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Agradecimentos: The authors are grateful to FAPESP (2014/21252-0 and 2016/08566-1); CNPq (310272/2017-3, 305870/2014-9, and 169459/2017-9), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, Brasil (CAPES), Finance Code 001; and FAEPEX/UNICAMP for financial support and to CEPAGRI/UNICAMP for making the pressure data available Abstract: Fatty alcohol and fatty acid compounds are responsible for some significant characteristics of pharmaceuticals, cosmetics, and food products, such as texture and stability. A knowledge of the solid-liquid equilibrium (SLE) behavior of such mixtures is necessary to enhance production processes as well as to upgrade their home and industrial usage. In this study, the SLE phase diagrams of five binary mixtures composed of fatty alcohol compounds and fatty acids, namely, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid, were determined using differential scanning calorimetry (DSC). A polarized light microscope was used to complement the characterization of phase diagrams, which have shown complex global behavior with eutectic and peritectic points as well as solid solution formation. The SLE data were fitted using the Margules 2-suffix and Margules 3-suffix and the UNIFAC and UNIFAC Dortmund models. The modeling approach using the Margules 3-suffix equation best represented the experimental data CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Orientador: Mario Luiz Possas Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Economia Resumo: Formulado por Keynes nos primeiros esboços da Teoria Geral, o conceito de Teoria. Monetária da Produção procura enfatizar as peculiaridades, em relação às visões econômicas ortodoxas, de um sistema no qual a moeda atua "como um fator 'real' ", capaz de afetar o nivel de produto e os preços relativos. Definida pelo autor como o ativo de liquidez máxima, este atributo da moeda é associado a suas caracteristicas de baixas elasticidades de produção e de substituição. São tais características da moeda e a exigência, supostamente correlata, de uma exogenia completa de sua quantidade, os alvos da critica de parcela dos adeptos da endogenia monetária, em especial dos horizontalistas. A presente tese está centrada justamente na análise desta polêmica, colocando ênfase nos aspectos que são enumerados a seguir: 1. Ao sugerir a curva de oferta de moeda infinitamente elástica como a melhor alternativa à abordagem monetarista e sua defesa da plena exogenia monetária, o horizontalismo revela sua dificuldade de reconhecer o caráter dual da moeda; ou seja, o seu papel como meio de troca e ativo, que participa tanto da circulação industrial como da financeira. Ele passa, deste modo, ao largo da principal critica de Keynes à Teoria Quantitativa da Moeda, a qual destaca a dificuldade de relacionar diretamente, com alguma significância teórica, a quantidade de moeda e a renda nominal; 2. A noção deste duplo papel da moeda ganha maior relevância na Teoria Geral, com a ênfase atribuida à questão da incerteza. A opção por uma abordagem mais enxuta, sem a riqueza de detalhes de sua obra anterior, cumpre neste caso o objetivo de demarcar com maior nitidez as questões realmente mais relevantes na análise de uma economia monetária. O conceito de preferência pela liquidez ocupa o centro desta nova formulação; 3. Deste modo, a questão central não é tanto a contra posição exogenialendogenia da quantidade de moeda, mas o reconhecimento que a taxa de juros, ao contrário do que sugere o horizontalismo, é também endógena, principalmente no sentido de que a criação de moeda de crédito é dependente da preferência pela liquidez dos bancos. A opção, a exemplo do monetarismo, por uma contraposicão na qual a quantidade de moeda ou a taxa de juros deva ser necessariamente exógena, desconsidera a dimensão de um ativo que a concessão de crédito tem no portfolio bancário; 4. Ao considerar a plena endogenia monetária como a forma de dar coerência ao principio da demanda efetiva, o horizontalismo indica não só o seu débito com a Teoria dos Fundos de Empréstimo, como a sua dificuldade, a exemplo daquela teoria, de se desvencilhar da noção de poupança como a fonte, em Última instância, dos recursos para financiar o investimento; 5. A critica horizontalista também se equivoca ao não diferenciar a relação estabelecida por Keynes entre as propriedades essenciais da moeda e seu atributo de iiquidez, da causalidade moeda-preço sugerida pela. Teoria Quantitativa. O ativo líquido moeda, desejado como resen'a de ,'alor e na qualidade de participante da circulação financeira, não está associado, de forma exclusiva, à circulação do produto. Portanto, se são as baixas elasticidades de produção e substituição que garantem a liquidez da moeda, são jusiamente elas que impedem a existência de uma conexão direta entre a quantidade deste ativo e os preços monetários Abstract: Not informed. Doutorado Doutor em Economia

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O resumo poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The abstract is available with the full electronic document Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio José de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: José Vicente Hallak d'Angelo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: A refrigeração e o condicionamento de ar representam um campo tecnológico em potencial para a adoção de medidas de economia de eletricidade. Nesse sentido, Sistemas de Refrigeração por Absorção (SRAs) figuram como uma opção interessante por serem adequados à produção de frio mediante um gasto significativamente menor de energia elétrica em comparação a Sistemas de Refrigeração por Compressão Mecânica (SRCMs) de vapor. Com a finalidade de gerar o efeito de refrigeração, o SRCM realiza uma compressão mecânica de vapor à custa do consumo de trabalho elétrico em um compressor; em contrapartida, a compressão no SRA é de natureza termofísica/química e promovida por energia térmica. No segmento de açúcar e álcool brasileiro, a etapa determinante da produção de etanol a partir da cana consiste na fermentação alcoólica do mosto em dornas. Tal etapa é exotérmica e, uma vez que a elevação descontrolada da temperatura desfavorece a produção de álcool, há a necessidade de remover o calor gerado por meio do resfriamento do meio em fermentação. Dessa forma, o objetivo geral do presente trabalho foi simular e analisar o desempenho termodinâmico (energético, COP, e exergético, ?ex) de SRAs com diferentes configurações, trabalhando com o par água/brometo de lítio (H2O/LiBr) e que satisfaçam a carga de refrigeração demandada por um processo fermentativo. Adicionalmente, um dos objetivos específicos foi investigar o risco de ocorrência da cristalização do LiBr, a qual resulta em depósitos, com o auxílio da curva de equilíbrio sólido-líquido (solubilidade) do par H2O/LiBr. As análises dos efeitos de variáveis de projeto e operação (realizadas no software Engineering Equation Solver - EES) demonstraram que os valores de COP das configurações de SRAs de duplo efeito são significativamente maiores do que aquele da configuração de simples efeito; no entanto, as eficiências exergéticas de todas as configurações são equiparáveis, o que pode ser atribuído à quantidade e à qualidade da energia térmica consumida nos respectivos geradores de primeiro efeito. Baixos desempenhos de Segunda Lei são devidos principalmente ao absorvedor, pois esse equipamento apresenta os maiores defeitos de eficiência em todos os SRAs estudados. Adicionalmente, avaliou-se a dependência do desempenho termodinâmico quanto às efetividades de trocadores de calor intermediários, a diferenças de pressão operacional e à cessão direta de calor externo a geradores de segundo efeito. Entre outros resultados, observou-se a existência de máximos do COP e da ?ex em função da temperatura no gerador de primeiro efeito. No que se refere à possibilidade de precipitação do LiBr, verificou-se menor iminência no SRA de duplo efeito com fluxo em paralelo. Em particular, observou-se que aumentos excessivos da temperatura no gerador de primeiro efeito, além de não favorecerem o desempenho termodinâmico, tornam o risco de cristalização do LiBr mais significativo Abstract: Refrigeration and air conditioning represent a potential technological field for the adoption of measures to save electricity. In this way, Absorption Refrigeration Systems (ARSs) are an interesting option because they are suitable for the production of cold utilities with a significantly lower cost of electric power compared to Mechanical Compression Refrigeration Systems (MCRSs). In order to generate the cooling effect, the MCRS performs a mechanical vapor compression at the expense of the consumption of electrical work in a compressor. On the other side, the nature of the compression in ARSs is thermo physical/chemical and this process is promoted by thermal energy. In the Brazilian sugar and ethanol industry, the main stage of ethanol production from sugarcane is the alcoholic fermentation in vats. This stage is exothermic and since the uncontrolled elevation of temperature results in disadvantages to the ethanol production, it is necessary to remove the heat generated by the cooling of the fermentation medium. Thus, the general objective of this study was to simulate and analyze the thermodynamic performance (energy, COP, and exergy, ?ex) of ARSs with different configurations, working with the water/lithium bromide (H2O/LiBr) mixture, and satisfying the cooling load demanded by a fermentation process. Additionally, one of the specific objectives was to investigate the risk of LiBr crystallization, resulting in deposits, with the aid of the solid-liquid equilibrium (solubility) curve of the H2O/LiBr mixture. Analyses of the effects of design and operating variables (executed in the software Engineering Equation Solver - EES) have shown that the values of COP of the double effect configurations are significantly greater than that of the simple effect configuration; however, the exergetic efficiencies of all configurations are comparable, which can be attributed to the quantity and the quality of the energy consumed in the respective first effect generators. Low Second Law performances are mainly due to the absorber because this equipment has the highest efficiency defects in all ARSs studied. Additionally, it was evaluated the dependence of the thermodynamic performance regarding to the effectivenesses of intermediate heat exchangers, the differences in operating pressures and the direct supply of external heat to second effect generators. Among other findings, it was observed the existence of maximums of COP and ?ex as functions of the temperature in the first effect generator. With regard to the possibility of LiBr precipitation, it was verified lower imminence in the double effect ARS with parallel flow. In particular, it was observed that excessive rises in the temperature in the first effect generator, besides not favor the thermodynamic performance, makes the risk of LiBr crystallization more significant Mestrado Sistemas de Processos Químicos e Informática Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Esse estudo objetiva uma avaliação crítica do processo de extração líquido-líquido de ácidos orgânicos, produzidos principalmente por fermentação. Os ácidos orgânicos de interesse nesse trabalho são: ácido cítrico, ácido málico, ácido succínico e ácido tartárico. O estudo engloba, de uma forma geral, a recuperação e a purificação dos ácidos orgânicos selecionados e, para esse propósito, envolve a caracterização termodinâmica dos sistemas envolvidos, a modelagem termodinâmica e a simulação do processo de extração líquidolíquido. Os dados de equilíbrio líquido-líquido foram obtidos a 25oC, e os alcoóis, 2- Butanol e n- Butanol foram avaliados como extratantes, considerando os sistemas ternários e os quaternários, com o efeito ¿salting out¿, onde o sal MgCl2 foi adicionado. A Modelagem Termodinâmica do equilíbrio líquido-líquido, através do Método de Contribuição de Grupos (UNIFAC-Larsen) e da Modelagem Molecular (NRTL e NRTL Eletrolítico), foi realizada em alguns casos considerando a presença de eletrólitos fortes provenientes da dissociação do sal nos sistemas quaternários, com efeito, ¿salting out¿ Abstract: This study aims a critical evaluation of the liquid-liquid extraction process of organic acids, produced by fermentation. The organic acids of interest in this work are: citric acid, malic acid, succinic acid and tartaric acid. The study includes the recovery and the purification of the chosen organic acids, the thermodynamic characterization of the systems, thermodynamic modelling and simulation of the liquid-liquid extraction process. The liquid-liquid equilibrium data were obtained at 25oC, and the alcohols, 2-Butanol and n-Butanol were evaluated as extractants, considering the ternary systems and quaternary systems with salting out effect, where the salt MgCl2 was added. The Thermodynamic Modelling of the liquid-liquid equilibrium data, though the group contribution Method (UNIFAC-Larsen) and though Molecular Modelling (NRTL and the so-called electrolytic NRTL), was carried out in some cases considering the presence of strong electrolytes from the salt dissociation in the quaternary systems with salting out effect Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Ronei Jesus Poppi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O objetivo do presente trabalho foi determinar dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas reacionais de interesse na produção de biodiesel via rota etílica e a correlação destes dados empregando o modelo NRTL. A técnica instrumental de espectroscopia no infravermelho próximo aliada a métodos quimiométricos (neste trabalho, esta união foi chamada de ¿método NIR¿) foram utilizados para quantificação das composições das fases em equilíbrio. Inicialmente, com a proposta de validar o método NIR, dados de equilíbrio para o sistema óleo de algodão neutro + ácido linoléico comercial + etanol anidro foram determinados a 25 °C pelo método convencional, baseado na titulação ácido-base e evaporação do solvente, e pelo método NIR. O erro relativo entre as composições determinadas por ambos os métodos analíticos foi de 2,07 %. Posteriormente, diagramas de equilíbrio foram determinados para sistemas contendo óleo vegetal + etanol anidro + hexano a 25 °C, sendo os seguintes óleos vegetais investigados: óleo de algodão neutro, óleo de soja refinado, óleo de soja degomado, óleo de canola refinado e óleo de milho refinado. Ademais, foram determinados sistemas contendo óleo de soja refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C, óleo de canola refinado + etanol anidro + hexano a (40 e 55) °C e óleo de palma refinado + etanol anidro + hexano a (45 e 55) °C. Os seguintes sistemas foram também determinados: óleo de soja refinado + etanol anidro + biodiesel etílico a (25 e 40) °C e biodiesel etílico + glicerol + etanol anidro a (25 e 40) °C. Todos os sistemas apresentaram desvios no balanço de massa global menores que 0,5 % e desvios na correlação empregando o modelo NRTL menores que 1,5 % os quais indicaram a boa qualidade dos dados experimentais e o bom desempenho do método NIR Abstract: The objective of this work was to determine liquid-liquid equilibrium data for systems of interest in biodiesel production via ethylic route and their correlation using the NRTL model. The instrumental technique of near infrared spectroscopy allied to chemometric methods (in this work, this union was called of ¿NIR method¿) were used for quantification of the phase compositions in equilibrium. Initially, with the purpose of validating the NIR method, equilibrium data for the system pretreated cottonseed oil + commercial linoleic acid + anhydrous ethanol were determined at 25 °C by conventional method, based on acid-base titration and solvent evaporation, and by NIR method. The relative error between the phase compositions determined by both analytical methods was 2.07 %. Subsequently, equilibrium diagrams were determined for systems containing vegetable oil + anhydrous ethanol + hexane at 25 °C, being the following vegetables oils investigated: pretreated cottonseed oil, refined soybean oil, degummed soybean oil, refined canola oil, and refined corn oil. Furthermore, were determined systems containing refined soybean oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, refined canola oil + anhydrous ethanol + hexane at (40 and 55) °C, and refined palm oil + anhydrous ethanol + hexane at (45 and 55) °C. The following systems also were determined: refined soybean oil + anhydrous ethanol + ethylic biodiesel at (25 and 40) °C, and ethylic biodiesel + glycerol + anhydrous ethanol at (25 and 40) °C. All systems presented overall mass balance deviations lower than 0.5 % and deviations in correlation using the NRTL model lower than 1.5 %, which indicated the good quality of the experimental data and the good performance of the NIR method Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Rahoma Sadeg Mohamed. Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A partição entre duas fases aquosas, contendo de 70 a 90% de água em cada fase, revelouse uma técnica adequada e conveniente para a purificação de biomoléculas, como aminoácidos e proteínas. Esta partição depende de diversos fatores: pH, massa molecular do polímero e temperatura. Recentemente, propôs-se a utilização de copolímeros do tipo bloco PEO-PPO-PEO para a fonnação de tais sistemas. O aumento da temperatura leva à auto-agregação destes copolímeros em micelas e à redistribuição das moléculas de água da fase contendo estes copolímeros, formando meios cujas características são ideais para a separação de biomoléculas hidrofóbicas. Este trabalho teve como objetivo obter dados experimentais sobre o comportamento de equilíbrio e a partição dos aminoácidos LTriptofano, L-Fenilalanina e L- Tirosina e da proteína Insulina Humana, em sistemas aquosos bifásicos (ATPS) contendo os polímeros PEG4600 e PEGIOOOO; os copolímeros F38, F68 e F88 e os sais de fosfato de potássio monobásico e dibásico, visando caracterizar os ATPS e identificar as variáveis tennodinâmicas que influenciam a partição das biomoléculas nestes sistemas. Os experimentos de partição foram organizados através de um planejamento fatorial, avaliando-se a influência das variáveis: temperatura (10, 25 e 40°C), pH (5, 7 e 9) e massa molecular dos polímeros e dos copolímeros no coeficiente de partição das biomoléculas acima citadas. Os resultados revelaram que a partição dos aminoácidos é influenciada pelo pH e pela temperatura, e que o L- Triptofano apresentou os maiores coeficientes de partição (K.=2,8) em relação aos demais aminoácidos, atribuído a sua maior característica hidrofóbica. A partição da molécula Insulina Humana também foi influenciada pela temperatura e pelo pH. Os valores altos dos coeficientes de partição da Insulina (K.=22) foram atribuídos às características dos copolímeros blocos. O estudo do comportamento de equilíbrio destes ATPS indicou que há um aumento na região bifásica com o aumento da concentração do sal de fosfato dibásico, representado pelo aumento do pH. Observou-se também que a composição global do sistema influencia o coeficiente de partição, obtendo-se um aumento nos valores de K com o aumento do comprimento da linha de amarração Abstract: The partitioning between two aqueous phases, containing each phase ftom 70 to 90% of water, is considered a suitable and an appropriate technique for the purification of iomolecules like amino acids and proteins. This partitioning depends on different factors like pH, polymer molecular weight and temperature. Recently, the use of some types of copolymer PEO-PPO-PEO has been suggested in the formation of these systems. The increase in temperature origin the auto-aggregation of copolymers in micelles and the redistribution of the water molecules of the phase containing these copolymers, forming means which characteristics are ideaIs for a separation of hydrophobic biomolecules. The objective of this work was to obtain experimental data on the equilibrium behavior and partitioning of the amino acids L- Tryptophane, L-Phenylalanine and LTyrosine, and the protein Human Insulin, in Aqueous Two-Phase Systems (ATPS) containing polymers PEG4600 and PEGlOOOO, copolymers F38, F68 and F88 and salts such as monobasic and dibasic potassium phosphate, in order to identify the thermodynamics variables that influence on the biomolecules partitioning in these systems. The partitioning experiments were organized and carried out according to a Factorial Design Plan, evaluating the influence of the variables temperature (10, 25 and 40°C), pH ( 5, 7 and 9) and molecular weight of the polymer and copolymer in the biomolecules partition coefficients studied. Results showed that amino acids partitioning was influenced by pH and temperature. L-Tryptophane presented the highest partition coefficient (K=2,8) in comparison to other amino acids studied due to its higher hydrophobicity. The partition of the Human Insulin was also influenced by the temperature and pH. Human Insulin partition was found to be successful (K=22) which could be attributed to the use of copolymers blocks. The equilibrium behavior of these ATPS showed an increase in the two-phase region with the increase of the dibasic phosphate salt concentration due to the pH incremento Also was observed that the global composition of the system influence the partition coefficient, obtaining an increase the K values with the increasing of the tie line lengths, meaning an increasing in the copolymer proportion in the system Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Martin Aznar Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Modelos termodinâmicos capazes de predizer dados de equilíbrio são indispensáveis na síntese e projeto de plantas e de processos químicos, pois pode ser observado, com muita freqüência, que poucos ou nenhum dado experimental estão disponíveis a custos acessíveis para as misturas a serem consideradas. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo desenvolver uma nova versão do modelo UNIFAC (Universal Quasi Chemical Functional-Group Activity Coefficient) para cálculo do coeficiente de atividade capaz de predizer dados de equilíbrio líquido-líquido e avaliar o desempenho deste método em representar tais dados de equilíbrio em substituição aos modelos de contribuição de grupo tradicionais. As modificações apresentadas para o modelo UNIFAC consistem em: (1) utilizar uma nova forma para o termo combinatorial, eliminando a correção de Staverman-Guggenheim; (2) fazer escolha criteriosa dos grupos funcionais com base em cálculos quânticos ab initio (grupos-abinitio) Os parâmetros de volume e área de grupos utilizados no modelo são calculados com base nos volumes e áreas superficiais de cada componente calculados utilizando modelo de solvatação PCM (Polarizable Continuum modelo) o novo modelo foi avaliado fazendo comparações entre suas predições dos dados de equilíbrio líquido-líquidoe as predições obtidas com os modelos:UNIFAC-original com parâmetros de Magnussen e colaboradores, UNIFAC-Dortmund e UNIFAC-Lyngby, utilizando um banco de dados contendo 334 sistemas, binários e ternários, em equilíbrio líquido-líquido e dados de equilíbrio líquido-líquidoenvolvendo aminoácidos determinados experimentalmente neste trabalho Abstract: Thermodynamic models that are capable of predicting equilibrium data are indispensable in the synthesis and project design of chemical plants and processes, since it is often the case that few or no experimental data are available within reasonable costs for the mixtures under study. Therefore, the objective of this work is to develop a new version of the Universal Quasi Chemical Functional-Group Activity Coefficient (UNIFAC) model to calculate the activity coefficient capable of predicting liquid-liquid equilibrium data, and to evaluate the model's effectiveness in representing these data as compared to the traditional group contribution methods. The modifications to the UNIF AC model implemented in this work consisted in: (1) utilizing a new form for the combinatorial term, by eliminating the Staverman-Guggenheim correction; (2) choosing the functional groups by a judicious examination of ab initio quantum calculus results (ab initio-groups). The volume and area parameters of the groups utilized in the model are calculated taking into account the volumes and surface areas of each component, by using the solvation Polarizable Continuum Model (PCM). The new model was evaluated by comparing its predicted equilibrium liquid-liquid data values to those predicted by the following models: original-UNIF AC with parameters of Magnussen and collaborators, UNIF AC-Dortmund, and UNIF AC-Lyngby. This evaluation utilized a data base comprised of 400 systems, binary and temary, for liquidliquid equilibrium, and liquid-liquid equilibrium data involving amino acids experimentally determined in this work Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meirelles Petenate Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Com o objetivo de elucidar alguns aspectos da extração líquido-líquido como uma alternativa para purificação do ácido tático foi desenvolvi do o presente trabalho, onde foram analisados aspectos referentes & seleção de solventes, determinação experimental dos dados de equilíbrio e sua correlação através de modelos empíricos e termodinâmicos (NRTL e UNIQUAC); estudo da influencia de sais sobre o equilíbrio ternário bem como a simulação experimental (usando funis de separação) e digital de um extrator em contracorrente para o sistema selecionado. Considerando a seletividade favorável, pequena solubilidade e facilidade de separação entre as fases, viscosidade densidade, toxidez, inflamabilidade, custo disponibilidade e outros fatores pertinentes o álcool isoamílico foi o solvente selecionado para a purificação do ácido lático através da extração com solventes. Os dados de equilíbrio obtidos foram bem correlacionados tanto pelos modelos empíricos como pelas equações NRTL e UNIQUAC. O equilíbrio liquido-liquido, solubilidade mútua e os dados das linhas de amarração foram estudados a 25 °C para o sistema água - ácido lático - álcool isoamilico na presença de três sais. A adição de sais aumenta o coeficiente de distribuição e a seletividade. Os resultados quantitativos indicam o efeito de "salting-out" devido à presença dos sais em solução aquosa. A ordem do efeito de "salting-out" foi NaCl > CaCl > Na2SO4. Existe uma relação entre a concentração molar do sal e o efeito de "salting out".A simulação experimental da extração com o uso de funis saiu da separação mostrou que o alcool isoamilico e um solvente altamente seletivo para o ácido lático, eliminando efetivamente a lactose residual e a maior parte dos ácidos contaminantes. O programa desenvolvido para a simulação converge rapidamente fornecendo os perfis de vazão e composição da coluna desde que seja fornecida uma estimativa inicial adequada Abstract: Liquid-liquid extraction was evaluated as an alternative method to lactic acid purification and different aspects related to solvent selection, experimental determination of equilibria data and its correlation through empirical and thermodynamical models CNRTL and UNIQUAO were studied. The influence of salts over the ternary equilibrium water-lactic acid-isoantyl alcohol were determined. The experimental C using separatory funnels, and computer simulation of a countercurrent extractor were performed. Due to the favorable selectivity low solubility, clear separation between phases viscosity, density, flammability, toxicity, cost, availability and other pertinent factors, isoamyl alcohol was selected as the apropriated solvent for the lactid acid extration. The equilibria data were well correlated by the empirical model and by the equations NRTL and UNIQUAC. Liquid-liquid equilibria with salts were studied at 25°C for the system water-lactic acid isoamyl alcohol in the presence of three salts. The salt addition increases the distribution coefficient and the selectivity. The quantitative results indicate the salting-out effect due to the presence of salt in the water solution. The order of salting-out effects seems to be NaCl > CaCl2 > Na2SO4. The experimental simulation with separatory funnels showed that isoamyl alcohol is an highly selective solvent for lactic acid, eliminating effectively lactose and a great part of the contaminant acids. The computer program developed for the digital simulation converges quickly and gives the column's rate and composition profiles provided that a good initial guess is given Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os compostos bioativos têm sido alvo de estudos, devido aos seus benefícios comprovados como fonte primária na prevenção de doenças, através da ingestão de alimentos funcionais. Algumas espécies utilizadas como fonte destes compostos são encontradas na alimentação diária, compondo as especiarias e plantas aromáticas e corantes naturais. Dentre as diversas espécies conhecidas cita-se a cúrcuma (Curcuma longa L.) e a falsa melissa (Lippia alba M.), que apresentam atividades farmacológicas comprovadas como atividade anticâncer, antiinflamatória e anticolinasterase, utilizadas no tratamento de câncer e Alzheimer, respectivamente. O objetivo deste trabalho foi identificar os parâmetros de processo da extração com fluido supercrítico (SFE) para maximização do rendimento de extratos da Curcuma longa L. e Lippia alba M., e comparar a outras metodologias convencionais de extração como hidrodestilação (HD), soxhlet (SoE) e extração com solventes orgânicos a baixa pressão (LPSE). Para a avaliação dos processos foram utilizadas as taxas de extração, tempo de processo, rendimento global de extração e perfil fitoquímico dos extratos, propriedades funcionais como atividade antiproliferativa e antimicobacteriana. Os experimentos foram conduzidos numa unidade de Extração Supercrítica (SFE) com extrator de leito fixo com diâmetro de 2,74×10¿2 m e comprimento de 0,375 m. Para a cúrcuma os experimentos foram realizados a 30 ºC e 300 bar; a mistura de etanol e isopropanol, na proporção 1:1, foi usada como co-solvente. Foram estudados os efeitos da variação da geometria do leito, ou seja, da relação altura/diâmetro do leito (HB/DB), da extração acelerada com solvente e período estático, e extração fracionada. Os extratos foram analisados por CG-DIC, CCD e Espectrofotômetro-UV. Na razão HB/DB de 1,8 obteve-se o maior rendimento em curcuminóides; maiores rendimentos em curcuminóides também foram obtidos com o uso de 50% de co-solvente com período estático de 30 minutos. O maior rendimento obtido na extração supercrítica de falsa melissa foi de aproximadamente 7 % (massa), as extrações a baixa pressão e por Soxhlet obtiveram altos rendimentos (17 e 20%, respectivamente), porém muitas substâncias indesejáveis foram co-extraídas. Para a obtenção dos compostos de interesse da falsa melissa, as melhores condições da SFE foram 80 bar/ 45 ºC para a obtenção de carvona (80%, massa) e 120 bar/45 ºC para a obtenção de limoneno (17%, massa); para todas as metodologias testadas a extração supercrítica promoveu a melhor extração de carvona e a hidrodestilação a extração do limoneno. O amido residual do processo de extração de oleoresina de cúrcuma e gengibre, que podem ser utilizados como amidos especiais, foram observados quanto às suas características físico-químicas e comparados, com amidos comerciais. A fração volátil do extrato de cúrcuma apresentou atividade antiproliferativa seletiva para as células cancerosas de mama e ovário, pulmão, próstata e cólon. A atividade antimicobacteriana foi identificada em todos os extratos de cúrcuma, independente da concentração dos curcuminóides Abstract: Bioactive compounds have been target of studies due to benefits proved as primary source to prevent diseases, through the intake of functional foods. Some species used as compounds bioactive source are presents in dairy foods, which are inside the category of spices, aromatic plants and natural colors. Among many species known, there are turmeric (Curcuma longa L.) and ¿falsa melissa¿ (Lippia alba M.), that have pharmacological activities as anticancer, anti-inflammatory and anticolinasterase activities used on cancer and Alzheimer treatments, respectively. The objective of this work was identify the process parameters of supercritical fluid extraction (SFE) for maximization of the extracts yield of Curcuma longa L. and Lippia alba M., and to compare to other conventional methodologies of extraction as hydrodistillation (HD), Soxhlet (SoE) and low pressure solvent extraction (LPSE) with organic solvents. As a methodology to evaluate the process, some process parameters were used as extraction rate, process time, global extraction yield and phytochemical profile of extracts, some functional properties as antiproliferative and antimycobacterial activities. The essays were conducted in the SFE Unity with fix bed extractor (2.74×10¿2 m of diameter and 0.375 m of length). The turmeric essays were made at 30 ºC and 300 bar; the mixture of ethanol and isopropyl alcohol was used (1:1) as cosolvent. The effects of the bed geometry were studied, in other words, the ratio of bed height / bed diameter (HB/DB); the accelerated solvent extraction and fractioned extraction as well as the effects of the static period were also studied. The extracts were analyzed using GC-FID, TLC and Spectrophotometer ¿ UV. The essay done with HB/DB =1.8 showed the largest yield in curcuminoids; using 50% of cosolvent and static period was also possible to obtain higher contents of curcuminoids. The maximum extract yield obtained for SFE from the ¿falsa melissa¿ was approximately 7% (mass), the LPSE and Soxhlet extraction had very high yields (17 and 20%, respectively), but many undesirable compounds were extracted. To obtain the target compounds of ¿falsa Melissa¿, the best conditions for SFE were 80 bar/45 ºC to obtain large amounts of carvona (80%, mass) and 120 bar/45 ºC to obtain large amounts of limonene (17%, mass); the highest yield in carvone was obtained by the SFE process while the largest yield in limonene was obtained in the hydrodistillation process. The residual starch from SFE process used to obtain turmeric and ginger oleoresins, which can be used as special starches, were observed with their chemical and physical characteristics and compared to industrial starches. The volatile fraction of turmeric extracts showed antiproliferative activity selective for cancers cells of breast and ovary, lung, prostate and colon. The antimycobacterial activity was identified among all turmeric extracts, independently of curcuminoids concentration Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Alessandra Lopes de Oliveira Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Averiguado que não existe na literatura a caracterização de extratos obtidos por fluido supercrítico das folhas de Eugenia uniflora L. (pitangueira), este trabalho visou à obtenção destes extratos variando as condições de extração supercrítica no que se refere à temperatura e pressão de 30, 40, 50 e 60 °C e 100, 150, 200, 250 e 300 bar. Verificou-se que as condições ótimas de rendimento para o processo foram as de 40 ºC e 300 bar e a 60 ºC, nas pressões de 250 e 300 bar, que corresponderam aos rendimentos: 3,68, 3,54 e 3,96 %, respectivamente. Os extratos das folhas obtidos por extração supercrítica, por hidrodestilação e por microextração em fase sólida foram caracterizados. Os compostos majoritários encontrados no extrato obtido por hidrodestilação foram curzereno (34,76 %), germacreno B (11,84 %) e C15H20O2 (9,56 %). Os compostos: ß-elemeno, ß-cariofileno e ?