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Fats and oils are important sources of calories and nutrients, which digestion's involves a series of complex events occurring in the compartments of the human gastro-intestinal (GI) tract. Their bioaccessibility depends on the fraction of free fatty acids (FFAs) released into the GI lumen. Thus, the aim of this study was to evaluate the release of FFAs along the different phases of the human GI digestion. A dynamic GI model was used to investigate the gastric, duodenal, jejunal and ileal portions of the digestion of medium-chain triglyceride (MCT) and coconut oil samples. Digestive parameters such as delivery of simulated fluids (23 and 54 mL/h for gastric and intestinal fluids, respectively) and gastric empty (90 min) rates were determined based on standardized conditions found in international consensus for in vitro digestion protocols. Endpoint samples were collected at each phase, as well as filtrate portions from the membranes coupled to the jejunum and ileum compartments. Gas chromatography analyses were applied to quantify and obtain FFA profiles. Results showed that higher concentrations of free medium-chain fatty acids (MCFAs), particularly caprylic and capric acids, were found in the gastric and intestinal digestion phases, when compared to free long-chain fatty acids (LCFAs). It is worth noting that MCFAs preferential absorption and metabolic route enables them to instantly provide energy to the human body when released as FFAs in the stomach. We also observed that caprylic and capric acids concentrations found in filtrated aliquots taken from jejunal and ileal compartments are representative of the bioaccessibility of these nutrients. However, it was also noticed that small concentrations of free lauric acid, coconut oil major component, were found in filtrated samples, which suggests low bioaccessibility o this nutrient. Although the dynamic digestion system provided good estimations of lipolysis rates in the human gastrointestinal tract, further studies need to be conducted to evaluate protocols' performances with different oil samples FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO (FAPESP) CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO (CNPQ) COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR (CAPES) Aberto

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Mariana Conceição Costa Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Para o desenvolvimento de chocolates, manteigas, molhos para salada, cremes cosméticos, medicamentos ou biocombustíveis, assim como na otimização de processos de extração, refino, fracionamento, cristalização e produção de energia, os fenômenos de transição de fases dos sistemas lipídicos são temas, há muito tempo, de diversos trabalhos na literatura. O objetivo desses trabalhos tem sido avaliar como a composição dos produtos altera as suas propriedades físico-químicas e em especial aquelas relacionadas aos processos de fusão. De fato, alterações na temperatura exercem um grande impacto na estrutura cristalina da fase sólida dos sistemas graxos e, consequentemente, nas propriedades sensoriais e reológicas dos produtos. Essas alterações produzem comportamentos termodinâmicos tão variados que a determinação do equilíbrio de fases sólido-líquido desses sistemas representa um grande desafio. Não obstante, quanto maior a complexidade do sistema, menor é a compreensão do seu comportamento. Ou seja, apesar do grande número de trabalhos presentes na literatura envolvidos na investigação dos fenômenos de fusão de sistemas lipídicos, novos dados experimentais e abordagens teóricas para a modelagem dos diagramas são necessários para sua compreensão. Neste contexto, este trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro relacionado à determinação e análise de diagramas de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos binários de interesse para a indústria. O segundo foi desenvolver alternativas teóricas para aprimorar a representação dos diagramas de fases baseado em abordagens termodinâmicas clássicas. Portanto, onze sistemas binários compostos por triacilgliceróis, ácidos graxos e álcoois graxos foram avaliados. Esses sistemas são potenciais agentes de estruturação, formação de organogéis, produção e armazenamento de energia na indústria de alimentos, farmacêutica e de materiais. Os diagramas de equilíbrio sólido-líquido dessas misturas apresentaram comportamentos distintos, dependentes da formação de fases sólidas miscíveis ou imiscíveis e da não-idealidade do sistema. Além disso, foram estudados quatro sistemas formados a partir da reação ácido-base de Brønsted entre ácidos graxos e etanolaminas. Neste caso, a formação de líquidos iônicos próticos cristalinos com grande habilidade para auto-organização e comportamento não-Newtoniano singular podem atuar como auxiliares em diversas aplicações químicas e farmacêuticas. O problema imposto pela miscibilidade da fase sólida na construção dos diagramas de fases foi superado pela implementação de um algoritmo para a resolução de um sistema de equações não-lineares baseado nas equações fundamentais do equilíbrio sólido-líquido. O objetivo do algoritmo "Crystal-T" foi determinar a temperatura em que o primeiro e o último cristal se fundem durante o aquecimento do sistema. Para isso, a não-idealidade de ambas as fases líquida e sólida foi avaliada utilizando equações baseadas na energia de Gibbs em excesso, incluindo o método de contribuição de grupos UNIFAC, para o cálculo dos coeficientes de atividade. Considerando o aumento da produção mundial e do consumo de óleos e gorduras, este trabalho, a partir de demandas emergentes da indústria e da pesquisa científica, contribuiu na superação de alguns obstáculos relacionados à compreensão do equilíbrio de fases sólido-líquido de sistemas lipídicos para a engenharia de produtos e processos Abstract: The phase transition phenomena of lipidic systems have long since been evaluated by several works in literature for developing chocolate, butters, dressings, spreads, cosmetic creams, medicines or biofuels as well as for optimizing processes such as extraction, refining, fractionation, crystallization or energy production. The aim of such works has been to answer how the products¿ composition can affect their physicochemical characteristics especially that related to the melting processes. In fact, changes in temperature highly impact the crystalline structure of fatty systems¿ solid phase and, consequently, in the sensorial and rheological properties of the products. These changes led to so many thermodynamic behaviors that the determination of the solid-liquid equilibrium of these systems can configure a particular challenge. However, the greater the complexity of the system the lower the understanding of its behavior. In other words, despite the number of works in literature involved in the investigation of the melting phenomena of lipidic systems, there is still a lack of experimental data and modeling approaches for their understanding. In this context, this work was conducted with two main goals. The first was focused on the measurement and comprehension of the solid-liquid equilibrium phase diagrams of lipidic binary systems of industrial interest. The second was aimed at the development of theoretical alternatives to improve the phase diagram description based on classical thermodynamic approaches. Thus, eleven binary systems composed by triacylglycerols, fatty alcohols and fatty acids were evaluated. Such mixtures are potential structuring, organogelating and energy storing agents for food, pharmaceutical and materials industry. The solid-liquid phase diagrams of these mixtures presented distinct behaviors depending on the formation of immiscible or miscible solid phases and the non-ideality of the system. Also, four systems built through a Brønsted acid-base reaction between fatty acids and ethanolamines were also evaluated. In this case, the formation of protic ionic liquid crystals with high self-assembling ability and marked non-Newtonian behavior are promising for pharmaceutical and chemical applications. The problem imposed by the partial miscibility of the solid phase in the construction of the phase diagrams was overtaken by the implementation of an algorithm based on the resolution of a non-linear equations system built by the solid-liquid equilibrium fundamental equations. The "Crystal-T" algorithm was aimed at the determination of the temperature at which the first and last crystal melts during the heating process. For this, the non-ideality of both liquid and solid phases was evaluated using excess Gibbs energy equations, including the group-contribution UNIFAC model, for the calculation of the activity coefficients. Taking into account the growing increase of the world production and consumption of fat and oils, this work, from industrial and academic emerging demands, contributed to overtake some barriers on the understanding of the solid-liquid phase equilibrium of lipidic mixtures for products and process engineering Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos

