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In this thesis, I present my contributions to the field of ultrafast molecular spectroscopy. Using the molecule 2-thiouracil as an example, I use ultrashort x-ray pulses from free- electron lasers to study the relaxation dynamics of gas-phase molecular samples. Taking advantage of the x-ray typical element- and site-selectivity, I investigate the charge flow and geometrical changes in the excited states of 2-thiouracil. In order to understand the photoinduced dynamics of molecules, knowledge about the ground-state structure and the relaxation after photoexcitation is crucial. Therefore, a part of this thesis covers the electronic ground-state spectroscopy of mainly 2-thiouracil to provide the basis for the time-resolved experiments. Many of the previously published studies that focused on the gas-phase time-resolved dynamics of thionated uracils after UV excitation relied on information from solution phase spectroscopy to determine the excitation energies. This is not an optimal strategy as solvents alter the absorption spec- trum and, hence, there is no guarantee that liquid-phase spectra resemble the gas-phase spectra. Therefore, I measured the UV-absorption spectra of all three thionated uracils to provide a gas-phase reference and, in combination with calculations, we determined the excited states involved in the transitions. In contrast to the UV absorption, the literature on the x-ray spectroscopy of thionated uracil is sparse. Thus, we measured static photoelectron, Auger-Meitner and x-ray absorption spectra on the sulfur L edge before or parallel to the time-resolved experiments we performed at FLASH (DESY, Hamburg). In addition, (so far unpublished) measurements were performed at the synchrotron SOLEIL (France) which have been included in this thesis and show the spin-orbit splitting of the S 2p photoline and its satellite which was not observed at the free-electron laser. The relaxation of 2-thiouracil has been studied extensively in recent years with ultrafast visible and ultraviolet methods showing the ultrafast nature of the molecular process after photoexcitation. Ultrafast spectroscopy probing the core-level electrons provides a complementary approach to common optical ultrafast techniques. The method inherits its local sensitivity from the strongly localised core electrons. The core energies and core-valence transitions are strongly affected by local valence charge and geometry changes, and past studies have utilised this sensitivity to investigate the molecular process reflected by the ultrafast dynamics. We have built an apparatus that provides the requirements to perform time-resolved x-ray spectroscopy on molecules in the gas phase. With the apparatus, we performed UV-pump x-ray-probe electron spectroscopy on the S 2p edge of 2-thiouracil using the free-electron laser FLASH2. While the UV triggers the relaxation dynamics, the x-ray probes the single sulfur atom inside the molecule. I implemented photoline self-referencing for the photoelectron spectral analysis. This minimises the spectral jitter of the FEL, which is due to the underlying self-amplified spontaneous emission (SASE) process. With this approach, we were not only able to study dynamical changes in the binding energy of the electrons but also to detect an oscillatory behaviour in the shift of the observed photoline, which we associate with non-adiabatic dynamics involving several electronic states. Moreover, we were able to link the UV-induced shift in binding energy to the local charge flow at the sulfur which is directly connected to the electronic state. Furthermore, the analysis of the Auger-Meitner electrons shows that energy shifts observed at early stages of the photoinduced relaxation are related to the geometry change in the molecule. More specifically, the observed increase in kinetic energy of the Auger-Meitner electrons correlates with a previously predicted C=S bond stretch., In dieser Arbeit präsentiere ich meine Beiträge zum Gebiet der ultraschnellen Molekülspektroskopie. Am Beispiel des Moleküls 2-Thiouracil verwende ich ultrakurze Röntgenpulse von Freie-Elektronen-Lasern, um die Relaxationsdynamik von Molekülproben in der Gasphase zu untersuchen. Unter Ausnutzung der für Röntgenstrahlung typischen Element- und Ortsselektivität untersuche ich den Ladungsfluss und die geometrischen Veränderungen in den angeregten Zuständen von 2-Thiouracil. Um die photoinduzierte Dynamik von Molekülen zu verstehen, ist das Wissen über die Grundzustandsstruktur und die Relaxation nach Photoanregung entscheidend. Daher befasst sich ein Teil dieser Arbeit mit der elektronischen Grundzustandsspektroskopie von 2-Thiouracil, um die Grundlage für die zeitaufgelösten Experimente zu schaffen. Viele der bisher veröffentlichten Studien, die sich mit der zeitaufgelösten Dynamik von Thiouracilen in der Gasphase nach UV-Anregung befassten, stützten sich zur Bestimmung der Anregungsenergien auf Informationen aus der Spektroskopie in Lösung. Dies ist nicht optimal, da Lösungsmittel das Absorptionsspektrum verändern und es daher keine Garantie dafür gibt, dass die Spektren in Lösung den Spektren der Gasphase ähneln. Daher habe ich die UV-Absorptionsspektren aller drei Thiouracile gemessen, um eine Referenz für die Gasphase zu erhalten, und in Kombination mit Berechnungen die an den Übergängen beteiligten angeregten Zustände bestimmt. Im Gegensatz zur UV-Absorption ist die Literatur zur Röntgenspektroskopie von thioniertem Uracil spärlich. Daher haben wir statische Photoelektronen-, Auger-Meitner- und Röntgenabsorptionsspektren an der Schwefel-L-Kante vor oder parallel zu den zeitaufgelösten Experimenten an FLASH (DESY, Hamburg) gemessen. Darüber hinaus wurden (bisher unveröffentlichte) Messungen am Synchrotron SOLEIL (Frankreich) durchgeführt, die in diese Arbeit eingeflossen sind und die Spin-Orbit-Aufspaltung der S 2p-Photolinie und ihres Satelliten zeigen, die am Freie-Elektronen-Laser nicht beobachtet wurde. Die Relaxation von 2-Thiouracil wurde in den letzten Jahren ausgiebig mit ultraschnellen Methoden im sichtbaren und ultravioletten Spektralbereich untersucht, die die ultraschnelle Natur des molekularen Prozesses nach der Photoanregung zeigen. Die ultraschnelle Spektroskopie, bei der die Elektronen des Kernniveaus untersucht werden, bietet einen ergänzenden Ansatz zu den üblichen optischen Techniken. Die Methode erhält ihre lokale Empfindlichkeit durch die stark lokalisierten Kernelektronen. Die Kernenergien und Kern-Valenz-Übergänge werden stark von lokalen Valenzladungs- und Geometrieänderungen beeinflusst, und frühere Studien haben diese Empfindlichkeit genutzt, um den molekularen Prozess zu untersuchen, der sich in der ultraschnellen Dynamik widerspiegelt. Wir haben eine Apparatur gebaut, die die Voraussetzungen für die Durchführung zeitaufgelöster Röntgenspektroskopie an Molekülen in der Gasphase bietet. Mit dieser Apparatur haben wir Anregungs-Abfrage-Elektronenspektroskopie an der S 2p-Kante von 2-Thiouracil an dem Freie-Elektronen-Laser FLASH2 durchgeführt. Zuerst triggert ein UV-Puls die Relaxationsdynamik und anschließend tastet ein Röntgenpuls das einzelne Schwefelatom im Inneren des Moleküls ab. Für die Analyse der Photoelektronenspektren habe ich eine Selbstrefernzierung der Photolinie implementiert, mit deren Hilfe der spektrale Jitter des FEL minimiert werden konnte. Dieser ist auf den zugrunde liegenden Prozess der selbstverstärkten spontanen Emission (SASE) zurückzuführen. Mit diesem Ansatz konnten wir nicht nur dynamische Veränderungen in der Bindungsenergie der Elektronen untersuchen, sondern auch ein oszillierendes Verhalten in der Verschiebung der beobachteten Photolinie feststellen, das wir mit einer nicht-adiabatischen Dynamik in Verbindung bringen, an der mehrere elektronische Zustände beteiligt sind. Außerdem konnten wir die UV-induzierte Verschiebung der Bindungsenergie mit dem lokalen Ladungsfluss am Schwefel in Verbindung bringen, der direkt mit dem elektronischen Zustand verbunden ist. Darüber hinaus zeigt die Analyse der Auger-Meitner-Elektronen, dass die in frühen Stadien der photoinduzierten Relaxation beobachteten Energieverschiebungen mit der Geometrieänderung des Moleküls zusammenhängen. Genauer gesagt korreliert der beobachtete Anstieg der kinetischen Energie der Auger-Meitner-Elektronen mit einer zuvor vorhergesagten Dehnung der C=S-Bindung.