-elemeno estão presentes tanto no óleo essencial das folhas como também no extrato obtido por microextração em fase sólida. O composto majoritário presente nos extratos supercríticos foi o C15H20O2 seguido de curzereno e germacreno B. Pelo método de DPPH (1,1-difenil-2-pirilhidrazina) o extrato obtido com álcool hidratado é o que apresenta maior atividade antioxidante, visto o maior conteúdo de fenóis totais, dentre todos os extratos obtidos das folhas de E. uniflora. O valor da atividade antioxidante expressa em CI50 para o extrato etanólico das folhas de pitangueira foi 16,95 µg/mL. A modelagem termodinâmica clássica foi empregada para estimar a solubilidade dos componentes majoritários do extrato Abstract: Examined in the literature that there is not the characterization of extracts obtained by supercritical fluid from the leaves of Eugenia uniflora L. (Surinam cherry), this work aimed to obtain these extracts varying conditions of supercritical extraction as regards temperature and pressure of 30, 40, 50 and 60 °C an d 100, 150, 200, 250 and 300 bar. It was found that the optimum operational conditions for the process were 40 ºC and 300 bar and 60 ° C, at pressures of 250 and 300 bar, which corresponded to yield of: 3,68; 3,54 and 3,96 %, respectively. The extracts of the leaves obtained by supercritical extraction, by hydrodistillation and by solid phase microextraction were characterized. The majority compounds found in the extract obtained by hydrodistillation were curzerene (34,76 %), germacrene B (11,84 %) and C15H20O2 (9,56 %). The compounds: ß-elemene, ß- caryophyllene and ?-elemene are presented in the essential oil of the leaves as well in the extract obtained by solid phase microextraction. The major compound presented in supercritical extracts was C15H20O2 followed by curzerene and germacrene B. By the DPPH antioxidant activity method, the extract obtained with hydrated alcohol presented the higher antioxidant activity, because the higher concentration of total phenols among all the extracts obtained of the leaves of E. uniflora. The value of antioxidant activity expressed in IC50 for the hydrated alcohol extract of the leaves of E. uniflora was 16,95 g/mL. The classical thermodynamic modeling was used to estimate the solubility of major components of the extract Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientador: Martin Aznar Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A extração líquido-líquido de sistemas aquosos bifásicos do tipo polímero­sal tem tido uma grande importância na separação de biomoléculas. O comportamento termodinâmico destes sistemas é extremamente difícil de se modelar, devido às diferenças de tamanho entre as diversas moléculas e o polímero. Neste trabalho, foram determinados dados experimentais do equilíbrio líquido-líquido em sistemas contendo água! polietileno-glicol 40001 fosfato de potássio às temperaturas de 10° C, 15°C, 20° C e 300 C, bem como a correlação desses dados pelos modelos de coeficiente de atividade molecular NRTL e de contribuição de grupo UNIF AC-FV, com estimativa de novos parâmetros de interação molecular para os sistemas água! polietileno-glicol 40001 fosfato de potássio, água! polietileno-glicol 40001 sulfato de sódio, águalpolietileno-glicol 80001 sulfato de sódio, água! polietileno-glicol 10001 sulfato de magnésio, água! polietileno-glicol 33501 sulfato de magnésio e água!polietileno-glicol 20001 carbonato de sódio, e estimativa de novos parâmetros de interação energética de grupos para os sistemas água! polietileno-glicol 40001 fosfato de potássio e água! polietileno-glicol 40001 sulfato de sódio. Os resultados obtidos com o ajuste dos parâmetros demonstraram que o modelo NRTL foi capaz de representar melhor os dados de equih'brio dos sistemas estudados Abstract: Liquid-liquid extraction by aqueous two-phase systems of the type polymer-salt has been increasing importance in the separation of biomolecules. The thermodynamic behavior of these systems is extremely difficu1t to model, due to the size differences between the smaller molecules and the polymer. In this work, was determined experimental data of the liquid-liquid equilibrium in systems with water / polyethylene-glycol 4000 / potassium phosphate) at the temperatures of 100 C, 15°C, 200 C and 30° C, as well as, the correlation of these data for the models of coefficient of molecular activity NRTL and contribution of group UNIF AC-FV, with estimation of new parameters of molecu1ar interaction for the systems water / polyethylene-glycol 4000/ potassium phosphate, water / polyethylene-glycol 4000/ sodium sulfate, water / polyethylene­glycol 8000/ sodium sulfate, water / polyethylene-glycol 1000/ sulfato de magnésio, water / polyethylene-glycol 3350/ sulfato de magnésio and water / polyethylene-glycol 2000/ sodium carbonates, and estimation of new parameters of energy interaction of groups for the systems water / polyethylene-glycol 4000/ potassium phosphate and water / polyethylene-g1ycol 4000/ sódium sulfate. The results obtained have shown that the NRTL model was able to represent well the equilibrium dates of the studied systems Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de A. Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A atividade de água (aw) é uma propriedade físico-química definida como a razão entre a pressão parcial da água numa amostra e a pressão de vapor da água na mesma temperatura. É importante na área de alimentos, já que muitas das reações químicas, enzimáticas e microbiológicas que influenciam a estabilidade do alimento são dependentes da quantidade de água disponível no meio. Modelos termo dinâmicos de contribuição de grupos têm sido usados para correlacionar e predizer a atividade de água em soluções contendo compostos bioquímicos de interesse. Entretanto, poucos dados estão disponíveis na literatura para esses sistemas. Neste trabalho, as atividades de água de algumas soluções binárias e ternárias relacionadas com alimentos foram medidas com um higrômetro elétrico e modeladas usando os métodos de contribuição de grupos ASOG e UNIFAC. Os solutos utilizados foram: polietilenoglicóis, polióis, aminoácidos e maltodextrinas. Usando dados experimentais medidos neste trabalho e dados da literatura, os parâmetros de interação entre os grupos característicos de cada soluto foram estimados. Para os sistemas contendo maltodextrinas e nas soluções contendo aminoácidos, o fenômeno de dissociação parcial foi considerado e o modelo UNIFAC, combinado com equações de solvatação, foi empregado nas predições de aw e pH. A validade do método foi testada para os aminoácidos em água e dois sistemas tampão. Desvios médios de 0,62% para a atividade de água e 2,49% para o pH foram obtidos. Para os sistemas contendo polietilenoglicóis, um novo grupo específico [CH2CH2O] dessas moléculas foi incluído no conjunto de parâmetros dos modelos ASOG e UNIFAC. As correlações com os modelos UNIFAC e ASOG forneceram, respectivamente, um desvio médio de 0,545% e 1,499% entre as atividades de água calculadas e as experimentais. Por outro lado, as predições de aw para as soluções poliméricas de maltodextrinas usando parâmetros da literatura ajustados para soluções de açúcares em água, não foram satisfatórias. As correlações obtidas para os polióis apresentaram boa concordância com os dados experimentais quando a divisão de grupos CHnOH (n=l ou 2) proposta na literatura foi empregada no modelo UNIFAC. O modelo ASOG, por outro lado, apresentou desvios mais altos nesses sistemas se comparados com os do modelo UNIFAC quando os parâmetros dos grupos POH foram reajustados. Os resultados obtidos foram satisfatórios e indicam que ajustes de alguns parâmetros de interação dos modelos termodinâmicos estudados melhoram as correlações assim como as predições da atividade de água em sistemas contendo solutos da área de alimentos Abstract: Water activity (aw) is a physicochemical property defined as the ratio between partial pressure of water in a sample and the vapor pressure of pure water at the same temperature. It is important in food engineering since many chemical, enzymatic and microbiological reactions which influence food stability are dependent on the availability of water. Thermodynamical models of group-contribution have been used to correlate and predict the water activity in solutions containing biochemical solutes of interest in food engineering. However, few data are available in the literature for these kinds of systems. In this work, the water activities of some binary and ternary food-related solutions were measured with an electric hygrometer and modeled using the group-contribution methods ASOG and UNIF AC. The solutes used were poly (ethylene glycol)s, polyols, amino acids and maltodextrins. Using own experimental data and some data obtained from literature sources, the interaction parameters between characteristic groups of these solutes were estimated. For the maltodextrins and amino acids systems, only predictions were attempted with parameters from literature. In the solutions containing amino acids, the partial dissociation phenomenon was considered and the UNIF AC model, combined with solvation equations, was used for the water activity and pH predictions. The validity of the method was tested for the aminoacids in water and two buifer solutions. Mean deviations of 0.62% for the water activity and 2.49% for pH were obtained. For the poly (ethylene glycol)s systems, a new specific group [CH2CH2O] was included in the set of parameters for the ASOG and UNIF AC models. The correlations with the UNIFAC and ASOG models provided, respectively, a 0.545% and 1.499% mean deviation between experimental and calculated aw values. Otherwise, the aw predictions for the maltodextrin systems using literature parameters fitted for sugar solutions, were not good to represent the aw lowering behavior of these polymers. The correlations obtained for polyols were in good agreement with experimental data when the groups Ca,OR (n=l ou 2) proposed in the literature were used for the correlations in the UNIFAC model. The ASOG method provided higher deviations in these systems than the UNIFAC model when the groups POR (OR bounded to consecutive carbon atoms) were fitted. The results obtained were satisfactory and they indicate that the adjustments of some interaction parameters for the thermodynamical models, improve the correlations as well as prediction capability of water activity in the food-related systems studied Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Antonio Jose de Almeida Meirelles, Luiz Fernando de Lima Luz Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O aroma de um alimento é o resultado da combinação de diversas substâncias voláteis, de diferentes classes químicas, sendo que nenhuma delas é individualmente responsável pelo aroma, mas sim a combinação entre elas. Atualmente, os aromatizantes são amplamente utilizados na indústria alimentícia, seja para conferir um determinado aroma a um produto, ou para reforçar o aroma característico já existente, como de um suco, por exemplo. A concentração de sucos de frutas reduz o volume, sendo importante para o armazenamento, embalagem e transporte. Porém, durante o processo convencional de concentração, a maioria dos componentes aromatizantes é perdida, sendo necessário recuperar a fração aromatizante do suco de fruta durante a concentração. Existem vários processos utilizados para a recuperação de aroma e concentração de suco. O aroma concentrado pode, então, ser reincorporado no suco concentrado para obter uma bebida com aroma natural e característico da fruta. O mercado internacional tem demonstrado grande interesse nos sucos de frutas tropicais, entretanto parcela das indústrias nacionais ainda não alcançou desenvolvimento tecnológico para competir em um mercado no qual os produtos obtidos devem apresentar certas características de qualidade. No caso do óleo essencial de manjericão, ele tem atraído a atenção de pesquisadores por possuir grande quantidade de linalol, uma substância de largo emprego na indústria de aromas e perfumes, também encontrada no pau-rosa, árvore amazônica em extinção. Assim, neste trabalho foram estudadas, através da simulação computacional, condições operacionais e construtivas (número de estágios) de colunas de destilação em batelada de aroma natural de caju e de óleo essencial de manjericão. No caso do aroma natural de caju, foram investigadas as condições que garantissem uma maior recuperação dos compostos voláteis desejáveis, para serem reincorporados ao suco concentrado ou utilizados na formulação de outros produtos alimentícios e também a purificação deste aroma em relação ao ácido 2-metil butanóico, considerável indesejável, devido ao seu odor desagradável. Enquanto que para o óleo essencial de manjericão, foram estudadas as melhores condições para o fracionamento de seus componentes de maior interesse comercial, visando a obtenção destes com o maior grau de pureza possível, para a utilização pela indústria alimentícia, de perfumaria ou farmacêutica Abstract: The flavor is a combination of some volatile substances, of different chemical classes. However none of them is individually responsible for a specific flavor, but a combination of them. Nowadays flavor compounds are widely used in the food industry, either to confer one definitive flavor to a product, or to strengthen an existing characteristic flavor, as of a juice, for example. The fruit juice concentration reduces the volume, being important to the storage, packing and transportation. However, during the conventional concentration process, the majority of the flavor components is lost, being necessary to recover the juice flavor fraction lost during the concentration. There are some information of different processes used for the flavor recovery and juice concentration. The concentrated flavor can then be reintroduced in the concentrated juice to get a beverage with the natural and characteristic flavor of the fruit. The international market has demonstrated a great interest in tropical fruit juices. However, a share of the domestic industries still has not developed technologies to compete in a market in which the products must present certain quality characteristics. In the case of the essential oil of basil, it has attracted the attention of researchers for containing a large amount of linalool, a substance with high ability of setting odors, also found in the wood-rose, an Amazonian tree in extinguishing. Therefore, in this work, it had been studied, through computer simulation, operational and design conditions of a batch distillation column of the natural flavor of cashew fruit and essential oil of basil. In the case of the cashew natural flavor, it was investigated the conditions that guarantee a larger recovery of desirable volatile compounds, to be reintroduced to the concentrated juice or used in the formulation of other nourishing products and also the purification of this flavor in relation to the 2-methylbutanoic acid, considered undesirable and of unpleasant odor. For the essential oil of basil, the best conditions for the purification of its components of larger commercial interest had been studied, aiming at obtaining them with the largest degree of possible purity, for the nourishing, cosmetic or pharmaceutical industry uses Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio J. A. Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Colunas empacotadas vêm sendo amplamente utilizadas em processos de separação industriais. A importância de se estudar os principais parâmetros deste processo está no fato de se estabelecer métodos razoáveis e confiáveis para o projeto de colunas contendo recheios estruturados. A retenção de líquido em colunas empacotadas é uma das principais características para que se possa obter uma correta predição dos parâmetros chaves de projeto. O início deste trabalho teve como tarefa a aquisição do recheio comercial estruturado Mellapak 500Y (Sulzer Brasil). Posteriormente, foram realizados o projeto e a instalação da coluna e daí as adaptações necessárias no equipamento experimental e no laboratório, para que dados experimentais confiáveis fossem obtidos. A coluna apresenta um diâmetro interno de 155 mm e uma altura de empacotamento máxima de 1,1 m. O objetivo principal foi estudar a hidrodinâmica de uma coluna empacotada, com ênfase na determinação experimental das retenções dinâmica e estática de líquido, utilizando-se os métodos do esgotamento e o volumétrico, respectivamente. Primeiramente, verificou-se como as condições operacionais afetam a formação das retenções dinâmica e estática de líquido. Posteriormente, realizou-se um estudo da influência da utilização de um distribuidor para a fase líquida. Finalmente, experimentos foram realizados para se verificar a influência da viscosidade sobre a retenção dinâmica de líquido no recheio em estudo e dados de tensão superficial diferentes de duas soluções com mesma viscosidade foram obtidos. Foi verificado que as retenções dinâmica e estática de líquido são fortemente afetadas pelo fluxo de líquido e são praticamente independentes do fluxo gasoso. Verifica-se que o aumento da viscosidade do sistema, trabalhando-se com uma mesma carga líquida, aumenta consideravelmente a retenção dinâmica. A utilização de um distribuidor para a fase líquida aumenta a retenção dinâmica de líquido quando se trabalha com soluções de baixa viscosidade e não apresenta nenhum considerável efeito para soluções viscosas Abstract: Packed columns have been used in industrial separation processes. The importance in studying the main parameters of this process is due to the fact that it can be found reliable and reasonable methods for the design of columns with structured packing, being the liquid hold-up in packed columns one of the principal characteristic in getting the correct prediction of the key parameters of the design of such columns. The starting point of this work had as aim the acquisition of the structured commercial packing Mellapak 500Y. Subsequently, was made the design and installation of the column and the necessary adaptations in the equipment and in the laboratory for getting reliable experimental data. The column has a inner diameter of 155 mm and a maximum packed height of 1,1 m. The principal objective was to study the hydrodynamic of a packed column, with emphasis in the experimental determination of the dynamic and static hold-ups, using the draining and volumetric methods, respectively. Subsequently, experiments were carried out to study the influence of the use of a distributor for the liquid phase in the formation of the liquid hold-up. Finally, experiments were made to verify the influence of the viscosity of the liquid phase on it. Surface tension data of two solutions with the same viscosity were obtained. It is verified that the dynamic and static liquid hold-ups are strongly affected by the liquid flow and is almost independent ofthe gas flow. It can be found that the increase of the viscosity of the systems, working with the same liquid flow, considerably, increases the dynamic hold-up. The use of a distributor to the liquid phase increases the dynamic liquid hold-up working with low viscosity solution and does not present any considerable effect for viscous solution Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Mestrado Engenharia de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Nos óleos vegetais existem diversos componentes que devem ser eliminados durante o processo de refino. As principais impurezas que devem ser removidas são: ácidos graxos livres (AGL), fosfatídeos , pigmentos e traços de metais. A etapa onde ocorre a remoção dos ácidos graxos livres é denominada desacidificação , a qual é predominantemente realizada através de neutralização com solução aquosa de hidróxido de sódio (refino químico) ou por destilação por arraste de vapor (refino físico). A extração líquido - líquido vem sendo estudada como uma alternativa para a desacidificação. Para o desenvolvimento e planejamento de um sistema de refino por extração líquido - líquido é necessário o conhecimento do equilíbrio de fases do sistema de interesse. Este trabalho teve por objetivo determinar experimentalmente os dados do equilíbrio líquido-líquido para sistemas contendo triacilgligeróis/ ácidos graxos/ etanol hidratado, utilizando-se células de equilíbrio encamisadas para o controle de temperatura do sistema. A partir da análise das composições das duas fases foram obtidos os diagramas de equilíbrio. Com os dados obtidos, foram ajustados os parâmetros de interação do modelo termodinâmico de contribuição de grupo UNIFAC para predição do equilíbrio líquido-líquido em sistemas mais complexos. Abstract: Vegetable oils contain some components that must be removed during the refining process such as: free fatty acids, phosphatides and metal traces. Free fatty acids are removed by chemical refining or physical refining. The first process is very versatile and applicable for ali raw materiais, but for high acidic oils, great loss of neutral oil may occur. In such case, physical refining can be used but the finished product is subject to undesirable alterations in color and reduction of stability to oxidation. Liquid-liquid extraction has being studied as an altenative route for the deacidification of vegetable oils. The advantages are: reduction of energy consumption and less loss of neutral oil. For the study and development of an industrial equipament to make the deacidification by liquid-liquid extraction, the knowlegdge of phase equilibria is essential. The aim of this present work is to determine experimental data for liquid-liquid equilibria in systems containing triacilglycerols, fatty acids, ethanol and water using glass cell maintained at constant temperature. UNIFAC group interaction parameters were adjusted to those experimental data and used predict more complex systems. Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Com o objetivo de predizer e descrever a viscosidade de diferentes compostos graxos e suas misturas, este trabalho desenvolveu um procedimento de cálculo baseado em métodos de contribuição de grupos. Um novo modelo para predição da viscosidade de substâncias graxas puras foi desenvolvido, inspirado no modelo proposto por CERIANI e MEIRELLES (2004) para predição da pressão de vapor. O presente trabalho ajustou parâmetros de contribuição de grupos para o modelo proposto, tomando como base dados experimentais de compostos graxos (ácidos graxos, álcoois graxos, ésteres graxos e triacilgliceróis) presentes na literatura. Utilizando o método MARQUARD, o ajuste dos parâmetros envolveu a minimização de uma função objetivo que representava o somatório dos desvios relativos entre os valores experimentais e calculados de viscosidade dinâmica de compostos graxos puros. Tal processo foi realizado através de programas desenvolvidos no SAS ® e de planilhas eletrônicas em EXCEL, nas quais podiam ser feitas análises ponto a ponto dos ajustes. O trabalho envolveu ainda a determinação de um conjunto extenso de dados experimentais de viscosidade de misturas graxas, a caracterização química de óleos vegetais utilizados no teste da capacidade preditiva do modelo e teste dos modelos de estimativa de densidade e de viscosidade de misturas com parâmetros disponíveis na literatura. Confirmada a sua eficiência, este modelo será de interesse para o desenvolvimento de processos e projetos de equipamentos industriais, uma vez que dados de viscosidade de compostos graxos são escassos na literatura Abstract: This work aims to describe and predict the viscosity of different fatty compounds and their mixtures by developing a predictive model based on the concept of group contribution. A new model developed in this work was based in the method suggested by CERIANI e MEIRELLES (2004) for vapor pressure prediction. All the group parameters have been adjusted based on experimental data for fatty acids, fatty alcohols, fatty esters and triacylglycerols. Using the method of MARQUARD, the adjustment of parameters have minimized an objective function which is based on the sum of the relative deviation between the experimental and calculated values of the dynamic viscosity of fatty compounds. The softwares used for this work was SAS ® and EXCEL. This work has also determined an extensive experimental data bank of viscosities of fatty compounds mixtures. Some models of densities and viscosities found in the literature have been tested. The method suggested in this work can be a valuable tool for the design of industrial equipments of the oil industry, since such experimental data are relatively scarce in the literature Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Fernando Antonio Cabral Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Com o objetivo de predizer o equilíbrio de rases para sistemas multicomponentes de interesse na área de alimentos, foi empregado o modelo termodinâmico que usa a Equação de Estado de PENG-ROBINSON, com a regra de mistura dependente da composição de STRYJEK & VERA. Para que a Equação de Estado predissesse corretamente a pressão de vapor dos componentes puros, o parâmetro atrativo a da EDE de PENG-ROBINSON foi corrigido, empiricamente, usando o programa computacional CORR-a. BAS. Os parâmetros de interação binária foram obtidos pelo ajuste do modelo a dados binários experimentais de equilíbrio de fases, usando o programa CPAR2.PAS, que envolve a minimização de uma função objetivo pelo Método Simples de NELDER & MEAD (1965), o qual foi escrito em termos dos desvios relativos enrre os valores experimentais e os calculados peio modelo. Para a predição do equilíbrio de fases dos sistemas multicomponentes, o programa computacional AJU2.PAS foi empregado para os cálculos, fazendo uso dos parâmetros de interação binária ajustados previamente. Os resultados obtidos mostraram que o modelo termodinâmico obtido, utilizando-se da EDE de PENG-ROBINSON e regra de mistura dependente da composição, foi um método preditivo adequado, pois conseguiu ajustar-se bem aos dados experimentais de equilíbrio de fases dos sistemas binários e pôde predizer os sistemas multicomponentes Abstract: A thermodynamic model that uses the PENG-ROBINSON equation of state (EOS) and the composition-dependant mixing rules of STRYJEK &. VERA, was employed in this work for the prediction of the phase equilibrium for multicomponent systems The systems analysed are of interest in the food processing area. The binary interaction parameters were obtained by fitting the model to the experimental binary equilibrium data through the minimization of an objective function, using the Simplex method (NELDER & MEAD, 1965), presented in the computional program CPAR2.PAS. The parameter of PENG-ROBINSON EOS was adjusted to correctly predict the vapor pressure of the pure components. For the prediction of the phase equilibrium of multicomponent systems, the computational program AJU2.PAS was employed. The fitted binary interaction parameters were used. The results showed that the thermodynamic model based on the PENG-ROBINSON equation of state and the STRYJEK &VERA mixing rule is a good alternative for calculating binary phase equilibrium data and for predicting data for multcomponeni systems Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Maria Regina Wolf Maciel Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Para eliminar completamente fatores de correção empíricos, como as eficiências utilizadas no modelo de estágios de equilíbrio, Krishnamurthy e Taylor, em 1985, descreveram um modelo de estágios de não equilíbrio para processos de separação multicomponentes que considera a transferência simultânea de massa e energia entre as fases líquida e vapor. Enquanto no modelo de estágios de equilíbrio, descrito pelas equações MESH, existem 2nc+1 equações para cada estágio (nc é o número de componentes), no modelo de estágios de não equilíbrio existem 5nc+3 equações para cada estágio: balanços de massa por componente na fase líquida, balanço de energia na fase líquida, balanços de massa por componente na fase vapor, balanço de energia na fase vapor, balanços de massa por componente na interface, balanço de energia na interface, equações de somatório na interface e relações de equilíbrio por componente na interface. Neste trabalho, é desenvolvido um algoritmo para resolver as equações do modelo de estágios de não equilíbrio resultantes de simulações em estado estacionário.O algoritmo é formulado de maneira que as equações que descrevem o modelo e o método de solução são independentes dos métodos utilizados para predizer os fluxos de transferência de massa e energia, e das propriedades físicas, de transporte e termo dinâmicas do sistema. As equações não lineares são resolvidas simultaneamente utilizando o procedimento descrito por Naphtali e Sandholm e o método de convergência de Newton-Raphson. Para o condensador e o refervedor, as equações do modelo de estágios de equilíbrio são utilizadas, dependendo das especificações feitas (fluxo de destilado, razão de refluxo, fração molar do componente mais volátil, produto de fundo, calor no refervedor, calor no condensador) e do tipo de condensador (total ou parcial). Os perfis de composição e temperatura para cada fase, preditos pelo software DISNON desenvolvido para a simulação de colunas de destilação multicomponente de pratos, utilizando o algoritmo do modelo de estágios de não equilíbrio descrito neste trabalho, são comparados com os perfis do modelo de estágios de equilíbrio utilizando a eficiência global de Murphree para diversos sistemas multicomponentes, ideais e não ideais. No trabalho, os perfis do modelo de estágios de não equilíbrio ficaram próximos dos perfis do modelo de estágios de equilíbrio com 50% de eficiência. Verificou-se que os valores dos coeficientes de transferência de massa influenciam em todos os perfis, enquanto que os coeficientes de transferência de energia somente influenciam nos perfis de temperatura. A exatidão do modelo de estágios de não equilíbrio é basicamente limitada pela exatidão da correlação utilizada para calcular os coeficientes de transferência de massa. A consideração de equilíbrio térmico não altera os perfis de composição ou de temperatura na fase líquida e interface, somente altera o perfil de temperatura na fase vapor, e conseqüentemente, o calor que deve ser fornecido ao refervedor e o calor que deve ser removido do condensador. Os resultados obtidos, neste trabalho, revelam o grande potencial da modelagem de estágios de não equilíbrio na simulação dos processos de separação, por se tratar de um modelo bem realista, mas, tem a desvantagem de requerer um tempo computacional alto Abstract: To completely eliminate empirical correction factors like efficiencies used in the equilibrium stage model, Krishnamurthy and Taylor in 1985, described a nonequilibrium stage modeI for multicomponent separation processes which accounts the simultaneous mass and energy transfers between the liquid and vapor phases. While in the equilibrium stage model, described by the MESH equations, there are 2nc+1 equations for each stage (nc is the number of components), in the nonequilibrium stage model there are 5nc+3 equations for each stage: vapor phase component material balances, liquid phase component material balances, interface component material balances, vapor phase enthalpy balance, liquid phase enthalpy balance, interface enthalpy balance, interface equilibrium relationships and interface summation equations. In this work, it is developed an algorithm to solve the nonequilibrium stage model equations resulting from steady state simulations. The algorithm is formulated in such a way as to make the describing equations and the method of solving them, independent of the methods used to predict the transfer rates, as well as physical and thermodynamic properties of the system. The nonlinear equations are solved simultaneously using the Naphtali and Sandholm procedure and the Newton-Raphson method