The absorption of medium-chain fatty acids (MCFA) depends on the solubility of these components in the gastric fluid. Parameters such as the total MCFA concentration, carboxyl ionization level, and carbon chain length affect the solubility of these molecules. This present study aimed at investigating the effect of electrolyte solutions presented in gastric digestion (sodium chloride, sodium bicarbonate, and potassium chloride) on the solubility of MCFA (caproic and caprylic acids). The results obtained here showed that the increasing of salts concentrations decrease the mutual solubility of systems except for sodium bicarbonate. We also observed that the conventional version of the thermodynamic UNIQUAC model was able to correlate the liquid-liquid phase behavior of such electrolyte systems. FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Agradecimentos: Ericsem Pereira thanks the São Paulo Research Foundation (FAPESP) (2017/16979-7) for the scholarship and financial support. The authors thank the national funding agencies FAPESP (2014/2152-0 and 2016/08566-1) and the National Council for Scientific and Technological Development (CNPq) (305870/2014-9 and 406963/2016-9) for their financial support and scholarships. This study was also financed in part by the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior e Brasil (CAPES) e Finance Code 001. Abstract: The absorption of medium-chain fatty acids (MCFA) depends on the solubility of these components in the gastric fluid. Parameters such as the total MCFA concentration, carboxyl ionization level, and carbon chain length affect the solubility of these molecules. Moreover, the enzymatic lipolysis of solubilized triacylglycerol (TAG) molecules may depend on the carbon chain length of the fatty acids (FAs) components and their positions on the glycerol backbone. This present study aimed at investigating the effect of electrolyte usually formed during the gastric digestion phase on the solubility of MCFA, and evaluating the influence of the FA carbon chain length on the lipolysis rate during the in vitro digestion simulation. The results obtained here showed that the increasing of electrolyte concentrations tend to decrease the mutual solubility of systems composed by the caproic and caprylic fatty acids + sodium chloride, sodium bicarbonate, and potassium chloride solutions. We also observed that a conventional version of the thermodynamic UNIQUAC model was able to correlate the liquid-liquid phase behavior of the electrolyte solutions. Regarding the in vitro digestion simulation, the experimental data indicated that the action of the pancreatic enzyme occurred preferentially in TAG molecules comprised of short and medium-chain fatty acids Resumo: A absorção de ácidos graxos de cadeia média (MCFA) depende da solubilidade desses componentes no fluido gástrico. Parâmetros como a concentração total de MCFA, nível de ionização de carboxil e comprimento da cadeia de carbono afetam a solubilidade dessas moléculas. Além disso, a lipólise enzimática de moléculas de triacilglicerol solubilizado (TAG) pode depender do comprimento da cadeia de carbono dos componentes de ácidos graxos (FAs) e suas posições no esqueleto do glicerol. O presente estudo teve como objetivo investigar o efeito do eletrólito usualmente formado durante a fase de digestão gástrica na solubilidade de MCFA, e avaliar a influência do comprimento da cadeia carbônica de AG na taxa de lipólise durante a fase in vitro.simulação de digestão. Os resultados aqui obtidos mostraram que o aumento das concentrações eletrolíticas tende a diminuir a solubilidade mútua dos sistemas compostos pelas soluções de ácidos graxos capróico e caprílico + cloreto de sódio, bicarbonato de sódio e cloreto de potássio. Também observamos que uma versão convencional do modelo termodinâmico UNIQUAC foi capaz de correlacionar o comportamento da fase líquido-líquido das soluções eletrolíticas. Em relação à simulação da digestão in vitro , os dados experimentais indicaram que a ação da enzima pancreática ocorreu preferencialmente em moléculas de TAG compostas por ácidos graxos de cadeia curta e média FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Agradecimentos: Os autores gostariam de agradecer as agências de financiamento FAPESP (2014/2152- 0, 2016/08566-1, 2017/16979-7, 2018/15737-2 e 2017/23670-2) e CNPq (305870/2014-9 and 406963/2016-9) pelos financiamentos e bolsas de estudo. Esse trabalho também foi financiado em parte pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de financiamento 001 Rasumo: O óleo extraído da polpa do patauá, fruto típico da região Amazônica do Brasil, apresenta composição em ácidos graxos (AG) e propriedades físico-químicas particulares, bem como propriedades nutracêuticas (18,5:81,5 m/m de AG saturados/insaturados). O patauá possui potencial para se tornar uma matéria-prima alternativa para produção de biocombustíveis, devido ao grande volume de produção de frutos e sua composição específica de ácidos graxos. Sendo a desacidifcação por extração líquido-líquido uma alternativa para a substituição dos métodos de refino convencionais, o objetivo desse trabalho foi avaliar o equilíbrio líquidolíquido (ELL) de um sistema contendo óleo de patauá + ácido oleico comercial + etanol anidro (óleo + ácido graxo/solvente 1:1 m/m) à 25 °C. Considerando a acidez inicial da matéria-prima, foram preparados sistemas graxos modelo contendo AG e triacilgliceróis (TAGs) pela adição de quantidades conhecidas de ácido oleico comercial até o que o sistema atingisse as concentrações mássicas de 1, 2, 5, 8 e 11% em ácido oleico. O diagrama foi modelado utilizando-se a equação NRTL para obtenção dos parâmetros de ajuste. O equilíbrio líquidolíquido forneceu coeficientes de distribuição de até 1,33, enquanto os coeficientes de seletividade variaram de 20,5 até 24,7. Os coeficientes de distribuição foram mais altos em composições reduzidas em ácido oleico, resultado que se encontra em conformidade com a literatura. Os coeficientes de seletividade mostraram que a perda de óleo neutro foi baixa, o qual é um resultado importante para melhorar os rendimentos do processo. A utilização de etanol hidratado será avaliada em futuros trabalhos desse grupo de pesquisa, com o objetivo de melhorar ainda mais o desempenho deste solvente. Os resultados obtidos nesse trabalho corroboram para a melhoria da técnica de desacidificação por extração líquido-líquido, contribuindo para redução das perdas de óleo neutro e apresentando bons resultados em relação à acidez FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Agradecimentos: Os autores gostariam de agradecer as agências de financiamento FAPESP (2014/2152- 0, 2016/08566-1, 2017/16979-7, 2018/15737-2 e 2017/23670-2) e CNPq (305870/2014-9 e 406963/2016-9) pelos financiamentos e bolsas de estudo. Esse trabalho também foi financiado em parte pela Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de financiamento 001. Rasumo: O patauá (Oenocarpus bataua) é uma planta originária da Amazônia e possui um fruto comestível e rico em óleo vegetal utilizado em alimentos, formulações de cosméticos e na medicina tradicional. O óleo extraído de sua polpa é composto majoritariamente (74,18%) por ácido oleico (C18:1). O óleo bruto extraído por prensagem a frio apresenta teor de acidez (10,7 mg KOH/g) acima dos níveis recomendados para óleos virgens. No presente trabalho foi aplicado processo de desacidificação do óleo de patauá utilizando extração líquido-líquido em batelada a 25 ºC com 2 estágios em correntes cruzadas, utilizando como solvente etanol anidro em proporção mássica de 2:1. Foram avaliados os coeficientes de distribuição e de seletividade do processo, além das composições das fases extrato e rafinado. Com o processo de desacificação obteve-se óleo na fase rafinado com acidez de 1,5 mg KOH/g. O processo foi simulado utilizando-se o modelo NRTL para cálculo dos coeficientes de atividade, com parâmetros ajustados em trabalho anterior. Os coeficientes de distribuição obtidos em ambas as etapas (valores entre 1,11 e 1,33) mostram que a extração líquido-líquido, utilizando como solvente o etanol anidro, é um processo viável (ki =1), bem como os coeficientes de seletividade (valores entre 5,94 e 14,20) mostraram que o etanol utilizado como solvente é capaz de extrair o soluto (ácido oleico) carregando uma fração aceitável de diluente (óleo de patauá) para a fase alcoólica. Portanto, os resultados obtidos neste trabalho mostram que o etanol anidro é um solvente adequado para a extração de ácidos graxos livres do óleo de patauá e que o processo de extração líquido-líquido utilizando este solvente pode ser um processo de refino viável para este óleo FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Agradecimentos: The authors are grateful to FAPESP (2014/21252-0 and 2016/08566-1); CNPq (310272/2017-3, 305870/2014-9, and 169459/2017-9), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior, Brasil (CAPES), Finance Code 001; and FAEPEX/UNICAMP for financial support and to CEPAGRI/UNICAMP for making the pressure data available Abstract: Fatty alcohol and fatty acid compounds are responsible for some significant characteristics of pharmaceuticals, cosmetics, and food products, such as texture and stability. A knowledge of the solid-liquid equilibrium (SLE) behavior of such mixtures is necessary to enhance production processes as well as to upgrade their home and industrial usage. In this study, the SLE phase diagrams of five binary mixtures composed of fatty alcohol compounds and fatty acids, namely, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, lauric acid, myristic acid, and palmitic acid, were determined using differential scanning calorimetry (DSC). A polarized light microscope was used to complement the characterization of phase diagrams, which have shown complex global behavior with eutectic and peritectic points as well as solid solution formation. The SLE data were fitted using the Margules 2-suffix and Margules 3-suffix and the UNIFAC and UNIFAC Dortmund models. The modeling approach using the Margules 3-suffix equation best represented the experimental data CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP Fechado

Agradecimentos: Authors are grateful to FAPESP (2014/2152-0, 2016/08566-1 and 2017/16979-7) and CNPq (305870/2014-9, 406963/2016-9 and 406918/2016-3) for the financial support. Abstract: Theory and Modelling: Statistical Thermodynamic, Equations of State, Activity Coefficient Models, Molecular Simulation and Multscale Simulation. FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Agradecimentos: Ariel A. C. Toledo Hijo thanks the São Paulo Research Foundation (FAPESP) (Grant # 2016/24461-5) for the scholarship and financial support. The authors thank the national funding agencies of the São Paulo Research Foundation (FAPESP) (2014/21252-0, 2016/24461-5, 2016/08566-1, 2014/03992-7, 2012/05027-1, and 2004/08517-3), the National Council for Scientific and Technological Development (CNPq) (406963/2016-9, 406918/2016-3, 406856/2013-3, 133152/2014-6, 483340/2012-0, 305870/2014-9, 309780/2014-4, and 143050/2009-5), CAPES and UNICAMP/FAEPEX (PAPDIC 0125/16) for the financial support and scholarships. J. F. B. P. acknowledges financial support by FAPESP (2014/16424-7) Abstract: Protic ionic liquid crystals (PILCs) obtained from natural sources are promising compounds due to their peculiar properties and sustainable appeal. However, obtaining PILCs with higher thermal and mechanical stabilities for product and process design is in demand and studies on such approaches using this new IL generation are still scarce. In this context, this work discloses an alternative way for tuning the physicochemical properties of ILCs by mixing PILs. New binary mixtures of PILs derived from fatty acids and 2-hydroxy ethylamines have been synthesized here and investigated through the characterization of the solid-solid-[liquid crystal]-liquid thermodynamic equilibrium and their rheological and critical micellar concentration profiles. The mixtures presented a marked nonideal melting profile with the formation of solid solutions. This work revealed an improvement of the PILCs' properties based on a significant increase in the ILC temperature domain and the obtainment of more stable mesophases at high temperatures when compared to pure PILs. In addition, mixtures of PILs also showed significant changes in their non-Newtonian and viscosity profile up to 100 s(-1), as well as mechanical stability over a wide temperature range. The enhancement of the physicochemical properties of PILs here disclosed by such an approach leads to more new possibilities of their industrial application at high temperatures FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Fechado

Raesumo: O objetivo desse trabalho foi avaliar uma metodologia de contribuição de grupos para calcular a viscosidade de óleos e gorduras da biodiversidade Amazônica. Foram testadas duas estratégias para representação da composição em triacilglicerol (TAG). Os valores experimentais de viscosidade foram comparados às predições pelos desvios relativos médios (DRM). Observou-se que a representação da composição em TAG por meio de um TAG equivalente resultou em valores de DRM de 7,14% contra 35,41% obtidos na representação utilizando a equação de Gutenberg-Nissan FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ COORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPES Aberto

Fatty alcohols and fatty acids are used in the cosmetic, pharmaceutical and food industries as surfactants. They are also considered phase change materials for thermal storage processes. Information on their thermal properties is required for optimizing production processes as well as for improving their industrial and home use. In the present study, the solid-liquid phase diagrams of three binary systems of 1-tetradecanol + dodecanoic acid, 1-hexadecanol + tetradecanoic acid and 1-octadecanol + hexadecanoic acid were determined by differential scanning calorimetry. The phase-transition phenomena were further investigated by optical micrographs and X-ray diffraction patterns. The experimental data showed that the systems present eutectic transitions and some of them exhibit partial solid phase miscibility. The liquid phase activity coefficients were calculated by Margules 2 and 3-suffix and by UNIFAC and UNIFAC-Dortmund methods. The modeling approach resulted in an accurate prediction, with average absolute deviations from experimental data lower than 1.16 K. The values of excess Gibbs free energy present an unusual behavior, with positive deviations at very low alcohol concentrations and negative ones at high concentrations of this component. This occurs due to changes in the H-bonding interactions along the concentration range of the mixture FUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQ Fechado