We report a joint experimental and computational study of the photoelectron spectroscopy and the dissociative photoionization of fulminic acid, HCNO. The molecule is of interest to astrochemistry and astrobiology as a potential precursor of prebiotic molecules. Synchrotron radiation was used as the photon source. Dispersive photoelectron spectra were recorded from 10~eV to 22~eV, covering four band systems in the HCNO cation and an ionization energy of 10.83~eV was determined. Transitions into the Renner-Teller distorted $X^+{}^2\Pi$ state of the cation were simulated using wavepacket dynamics based on a vibronic coupling Hamiltonian. Very good agreement between experiment and theory is obtained. While the first excited state of the cation shows only a broad and unstructured spectrum, the next two higher states exhibit a well-resolved vibrational progression. Transitions into the excited electronic states of \cation{HCNO}{+} were not simulated, due to the large number of electronic states that contribute to these transitions. Nevertheless, a qualitative assignment is given, based on the character of the orbitals involved in the transitions. The dissociative photoionization was investigated by photoelectron-photoion coincidence spectroscopy. The breakdown diagram shows evidence for isomerization from \cation{HCNO}{+} to \cation{HNCO}{+} on the cationic potential energy surface. Zero Kelvin appearance energies for the daughter ions \cation{HCO}{+} and \cation{NCO}{+} have been derived., Author's Accepted Manuscript