with reasonable initial estimates. For the condenser and reboiler the equilibrium stage model equations are used, depending on the specifications made (distillate, reflux ratio, fraction of the key component, bottom product, reboiler heat, condenser heat), and the type of condenser (total or partial). The composition and temperature profiles for each phase, predicted by the DISNON software developed to simulate multicomponent distillation in bubble-cap-tray columns, using the nonequilibrium stage model described in this work, are compared with the profiles given by the conventional equilibrium stage model using the global Murphree efficiency for several multicomponent ideal and nonideal systems. In the work, the nonequilibrium stage model profiles converged to equilibrium stage model profiles with global efficiency around 50%. It was also verified, that the mass transfer coefficients values alter all the profiles, while the energy transfer coeficients only alter the temperature profiles. The accuracy of the nonequilibrium stage model is limited by the accuracy of the correlation used to estimate the mass transfer coeficients. The assumption of thermal equilibrium gives the same composition, interface and bulk liquid temperature profiles but the buIk vapor temperature profile and the input of heat in the reboiler and the output of heat in the condenser are considerably modified. The results, in this work, reveal that the nonequilibrium stage model has a large potential for separation processes simulations because it is a realistic model; but, has the disadvantage of requiring a large computer time Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Cesar Costapinto Santana Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O fracionamento de proteínas em colunas de bolhas e espuma é um processo especialmente indicado para o tratamento de soluções muito diluídas onde outros métodos de separação apresentam limitações econômicas. A utilização do refluxo externo permite obter um produto de topo ainda mais concentrado: razões de refluxo iguais a 0,39 e 1,20 no fracionamento da BSA (albumina do soro bovino) com 'C IND. 0¿ = 100,0 mg/L. pH 7,00 e 'V IND. gás¿ = 0,30 cm/s, permitiram obter um produto de topo 7 e 9 vezes mais concentrado que a solução inicial, respectivamente; sem refluxo externo o enriquecimento foi 6 vezes e razões de refluxo iguais a 0,42 e 0,97 no fracionamento da BSA ('C IND. 0¿ = 100,0 mg/L, pH 7,00 e 'V IND. gás¿ = 0,45 cm/s) permitiram obter um produto de topo 3 e 5 vezes mais concentrado que a solução inicial, respectivamente; sem refluxo externo o enriquecimento foi 2,5 vezes. Razões de refluxo iguais a 0,32 e 0,88 no fracionamento da hemoglobina bovina ('C IND. 0¿ = 100,0 mg/L, pH 10,00 e 'V IND. gás¿ = 0,30 cm/s) permitiram obter um produto de topo 4 e 5 vezes mais concentrado que a solução inicial, respectivamente; sem refluxo externo o enriquecimento foi 3 vezes... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: Foam fraction of proteins is specially advantageous in treating dilute solutions where other separation methods run into economical limitations. Improvement in enrichment can be obtained by adding external reflux to the top of foam column: external reflux rates such as 0.39 and 1.20, utilized when fractionating BSA (bovine serum albumin) solutions with 'C IND. 0¿ = 100,0 mg/L, pH = 7.00 and 'V IND. gas¿ = 0.30 cm/s enabled the top product 7 and 9 times more concentrated than inicial solution, respectively. Without external reflux, the top product achieved 6 times the initial concentration. External reflux rates such as 0.4 and 0.97, utilized when fractionating BSA ('C IND. 0¿ = 100.0 mg/L, pH 7.00 and 'V IND. gas¿ = 0.45 cm/s), enabled the top product 3 and 5 times more concentrated than inicial solution, respectively. Without external reflux the top product achieved 2.5 times the initial concentration. External reflux rates such as 0.32 and 0.88, utilized when fractionating bovine hemoglobin ('C IND. 0¿ = 100.0 mg/L, pH 10.00 and 'V IND. gas¿ = 0,30 cm/s), enabled the top product 4 and 5 times more concentrated than inicial solution, respectively. Without external reflux the top product achieved 3 times the initial concentration... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Engenharia de Processos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Telma Teixeira Franco Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Este trabalho investigou a produção, extração e purificação da enzlma quitosanase. Planejamento fatorial fracionado 25-1 foi utilizado para obtenção de maiores níveis de quitosanase, avaliando o efeito das seguintes variáveis: concentração de quitosana, concentração de sulfato de amônio, pH, aeração e tempo de fermentação. As variáveis significativas para a produção da enzima quitosanase foram a concentração de sulfato de amônio, aeração, pH e as interações entre concentração de sulfato de amônio e aeração. A atividade máxima (l,5U/mL) foi alcançada em meio contendo 2,0% de quito sana, 4,0% de sulfato de amônio, aeração 10 (relação entre o volume do Erlenmeyer e o volume de meio de cultura), pH 5,8, 30°C em 16 horas de fermentação. Purificação primária da enzima quitosanase foi desenvolvida por partição em Sistemas de Duas Fases Aquosas (SDFA). Cinco composições de SDFA foram investigadas, sendo o melhor sistema para separação constituído de 22% PEG 1500 e 10% fosfato. Neste SDFA a enzima quitosanase foi recuperada na fase inferior (91%), obtendo-se um fator de purificação de 5,2. Purificação secundária da enzima quitosanase foi desenvolvida por cromatografia preparativa de troca iônica (CTI) em resina S-Sepharose (catiônica). A extração e purificação nas duas etapas (SDFA e CTI) resultaram em fator de purificação de 20 vezes e 66% de recuperação de quitosanase. Este processo de purificação desenvolvido é potencialmente interessante para a ampliação de escala, alcançando elevada recuperação em apenas duas etapas. A massa molecular da enzima quitosanase purificada (47 kDa) foi determinada por eletroforese em gel de poliacrilamida (SDS) e o ponto isoelétrico (8,8) foi determinado por focalização isoelétrica. Abstract: A culture media for a wild strain of Baci/lus cereus was studied with regard to chitosanase production by means of experimental fractional fatorial design 25-1. The factors which were investigated were the chitosan concentration, the pH, the ammonium sulfate concentration, the aeration and the fennentation time. The factors having the strongest influence on chitosanase production were the ammonium sulfate concentration, aeration, pH and the interaction of the first two parameters. Optimal conditions for chitosan production (1.5 U/rnL) were in culture media containing 2.0% of chitosan, 4.0% of ammonium sulfate and with aeration 10 (Erlenmeyer flask volume and culture media volume ratio) at pH 5.8 at 30° for 16 hours. The enzyme was partially purified by partitioning in aqueous two-phase system (ATPS). Five different ATPS compositions were investigated for enzyme recovery and purity. The best system was made with 22% PEG 1,500, 10% phosphate, where the chitosanase was mainly collected in the botton phase (91% recovery and 5.2 fold the purification factor). A second-step purification was achieved by cation-exchange chromatography with S-Sepharose and salt gradient. The complete two-steps purification process developed achieved 66% chitosanase recovery and a 20 fold increase of the purification factor The apparent molecular weight of the chitosanase detennined by SDS-P AGE electrophoresis was 47 kDa and the observed isoelectric point was 8.8. Mestrado Mestre em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Cesar Costapinto Santana Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho teve por objetivo a determinação de parâmetros cromatográficos envolvidos na separação dos enantiômeros do anestésico bupivacaína, visando sua utilização no projeto de uma unidade cromatográfica do tipo leito móvel simulado (LMS) com colunas quirais ,O'-bis[4-terc-buitilbenzoil]-N,N'-dialil-L-tartadiamida e exano/2- propanol/ácido acético/trietilamina (98/2/0,3/0,05 v/v) como fase móvel. Os experimentos para determinação dos parâmetros foram realizados em uma única coluna, divididos em dois conjuntos de ensaios utilizando soluções diluídas e soluções concentradas. Experimentos de pulsos com soluções diluídas dos traçadores e dos enantiômeros da bupivacaína foram realizados variando a vazão de 1,0 a 4,0 mL/min e às temperaturas de 25, 35 e 45 ºC. A detecção foi realizada no comprimento de onda de 270 nm com a finalidade de determinar as porosidades do sistema, as constantes de equilíbrio de adsorção sob condições lineares das isotermas (coeficientes de Henry), os coeficientes de dispersão axial e parâmetros de transferência de massa. Os cromatogramas mostraram que os perfis apresentam baixa dispersão e que a coluna apresenta uma alta eficiência de separação com valores de número de pratos superiores a 5000, para vazão de 1,0 mL/min. Os valores dos coeficientes de Henry foram maiores que a unidade para ambos enantiômeros, sendo que o enantiômero mais retido, S-(-)-bupivacaína, apresentou maior afinidade pela coluna quiral com maiores valores dos coeficientes de Henry. Parâmetros termodinâmicos confirmaram a maior afinidade da S-(-)-bupivacaína pela coluna com maiores valores negativos de entalpia de adsorção ( ?H0). Os coeficientes de transferência de massa globais apresentaram valores com alta ordem de magnitude aumentando com a elevação da temperatura. Os valores do coeficiente de transferência de massa foram superiores a 150 min-1 para temperatura de 25 ºC. A alta eficiência de separação deve-se, provavelmente, à rápida taxa de transferência de massa em que os processos convectivos são dominantes. Experimentos a altas concentrações (condições de sobrecarga) foram realizados com a finalidade de se determinar às isotermas competitivas não-lineares pelo método da análise frontal e também os perfis de eluição sob estas condições. As isotermas de adsorção competitivas apresentaram comportamento não-linear para a faixa de concentração utilizada e foram satisfatoriamente ajustadas ao modelo de Langmuir competitivo. Os parâmetros termodinâmicos de adsorção lineares e de transferência de massa foram utilizados para o projeto das condições operacionais da unidade LMS pela metodologia dos volumes de separação. As regiões de separação foram calculadas em que foram observadas reduções significativas nas regiões de separação com a imposição dos efeitos não-ideais. A predição de separação foi realizada pelas abordagens do leito móvel verdadeiro e do leito móvel simulado, a partir de soluções numéricas utilizando os modelos do transporte dispersivo e do equilíbrio dispersivo, respectivamente. Em ambas abordagens, os parâmetros de desempenho (pureza, produtividade e consumo de solvente) apresentaram resultados próximos Abstract: The aim of this work was the determination of chromatographic parameters in the enantiomeric separation of anesthetic bupivacaine and design the chromatographic separation in a simulated moving bed (SMB), using 0,0'-bis[4-tert-butylbenzoyl]-N,N'- dialyl-L-tartadiamide as chiral columns and hexane/2-propanol/acetic acid/trietylamine (98/2/0,3/0,05 v/v) as mobile phase. The experiments were performed using a single column and were divided in two sets using dilute and concentrated solutions. Pulse experiments with dilute solutions of inert compounds and the bupivacaine enantiomers were accomplished at different flow rates (1.0 to 4.0 mL/min) and temperatures (25, 35 and 45 ºC). The peak responses were monitored at 270 nm. The integration of the responses gave information about the porosities, linear equilibrium adsorption constants (Henry constants), axial dispersion and mass transfer coefficients. The chromatograms showed low dispersion and high separation efficiency with 5000 plate number to the flow-rate of 1.0 mL/min.The more retained enantiomer, S-(-)-bupivacaine, has more affinity for the chiral column with higher values of Henry constants than the less retained enantiomer. Hermodynamics parameters confirm the major affinity of S-(-)- bupivacaine with high negative values of adsorption enthalpy ( ?H0). The overall mass transfer coefficient increased with increase in temperature and achieved values of high order of magnitude about 150 min-1 at 25 ºC. The high efficiency observed is probably due to the fast mass transfer which is dominating by convective effects. Experiments in overloaded conditions were realized in order to obtain the competitive equilibrium adsorption isotherms by frontal analysis, as well overload elution profiles. The competitive isotherms shown a nonlinear behaviour to the range of concentration investigated and the Langmuir competitive model represent satisfactorily the adsorption data. The linear equilibrium constants and mass transfer parameters were used to design the operating conditions in a SMB unit by separation volumes methodology. The separation regions were obtained concerning the resistances of mass transfer. It was observed a significant reduction in the separation region for different mass transfer coefficients and purity requirement. The prediction of the chromatographic SMB separation for linear conditions was performed using simulated moving bed approach and true moving bed approach (TMB). In SMB approach was used equilibrium dispersive mathematical model and for TMB approach the transport dispersive mathematical model. For these approaches, the performance parameters (purity, productivity and solvent consumption) showed practically the same values Doutorado Desenvolvimento de Processos Biotecnológicos Doutor em Engenharia Química

Orientador: Maria Angela de Almeida Meirelles Petenate Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O processo de extração de essência de pimenta-do-reino com dióxido de carbono líquido subcritico foi estudado para condições de operação de 63,3 a 73,3 bar e de 286,2 a 293,2 K. Para o desenvolvimento deste estudo foi montado um equipamento de extração em leito fixo, adequado para operar com o solvente à alta pressão. O processo de extração consistiu na passagem de dióxido de carbono liquefeito, nas condições de operação, pelo leito fixo formado com pimenta moída. O efeito das seguintes variáveis de operação foi estudado: temperatura, pressão, vazão de solvente, granulometria das partículas e porosidade do leito de sólidos. Os valores calculados de solubilidade do óleo no solvente variaram de 0,055 a 0,084 kg óleo/kg CO2. O coeficiente global volumétrico de transferência de massa apresentou valores enire 0,0628 e 0,2173 kg CO2/ m3s. Estes dados foram obtidos para vazões de solvente de 7,0 x10-6 a 23,3 x10-6 kg CO2/s e para porosidades de 0,13 e 0,35. O solvente foi utilizado com densidade reduzida de 1,562 a 1,766. Os dados experimentais foram utilizados para o modelamento matemático do extrator subcrítico de leito fixo Abstract: The extraction of black pepper essence using subcritical liquefied carbon dioxide has been studied. The operating conditions ranged from 83.5 to 73.5 bar and from 286.2 to 293.2 K. The equipment used was a fixed bed extractor, suited to be operated at high pressures. The extraction process consisted in letting the carbon dioxid to pass through the fixed bed formed with grinded black pepper. The effects of the following operating conditions were studied; temperature, pressure, solvent flow rate, particle size and porosity of the bed of solids. The calculated solubility of the oil in the solvent varied from 0.055 to 0.084 kg oil/kg CO2. The overall volumetric mass transfer coeficient ranged from 0.0628 to 0.2173 kg CO2/m3s. These data were obtaind for solvent flow rate from 7.0 x10-6 to 23.3 x10-6kg CO2/s and for porosities of 0.13 and 0.35. The solvent has been used with reduced density ranging from 1.562 to 1. 