Orientador: Gulherme José Máximo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A produção de óleos e gorduras vegetais em pequena e média escala, por empreendimentos econômicos solidários, apresenta muitos desafios tecnológicos. Esse é o caso das cooperativas de produção de óleos e gorduras na Amazônia onde os processos podem utilizar tecnologias pouco padronizadas e equipamentos desenvolvidos para a extração de outras matrizes vegetais. Entre a coleta e o envase, o tempo de exposição às condições ambientais (luz, calor e oxigênio) podem corroborar para a produção de produtos de baixa qualidade e baixo rendimento. Além disso, esses processos produtivos ainda adotam, em sua maioria, a perspectiva "linear" de produção, com baixo ou nenhum reaproveitamento dos resíduos gerados. Esse projeto teve como objetivo realizar uma avaliação técnica e econômica da produção de óleo de Buriti de uma Usina de óleos vegetais localizada no município de Apuí, AM, Brasil, adotando como referencial a teoria da "Economia Circular" (EC). A EC foi caracterizada no contexto do processamento de alimentos e uma revisão da literatura foi realizada, avaliando as principais propostas apresentadas nos trabalhos acadêmicos para a modificação dos processos de produção de alimentos de modo a ampliar sua sustentabilidade. Na sequência, a produção de óleo de Buriti da Usina de Apuí foi caracterizada e algumas etapas foram propostas para reintegrar os resíduos gerados no processo (bagaço semi-desengordurado da polpa), a partir do que a EC chama de "loops internos", e melhorar a qualidade do óleo. A extração de óleo do Bagaço Semi-desengordurado usando etanol foi avaliada experimentalmente. O etanol foi escolhido por ser um insumo mais sustentável quando comparado aos solventes orgânicos usados em processos de extração. O etanol mostrou-se tecnicamente viável de modo que quanto menor for a concentração de água, maior o rendimento do processo. Entretanto, os óleos extraídos provavelmente possuem concentrações de outros compostos polares, extraídos juntamente com o óleo, como carboidratos e proteínas, além de um perfil de ácidos graxos diferenciado, o que altera pontos de fusão, modificando sua aplicação industrial. A viabilidade econômica em se adicionar uma etapa de extração de óleo do bagaço na Usina de Apuí foi avaliada pelo cálculo do Valor Presente Líquido (VPL) do empreendimento. É possível ampliar o VPL da Usina se o processamento de fruto de Buriti diário for próximo ou maior a 1-2 ton/dia. Observou-se que os altos custos fixos advindos principalmente da recuperação do solvente inviabilizam cenários onde o óleo é produzido em baixa escala. As avaliações aqui realizadas contribuem para a introdução de processos produtivos de óleos amazônicos, particularmente o Buriti, de melhor qualidade, com melhor rendimento e com a reintegração do principal resíduo gerado, o bagaço, que representa quase 90% do fruto. Além disso, este trabalho destaca a necessidade de explorar mais modelos e alternativas tecnológicas na produção de alimentos baseados nas premissas da "Economia Circular", ainda muito restritos nos trabalhos acadêmicos Abstract: The production of vegetable oils and fats on a small and medium scale, by solidary economic enterprises, presents many technological challenges. This is the case of oil and fat production cooperatives in the Amazon, Brazil, where the processes use poorly standardized technologies and equipment developed for the extraction of other plant matrices. Between collection and packaging stages, practices with exposure to environmental factors (heat, light and oxygen) can contribute to the production of low quality and low yield products. In addition, production processes still mostly adopt the "linear" production perspective, with little or no reuse of generated waste. This project aimed at performing a technical and economic evaluation of the production of Buriti oil from a vegetable oil plant located in Apuí, AM, Brazil, adopting the "Circular Economy" (CE) theory as a reference. CE was characterized in the context of food processing and a literature review was performed, evaluating what are the main proposals presented in academic works for the modification of food production processes in order to increase their sustainability. Subsequently, the production of Buriti oil from the Apuí Plant was characterized and some steps were proposed to reintegrate the waste generated in the process (semi-defatted bagasse from the pulp), from what EC calls "internal loops", improving oil quality. Oil extraction from semi-defatted bagasse using ethanol was experimentally evaluated. Ethanol was chosen because it is a more sustainable input when compared to organic solvents used in extraction processes. Ethanol proved to be technically viable so that the lower the concentration of water, the higher the yield of the process. However, the extracted oils probably have concentrations of other polar compounds, extracted along with the oil, such as carbohydrates and proteins, providing alternative fatty acid profile, what modifies its fusion and crystallization profiles, altering the industrial application. The economic feasibility of adding a stage of extracting oil from bagasse at the Apuí plant was evaluated by calculating the Net Present Value (NPV) of the enterprise. It is possible to increase the plant's NPV if the daily processing of Buriti fruit is close to or greater than 1-2 ton/day. The high fixed costs arising mainly from solvent recovery was decisive to make the scenarios, where oil is produced on a low scale, unfeasible. The evaluations performed here contribute to the introduction of production processes for Amazonian oils, particularly Buriti, of better quality, with better yield and reintegrating the main residue generated, the bagasse, which represents almost 90% of the fruit. This work highlights the need to explore other models and technological alternatives in food production based on the premises of the "Circular Economy", still very restricted in academic works Mestrado Engenharia de Alimentos Mestra em Engenharia de Alimentos CAPES 001

Orientador: Roberta Ceriani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O presente trabalho teve como objetivo aprimorar a técnica da calorimetria exploratória diferencial (DSC) na determinação de dados de temperatura de ebulição de compostos saturados puros e misturas binárias a baixas pressões, sendo n-parafinas e álcoois graxos as classes de compostos selecionadas para esse fim. O procedimento da técnica do DSC investigado consiste no uso de um cadinho de alumínio selado com um pinhole de 0,8 mm na tampa e uma esfera de carboneto de tungstênio de diâmetro maior que o pinhole (1 mm) colocada sobre ele. Com o intuito de obter os efeitos individuais e combinados de duas das variáveis independentes que a literatura indica como sendo importantes na determinação das temperaturas de ebulição pela técnica do DSC, sendo elas a massa da amostra (3,8 a 5,0 mg) e a taxa de aquecimento (5 a 30 K/min), primeiramente foi utilizada a ferramenta estatística do planejamento fatorial composto central ¿ Estrela (22 + 4 pontos axiais + 3 pontos centrais), sendo o n-hexadecano o composto selecionado, pois este contém bastante dados experimentais na literatura. A variável dependente estudada foi a diferença entre a temperatura de ebulição obtida experimentalmente e a estimada a partir da ferramenta NIST Thermo Data Engine (TDE) v. 5.0 do software Aspen Plus v. 8.4 (DIF/K = Tbexp-Tbcal). As medições foram realizadas à pressão de 3,47 kPa com incerteza padrão na pressão de u(P) = 0,07 kPa. Foi obtida uma condição otimizada em termos de combinações das variáveis independentes: taxa de aquecimento de 24,52 K/min e massa da amostra de (4,6 ± 0,5) mg. A condição otimizada mostrou-se adequada tanto na determinação da temperatura de ebulição de seis compostos saturados (massa molar dos seis compostos variou de 92,094 ¿ 302,37 g·mol-1), sendo quatro compostos graxos (tributirina, monocaprilina, ácido octanoico e 1-octadecanol), além de glicerol e n-octadecano, a 3,47 kPa com u (P) = 0,07 kPa, como para o n-hexadecano a pressões de até 18,66 kPa com u (P) = 0,18 kPa, confirmando trabalhos anteriores. A condição otimizada foi então testada em misturas binárias, sendo a temperatura de ebulição estimada a partir da modelagem termodinâmica para estes sistemas, utilizando a lei de Raoult ou a lei de Raoult modificada a partir do software Aspen Plus. Nesse caso, dezessete misturas binárias compostas por n-parafinas e/ou álcoois graxos saturados com diferenças nas temperaturas de ebulição dos puros entre 7 e 63 K foram selecionadas. Partindo da condição equimolar (fração molar de 0,5), foram medidas as temperaturas de ebulição experimentais de cada uma das 17 misturas. Em 6 delas, variou-se também as frações molares entre 0 e 1. Os resultados evidenciaram que a condição otimizada pode ser considerada adequada para puros, no entanto, falha em muitas situações nas misturas binárias, nem sempre relacionada à diferença na temperatura de ebulição de seus puros Abstract: This work aimed to improve of the differential scanning calorimetry technique (DSC) for determining boiling points of saturated pure compounds and binary mixtures at low pressures placed in sealed aluminum crucibles plus lid with a pinhole (diameter of 0.8 mm) and a larger diameter tungsten carbide sphere than the pinhole (1 mm) placed on it, with n-paraffins and fatty alcohols as classes of compounds selected for this purpose. Individual and combined effects of two independent variables pointed out in the literature as relevant for determining boiling points using the DSC technique, i.e., mass sample (3.8 a 5.0 mg) and heating rate (5 to 30 K/min), were obtained following a central composite factorial design ¿ Star (22 trials plus a star configuration and 3 central points), using n-hexadecane as analytical standard. Dependent variable considered was the difference between experimental and estimated boiling points using the NIST Thermo Data Engine v. 5.0 ¿ Aspen Plus v. 8.4 (DIF/K = Tbexp-Tbcal). Measurements were taken at 3.47 kPa com u (P) = 0.07 kPa. An optimized region of combinations of heating rate and sample size was obtained. Within this optimized region, an optimized condition, combining a heating rate of 24.52 K·min-1 and a sample size of (4.6 ± 0.5) mg was selected. It was feasible for determining boiling points of six different saturated compounds (molar mass of compounds from 92.094 ¿ 302.37 g·mol-1) comprising four fatty compounds (tributyrin, monocaprylin, octanoic acid and 1-octadecanol), glycerol and n-octadecane, and also for n-hexadecane at pressures up to 18.66 kPa with u (P) = 0.18 kPa. Then, selected condition was tested for binary mixtures, with their boiling temperature estimated from thermodynamic modeling considering Raoult law or modified Raoult law using software Aspen Plus. In this case, seventeen binary mixtures comprising n-paraffins and/or fatty alcohols with differences in boiling points of pure saturated compounds between 7 a 63 K were selected. Considering initially the equimolar condition (molar fraction of 0.5), experimental boiling points were obtained for each of the 17 mixtures, and resulting DIF/K were compared. For 6 mixtures, molar fraction was also varied, from 0 to 1. Results evidenced that optimized condition for pure compounds fails at many situations for binary mixtures, not always related to the difference between their pure compound boiling points Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutora em Engenharia Química CAPES 33003017034P8 FAPESP 2013/12735-5

Orientadores: Roberta Ceriani, Silvana Mattedi Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Líquidos iônicos são solventes de menor impacto ambiental por apresentarem, principalmente, baixa pressão de vapor. Este estudo tem como principal objetivo a determinação de dados de equilíbrio líquido - líquido (ELL) de sistemas contendo líquido iônico (solvente) + água/metanol/etanol (soluto) + acetato de metila/etila/propila (diluente), a 25 ?C. Os líquidos iônicos deste trabalho são próticos, de síntese simples, baixo custo e foram sintetizados em nosso laboratório. A comprovação da formação dos sais líquidos se deu por análises de estruturas, FT-IR e RMN. Após a constatação do produto desejado, propriedades físicas e termofísicas importantes industrialmente foram determinadas. Foram determinados também volumes molares de solventes + solutos a fim de verificar o comportamento volumétrico de tais misturas binárias. O conhecimento prévio deste comportamento pode trazer uma ideia da atuação dos materiais como solvente nos sistemas ternários. Para obtenção dos dados de equilíbrio líquido - líquido foram empregadas: i) as técnicas de propriedades físicas (densidade e índice de refração) a cada ponto de névoa para construção da curva de calibração, utilizada para encontrar as composições dos componentes em equilíbrio e; ii) a técnica que utiliza também as propriedades a cada ponto de névoa complementada pela extrapolação do segmento ponto de mistura e composição rica em líquido iônico. Para sistemas contendo água ou etanol os três líquidos iônicos apresentaram capacidade de extração muito próximas, e para sistemas contendo metanol o líquido iônico de menor cadeia, 2-HEAB, apresentou maior capacidade de extração. Os dados experimentais de ELL foram modelados termodinamicamente utilizando o modelo NRTL e o método ASOG. Ambos foram capazes de descrever os dados de equilíbrio estudados com baixos desvios em relação a composição, apresentando desvios globais médios de 0,90%, NRTL, e 2,68%, ASOG Abstract: Ionic liquids are considered less environmental impact solvents, especially for their low vapor pressure. The goal of this work was to determine liquid liquid equilibrium (LLE) data of ternary systems with ionic liquid + water / methanol / ethanol + methyl / ethyl / propyl acetate at 25 ?C. In this work ionic liquids are protic, with simple synthesis, and were produced in our laboratory. The measurement of properties (density and refractive index) at each cloud point was the technique used to determine the calibration curves at methanol and ethanol systems and water systems, the measurement property technique was complemented by segment extrapolations between feed point and ionic liquid rich phase, through acetate phase direction. Ionic liquids are environmentally friend solvents because of their low vapor pressure. The FT-IR and RMN analysis were used for verifying the liquid salt formation. After the intended product was formation, some important industry properties were determined. Also solvent + solute molar volume were determined aiming to verify these binary mixture volumetric behavior. In fact, previously knowledge about mixture volumetric behavior can give an ideia about the use of these materials as solvents. In water and ethanol systems the three ionic liquids presented close extraction capacities, while methanol systems the lower chain ionic liquid, 2-HEAB, presented higher extraction capacity. The NRTL model and the ASOG method were used and both presented good agreement to experimental data, with global deviations around 0.90% (NRTL) and 2.68% (ASOG) Doutorado Engenharia Química Doutora em Engenharia Química FAPESP 2011/19736-1