The conversion of photon energy into other energetic forms in molecules is accompanied by charge moving on ultrafast timescales. We directly observe the charge motion at a specific site in an electronically excited molecule using time-resolved x-ray photoelectron spectroscopy (TR-XPS). We extend the concept of static chemical shift from conventional XPS by the excited-state chemical shift (ESCS), which is connected to the charge in the framework of a potential model. This allows us to invert TR-XPS spectra to the dynamic charge at a specific atom. We demonstrate the power of TR-XPS by using sulphur 2p-core-electron-emission probing to study the UV-excited dynamics of 2-thiouracil. The method allows us to discover that a major part of the population relaxes to the molecular ground state within 220–250 fs. In addition, a 250-fs oscillation, visible in the kinetic energy of the TR-XPS, reveals a coherent exchange of population among electronic states., Zweitveröffentlichungen der Universität Potsdam : Mathematisch-Naturwissenschaftliche Reihe; 1301

Molecules 26(21), 6469 (2021). doi:10.3390/molecules26216469, In this paper, we report X-ray absorption and core-level electron spectra of the nucleobase derivative 2-thiouracil at the sulfur L$_{1-}$ and L$_{2,3-}$ edges. We used soft X-rays from the free-electron laser FLASH2 for the excitation of isolated molecules and dispersed the outgoing electrons with a magnetic bottle spectrometer. We identified photoelectrons from the 2p core orbital, accompanied by an electron correlation satellite, as well as resonant and non-resonant Coster���Kronig and Auger���Meitner emission at the L$_{1-}$ and L$_{2,3-}$ edges, respectively. We used the electron yield to construct X-ray absorption spectra at the two edges. The experimental data obtained are put in the context of the literature currently available on sulfur core-level and 2-thiouracil spectroscopy., Published by MDPI, Basel

