08 and 2.66 mg L-1 in each standard water, respectively.In all cases, despite the presence of different anions (Cl-, HCO3-, SO42-) and cations (Na+, K+, Ca2+, Mg2+) generally present in ground waters, a fluoride concentration in agreement to the norms (< 1.5 mg L-1) could be achieved regardless of the composition of the treated waters or the nature of the tested membranes. Electrodialysis decreased the anion and cation concentrations and induced a partial demineralization (about 70%) and consequently a softening of the treated water. On the contrary in Donnan dialysis, due to the electrolyte diffusion from the receiving compartment to the treated solution, the mineralization of the treated water increased slightly (about 10%). In this latter process, the anion concentration declined while no changes were observed in the cation concentration, except for sodium because of the electrolyte leakage. The DSV membrane was the most effective anion exchange membrane to use in DD. In ED, the AMV-AM1/CMV stack was selected on the basis of the demineralization and softening ratio, and the energy consumption.Donnan dialysis, which from an energy consumption point of view is more economical than ED, thus seems more adapted to the treatment of low mineralization waters.