Orientador: Roberta Ceriani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os óleos vegetais comestíveis fazem parte da dieta tradicional da maioria dos povos. Além de conferirem cor e sabor, e melhorarem consideravelmente a aparência dos alimentos, são também fontes de energia, ácidos graxos essenciais, vitaminas e antioxidantes lipossolúveis. O óleo de semente de girassol destaca-se por apresentar elevados teores de ácido linoleico, um ácido graxo essencial, e compostos nutracêuticos (tocoferóis, por exemplo), os quais são eficientes para a manutenção da saúde humana e prevenção de inúmeras doenças. A etapa de desodorização do processo de refino de óleos/gorduras tem a função de remover compostos odoríferos, resultantes principalmente da oxidação do óleo, e também contaminantes, como pesticidas. Tradicionalmente, nesse processo são empregadas temperaturas elevadas e alto vácuo, causando degradação e volatilização de antioxidantes, perda de óleo neutro por volatilização, reações de oxidação e isomerização cis-trans de ácidos graxos insaturados, dentre outras. Uma alternativa ao processo tradicional por esgotamento com arraste a vapor é a aplicação da extração líquido-líquido. Comparada à ele, a mesma consome menor quantidade de energia e tem a vantagem de poder ser realizada em condições ambientes de temperatura e pressão, minimizando os efeitos danosos das elevadas temperaturas do processo tradicional. Na continuidade do trabalho de Homrich (2014), que determinou dados de equilíbrio líquido-líquido de sistemas modelos formados por óleo de semente de girassol + aldeídos (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal e 2,4-decadienal) + etanol anidro a 25 °C, nesse trabalho outros três compostos odoríferos foram investigados, sendo eles ácidos carboxílicos de cadeia curta (ácido butanoico, ácido pentanoico e ácido octanoico). As quantificações das frações mássicas das fases em equilíbrio nas linhas de amarração foram feitas por evaporação em estufa a vácuo para o solvente e titulação para o soluto. Os dados experimentais foram correlacionados pelos modelos NRTL e UNIQUAC. A capacidade preditiva dos métodos UNIFAC-LL de Magnussen et al. (1981) e UNIFAC-FS (UNIFAC modificado por Hirata et al., 2013) também foram averiguadas. Num contexto mais amplo, esse projeto de mestrado está inserido na linha de pesquisa que investiga uma alternativa ao processo de desodorização tradicional, combinando uma etapa de extração líquido-líquido seguida de uma desodorização mais branda em termos de temperatura, evitando efeitos danosos à qualidade do óleo refinado Abstract: Edible oils are part of traditional diet of most people. Besides promoting color and flavor, and greatly improve the appearance of food, they also are sources of energy, essential fatty acids, vitamins and fat-soluble antioxidants. Sunflower seed oil stands out for presenting high levels of linoleic acid, an essential fatty acid, and nutraceutical compounds (tocopherols, for example), which are effective for the maintenance of human health and prevention of many diseases. Deodorization step of the oils/fats refining process has the function of removing odoriferous compounds resulting mainly from oil oxidation, and contaminants, such as pesticides. Traditionally, in this process high temperatures and high vacuum are employed, causing degradation and volatilization of antioxidants, loss of neutral oil by volatilization, oxidation reactions and cis-trans isomerization of unsaturated fatty acids. An alternative to the traditional process by steam stripping is the application of liquid-liquid extraction. Compared to traditional process, it consumes lower amounts of energy and has the advantage of being carried out under ambient conditions of temperature and pressure, while minimizing the damaging effects of high temperatures. Continuing the work of Homrich (2014), in which liquid-liquid equilibrium data of model systems formed by sunflower seed oil + aldehydes (n-pentanal, n-hexanal, 2-nonenal and 2,4-decadienal) + anhydrous ethanol at 25 °C were determined, in this study three other odoriferous compounds were investigated, i.e., short-chain carboxylic acids (butanoic acid, pentanoic acid and octanoic acid). Quantifications of mass fraction of equilibrium phases within tie lines were obtained by evaporation in vacuum oven for solvent, and by titration for solute. Experimental data were correlated by the NRTL and UNIQUAC models. Predictive capability of UNIFAC-LL (Magnussen et al., 1981) and UNIFAC-FS (modified by Hirata et al., 2013) methods were also ascertained. In a broader context, this project is part of an investigation dealing with development of an alternative for traditional deodorization process, combining a liquid-liquid extraction step followed by a milder deodorization in terms of temperature, avoiding its detrimental effects on refined oil quality Doutorado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 33003017034P8

Orientador: Klicia Araujo Sampaio Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A demanda por óleos vegetais para consumo doméstico e industrial tem aumentado consideravelmente nos últimos anos. O óleo de farelo de arroz é um óleo vegetal altamente nutritivo, pois é rico em tocois e gama orizanol. A degomagem é a primeira etapa no refino de óleos vegetais e tem como principal objetivo a remoção dos fosfolipídios ou gomas. Dentre os processos de degomagem amplamente aplicados, a degomagem enzimática que faz o uso de enzimas denominadas fosfolipases é o único processo que garante redução dos teores de fósforo (< 10 mg/kg) independente da qualidade inicial do óleo. A fosfolipase A1 (PLA1) hidrolisa a primeira ligação acil éster gerando lisofosfolípidios e ácidos graxos livres como subprodutos. A fosfolipase C (PLC) por sua vez, atua liberando moléculas de diacilglicerois, aumentando também o rendimento em óleo neutro. Desta forma, o objetivo desse trabalho foi avaliar parâmetros de processo tais como concentração de enzima e tempo de reação, aplicados ao óleo de farelo de arroz para as enzimas PLA1 e PLC-1G, combinação (PLC-1G/PLA1) e para o coquetel (PLC-3G). Inicialmente foi feita a caracterização do óleo bruto e a degomagem aquosa, onde foi observado que o teor de 3% de água era o mais apropriado. Após isso, foi realizado o condicionamento químico para obter as melhores condições de pH para enzima atuar e seguiu-se para as degomagens. Dessa forma, foi utilizada a enzima PLA1, em que foi observada uma redução no teor de fósforo (P) e a concentração de enzima considerada ideal foi de 50 mg/kg que apresentou um teor de 10,4 mg/kg e um aumento em AGL, em termos relativos, de 91,4%. Em seguida foi feita a degomagem com a enzima Purifine® PLC (PLC-1G), em que a concentração ótima escolhida foi de 300 mg/kg e foi verificado que ocorreu diminuição do teor de fósforo para 67,6 mg/kg e aumento de DAG até 91,1% para 120 min de reação. As combinações de PLC-1G/PLA1 e o coquetel (PLC-3G) apresentaram aumento nos valores de DAG e AGL, além de baixos teores (5 mg/kg) de fósforo (P), para os diferentes tempos de reação (60 e 120 min). Foi verificado que o teor de gama -orizanol não variou durante o processo de degomagem apresentando valores próximos ao observado no condicionamento químico (1,7%). Assim, as enzimas utilizadas nos processos de degomagem enzimática foram eficazes e mantiveram os componentes minoritários presentes no óleo Abstract: The demand for vegetable oils for domestic and industrial use has significantly increased in recent years. Rice bran oil is a highly nutritious vegetable oil, as it is rich in tocols and ?-oryzanol. Degumming is the first step in the vegetable oil refining process and its main objective is the removal of phospholipids or gums. Among the widely applied degumming processes, enzymatic degumming using phospholipase enzymes is the only process that guarantees a reduction in the phosphorus levels (

Orientador: Klicia Araujo Sampaio Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O coentro é usado principalmente como tempero ou erva medicinal, utilizando as folhas e suas sementes secas. Além disso, o seu óleo essencial é empregado em perfumaria e cosméticos, devido ao seu aroma cítrico. A semente de coentro é composta por uma fração de óleo essencial (0,3 a 1,2%) e uma fração de óleo vegetal (19 a 21%). O óleo da semente de coentro representa uma importante fonte de ácidos graxos insaturados (>80%). Além disso, também possui compostos bioativos, como os tocóis (tocoferóis e tocotrienóis) que garantem sua atividade antioxidante. A qualidade do óleo extraído depende principalmente da técnica de extração aplicada, variedade de sementes e condições climáticas do cultivo das plantas. Atualmente, as chamadas técnicas "verdes" de extração, como a extração por prensagem, extração assistida por ultrassom e a extração com fluido supercrítico, tem ganhado espaço, devido a produção de um óleo vegetal livre de solventes tóxicos e com alto valor agregado. Dessa forma, o objetivo desse trabalho é avaliar diferentes tipos de técnicas de extração aplicadas ao óleo de semente de coentro como, prensagem, ultrassom e com fluido supercrítico, através do rendimento das técnicas e avaliação dos teores de compostos bioativos. Óleos das sementes de coentro foram obtidos por extração supercrítica com ScCO2 em temperatura de 60 ºC e pressão de 400 bar, com etanol assistida com ultrassom a 60 °C e por prensagem a frio. Curvas de extração foram obtidas para avaliar o desempenho da extração quanto ao rendimento dos óleos em função da matéria-prima e tempo de extração. A matéria-prima foi avaliada quanto ao teor de umidade, lipídios, proteínas e cinzas. Os óleos obtidos foram avaliados em relação ao teor de ácidos graxos livres, perfil de tocóis, perfil de ácidos graxos, composição em acilgliceróis, densidade, viscosidade, capacidade antioxidante e estabilidade oxidativa. A extração por prensagem apresentou rendimento ligeiramente inferior (16%), enquanto as extrações com supercrítico e ultrassom apresentaram rendimentos próximos, 17,51 e 20,01% respectivamente. O óleo extraído por prensagem obteve os melhores resultados nas análises aplicadas e principalmente a melhor estabilidade oxidativa. Nos três tipos de extrações testadas neste trabalho foi detectado o ácido petroselínico como predominante e em quantidades que variaram de 70 a 76%. O óleo extraído na extração supercrítica obteve os maiores teores no perfil de ácido graxos. A presença de ?-tocotrienol e ?-?-tocotrienol foi quantificada nos três óleos. A presença de tocóis em óleos vegetais auxilia em melhor estabilidade oxidativa e também na capacidade bioativa Abstract: Coriander is used mainly as a spice or medicinal herb, using the leaves and their dry seeds. In addition, its essential oil is used in perfumery and cosmetics, due to its citrus aroma. Coriander seed consists of a fraction of essential oil (0.3 to 1.2%) and a fraction of vegetable oil (19 to 21%). Coriander seed oil represents an important source of unsaturated fatty acids (> 80%). In addition, it also has bioactive compounds, such as tocols (tocopherols and tocotrienols) that guarantee its antioxidant activity.The quality of the extracted oil depends mainly on the applied extraction technique, variety of seeds and climatic conditions of plant cultivation. Currently, the so-called "green" extraction techniques, such as extraction by pressing, extraction assisted by ultrasound and extraction with supercritical fluid, have gained ground due to the production of a vegetable oil free of toxic solvents and with high added value. Thus, the objective of this work is to evaluate different types of extraction techniques applied to coriander seed oil such as, pressing, ultrasound and with supercritical fluid, through the performance of the techniques and evaluation of the contents of bioactive compounds. Coriander seed oils were obtained by supercritical extraction with ScCO2 at a temperature of 60 ºC and pressure of 400 bar, with ethanol assisted by ultrasound at 60 ° C and by cold pressing. Extraction curves were obtained to evaluate the extraction performance in relation to the oil yield as a function of the raw material and extraction time. The raw material was evaluated for moisture, lipid, protein and ash content. The oils obtained were evaluated in relation to the content of free fatty acids, profile of tocols, profile of fatty acids, composition in acylglycerols, density, viscosity, antioxidant capacity and oxidative stability. Extraction by pressing showed slightly lower yield (16%), while extractions with supercritical and ultrasound showed similar yields, 17.51 and 20.01% respectively. The oil extracted by pressing obtained the best results in the applied analyzes and mainly the best oxidative stability. In the three types of extractions tested in this work, petroselinic acid was detected as predominant and in amounts ranging from 70 to 76%. The oil extracted in the supercritical extraction obtained the highest levels in the fatty acid profile. The presence of ?-tocotrienol and ?-?-tocotrienol was quantified in the three oils. The presence of tocols in vegetable oils helps in better oxidative stability and also in bioactive capacity Mestrado Engenharia de Alimentos Mestra em Engenharia de Alimentos CNPQ 130412/2019-8 CAPES 001