766. The experimental data were used in the modelling of the subcritical fixed bed extractor Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Artur Zaghini Francesconi Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O estudo do efeito salino no Equilíbrio Líquido-Vapor (EL V) em soluções binárias tem como interesse principal a quebra do azeótropo e mudanças nas volatilidades relativas. O presente trabalho tem como objetivo estudar o efeito salino no equilíbrio líquido-vapor (EL V) do sistema n-hexano/propan-2-01 na presença do sal CaCl2 nas frações molares de sal de 0,005; 0,010 e solução saturada (xsal>= 0,015) à pressão constante de 101,33 kPa. O sistema foi escolhido por ser um sistema não-aquoso (álcool/hidrocarboneto) e que forma um azeótropo. Para a obtenção do EL V foi utilizado um ebuliômetro de recirculação de ambas as fases desenvolvido por Zemp, R. J. e Francesconi, A. Z. [1] e as composições das fases líquida e vapor foram determinadas por cromatografia gasosa e a do sal por gravimetria. Os dados de EL V para o sistema n-hexano/propan-2-o1 livre de sal foram considerados termodinamicamente consistentes quando o método de Herington foi aplicado. Tanto o sistema salino quanto o livre de sal foram correlacionados pelo modelo UNIQUAC. Os resultados permitem concluir que o efeito salino no ELV para o sistema estudado alterou as volatilidades relativas deste, porém o ponto de azeotropia não foi quebrado nem modificado Abstract: The study of salt effect on the vapor-liquid equilibria (VLE) of binary mixtures is of main interest in breaking azeotropes and improving relative volatilities. The aim of this work is to study the salt effect on the vapor-liquid equilibrium (VLE) of the system n-hexane/propan-2-ol in the presence of the salt CaCl2, in salt molar fractions of 0.005 and 0.010 and satured system (xsalt>= 0.015) at constant pressure of 101.33 kPa. The system was chosen because it is non-aquous (alcohol/hydrocarbon) and forms an azeotrope. The VLE was obtained by both phases recirculating still developed by Zemp, R.J. and Francesconi, AZ. [1] and the compositions of liquid and vapour phases were determined by gas cromotography and gravimetry for the salt. The VLE data for n-hexane/propan-2-ol were found to be thermodinamically consistent when Herington' s test was applied. Both data the system free of salt and the system with salt were correlated using the UNIQUAC model. The results a11ow the conclusion that the salt effect on the VLE for the system studied modifies the relative volatilities, but no change in the azeotropic point was observed. Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de A. Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Tendo em vista a falta de dados experimentais na literatura, para sistemas aquosos bifásicos compostos' por um polímero e um sal e, com o intuito de fornecer um suporte maior ao estudo da partição de biomoléculas nestes sistemas, apresentamos neste trabalho dados de equilíbrio para os sistemas polietileno glicol 8000/fosfato de potássio/água e polietileno glicol 1000/fosfato de potássio/água a diferentes valores de temperatura e pH. Os métodos analíticos utilizados foram: titulação potenciométrica para a determinação da concentração do sal e umidade em estufa a vácuo a 600e por 24h para a determinação da concentração da água; a concentração do polímero obtida por diferença. O pH, variado em função da equação de Henderson Hasselbach e a temperatura mantida no interior da célula por um banho termostático garantindo uma variação não superior a 0,1° C. Os resultados obtidos permitem observar que um aumento na região de separação é causado com a elevação da temperatura e do pH, obtendo-se deste modo uma maior diferença na .concentração do polímero entre as duas fases. Deve-se destacar que o coeficiente de partição de biomoléculas é 'significativamente dependente desta diferença de concentração (comprimento da "tié line"). Verificou-se que a temperatura influencia o equilíbrio de fases de duas formas, mudando a inclinação das linhas de amarração e deslocando a linha binodal, aumentando ou diminuindo a região de separação. Se a temperatura é aumentada, aumenta também a região de separação e as linhas de amarração tendem a ter um grau de inclinação maior se diminuída o efeito é inverso. No caso de partição de proteínas a temperatura é de fundamental importância, pois seu manuseio (variação) pode causar desde mudanças de estrutura à desnaturação. Além disso, verificou-se também que o efeito da temperatura é maior na região entre 40° C e 25°C, do que de 25° C para 40°C, apesar do gradiente ser praticamente o mesmo. Com respeito ao pH, observa-se que a medida que ele aumenta, aumenta também a região de separação e varia a inclinação das linhas de amarração, como a temperatura. Porém o efeito de inclinação nas linhas de amarração é maior. Nos experimentos, observou-Se que em temperaturas menores a separação se torna mais difícil e se o pH for diminuído causa a formação de três fases. Pouco se conhece na literatura sobre o comportamento desta variável Abstract: This work presents experimental equilibrium data. for two-phase polymer-salt aqueous systems. This is an important contribution to the study of partition of biomolecules. It is important to remind the lack of such data in the literature. The systems studied covers polyethilene glycol 8000 and 1000 plus potassium phosphate in water at a range of temperature and pH. Methods of analysis were:. potentiometric tritation for salt concentration and water content in a vacuum oven at 60° during 24 hours. Equation of Henderson-Haselbach was used for pH while temperature was maintained within +/- 0,1ºC. Results indicate an increase in the separation region caused by elevation of temperature and pH thus giving an higher difference in polymer concentration between phases. It must be enphasized that biomolecules parti tion coefficient is highly dependent on this concentration difference (tie line lenght). It was demonstrated that temperature affects phase equilibrium by changing the gradient of tie lines and moving the binodal curve thus affecting the separation region. the elevation of temperature increases the separation region and tie lines tend to higher gradients; the opposite is also verified. For proteins separation temperature is of paramount importance 'due to structure changes and denaturation. It was seen that temperature importance is higher in the 4°c - 25° C region as compared to 25°C - 40°C. Increasing the pH it was observed an increase both in the separation region and gradient of tie lines but little is known or reported in the literature about this topic. It was observed that at lower values of both temperature and pH a third phase (a solid one) was produced Mestrado Engenharia de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Alvina Krahenbuhl, Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: O objetivo deste trabalho foi realizar a modelagem matemática e termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido de sistemas constituídos pelos ácidos graxos e triglicerídeos. A importância deste estudo está relacionada ao fato destas substâncias serem os principais constituintes dos óleos e gordura, que possuem grande aplicação em diversas áreas das industrias alimentícias, farmacêutica e química. A principal característica do equilíbrio sólido-líquido dos sistemas graxos é a possibilidade de formação de um composto na fase sólida, identificado pela presença do ponto peritético na curva de equilíbrio. De posse desta informação foram empregados modelos que permitissem representar a formação deste composto. Para os sistemas graxos em que não há formação de compostos na fase sólida foram empregados os modelos derivados da abordagem tradicional do equilíbrio sólido-líquido e também a metodologia de COUTINHO e RUFFIER-MERAY (1998), que permite a obtenção do diagrama de fases a partir de poucas medidas experimentais obtidas através do DSC. Já para os casos em que há formação de composto na fase sólida foi aplicada a metodologia de SLAUGHTER e DOHERTY (1995), que trata a formação de composto como uma reação química, e também foi desenvolvido um novo modelo que representa a formação do composto como uma transição sofrida por um dos componentes presentes na mistura... Observação: O resumo, na íntegra, poderá ser visualizado no texto completo da tese digital Abstract: The propose of this work was to carry through the mathematical and thermodynamical modeling of the solid-Iiquid equilibrium of systems consisting of fatty acids and triglycerides. The importance of this study is related to the fact that substances are the main constituent of oils and fats, which possess great application in several areas of the food, pharmaceutical and chemical industries. The main characteristic of solid-liquid equilibrium of the fatty systems is the possibility of formation of a compound in the solid phase, identified for the presence of the peritetic point in the equilibrium curve. Of ownership of this information models had been used that allowed to represent the formation of this compound. For the fatty systems where it does not have formation of compound in the solid phase had been used the models derived from the traditional treatment of the solid-liquid equilibrium and also the methodology of COUTINHO and RUFFIER-MERAY (1998), which allows the attainment of phases diagrams from few gotten experimental measures through the DSC. Already for the cases where it has formation of composition in the solid phase was applied the SLAUGHTER and DOHERTY (1995) methodology, which deals with the formation composition as a chemical reaction, and also was developed a new model that represents the formation of the composition as a polymorphic transition suffered for one from the components in the mixture... Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Orientador: Fernando Antonio Cabral Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os ácidos graxos polinsaturados ômega-3 (EPA, DHA) são compostos com propriedades terapêuticas no tratamento e prevenção de doenças coronárias, hipertensão, arteriosclerose e artrite, além de serem essenciais para o desenvolvimento e manutenção das funções do sistema nervoso central. Os óleos de peixes de origem marinha são as fontes mais ricas em ômega-3 e por isso têm sido usados com freqüência para a obtenção de concentrados destes ácidos graxos. A deficiência de ômega-3 na dieta da população causada pela baixa ingestão destes ácidos graxos, através do consumo de peixes, toma interessante o enriquecimento de alimentos mais populares como a margarina, pães e produtos lácteos com esses ácidos graxos. A extração com fluido supercrítico é um processo de separação relativamente novo que traz vantagens em relação às técnicas convencionais. Para alimentos, o dióxido de carbono tem sido o solvente mais empregado, por ser inerte, relativamente barato e não inflamável e por possuir pressão e temperatura crítica moderadas (304,15 K, 7,38 MPa), evitando problemas de degradação térmica. Neste trabalho, estudou se o fracionamento com dióxido de carbono supercrítico do óleo de peixe em diferentes condições de temperatura e pressão. Os experimentos foram realizados de 14,7 a 29,4 Mpa e de 301,15 a 323,15 K. O procedimento experimental consistiu em promover o contato entre o óleo de peixe aderido à esferas de vidro e o CO2 supercrítico, em um processo dinâmico, de forma a promover o equilíbrio de fases. O corpo do sistema permanecia imerso dentro de um banho termostatizado. O extrato do óleo de peixe (amostra da fase leve) foi coletado no final do extrator em condições de equilíbrio com a fa_e pesada e a sua composição em ácidos graxos foi determinada através de cromatografia em fase gasosa. A altas pressões (14,7 a 29,4 MPa), o extrato apresentou pouca diferença na sua composição em ácidos graxos em relação a fase pesada. A 7,8 MPa e 301,15 K um pequeno fracionamento foi obtido para o ácido docosahexaenóico (DHA). O ácido eicosapentaenóico (EPA) foi o ácido graxo que mostrou maior resistência ao fracionamento em todas as condições estudadas. Logo, neste estudo o dióxido de carbono supercrítico não se mostrou efetivo para o fracionamento do óleo de peixe rico em ácidos graxos polinsaturados. Estas dificuldades podem ser atribuídas à complexidade da composição do óleo de peixe em triacilgliceróis, os quais apresentam-se distribuídos em muitas frações com baixa porcentagem mássica no óleo e por serem formados por ácidos graxos de diferentes tamanhos de moléculas Abstract: The omega-3 (EPA and DHA) polyunsaturated fatty acids are compounds with therapeutic properties, that may play an important role in the prevention and treatment of cardiovascular disease, hypertension, atherosclerosi, and arthriti. Furthermore, they are essencial for development and maintaince of central nervous system. Because there is a gap between intake of n-3 fatty acids by fish consumption and the recommended amount, it would be useful to enrich ordinary foods as margarine, bread and dairy foods with this fatty acids. The marine fish oils are the richest source of n-3 and it has been used as raw material for preparation of this fatty acid concentrate. Supercritical fluid extraction is a relatively new separation process that may circumvent some of the problems associated with the use of conventional separation techniques. In foods processes, carbon dioxide is the most used solvent, because it is inert, inexpensive and non-flamable and it has moderate critical temperature and pressure (304,15 K, 7,38 MPa), which avoid problems of thermo degradation. In the present work, the fractionation of fish oil with supercritical carbon dioxide at different conditions of temperature and pressure: pressure ranged from from 14,7 to 29,4 MPa and temperature ranged from 301,15 to 323,15 K. A known amount of fish oil was mixed with glass spheres and put inside the column extraction. The supercritical carbon dioxide was contacted with the fish oil in a dynamic system and the oil present in the light phase was collected in the end columm, which was in equilibrium conditions with the heavy phase. All the experimental body system was immersed in water bath to ensure isothermal conditions. The oil present in the light phase was trapped in a flask and its fatty acids composition was determined by gas phase chromatography. At higher pressures the extract obtained (Iight phase) showed similar composition in poliunsatured fatty acids when compared with heavy phase, so no fractionation effect was observed at this conditions. At 7,8 MPa and 301,15 K a modest fractionation was obtained for docosahexaenoic acid (DHA). The eicosapentaenoic acid (EPA) was the most difficult one to fraction at the studied conditions. So, in the present work, the supercritical carbon dioxide didn't show effective in the fractionation of fish oil rich in polyunsaturated fatty acids. This difficult can be explained by the complex composition of fish oil in triacylglicerols with different chain length fatty acids ligants and by similar molecular mass Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Maria Regina Wolf Maciel, Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho objetiva uma avaliação do desempenho do processo de extração liquido-liquido para a recuperação do ácido cítrico a partir de soluções aquosas utilizando solventes simples e misturas de solventes com extratante. Foram determinados dados experimentais de equilíbrio liquido-liquido para nove sistemas diferentes à temperatura de '25GRAUS¿C. Nos três sistemas ternários avaliados forma utilizados 2-Butanol, n-Butanol e 1-hexanol como extratantes. Nos sistemas quaternários seis misturas de solventes foram estudadas, 2-Butanol = (5 e 10%) Tricaprilina, n-Butanol + 5% tricaprilina e 2-Butanol + (5, 10 e 15%) NaCl. Os sistemas com efeito ¿salting out¿ apresentaram melhor desempenho, principalemnte o sistema 2-Butanol + 10% NaCl que apresentou melhores conficientes de separação, seletividade e regição de duas fases. A partir dos dados de equilíbrio liquido-liquido obtidos experimentalmente ajustaram-se os modelos NRTL e UNIQUAC com os parâmetros para os binários comuns aos sistemas tendo sido conservados constantes. Os modelos ajstados NRTL e UNIQUAC, expressos em fração mássica, apresentaram um arepresentação do equilíbrio liquido-liquido adequada para a maioria dos sistemas estudados com baixos desvios em relação aos dados experimentais Abstract: This work deals whith the evaluation of the liquid-liquid extration performace for the recovery of citric acid from aqueous solution using simple solvents and mixed solvents, The experimental data of liquid-liquid equilibrium for nine different system at temperature of '25GRAUS¿C were obtained. First, the ternary systems composed by mixture of water, citric acid and solvent were evalued. 2-Butanol, n-Butanol and 1-Hexanol were used as solvents. Then, experiments of quaternary system formed by water, citric acid and mixture of solvents were developed. The evaluated mixed solvents were: 2-Butanol + (5 and 10%) Tricaprylin, n-Butanol + 5% Tricaprylin and 2-Butanol + (5,10 and 15%) Sodium Chlorite. The system with salt shoed better performace due to the salting out effect. The system constituted by water + 2-butanol + 10% sodium chlorite present the best results for the distribution coefficient data were used to carry out the adjustment of the NRTL and UNIQUAc thermodynamic model parameters. For this adjustment, the parameters for the binary ones common to the system were considered to be constant. The adjusted models NRTL and UNIQUAC, expressed in mass fraction, represented well the liquid-liquid equilibrium for the most of the studied system, showing low deviations from experimental data Mestrado Mestre em Engenharia Química