We present a highly flexible and portable instrument to perform pump-probe spectroscopy with an optical and an X-ray pulse in the gas phase. The so-called URSA-PQ (German for ‘Ultraschnelle Röntgenspektroskopie zur Abfrage der Photoenergiekonversion an Quantensystemen’, Engl. ‘ultrafast X-ray spectroscopy for probing photoenergy conversion in quantum systems’) instrument is equipped with a magnetic bottle electron spectrometer (MBES) and tools to characterize the spatial and temporal overlap of optical and X-ray laser pulses. Its adherence to the CAMP instrument dimensions allows for a wide range of sample sources as well as other spectrometers to be included in the setup. We present the main design and technical features of the instrument. The MBES performance was evaluated using Kr M4,5NN Auger lines using backfilled Kr gas, with an energy resolution ΔE/E ≅ 1/40 in the integrating operative mode. The time resolution of the setup at FLASH 2 FL 24 has been characterized with the help of an experiment on 2-thiouracil that is inserted via the instruments’ capillary oven. We find a time resolution of 190 fs using the molecular 2p photoline shift and attribute this to different origins in the UV-pump—the X-ray probe setup.

We present a highly flexible and portable instrument to perform pump-probe spectroscopy with an optical and an X-ray pulse in the gas phase. The so-called URSA-PQ (German for &lsquo, Ultraschnelle R&ouml, ntgenspektroskopie zur Abfrage der Photoenergiekonversion an Quantensystemen&rsquo, Engl. &lsquo, ultrafast X-ray spectroscopy for probing photoenergy conversion in quantum systems&rsquo, ) instrument is equipped with a magnetic bottle electron spectrometer (MBES) and tools to characterize the spatial and temporal overlap of optical and X-ray laser pulses. Its adherence to the CAMP instrument dimensions allows for a wide range of sample sources as well as other spectrometers to be included in the setup. We present the main design and technical features of the instrument. The MBES performance was evaluated using Kr M4,5NN Auger lines using backfilled Kr gas, with an energy resolution &Delta, E/E &cong, 1/40 in the integrating operative mode. The time resolution of the setup at FLASH 2 FL 24 has been characterized with the help of an experiment on 2-thiouracil that is inserted via the instruments&rsquo, capillary oven. We find a time resolution of 190 fs using the molecular 2p photoline shift and attribute this to different origins in the UV-pump&mdash, the X-ray probe setup.

Spectral broadening in hollow-core fibers is an important tool for pulse compression of low-peak power laser pulses, especially for Yb-based lasers. Here, we present a pulse compression scheme to reduce the pulse duration of a commercial Yb:KGW laser operating at 100 kHz repetition rate and 40 mu J pulse energy from 390 to 38 fs. The spectral broadening is accomplished using a krypton-filled Kagome-type fiber. We report broadened spectra for variable Kr-pressures and input powers. At optimal settings of 8 bar Kr-pressure and 3.3 W input power, the bandwidth of the pulse at the -10 dB level increased from 9.5 to 85 nm corresponding to a Fourier limit of 26 fs. A simple SF10 prism compressor is used to reduce the accumulated chirp and shortens the fiber output from about 500 to 38 fs. In addition to the spectral broadening, a pressure dependent change of the polarization is observed.

Bauprojekte sind geprägt durch Entscheidungen, die im Verlaufe des Projektes getroffen werden müssen. Zu Beginn eines Projektes muss die passende Vergabeform gewählt werden. Nach der Auswahl der passenden Auftragsnehmer müssen Verträge verhandelt und die dafür passenden Bauvertragsarten ausgewählt werden. Die Projektorganisation wird zum Teil durch den gewählten Bauvertrag mitbestimmt. Ein Bauprojekt lässt sich somit nicht auf eine Bauvertragsart allein reduzieren. Es müssen sämtliche Aspekte der sogenannten Projektabwicklung beachtet werden. Der folgende Beitrag gibt einen Überblick zu möglichen Elementen der Projektabwicklung. Dazu werden die gängigen Vergabe-, Projektorganisationsformen und Bauvertragsarten als wesentliche Aspekte der Projektabwicklung vorgestellt und mögliche Projektabwicklungsformen, als Kombination der Projektabwicklungsaspekte, entwickelt bzw. dargestellt.