Orientadores: Ana Paula Badan Ribeiro, António Augusto Vicente Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os carreadores lipídicos nanoestruturados (CLN) foram desenvolvidos como um sistema para a incorporação e entrega de compostos bioativos lipossolúveis, que devido à instabilidade química e baixa solubilidade em água, apresentam baixa biodisponibilidade. Compostos por lipídios que apresentam alto e baixo ponto de fusão, os CLN exibem várias vantagens potenciais que podem ser exploradas através da escolha dos materiais utilizados em sua composição. O objetivo deste trabalho foi obter CLN para incorporação de ?-caroteno a partir de matérias-primas lipídicas comumente utilizadas na indústria de óleos e gorduras. Com este propósito, o trabalho foi dividido em quatro etapas. A primeira etapa consistiu na otimização das condições de processo da homogeneização a alta pressão (HAP) e avaliação do desempenho de emulsificantes sintéticos e naturais para obtenção dos CLN. Os emulsificantes lecitina de soja modificada enzimaticamente (LS), monooleato de sorbitana etoxilado (Tween 80) e isolado proteico do soro de leite (WPI), e a pressão de 700 bar e 2 ciclos de homogeneização foram definidos como componentes de formulação e condições de processo, efetivos e otimizados, para a obtenção de CLN nas demais etapas do trabalho. A segunda etapa esteve relacionada à obtenção, caracterização e estudo de estabilidade de CLN a partir de diferentes sistemas lipídicos compostos por óleo de soja totalmente hidrogenado (OSTH) e óleo de girassol alto oleico (OGAO). Sistemas lipídicos compostos por OSTH:OGAO em diferentes proporções foram caracterizados em macroescala em termos de composição, propriedades físicas e de cristalização, e partir dessa avaliação definiu-se os sistemas 80:20, 60:40, 40:60 e 20:80 OSTH: OGAO (m/m), para obtenção dos CLN. Dentre os sistemas lipídicos considerados, o sistema 60:40 OSTH: OGAO (m/m) proporcionou a obtenção de nanopartículas estáveis e com características de cristalinidade adequadas para incorporação do composto bioativo lipofílico de interesse na etapa subsequente. A terceira etapa esteve direcionada à avaliação do potencial de CLN para a incorporação de compostos bioativos lipofílicos. Nesse sentido, os CLN, obtidos com três distintos emulsificantes (LS, Tween 80 e WPI), foram avaliados quanto à eficiência de encapsulação e capacidade de carga dos CLN, bem como a avaliação da estabilidade física, cristalina e polimórfica das nanoestruturas com incorporação de ?-caroteno. Os carreadores obtidos utilizando LS e Tween 80 apresentaram maior eficiência de incorporação de ?-caroteno, sendo assim selecionados para o estudo da digestibilidade in vitro na etapa subsequente. Na quarta etapa, foram realizados estudos relacionados à digestibilidade dinâmica in vitro, bioacessibilidade do composto bioativo incorporado e citotoxicidade de CLN e dos componentes utilizados em sua composição. Os CLN obtidos com Tween 80 apresentaram maior estabilidade durante a passagem pelo TGI e proporcionaram maior proteção e entrega do composto bioativo. A viabilidade celular, encontrada após os ensaios de citotoxicidade indicou que ambos os CLN não apresentaram efeito tóxico nas concentrações testadas (1- 25 ?g.ml-1). A utilização de OSTH e OGAO como matrizes lipídicas proporcionou a obtenção de CLN com elevada estabilidade cristalina, boa capacidade de carga e proteção do composto bioativo incorporado, biocompatíveis e com custo viável para aplicação em alimentos Abstract: Nanostructured lipid carriers (NLC) were developed as a system for entrapment and delivery of liposoluble bioactive compounds, which due to their chemical instability and low water solubility, have low bioavailability. Composed of lipids that have high and low melting points, CLN exhibit several potential advantages that can be exploited through the choice of materials used in their composition. Thus, the objective of this work was to obtain ?-carotene loaded NLC, through lipid matrices commonly used in the oil and fat industry. For this purpose, the work was divided into four stages. The first step consisted of optimizing the process conditions of high pressure homogenization (HPH) and evaluating the performance of synthetic and natural emulsifiers to obtain NLC. Enzymatically modified soy lecithin (SL), ethoxylated sorbitan monooleate (Tween 80) and whey protein isolate (WPI), the pressure of 700 bar and 2 homogenization cycles were defined as effective and optmized process conditions and components for obtaining NLC in subsequent stages of the work. The second stage was related to the obtainment, characterization, and stability study of NLC from different lipid systems composed of fully hydrogenated soybean oil (FHSO) and high oleic sunflower oil (HOSO. The lipid systems were characterized in macroscale in terms of composition, physical and crystallization properties, and from this, FHSO: HOSO (w/w) 80:20, 60:40, 40:60 and 20:80 lipid systems were defined to obtain NLC. Among the lipid systems considered, the 60:40 FHSO: HOSO (w/w) system provided the obtainment of stable particles with adequate crystallinity characteristics for entrapment of the lipophilic bioactive compound of interest. So, in the third step, the potential of NLC for entrapment of lipophilic bioactive compounds was evaluated. In this sense, ?-carotene loaded NLC obtained with three different emulsifiers (SL, Tween 80 and WPI), were evaluated for the encapsulation efficiency and loading capacity, as well as the evaluation of physical stability, crystalline and polymorphic stability. NLC obtained using SL and Tween 80, showed greater potential for of ?-carotene entrapment, being thus selected for the study of in vitro digestibility in the subsequent step. In the fourth step studies related to behavior of NLC during in vitro dynamic digestibility, ?-carotene bioaccessibility and cytotoxicity of NLC and the components used in its composition were carried out. The NLC obtained with Tween 80 showed greater stability during the passage through the TGI and provided greater protection and delivery of ?-carotene. The cell viability found after cytotoxicity assays indicated that both NLC do not present toxic effect at the tested concentrations (1- 25 ?g.ml-1). The use of FHSO and HOSO as lipid matrices provided the obtainment of NLC with high crystal stability, good load capacity and protection of the incorporated bioactive compound, which are biocompatible and presents a viable cost for application in foods Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos FAPESP 2018/03172-0 CAPES 0

Orientadores: Guilherme José Maximo, Klicia Araujo Sampaio Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: As alternativas tecnológicas para a produção de biodiesel têm sido recorrentes. Algumas têm a finalidade de mitigar problemas operacionais dos processos tradicionais de produção, enquanto outras seguem a tendência de melhorar a qualidade do biocombustível. Neste contexto, este trabalho avaliou 2 alternativas tecnológicas de produção e melhoria da qualidade do combustível: i) Catálise com lipase B de Candida Antartica imobilizada (Novozym® 435) usando etanol em substituição ao metanol, na produção de biodiesel etílico de óleo de soja e banha de porco; ii) Formulação de blends de biodiesel de óleo de soja, palma, macaúba e sebo bovino para melhoria das propriedades de escoamento à frio. A melhor condição experimental para a produção de biodiesel de óleo de soja (também aplicada à banha) foi: razão molar óleo: etanol 1:4,5, 10% de enzima (m/m de óleo), 50°C, 8 horas de processo. A concentração de ésteres etílicos do produto final para o óleo de soja foi de 96,7% e para a banha foi de 67,0 %. No caso do uso de óleo de soja o produto pós catálise já atende a legislação brasileira para as propriedades de índice de acidez, concentração de ésteres, teor de água e ponto de escoamento de filtro à frio, o que não é o caso da banha. Entretanto, são necessárias etapas de purificação posteriores para atender aos padrões de concentração. Para o estudo da melhoria das propriedades de escoamento a frio, curvas de frações de sólidos, pontos de névoa (PN) e de entupimento de filtro a frio (PEFF) de diversos blends foram analisados a partir de dados obtidos por calorimetria diferencial exploratória. Biodieseis com alta concentração de ésteres graxos de cadeia média, como o de óleo de amêndoa de macaúba e palmiste exibem rápida transição de fases e em menores temperaturas. Deste modo, apresentam vantagens operacionais a temperaturas ambientes mais baixas quando puros (B100) ou quando em misturas, pois reduzem a fração de sólidos, o PN e o PEFF de biodieseis com altas temperaturas de fusão/cristalização. Este trabalho mostrou que a catálise heterogênea com Novozym® 435 é eficaz para produção de biodiesel etílico de óleos similares a soja, desde as desvantagens econômicas sejam mitigadas. Mostra ainda que a redução das propriedades de escoamento a frio de biodieseis de relevância econômica, como soja e o sebo podem ser obtida por misturas com biodieseis de óleos alternativos, como amêndoa de macaúba e palmiste Abstract: The technological innovations for the production of biodiesel are recurrent. Some are intended to mitigate operational problems of traditional production processes, whist others are intended to improve the quality of biofuels. In this context, this work evaluated two technological alternatives for the production and improvement of this biofuel quality: i) Catalysis with immobilized Candida Antartica Lipase B (Novozym® 435) using ethanol instead of methanol, in the production of ethyl biodiesel from soybean oil and lard; ii) Formulation of biodiesel blends of soybean oil, palm oil, macaúba oil and tallow to improve the cold flow properties. The best experimental condition for the production of soybean oil ethyl biodiesel (also applied to lard) was: oil molar ratio: ethanol 1: 4.5, 10% enzyme (w/w oil), 50 °C , 8 hours. The concentration of ethyl esters of the final product for soybean oil was 96.7% and for lard was 67.0%. In the case of the use of soybean oil the post catalysis product already attends the Brazilian legislation for acidity index, ester concentration, water content and cold flow properties. However, further purification steps are required to attend the concentration standards. For the study of the improvement of the cold flow properties, curves of solid fractions, cloud points (CP) and cold filter plugging points (CFPP) of several blends were analyzed from data obtained by differential exploratory calorimetry. Biodiesel with high concentration of medium chain fatty esters such as macaúba and palm kernel oil exhibit rapid phase transition and lower melting/crystallization temperatures. Thus, they present operational advantages at lower ambient temperatures or when in blends, as they reduce the solid fraction, CP and CFPP of biodiesels with high melting/crystallization temperatures. This work showed that the heterogeneous catalysis with Novozym® 435 is effective for the production of ethyl biodiesel from oils similar to soybean oil, provided that economic disadvantages are mitigated. It also showed that the reduction of cold flow properties of economically relevant biodiesels, such as soybean and tallow, could be obtained by blending it with biodiesels from alternative oils, such as macaúba and palm kernel oils Mestrado Engenharia de Alimentos Mestra em Engenharia de Alimentos CAPES 001