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Neste trabalho foram estudadas a influência da viscosidade da fase líquida e das condições de escoamento do gás sobre a formação da área interfacial efetiva de transferência de massa em colunas de recheio. Foram realizados experimentos em uma coluna de vidro com 7,8 cm de diâmetro interno, empacotada com anéis de Raschig de 7 mm em um leito de 1,15 m de altura, empregando-se a técnica de absorção com reação química. A viscosidade da fase líquida foi estudada na faixa de valores de 1,0 x 10-3 a 4,8 x 10-3 kg/ms e a velocidade superficial da fase gasosa na faixa de 48 x 10-3 a 172 x 10-3 m/s. Desta forma, constatou-se que a viscosidade do líquido, em condições de baixa velocidade da fase gasosa, eleva a área interfacial, desde que aquela variável não ultrapasse valores em tomo de 2 x 10-3 kg/ms. É provável que isto ocorra porque o aumento da viscosidade aumenta a retenção de líquido do recheio, com um impacto positivo sobre a fração deste recheio que se encontra molhado pelo líquido. Nos casos estudados para valores acima dessa faixa foi verificado uma queda na formação da área efetiva o que caracteriza uma influência negativa, deixando clara a existência de uma transição em relação ao efeito desta variável. O efeito das condições de escoamento do gás foi positivo em toda a faixa estudada, porém para velocidades elevadas, o aumento da viscosidade da fase líquida diminuiu a área interfacial. Com os dados experimentais obteve-se uma correlação adimensional na qual a área interfacial é apresentada como uma função número de Reynolds da fase gasosa e das propriedades físicas da fase líquida Abstract: The present work aimed at studying the influence of the liquid phase viscosity and gas phase flow of conditions on the effective interfacial area formation during mass transfer in packed columns. The experiments were carried out in a glass column (? 7.8 cm i.d.), packed with 7 mm Raschig rings to a depth of 1,15 m. The effective interfacial area was measured by an absorption with chemical reaction technique, with liquid phase viscosity and gas phase superficial velocity values in the range of, respectively, 1.0 x 10-3 to 4.8 x 10-3 kg/ms and 48 x10-3 to 172 X 10-3 m/s. It was observed that, for liquid viscosity values below 2 x 10-3 kg/ms, low gas phase velocities increased the interfacial area, probably due to higher packing wettability. For liquid viscosity values above 2 x 10-3 kg/ms, on the other hand, a decrease in this parameter was observed, indicating the existence of transition region in the effect of this variable on the effective area. The effect of gas flow conditions was found to be positive for the whole range studied, except for very high velocities, where increases in the liquid phase viscosity lead to a decrease in the interfacial area. The results obtained made it possible to derive a dimensioless correlation for the effective interfacial area as a function of the Reynolds number of the gas phase and the physical properties of the liquid phase Mestrado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Neste trabalho foram determinados 15 diagramas de equilíbrio de fases líquido-líquido a 25°C divididos em três tipos de sistemas aquosos bifásicos: polietileno glicol (PEG)/maltodextrina (MD)/água, polipropileno glicol (PPG)/MD/água e PEG/fosfato de potássio/uréia/água. Nos sistemas polímero/polímero estudou-se a partição das proteínas 'alfa'- Lactoalbumina ('alfa'-La), 'beta' -Lactoglobulina ('beta'-Lg) e Albumina de Soro Bovino (BSA) e nos sistemas PEG/sal a partição das proteínas Lisozima, Catalase e 'beta'-Galactosidase. Os sistemas PEG/MD foram formados pela combinação de PEGs 1450, 8000 e 10000 e MDs 2000 e 4000. Nestes sistemas observou-se que a concentração de PEG na fase rica em MD foi muito baixa « 1%), enquanto que a concentração de MD na fase rica em PEG foi relativamente alta ...Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital. Abstract: This is an experimental study conducted at 25°C on the phase equilibrium behaviour of polyethylene glycol (PEG)/maltodextrin/water (1\11), polypropylene glycol (PPG)/l\1D/water and PEG/potassium phosphate/urea/water systems. The partitioning behaviour of Bovine Serum Albumin (BSA), 'alfa'-Lactoalbumin (alfa'-La) and 'beta'-Lactoglobulin ('beta'-Lg) were studied in the polymer/polymer systems and the partitioning behavior ofLysozyme, Catalase and 'beta'-Galactosidase were studied in PEG/salt systems. The PEGs (molecular weights 1450, 8000 and 10000) and MD (molecular weights 2000 and 4000) were combined to form the systems under analysis. In all systems the PEG concentration in MD rich phase is very small and the MD concentration in PEG rich phase is relatively high when compared to dextran or salt in systems formed with PEG/dextran or PEG/salt ...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations. Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Telma Teixeira Franco, Theo Guenter Kieckbusch Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: A extração contínua e semi-contínua de uma enzima modelo, xilanase, foi estudada em colunas do tipo spray, de pratos perfurados e empacotada utilizando sistema de duas fases aquosas (SDF A) composta por polietileno glicol (PEG) 4000 e fosfato de potássio dibásico. Para a coluna spray, o hold-up da fase dispersa e o coeficiente global de transferência de massa (KD a) foram avaliados para diferentes velocidades superficiais da fase leve. Os resultados indicaram que um aumento na velocidade superficial da fase dispersa na faixa de O - 0,18 mm/s apresentou um efeito positivo sobre o KD a e hold-up. Para a coluna de pratos perfurados foi observado que o aumento da velocidade superficial da fase dispersa e no número de pratos também promoveu um aumento nos dois parâmetros de extração da coluna. A seletividade de separação da xilanase e albumina de soro bovino, BSA, (contaminante modelo) foi alta, pois cerca de 60% da enzima foi extraída para a fase leve, enquanto uma quantidade insignificante de BSA foi obtida nesta fase. A possibilidade de usar a coluna de pratos e recheada na operação contínua e contra-corrente para a extração da enzima também foi avaliada. Foram estudadas a influência de diferentes tipos de recheio como os anéis de Raschig, esferas de vidro e anéis de poliestireno assim como a razão da velocidade superficial da fase leve (pEG) e pesada (sal). A melhor seletividade foi obtida com os anéis de poliestireno 94% da xilanase na fase polimérica enquanto apenas 3% do contaminante foi obtido nesta fase. Em uma segunda parte deste trabalho explorou-se o SDF A contendo apenas um copolúnero termossensível em um processo em batelada. Foram utilizados copolímeros randômicos contendo grupos de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO) hidrofobicamente modificados, sendo que a modificação foi realizada através da inserção de grupos hidrofóbicos alifáticos C1JI29 nas duas pontas do polímero. Neste sistema a fase superior é enriquecida em água e a fase inferior no polímero (cerca de 6-8%, p/p). A melhor separação do DNA e do plasmídeo utilizando o copolímero hidrofóbicabicamente modificado (HM-EOPO) carregado positivamente foi obtido usando uma baixa força iônica a pH 8. O uso do sal, K2SO4' que não possui força eletroquúnica em sistemas contendo o copolímero HM-EOPO mostrou que o coeficiente de partição (K) das proteínas não apresentou dependência com o pH do sistema, e que em pHs extremos houve indícios de que a proteína poderia ter apresentados mudanças estruturais na molécula Abstract: The semi-continuous and continuous extraction of a model enzyme, xylanase, in spray, sieve plates and packed columns were investigated using aqueous two-phase systems composed by polyethylene glycol (PEG) 4000 and potassium phosphate. For the spray column, the dispersed phase hold-up and overall mass transfer coefficients (Ko a) were evaluated for different superficial velocities of the dispersed phase (light phase). Resuhs indicated that an increase in superficial velocity in the range of O - 0.18 mmls of the dispersed phase had a positive effect on KD a and on hold-up in all colunm heights studied, 75, 161 and 246mm. For the sieve plate column, the effect ofthe superficial velocity ofthe dispersed phase and number of plates were also studied. Results showed that the KD a and hold-up increased with an increase in both parameters. The selectivity of separation of xylanase and BSA (model contaminant) was very high, since 60% of the enzyme was extracted in the light phase, whereas no significant amount of BSA was extracted. The possibility of using the sieve plate and packed column in continuous operations for enzyme extraction was studied. The influence of several kinds of packings, Raschig rings, glass spheres and polyestirene rings was studied as well as the superficial velocity ratio of the salt and PEG phases. The best selectivity was obtained with the polyestirene ring whith 94% of xylanase recovery in the polimeric phase and just 3% of contaminant was recovery to this phase. In a second part of this work a system composed by a thermoseparating hydrophobica11y modified polymers (HM-EOPO) has been used in one-polymer extraction systems, where the top phase is enriched by water and the bottom phase is enriched by the polymer (about 6-8%, w/w). The best separation ofDNA ftom plasmid was obtained using a low ionic system at pH 8 when the polymer is positively charged. By using salts that do not produce electrochemica1 driving force in the system contained HM-EOPO copolymer it is possible to distinguish other driving forces acting on the partitioning of biomolecules. One salt used in this study, K2S04, has this property. The partition coefficient of the proteins studied in this work, showed an independence of the pH of the system, but at extreme pH variation in K with the protein charge would indicate structural changes in the proteic molecule Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química

Orientador : Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Neste trabalho foi estudada a pré-purificação da proteína de fusão precursora à insulina humana e produzida por Escherichia coli modificada, utilizando-se Sistemas Aquosos Bifásicos do tipo polietileno glicol (PEG)/sal/água. A proteína de fusão foi fornecida pela empresa farmacêutica Biobrás S.A (Montes Claros/MG) e foi dissolvida em uréia 8M. Os experimentos de partição da proteína de fusão foram conduzidos de forma a identificar condições para a separação da proteína de fusão de outras proteínas e componentes celulares de E. coli. Foram realizados dois planejamentos experimentais 32 para o estudo da partição da proteína de fusão precursora da insulina humana no sistema PEG/fosfato de potássio/água. tendo-se como variáveis a massa molar do polietileno glicol, a razão mássica PEG/fosfato do sistema (RPEG/FOS). OS níveis estudados foram 1500, 3350 e 8000 para a massa molar do PEG; 1,6, 1,636 e 1,67 para RPEG/FOS. No primeiro planejamento, os testes de partição foram conduzidos a pH 9, enquanto que no segundo planejamento, os testes foram conduzidos a pH 12. Concluídos os testes com o sistema PEG/fosfato de potássio/água, foi escolhida a melhor condição para a purificação da proteína de fusão, condição esta que foi também testada para o sistema PEG/citrato de sódio/água. Para o sistema PEG/fosfato de potássio/água, o melhor resultado foi obtido com o PEG de massa molar 1500, concentração de 16% p/p PEG/l0% p/p de fosfato e pH 9, com fator de purificação da ordem de 1,5 vez e recuperação de 99%. Nestas mesmas condições, mas utilizando citrato de sódio, o fator de purificação e a recuperação foram 1,8 vez e 50,0%, respectivamente. Para analisar a proteína de fusão precursora da insulina humana, desenvolveu-se uma metodologia de análise por Cromatografia de afinidade / FPLC, usando-se a coluna Chelating Sepharose para separar a proteína de fusão dos demais componentes celulares e o Método de Bradford para quantificá-1a. Diagramas de fase do sistema PE& Na3Cit/H2O, para 3 pesos moleculares de PEG (600, 1500 e 3000) foram medidos a 25°C e modelou-se o equilíbrio líquido-líquido deste sistema usando-se o modelo VERS, baseado na equação do virial e que usa como medida de concentração uma fração de superfície externa do componente. Um ajuste muito bom aos dados experimentais foi obtido e os erros absolutos médios entre as concentrações experimentais dos componentes e as calculadas pelo modelo VERS foram 1,16%, 1,05% e 1,19% para os sistemas PEG600/ Na3Cit/H2O, PEGl500/ Na3Cit/H2O e PEG3000/ Na3Cit/H2O, respectivamente. O modelo obtido apresentou boa capacidade preditiva para a influência da massa molar do PEG sobre o equilíbrio líquido-líquido do sistema estudado. Para fins de modelagem termodinâmica, também foi estudada a partição das insulinas humana e suína puras nos sistemas PEG600/ Na3Cit/H2O, PEG1450/Na3Cit/ H2O e PEG3350/Na3Cit/ H2O em pH 4,5, 7 e 9,5 a 25°C para modelar a partição da insulina no sistema PEG/ Na3Cit/ H2O, utilizando-se também o modelo VERS e bons resultados foram obtidos para a -predição do coeficiente de partição da insulina suína no sistema PEG/ Na3Cit/H2O a pH 7,0 Abstract: In this work the primary purification of a fusion protein precursor of human insulin and produced by recombinant E. coli has been studied using aqueous two-phase systems. The fusion protein was provided by the pharmaceutical company Biobrás S.A (Montes Claros/Brazil) and was dissolved in 8M area. Partitioning essays of fusion protein were investigated in the poly(ethylene glycol) (PEG)/potassium phosphate and poly(ethylene glycol)/sodium citrate aqueous two-phase systems at 25°C. Two 32 experimental design were done to evaluate the effects of PEG molecular weight and the polymer/salt concentration ratio on the purification factor and on the recovery of the fusion protein in the top phase. The studied levels were 1500, 3350 and 8000 for PEG molecular weight and 1,6; 1,636 and 1,67 for the polymerlsaIt concentration ratio. The partitioning experiments were performed at pH 9 and 12. An analytical method for the fusion protein was developed using Immobilized Metal Affinity Chromatography and the Bradford method. Solids on the interface top were observed in all cases examined The fusion protein partitioned between the PEG-rich phase and the solids on interface. Contaminating proteins were eliminated to some extent, which resulted in an almost 2-fold fusion protein purification with good recoveries. Phase diagrams of the system poly(ethylene glycol)1 sodium citrate/water were determined for three different molecular weights of PEG ( 600, 1500, 3000) at 25°C. At least four tie-lines of each system were measured. The experimental results were correlated by applying a model for the excess Gibbs energy. This model is the Virial equation used by Pitzer for salt solutions, but concentrations are expressed by surface fraction. It is called Virial Equation with Relative Surface fractions (VERS). All phase equilibrium calculations were performed using this model and minimizing the Gibbs energy of the feed under the constraint that both phases are electroneutral. Agreement between the experimental and calculated results within the experimental uncertainty was obtained. The average percents of deviation between experimental and calculated values using VERS model for all components were 1,16%, 1,05% and 1,19% for the systems PEG6001 Na3Cit/H2O, PEGl500/ Na3Cit/H2O PEG30001 Na3Cít/ H2O respectively. Human and porcine insulin partitioning was investigated in the system PEG/sodium citrate/water for three pHs (4,5; 7 and 9,5) at 25°C. Human and porcine insulin showed great affinity for the PEG-rich phase and the partition coefficients were higher than 10. The human insulin partition coefficient is practically independent of the PEG molecular mass. However, there is a tendency for the porcine insulin partition coefficient to increase with the PEG molecular mass at pH 7 and 9,5, attaining values- above 50. The porcine insulin partition coefficient was predicted in the system PEG/sodium citrate/water at 25°C using VERS model and good results were obtained for the system at pH 7 Doutorado Mestre em Engenharia de Alimentos