Orientadores: Maria Helena Andrade Santana, Álvaro Silva Lima Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Os ácidos húmicos (AHs) são substâncias obtidas a partir das substâncias húmicas derivadas da degradação da matéria orgânica. Atualmente os AHs são principalmente aplicados na agricultura, com grandes benefícios para vários cultivos. Além disso, a presença de grupos funcionais com propriedades anti-inflamatórias, estrógenas e antivirais, torna-os promissores para aplicações farmacêuticas, que ainda são muito pouco exploradas. Os AHs comerciais são obtidos de fontes não renováveis (geralmente solo ou água do mar), a partir de extração alcalina que, além de ser agressiva ao meio ambiente, pode levar à modificação de sua estrutura. Os estudos da produção renovável dos AHs por fermentação ainda são escassos, e utilizam linhagens de fungo do gênero Trichoderma, tendo como substrato o material lignocelulósico dos cachos vazios do fruto da palma. Os trabalhos reportados na literatura, foram realizados pelo nosso grupo LDPB/UNICAMP. Devido à identificação de um meio renovável de produção de AHs, faz-se necessária a procura por métodos de recuperação desse composto que não sejam agressivos à biomolécula. Nesse contexto, surgem os sistemas aquosos bifásicos, uma alternativa para extração de biomoléculas, por possuir em sua composição elevada quantidade de água. Neste trabalho de mestrado, foi estudada a partição dos AHs comerciais em SABs constituídos de NaOH, álcoois (metanol, etanol, n-propanol e isopropanol) e água. Além da construção das curvas binodais que regem os respectivos sistemas, com suas respectivas linhas de amarração. Os melhores resultados de recuperação e coeficiente de partição foram observados nos sistemas constituídos de NaOH + n-propanol sendo esses, 99,69% e 0,0038; e NaOH + isopropanol, sendo esses 99,91% e 0,0019 Abstract: Humic acids (HAs) are substances obtained from humic mass, which are derived from organic matter degradation. Currently HAs are mainly applied in agriculture for its great benefits on several cultivation. However, the presence of functional groups with anti-inflammatory, estrogen and antiviral properties, makes them a promise for pharmaceutical applications, which are still very poorly explored. Commercial HAs are obtained from non-renewable sources (usually soil or sea water), from alkaline extraction, which despite of being aggressive to the environment, can lead to the modification of its structure. Studies of the renewable production of HA by fermentation are still scarce. They rely on the use of fungi strains of the genus Trichoderma, with the lignocellulosic material of the empty fruit bunch (EFB) as a substrate. The work reported in the literature was carried out by our group (LDPB/UNICAMP), which utilized Tricoderma reseei and viride strains, and empty brunches from different soils, with or without residual lipids from the separation of the palm fruit and conducted fermentations in submerged or solid state. Due to the identification of a renewable source of HAs, it is important to discover new method of recovering the HAs that are not aggressive to the biomolecule. In this scenario, aqueous two-phase systems (ATPS) are presented as an alternative for the extraction of HAs, due to the large amount of water in its composition. The present work presents the partitioning of the commercial HAs in ATPS consisting of NaOH, alcohols (methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol) and water. The best partition coefficient and recovery were observed in n-propanol (99,69% and 0,0038, respectively) and isopropanol (99,91% and 0,0019, respectively) based ATPS Mestrado Engenharia Química Mestra em Engenharia Química CAPES 1669391

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Este trabalho apresenta a reestruturação de uma unidade de escala de laboratório de baixo custo desenvolvida a partir do equipamento de extração de fluido supercrítico montado em convênio CNPq/DLR 910016/99-2 (Alemanha). Dentre as etapas desenvolvidas, inclui um levantamento de custos para comparar o valor de uma unidade caseira em relação às unidades comerciais, a validação do equipamento montado e o desenvolvimento de um processo de extração com fluido supercrítico assistida por prensagem. Para validar o extractor, dois separadores anexados e outras partes da unidade, a extração de sementes de urucum e a extração e fracionamento de óleo de funcho foram realizadas utilizando dióxido de carbono supercrítico como solvente. A composição química dos produtos resultantes foi avaliada em termos de abordagem qualitativa utilizando cromatografia em camada delgada. As imagens das placas cromatográficas foram analisadas usando um software gratuito chamado ImageJ, que provou ser uma ferramenta de baixo custo para avaliação do perfil químico dos extratos. Verificou-se que as curvas da extração de urucum estavam de acordo com as obtidas na literatura (3,8% de óleo). Usando o equipamento montado (Denominado SFE-0.1L), os extratos de funcho foram fracionados com sucesso em dois óleos diferentes coletados nos separadores. Os separadores foram validados pelo fracionamento do extrato das sementes de funcho, o óleo essencial foi produzido no segundo separador, e a fração lipídica no primeiro separador. O custo da montagem do equipamento foi inferior a US$ 17,000. Em outra parte desta tese, foram desenvolvidos experimentos de comportamento de fase de alta pressão em extratos fracionados usando um aparelho sintético-visual. Os resultados indicam que os extratos de urucum foram distintos no aspecto visual e no perfil químico. A composição química obtida indica que os extratos de urucum apresentam perfis relevantes de terpenos e fenólicos. Os testes com os extratos revelaram comportamentos de vapor-líquido e vapor-líquido-líquido similares para as composições estudadas. Na última parte desta tese, desenvolveu-se uma nova técnica de extração integrando SFE e prensagem. Esta nova técnica, denominada SFEAP - Extração com Fluido Supercrítico Assistida por Prensagem foi utilizada para extração de polpa de pequi seca e triturada. A técnica SFEAP resultou em uma massa de extrato oito vezes superior ao SFE durante o primeiro minuto de extração, o que correspondeu a um aumento de rendimento de 18,2g/100g de matéria-prima. Para concluir, a unidade SFE-0.1L pode ser efetivamente usada para processos de extração (CO2 supercrítico, etanol, água como solventes), fracionamento e prensagem com ou sem solvente, e os resultados podem ser usados como referência confiável na construção de unidades SFE em escalas piloto e industriais Abstract: This work presents the restructuring of a low cost laboratory scale unit developed from the supercritical fluid extraction equipment set forth in the CNPq/DLR 910016/99-2 (Germany) agreement. Among the stages developed, includes a cost survey to compare value of a home unit over that of the commercial units, validation of the assembled equipment and the development of a supercritical fluid extraction process assisted by pressing. To validate the extractor, two attached separators and other parts of the unit, the extraction of annatto seeds and the extraction and fractionation of fennel oil were carried out using supercritical carbon dioxide as solvent. The chemical composition of the resulting products was evaluated in terms of qualitative approach using thin layer chromatography. Images of the chromatographic plates were analyzed using a free software called ImageJ, which proved to be a low cost tool for an evaluation of the chemical profile of the extracts. It was verified that the curves of annatto extraction were in good agreement with those obtained in the literature (3.8% of oil). Using Assembled Equipment (Named SFE-0.1L), the fennel extracts were successfully fractionated into two different oils collected in the separators of the equipment. The separators were validated by fractionation of the fennel seed extract, the essential oil was produced in the second separator, and the lipid fraction in the first separator. The cost of assembling home-made equipment was less than US$ 17,000. Elsewhere in this thesis, high-pressure phase behavior experiments were applied to fractionated extracts using a synthetic-visual apparatus. The results indicate that the annatto extracts were divided in terms of visual aspects and differences in the chemical profile. The chemical composition obtained indicates that the extracts of annatto present relevant profiles of terpenes and phenolics. The tests with the extracts revealed similar vapor-liquid and vapor-liquid-liquid equilibrium phase for the compositions studied. In the last part of this thesis, a new extraction technique was developed by integrating SFE and pressing. This new technique, which is called SFEAP ¿ Supercritical Fluid Extraction Assisted by Pressing, was used for extraction of dried and crushed pequi pulp. The SFEAP technique resulted in an extract mass eight times higher than the SFE during the first minute of extraction, which corresponded to an increase of yield of 18.2g/100g of raw material. To conclude, the SFE-0.1L unit can be effectively used for extraction processes (supercritical CO2, ethanol, water as solvents), fractionation and pressing with or without solvent, and the results can be used as a reliable reference in the construction of units SFE in pilot and industrial scales Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos CNPQ 140287/2013-2

Orientador: Rosiane Lopes da Cunha Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Os sistemas a base de lipídios destacam-se entre os sistemas para nanoencapsulação, principalmente devido a sua facilidade de produção e possibilidade de utilização de materiais e ingredientes seguros para aplicação em produtos alimentícios. Os métodos mais comuns de obtenção destas nanoestruturas em geral empregam grandes quantidades de energia, sendo cada vez mais interessante a utilização de métodos mais fáceis, rápidos e de menores custos operacionais e energéticos. Desta forma, este trabalho teve como objetivo a produção de diferentes nanoestruturas lipídicas, como nanoemulsões, nanopartículas lipídicas sólidas e carreadores lipídicos nanoestruturados via dois processos de baixa demanda energética: deslocamento de solvente (etanol) e processo microfluídico. Inicialmente, foram produzidas nanopartículas lipídicas sólidas e carreadores lipídicos nanoestruturados utilizando-se tristearina e óleo de girassol alto oleico através do método de deslocamento de solvente, estabilizadas por surfactante Tween 80. As nanopartículas apresentaram um tamanho médio de 500 nanômetros e índices de polidispersidade entre 0,3 e 0,5. Foi possível observar o efeito positivo da adição de um óleo líquido na matriz sólida da nanopartícula, principalmente na sua capacidade de incorporar e proteger moléculas de ?-caroteno contra oxidação, apesar do óleo não alterar as características principais da nanopartícula, como tamanho e morfologia. Numa etapa seguinte, foi avaliada a capacidade de proteínas do leite, caseinato de sódio e lactoferrina, serem utilizadas como emulsificantes na estabilização de nanopartículas lipídicas sólidas, também produzidas pelo método de deslocamento de solvente. Estas proteínas se mostraram bons emulsificantes para as nanoestruturas, gerando partículas menores em relação àquelas com Tween 80, com tamanhos de partícula variando entre 100 e 400 nanômetros, e com maior capacidade de proteção e incorporação de beta-caroteno, provavelmente devido a interações hidrofóbicas destas proteínas com os lipídios e a modificação da estrutura cristalina dos mesmos. Por fim, foi avaliada a viabilidade de se obter nanoemulsões do tipo óleo/água utilizando-se óleo de girassol alto oleico via processos microfluídicos em duas diferentes configurações de dispositivos: um microcanal fabricado em polímero polidimetilssiloxano e uma configuração de microcanal produzida por capilares de vidro concêntricos, com geometrias e fluidodinâmicas distintas entre si. Ambos os dispositivos foram capazes de obter as nanogotas em diferentes condições de operação, com tamanhos de gotas variando entre 70 e 800 nanômetros, com o processo de formação das gotas sendo similarmente afetado por estas condições nos dois microcanais. Numa mesma condição de processo, no entanto, os microcanais fabricados em polidimetilssiloxano obtiveram menores tamanhos de gota, sugerindo um controle mais preciso do processo difusivo em comparação ao dispositivo em vidro, onde predominou a mistura entre os processos difusivos e convectivos de mistura. Foi destacado no processo microfluídico a capacidade de produzir sistemas com polidispersidade extremamente baixa, com valores inferiores a 0,2 na maioria dos tratamentos, justificando a utilização desta metodologia como tecnologia emergente na obtenção de nanoestruturas lipídicas. Desta forma, este trabalho destaca a facilidade e a eficácia dos processos de deslocamento de solvente e microfluídico aqui estudados em se obter diferentes nanoestruturas lipídicas utilizando baixas demandas energéticas para a produção de sistemas estáveis com baixa polidispersidade e boa eficiência na proteção de compostos bioativos, para veiculação em produtos alimentícios Abstract: Lipid-based systems stand out among nanoencapsulation systems mainly because of their ease of production and the possibility of using safe materials and ingredients for application in food products. The most common methods of obtaining these nanostructures generally employ large amounts of energy. Because of that, the use of easier, faster and with low energy and operating costs methods is becoming increasingly interesting. Thus, the objective of this work was the production of different lipid nanostructures, such as nanoemulsions, solid lipid nanoparticles and lipid carriers nanostructured through two processes of low energy demand: the solvent displacement and the microfluidic technique. Initially, solid lipid nanoparticles and nanostructured lipid carriers were produced using tristearin and high oleic sunflower oil through the solvent displacement method, stabilized by the surfactant Tween 80. Ethanol was used as solvent. Nanoparticles presented an average size of 500 nanometers and polydispersity index between 0.3 and 0.5. It was possible to observe the positive effect of the addition of a liquid oil in the solid matrix of the nanoparticle, mainly in its ability to incorporate and protect ?-carotene molecules against oxidation, although the oil does not alter the main characteristics of the nanoparticle, such as size and morphology. In a next step, the capacity of milk proteins, sodium caseinate and lactoferrin, were evaluated as emulsifiers in the stabilization of solid lipid nanoparticles. These proteins proved to be good emulsifiers for the nanostructures, generating particles smaller than those with Tween 80, with particles size ranging from 100 to 400 nanometers, and with greater capacity of protection and incorporation of beta-carotene, probably due to hydrophobic interactions of these proteins with the lipids and the modification of the crystalline structure of the same ones. Finally, the feasibility of obtaining oil/water nanoemulsions using high oleic sunflower oil by microfluidic processes in two different device configurations was evaluated: a microchannel made of polydimethylsiloxane polymer and a microchannel configuration produced by glass capillaries concentric geometries, with different geometries and fluid dynamics between them. Both devices were able to obtain the nanodroplets under different operating conditions, with nanodroplets size ranging from 70 to 800 nanometers, and the droplet formation process was similarly affected in the two microchannels. In a same operating condition, however, the microchannels manufactured in polydimethylsiloxane generated smaller droplet sizes, suggesting a more rigid control of the diffusive process in comparison to the glass device, where a combination between diffusive and convective mixing processes prevailed. It was highlighted in the microfluidic process the ability to produce systems with extremely low polydispersity, with polydispersity index values lower than 0.2 in most treatments, justifying the use of this methodology as emerging technology in obtaining lipid nanostructures. In this way, this work highlights the ease and effectiveness of the solvent displacement and microfluidic techniques in obtaining different lipid nanostructures using low energy demands, for the production of stable systems with low polydispersity and good efficiency in the protection of bioactive compounds, aiming an application in food products Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos CNPQ 140270/2014-0

Orientador: Roberta Ceriani Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: Visando mitigar os problemas causados por condições críticas de operação de processos industriais, a busca por diferentes tecnologias se faz necessária. A literatura apresenta a extração líquido-líquido como uma alternativa branda à desodorização de óleo vegetais, a qual atualmente é realizada a altas temperaturas (até 260 °C) e baixas pressões (aproximadamente 3 mmHg). Dentre os efeitos colaterais do atual processo, tem-se: a formação do contaminante 3-MCPD (3-monocloropropano-1,2-diol) e de ácidos graxos com isomeria trans, a volatilização parcial de tocoferóis e a degradação térmica de triacilgliceróis. Devido às condições operacionais amenas da extração líquido-líquido, tais efeitos são mitigados. Trabalhos prévios investigaram a remoção de ácidos graxos livres e compostos odoríferos (aldeídos e ácidos carboxílicos de cadeia curta) utilizando principalmente etanol anidro e hidratado como solventes. Devido à escolha do solvente ser crucial para otimizar o processo de extração e garantir sua segurança, a investigação de diferentes solventes para promover a extração de compostos indesejáveis de óleos vegetais ainda é um campo a ser melhorado. Nesse contexto, este trabalho de tese de doutorado teve como objetivo investigar a solubilidade mútua de diferentes compostos envolvidos na extração de odores do óleo de soja. Para isso, diagramas de equilíbrio de fases de sistemas contendo óleo de soja refinado e solventes puros (etanol anidro, ácido acético, lactato de etila e dimetilsulfóxido) ou misturas de solventes {(etanol anidro, ácido acético, lactato de etila e dimetilsulfóxido) mais água} e {(lactato de etila e dimetilsulfóxido) mais ácido fórmico} foram experimentalmente determinados. Além disso, pela coleta de dados de equilíbrio líquido-líquido, a remoção de seis compostos odoríferos foi avaliada utilizando dimetilsulfóxido como solvente. A modelagem dos dados experimentais foi realizada aplicando-se os modelos NRTL e UNIQUAC, a qual resultou em desvios globais menores que 0,59 e 0,71%, respectivamente. Os dados de equilíbrio dos sistemas investigados foram também preditos utilizando-se diferentes métodos baseados no UNIFAC, onde foi possível verificar, de uma forma geral, a não satisfatoriedade da aplicação de métodos de contribuição de grupos no cálculo do equilíbrio de fases dos sistemas investigados Abstract: Aiming at mitigating problems caused by critical conditions applied in industrial processes, a search for different technologies is necessary. The literature presents the liquid-liquid extraction as a mild alternative for the deodorization of vegetable oils, which is currently carried out at high temperatures (up to 260 °C) and low pressures (approximately 3 mmHg). Among side-effects of the current process, one has: 3-MPCD (3-monochloropropane-1,2-diol) contaminant and trans fat formation, partial volatilization of tocopherols and thermal degradation of triacylglycerols. Due to mild operational conditions of liquid-liquid extraction, such effects are mitigated. Previous works investigated the removal of free fatty acids and odoriferous compounds (aldehydes and short-chain carboxylic acids) mainly using hydrous and anhydrous ethanol as solvents. As the choice of solvent is crucial for optimizing liquid-liquid extraction process and assuring its security, investigation of different compounds to accomplish extraction of undesirable components of vegetable oils is still a field of research. In this context, this thesis aimed at investigating mutual solubilities of different compounds involved in extraction of odors from soybean oil. To achieve this purpose, equilibrium diagrams of systems containing refined soybean oil and pure solvents (anhydrous ethanol, acetic acid, ethyl lactate and dimethyl sulfoxide) or mixtures of solvents {(anhydrous ethanol, acetic acid, ethyl lactate and dimethyl sulfoxide) plus water} and {(ethyl lactate and dimethyl sulfoxide) plus formic acid} were experimentally determined. Furthermore, by collecting liquid-liquid equilibrium data, removal of six odoriferous compounds was evaluated using dimethyl sulfoxide as solvent. Experimental data modeling was assessed by applying the NRTL and the UNIQUAC models, which resulted in global deviations lower than 0.59 and 0.71%, respectively. Moreover, equilibrium data of investigated systems were predicted considering different methods based on the UNIFAC, wherein, in general, it was observed inadequacy of applying group contribution methods to calculate phase equilibria of investigated systems Doutorado Engenharia Química Doutor em Engenharia Química CAPES 33003017034P8 FAPESP 2016/18253-0 ; 2014/21252-0

Orientador: Priscilla Efraim Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Entre as técnicas utilizadas para promover e direcionar a cristalização de sistemas lipídicos está a semeadura (seeding). Tal técnica consiste na adição de material lipídico cristalino (sementes de cristalização), que atua como agente de nucleação ou superfície cristalina para o crescimento dos cristais, além de induzir hábito polimórfico específico. O presente estudo visou a obtenção de sementes de cristalização ß-estáveis por sistema de "spray cooling", para acelerar ou eliminar a etapa de pré-cristalização de chocolate do tipo amargo. Para a produção das micropartículas lipídicas sólidas (SLMs), foi empregada uma matéria-prima de baixo custo industrial - o "hardfat" de óleo de soja (HS). Para a obtenção de SLMs de HS no polimorfismo de maior estabilidade, ß, foram adicionados D-limoneno (5%) ou óleo de canola (7,5%), os quais permitiram a obtenção de SLMs com geometria esférica, diâmetros médios (D50) entre 150 e 200 µm e polimorfismo ß após apenas 18 horas de armazenamento a 25°C. Não houve aglomeração das SLMs durante armazenamento realizado a 25°C por até 30 dias, monitorado através das análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV). A aplicação dessas SLMs em chocolate amargo propiciou redução em 32% do tempo da etapa de pré-cristalização, representando ganho em produtividade. No teste de vida de prateleira acelerado (20°C/12 horas e 32°C/12 horas), as semeaduras demonstraram não retardar nem acelerar o surgimento do fat bloom no chocolate. Os valores de D90 (diâmetro de 90% das partículas do chocolate) de todas as amostras se apresentaram dentro da faixa considerada ideal (< 35 µm) para chocolate amargo. Os chocolates foram avaliados sensorialmente (teste de aceitabilidade com 146 avaliadores) resultando em ótima aceitabilidade nos atributos textura, aparência, sabor, aroma e impressão global. Em função dos resultados obtidos, a incorporação das sementes de cristalização ß-estáveis em chocolate amargo pôde ser considerada bem-sucedida. A aplicação das sementes de cristalização obtidas em outros sistemas lipídicos pode ser explorada, possibilitando ricas oportunidades de estudos Abstract: Among the techniques used to promote and direct the crystallization of lipid systems are seeding. Such technique consists in the addition of crystalline lipid material (seed crystals), which acts as nucleating agent or crystalline surface for crystal growth, besides inducing specific polymorphic habit. The present study aimed to obtain ß-stable crystal seeds by "spray cooling" system, to accelerate or eliminate the pre-crystallization stage of dark chocolate. For the production of solid lipid microparticles (SLMs), a low cost industrial raw material was used - the soybean oil hardfat (HS). D-limonene (5%) or canola oil (7.5%) were added to obtain SLMs of HS in the polymorphism of higher stability, ß, which allowed to obtain SLMs with spherical geometry, mean diameters (D50) between 150 and 200 µm and ß polymorphism after only 18 hours of storage at 25°C. There was no agglomeration of SLMs during storage at 25°C for up to 30 days, monitored by scanning electron microscopy (SEM) analysis. The application of these SLMs in dark chocolate led to a 32% reduction in the time of the pre-crystallization stage, representing a gain in productivity. In the accelerated shelf-life test (20°C / 12 hours and 32°C / 12 hours), the seeding was shown not to delay or accelerate the appearance of fat bloom in chocolate. The values of D90 (diameter of 90% of the chocolate particles) of all samples were within the range considered ideal (< 35 µm) for dark chocolate. The chocolates were sensorially evaluated (acceptability test with 146 evaluators) resulting in optimum acceptability in texture, appearance, taste, aroma and overall impression attributes. Due to the results obtained, the incorporation of ß-stable crystal seeds into dark chocolate could be considered successful. The application of the crystal seeds obtained in other lipid systems can be explored, providing good study opportunities Doutorado Tecnologia de Alimentos Doutora em Tecnologia de Alimentos FAPESP 2016/04871-4