Orientador: Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Métodos de contribuição de grupos têm sido ferramenta útil no cálculo de coeficientes de atividade nos mais variados sistemas. Em sistemas aquosos, e mais especificamente naqueles que possuem compostos biológicos como açúcares, arninoácidos, sais orgânicos, polímeros, etc., o uso de métodos de contribuição de grupos para a correlação e predição do equilíbrio de fases tem crescido nos últimos anos. Em alimentos e em biotecnologia, os sistemas são geralmente multicomponentes e por essa razão, a aplicação de métodos de contribuição de grupos torna-se atraente partindo-se do princípio que, de posse dos parâmetros de interação entre grupos, é possível calcular propriedades de sistemas mais complexos a partir de parâmetros obtidos da correlação a dados experimentais de sistemas mais simples. Neste trabalho, os métodos de contribuição de grupos ASOG, UNIF AC, VERS e UNIMOD foram empregados em diferentes sistemas para a correlação e predição de propriedades fisico-químicas. Os compostos estudados foram: polióis, aminoácidos, maltodextrinas e polietileno glicóis (pEG)s, sendo os três primeiros compostos geralmente encontrados em sistemas alimentícios, e o PEG é bastante utilizado em sistemas aquosos bifásicos para o estudo do equilíbrio e separação de biomoléculas. Propriedades fisico-químicas como atividade de água, solubilidade, depressão do ponto de congelamento, pH, espalhamento de luz, entalpia de diluição e viscosidade, são algumas das propriedades determinadas e/ou retiradas da literatura usadas para a correlação e predição empregando os modelos acima citados. A intenção deste trabalho foi então, testar os métodos de contribuição de grupos para o cálculo de propriedades fisico-químicas tratando também das particularidades de cada sistema estudado, como a dissociação parcial dos aminoácidos, o efeito de proximidade dos grupamentos hidroxilas nos polióis e a polidispersão das maltodextrinas. Também são apresentados resultados da correlação e predição de viscosidades de sistemas aquosos contendo PEGs por um modelo semi-empírico que não trata da contribuição de grupos mas considera a hidratação das moléculas desses polímeros em meio aquoso Abstract: Group contribution methods have been used as a useful tool for calculating activity coefficients in different types of systems. In aqueous systems, specifically those containing biological compounds such as sugars, amino acids, organic salts, polymers, etc., the use of group contribution models for correlating and predicting phase equilibrium has increased in the last years. In the food and in the biotechnology areas, the systems are generally multicomponent, and for this reason, the use of group-contribution methods becomes an attractive tool considering the possibility of calculation of properties in complex systems with parameters adjusted for simple ones. In this work, the group-contribution models ASOG, UNIF AC, VERS and UNIMOD were utilized in different types of systems for the correlation and prediction of physical chemical properties. The studied compounds were: polyols, amino acids, maltodextrins and polyethylene (glycols) (pEG)s, which the first three compounds are found in food systems, and PEGs are wide used in aqueous-two-phase systems to study equilibrium and separation of biomolecules. Physical-chemical properties such as water activity, solubility, fteezing point depression, pH, light scattering, enthalpy of dilution and viscosity are some of the properties experimentally determined and/or found in literature used in this work for the correlation and prediction using the above cited models. Thus, the objective of this work was to test the group-contribution models for calculating physical-chemical properties considering the particularities of each system such as partial dissociation phenomena in aqueous amino acid systems, proximity effect of hydroxyl groups in polyols, and polydispersity of maltodextrins. It is also presented in this work, the results of viscosity correlation and prediction in aqueous PEG solutions by a semi-empirical equation that does not consider group contributions but take into account the hydration of the polymer molecules in aqueous media Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Walter Esteves e Antonio Jose de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadula de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O processo contínuo de desacidificação de óleo de milho com etanol foi realizado em um extrator de discos rotativos (RDC), com 74 cm de altura total, 31 cm de altura na região de extração e 5 cm de diâmetro interno. As condições operacionais favoráveis ao processo de desacidificação de óleo de milho no RDC utilizado foram: etanol como fase contínua e óleo como fase dispersa, seis discos na região de extração de 20% de área livre de escoamento, carga total de 40 a 70 gramas/minuto e relação óleo/solvente de 0,5/1 e 1/1. Devido à insolubilização dos fosfatídios no etanol, foi estudado um processo de pré-tratamento do óleo de milho bruto, envolvendo etapas de degomagem e branqueamento. A degomagem do óleo de milho bruto foi conduzida em diversas temperaturas, com agentes de degomagem ácidos, neutros e alcalinos. Maior remoção de fósforo ocorreu na degomagem com água à temperatura de 30°C. Quando a degomagem do óleo de milho bruto foi realizada abaixo de 30°C, independente do agente de degomagem utilizado, ocorreram degomageme winterização simultâneas. O pré-tratamento do óleo de milho bruto com até 400 ppm de fósforo, para alimentação da coluna de discos rotativos, foi realizado através de degomagem com água à temperatura de 30°C. A seguir, o óleo degomado foi tratado com 0,1% de sílica Trysil3000, sob vácuo, às temperaturas de 70 ou 80°C, por 15 minutos, seguido de branqueamento com 1 % de terra branqueadora, à temperatura de 100°C por 30 minutos. O etanol hidratado com 5,83% de água foi selecionado como solvente para o processo contínuo, com base em sua seletividade, coeficiente de distribuição e solubilidade no óleo. O processo de desacidificação do óleo de milho branqueado com conteúdo de ácidos graxos livres de 0,96 a 7,74% e etanol, foi estudado no RDC nas relações alimentação/solvente de 0,5/1 e 1/1, na faixa de temperatura de 24 a 32°C, variando-se a velocidade de agitação até 300 rpm. A eficiência do processo de desacidificação, a fração de ácidos graxos livres e diglicerídios transferida e as perdas de triglicerídios aumentaram com a velocidade de agitação. O aumento da relação óleo/solvente reduziu as perdas de triglicerídios e a transferência de diglicerídios e de ácidos graxos livres. Nas condições utilizadas, ocorreu remoção de até 80% da acidez inicial do óleo. A eficiência do processo foi de até 1,5 estágios de equilíbrio. Os resultados obtidos possibilitaram estabelecer as condições operacionais do RDC na desacidificação de óleo milho com etanol, que se revelou um processo promissor, que se caracteriza pela alta carga processada e alta eficiência. Abstract: Deacidification of com oil with ethanol by a continuous process was conduded in a perforated rotating-disc-contador (RDC). Since the phosphatides are insoluble in ethanol, different pre-treatments were performed such as degumming and bleahing to reduce the phosphorus content. Water degumming of crude com oil was more efficient than acid degumming with citric acid, at different temperatures varying from 10 to 70°C. The degumming of high acidity com oil was more efficient when neutral degumming agents were used. Samples of oils degummed at temperatures of 30°C and below passed the Cold Test (6 hours at O°C), independently of the degumming agents used. Under these conditions, simultaneous degumming and dewaxing occurred. Therefore, a separate winterization is not necessary at these temperatures. Degummed oil was treated with 0.1 % Silica at 70 or 80°C for 15 minutes under vacuum and bleached with 1 % of bleaching earth at 100°C for 30 minutes under vacuum. The bleached oil was used in the liquid-liquid extradion. The experimental operating conditions used in this study were: temperature ¬ 24 to 32°C; rotating speed - up to 300 rpm; feed/solvent ratio - 0.5/1 and 1/1; feed and solvent flow - 20 to 50 grams/min. The specification of the column was: length of 74 cm, diameter of 5 cm and extradion zone height of 31 cm, with 6 disks with free area of 20%. Azeotropic ethanol was chosen based on its seledivity and its capacity to extrad free fatty acid and diglyceride. The free fatty acid content varied from 0.96 to 7.74% and from 0.37 to 4.68%, for bleached and refined oil, respectively. The redudion of free fatty acid and diglyceride contents depended on the feed/solvent ratio and rotation speed. The perforated rotating disc contador was efficient in the deacidification of bleached com oil with a free fatty acid content of up to 7.80%. Doutorado Doutor em Tecnologia de Alimentos

Orientador: Maria Angela de Almeida Meirelles Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A celulose e amido presentes em resíduos de plantas aromáticas, que já sofreram extração de seus óleos essenciais através de CO2 supercrítico, foram hidrolisados rapidamente com água subcrítica (AsC) e CO2, a fim de se obter oligossacarídeos. Celulose e amido não são solúveis em CO2 supercrítico, assim, permanecem no resíduo sólido após o processo de extração supercrítica (ESC). A etapa de ESC atua como um pré-tratamento para a hidrólise porque a pressão age sobre a matriz sólida, relaxando a estrutura do grânulo de amido, resultando num aumento da taxa de hidrólise. O gengibre (Zingiber officinalle Roscoe) contém aproximadamente 50% de amido, e a decomposição do amido de bagaço de ESC de gengibre foi efetuada num reator semi-contínuo, operando numa faixa de temperatura entre 132 - 200°C e pressões entre 80 ¿ 220 bar. A alimentação do reator constou de uma mistura de bagaço de gengibre e água (3:7). O CO2 foi utilizado para a pressurização do sistema. Para arrastar os produtos formados do reator foi utilizada uma vazão de CO2 de 7,48 × 10-5 kg s-1. O rendimento da hidrólise foi avaliado em relação ao teor de açúcares redutores formados. Os ensaios de hidrólise foram realizados num tempo de reação constante para procurar as condições de temperatura e pressão que maximizassem o grau de hidrólise e o rendimento. Os resultados foram analisados pela metodologia de superfície de respostas. Os testes de cinética de hidrólise foram realizados a 150 bar e a 176, 188 e 200 °C, mantendose constantes a razão de bagaço: água na alimentação e a vazão de CO2, e com os seguintes tempos de reação: 1, 5, 7, 9, 11 e 15 minutos. O maior grau de hidrólise (97,1% a 15 minutos de reação) e o maior rendimento em açúcares redutores (18,1% a 11 minutos de reação) foram estabelecidos para 200 °C. Diferentes misturas de oligossacarídeos com diferentes distribuições de massas moleculares foram obtidas, dependendo da temperatura e do tempo de reação. A hidrólise do bagaço de gengibre foi tratada como uma reação heterogênea com uma cinética global de primeira ordem em relação à concentração de amido, a qual resultou numa energia de ativação de 185,1 kJ mol-1 e um fator préexponencial de 5,8 × 1017s-1. Ensaios de hidrólise de gengibre e cúrcuma (Curcuma longa Linneu) frescos, gengibre seco, cúrcuma seca e bagaço de cana foram realizados nas melhores condições estabelecidas para o bagaço de gengibre (150 bar, 200 °C e 11 minutos) Abstract: Cellulose and starch contained in aromatic-plant residues, which had been subjected to supercritical CO2 extraction, were hydrolyzed with subcritical water and CO2 to obtain oligosacharides. Cellulose and starch are not soluble in supercritical CO2; therefore, they remained in the solid matrix after the supercritical extraction. The extraction step acted as a pre-treatment step for hydrolysis because the pressure affected the solid matrix by relaxing the starch granule resulting, thus, increasing the rate of hydrolysis. Ginger (Zingiber officinale Roscoe) bagasse containing about 50% of starch was hydrolyzed in a semicontinuo reactor in the temperature range of 132 - 200°C and pressure range of 80 ¿ 220 bar. The reactor was filled with a mixture of ginger bagasse and water (3:7). The CO2 was used to pressurize the system. To withdraw the products from the reactor a CO2 flow rate of 7.48 × 10-5 kg s-1 was used. The hydrolysis yield was evaluated with respect to the amount of reducing sugars formed. The hydrolysis assays were done for a constant reaction time of 15 min to search for the condition of temperature and pressure that maximized the hydrolysis degree and the yield. The results were analyzed by the surface response methodology. The hydrolysis kinetics tests were performed at 150 bar and at 176, 188, and 200 °C. The kinetics tests were done keeping constant the ratio between ginger bagasse and water, as well as the CO2 flow rate; the following reaction times were evalueted: 1, 5, 7, 9, 11 and 15 min. The highest hydrolysis degree (97.1% at 15 min) and the highest yield (18.1% at 11 min) were stablished for 200 °C. Different oligosaccharide mixtures with different molecular mass distributions were obtained, depending on the temperature and on the reaction time. The ginger bagasse hydrolysis was treated as a heterogeneous reaction with a first-order global chemical kinetic, with respect to the starch concentration; resulting in an activation energy of 185.1 kJ mol-1 and a preexponential factor of 5.8 × 1017s-1. Hydrolysis of fresh ginger and turmeric (Curcuma longa Linneu), dried ginger, dried turmeric, and sugar-cane bagasse were performed at the best conditions established for ginger bagasse (150 bar, 200 °C and 11 min) Doutorado Doutor em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Sandra Lucia da Cruz, Roger Josef Zem Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho visa o estudo do processo de desproporcionamento do tolueno. Industrialmente estas unidades são constituídas pela (i) seção de reação, (ii) seção de separação e (iii) seção de reciclo. Com o aumento da demanda de benzeno a seção de separação torna-se potencialmente favorável a redução dos custos de processamento. Este estudo se dirige portanto, no sentido de diminuir o custo total da seção de separação, realizada por destilação, dos produtos da reação. Métodos de síntese e integração de seqüências de colunas de destilação são as ferramentas utilizadas para a análise deste problema. Nos capítulos iniciais são apresentadas as técnicas mais utilizadas em síntese e integração de colunas: os métodos heurísticos (a partir da experiência de projetos anteriores), as equações preditivas, a inteligência artificial e os métodos aproximados são os mais aplicados. Nas técnicas de integração energética, destaca-se o LQ8T e a programação não linear. Os produtos da reação de desproporcionamento do tolueno e portanto, alimentação das colunas, se realizam com diferentes composições. a método utilizado parte de um balanço de energia no trocador de integração que no final resultará no acréscimo de um refervedor ou de um condensador na coluna integrada. Independente do acréscimo destes equipamentos, cada coluna de destilação na seqüência integrada possui um condensador e um refervedof.. a método proposto é computacional, e fornece o custo total de uma detenninada seqüência de destilação, bem como, as possíveis melhores formas de integração. a mesmo procedimento é realizado para seqüências apresentando colunas com saída lateral. Comparações são realizadas entre as seqüências não integradas de modo a se obter a seqüência mais econômica. Por fim a integração destas seqüências é analisada e seu resultado é incorporado aos dados anteriores obtidos para avaliação. Neste trabalho estão incluídos o desenvolvimento de um método simplificado baseado nas temper*as de topo e base das colunas na seqüência. E uma análise de como a alimentação (componentes, volatilidade, vazão, etc) afeta a escolha da melhor seqüência de destilação convencional e com saída lateral Abstract: This work's goal is to study the process of disproportionation oftoluene. lndustrially this process is composed of the units (i) reaction section, (ü) separation section and (iii) recycling section. The incline in the demand of benzene makes the separation section become potentially favourable to the reduction of processing costs. Therefore the orientation of this study is to reduce the total cost of the separation section of the products reaction performed by distillation. The tools used in the analysis of the problem are the synthesis methods and the sequential integration of the distillation columns. The first chapters presents the techniques often used in the synthesis and integration of columns: the heuristic methods (based on experiences from previous projects), the predictive equations, artificial intelligence and the approximate methods are mostly applied. During the integration, the SQ?T and the non-linear programming are more relevant. The products from the disproportionation of toluene and subsequently from the columns' feeding take place via different compositions. The computational method was selected as it offers the total cost of an established sequence of distillation, as well as the best possible forms of integration. The same procedure is done on sequences presenting lateral exits for their columns. Comparisons are performed among non-integrated sequences to obtain the most economic sequence. Finally the integration of these sequences is analysed and its results incorporated to previous data collected for the evaluation. This work includes the development of a simplified method for obtaining integrated sequences as well as the analysis of how feeding (components, volatility, flowing, etc) affects the choice of the best distillation sequence. This study also covers columns with lateral exit Doutorado Sistemas de Processos Químicos e Informática Doutor em Engenharia Química