Orientador: Guilherme José Maximo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Mais de 17 milhões de pessoas morrem a cada ano devido a doenças cardiovasculares e a aterosclerose ocupa um lugar proeminente neste cenário. O aumento dos níveis de colesterol LDL no sangue é conhecido por ser a principal causa desse problema, que está diretamente associado com uma dieta hiperlipídica, fonte de gordura trans, e rica em ácidos graxos saturados e colesterol. No entanto, vários compostos bioativos presentes em matrizes alimentares estão associados à diminuição dos níveis séricos de colesterol. Este é o caso dos fitosteróis, encontrados em óleos vegetais, como o milho, amendoim e azeite de oliva. No entanto, apesar dos resultados de testes in vivo e do conhecimento de alguns mecanismos fisiológicos da ingestão destes bioativos, as interações físico-químicas entre eles e o colesterol presente no lúmen intestinal de origem endógena e/ou alimentar não são completamente conhecidas. Este trabalho teve como objetivo investigar, através da abordagem termodinâmica do equilíbrio sólido-líquido (ESL), o comportamento físico-químico da fase sólida de misturas entre colesterol e bioativos lipídicos, como fitosteróis ?-tocoferol, ácido oleico e octacosanol e entre colesterol e compostos lipídicos associados a doenças cardiovasculares, caso do ácido esteárico e elaídico. Para isso, diagramas de fase ESL completos foram obtidos por calorimetria de varredura diferencial (DSC) e microscopia óptica com temperatura controlada, utilizando uma metodologia baseada em baixas taxas de aquecimento. Raio-X e RMN em alguns casos também foram utilizados. Os diagramas de fase foram modelados por abordagem termodinâmica clássica, usando um método computacional chamado "algoritmo Crystal-T". As misturas de colesterol e fitoesterol mostraram claramente a formação de cocristais estáveis em qualquer concentração. Isso também foi reproduzido após a submissão desta mistura a um protocolo de digestibilidade in vitro. Isto foi previamente teorizado na literatura, incluindo o efeito da cocristalização como mecanismo hipocolesterolêmico, mas sem contribuição acadêmica formalizada. As misturas com ?-tocoferol levaram a uma diminuição da temperatura de fusão do colesterol, possivelmente regida por fatores entrópicos. O octacosanol e os outros ácidos graxos, oléico, esteárico e elaídico apresentaram comportamento semelhante a um sistema eutético sendo que cocristais também foram observados. Entretanto, o ácido oleico e o octacosanol, neste caso, parecem alterar mais o comportamento de fusão do colesterol. No entanto, questiona-se: é possível associar esses resultados a efeitos hiper- ou hipocolesterolêmicos, como no caso dos fitosteróis? Esses resultados apresentaram uma melhor compreensão de como alguns biocompostos lipídicos atuam na alteração do comportamento de fusão/cristalização do colesterol e algumas condições nas quais esses bioativos podem atuar com maior eficiência para tratamentos hipocolesterolêmicos baseados em compostos naturais Abstract: More than 17 million people die each year due to cardiovascular diseases, and atherosclerosis occupies a prominent place in this scenario. The increasing of the blood LDL-cholesterol levels is known to be the main cause of this problem, which is directly correlated to a hyperlipidic diet, source of trans fat, and rich in saturated fatty acids and cholesterol. However, several bioactives compounds present in food matrices are associated to serum cholesterol levels decrease. This is the case of phytosterols, found in vegetable oils such as corn, peanut and olive oil. However, despite successful in vivo results, and the knowledge of the physiological mechanisms at the background of the ingestion of these bioactives, the physicochemical interactions between them and food cholesterol present in the intestinal lumen of endogenous and/or alimentary origin are not completely known. This work was aimed at the investigation, through the solid-liquid equilibrium (SLE) thermodynamics approach, of the physicochemical behavior of the solid phase of mixtures between cholesterol and lipidic bioactives, such as phytosterols ?-tocopherol, oleic acid and octacosanol, and between cholesterol and lipidic compounds associated to cardiovascular diseases, as the stearic and elaidic acids. Therefore, complete SLE phase diagrams were obtained by differential scanning calorimetry (DSC) and temperature controlled optical microscopy, using a methodology based on the achievement of a quasi-equilibrium state at very low heating rates. X-Ray and NMR were also used in same cases. Phase diagrams were modeled by a classical thermodynamic approach, using a designed computational method based on the Crystal-T algorithm. Mixtures of cholesterol and phytosterols clearly showed the formation of stable cocristais at any concentration. This was also reproduced after submitting this mixture to an in vitro digestibility protocol. This was previously theorized in literature, including the effect of the cocrystalization as a hipocholesterolemic mechanism, but with no formalized contribution. Mixtures with ?-tocopherol led to an interesting cholesterol melting temperature decreasing, possibly ruled by entropic factors. Octacosanol and the other fatty acids, oleic, stearic and elaidic acids showed a similar behavior as well as formation of cocrystals. Octacosanol and oleic acid showed more changings in the cholesterol melting behavior. However, could this be associated to a hiper- or hipocholesterolemic effects, as found for phystosterols? These results enhanced the understanding of the some roles of lipidic biocompounds in the altering of the cholesterol melting/crystallization behavior and some conditions in which these bioactives possible acts with more efficiency for natural hipocholesterolemic treatments Mestrado Engenharia de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos CNPQ 132414/2016-3

Orientadores: Roberta Ceriani, Rafael de Pelegrini Soares Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: À medida que novas matérias primas e processos produtivos são explorados, compostos alternativos passam a ser o foco de interesse do setor industrial e do meio científico. Na última década, os resultados apresentados por estudos utilizando a 'gama'-valerolactona como solvente, aditivo ou matéria prima para outros produtos fizeram com que esforços fossem concentrados em estudos envolvendo a síntese, as possíveis aplicações e a representação física desta molécula e de sistemas que a contêm. Em especial, o composto mostra-se como um excelente solvente para pré-tratamento de material lignocelulósico e como parte integrante do processo de produção de polímeros a partir de biomassa. Em vista da lacuna na descrição de propriedades físicas e do equilíbrio de fases destes sistemas, este trabalho concentrou-se na determinação experimental de dados de equilíbrio líquido-líquido binários e ternários de sistemas contendo y-valerolactona, n-tetradecano e (ácido butanoico ou ácido hexanoico ou miristato de metila ou triacetina). Para isso, utilizou-se uma metodologia de quantificação indireta através de propriedades físicas da mistura (massa específica e índice de refração) e da detecção visual do ponto de névoa (limite de miscibilidade). Os resultados apontam para possível separação de fases ao se utilizar a y-valerolactona como aditivo para combustíveis, em especial para o diesel, e também para possibilidade de uso do composto como solvente para extração de ácidos carboxilícos de correntes ricas em hidrocarbonetos. Os parâmetros binários dos modelos termodinâmicos NRTL e UNIQUAC foram ajustados adequadamente aos dados experimentais, com desvio global máximo de 1,1%, e a capacidade preditiva do modelo F-SAC foi testada. Ademais, evidenciou-se as limitações de diferentes versões do método UNIFAC em representar moléculas contendo o grupo lactona, devido à falta de parâmetros disponíveis na literatura aberta. Em todos os casos, os resultados da predição não corresponderam ao comportamento experimental, demonstrando a atual inabilidade destes métodos em representar os sistemas estudados Abstract: As new feedstock and production processes are explored, unconventional chemical compounds may interest both the industrial and the scientific sectors. During the last decade, novel studies on 'gama'-valerolactone have demonstrated its broad range of applicability and, consequently, have set in motion works regarding the synthesis, application and physical description of this molecule and its systems. Particularly, the compound is an efficient solvent for lignocellulosic pretreatment and can be used during the production of polymers from biomass. Hence, this work focuses on determining experimental binary and ternary liquid-liquid equilibrium data for systems containing 'gama'-valerolactone, 'eta'-tetradecane and (butanoic acid or hexanoic acid or methyl myristate or triacetin). This was accomplished by using a indirect quantification methodology based on the physical properties of the mixture (density and refractive index) and the visual detection of the cloud point (miscibility limit). The results indicate a risk of phase splitting if 'gama'-valerolactone was to be used as fuel additive, especially in diesel, and they also demonstrate that this compound could be used as a solvent to extract carboxylic acids from hydrocarbon-rich streams. Binary parameters for the NRTL and UNIQUAC thermodynamic models were satisfactorily adjusted to the experimental data, with maximum global deviation of 1.1% and the predictive capacity of the F-SAC model was assessed. Moreover, the limitation of different UNIFAC versions was demonstrated, as the methods are currently unable to represent molecules containing the lactone group with the released parameters. The results of these calculations do not correspond to the experimental behavior, which demonstrates the current inability of such methods to accurately represent these systems Mestrado Engenharia Química Mestre em Engenharia Química FAPESP 2016/25734-5, 2016/18253-0, 2014/21252-0 CNPQ 302146/2016-4, 454557/2014-0, 304046/2016-7

Orientadores: Eduardo Augusto Caldas Batista, Guilherme José Maximo Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: busca por solventes líquidos a temperaturas amenas e que sejam ambientalmente benignos, em substituição aos orgânicos amplamente usados, tem crescido e se tornado um dos principais focos da indústria e de órgãos de pesquisa. Terpenos e líquidos iônicos vêm sendo pesquisados por apresentarem potencial para serem utilizados como solventes, porém alguns apresentam altas temperaturas normais de fusão, dificultando as suas aplicações em técnicas e processos. A partir do problema exposto, esse estudo teve por objetivo investigar o equilíbrio sólido-líquido de misturas binárias contendo terpenóides (L(-)-mentol ou timol) com ácidos graxos saturados (C8:0-C18:0) e insaturado (C18:1) e líquidos iônicos ([N1111]Cl, [N2222]Cl, [N3333]Cl e [N4444]Cl) com ácidos graxos saturados (C10:0-C18:0), para avaliação do possível decréscimo da temperatura normal de fusão da mistura binária em relação às dos componentes puros. Foram analisados 14 sistemas binários contendo terpenóides e 20 contendo líquidos iônicos. As medidas experimentais foram realizadas pela técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial. A modelagem termodinâmica, empregando o algoritmo Crystal-T, foi usada para a descrição e a predição da linha liquidus. Para os dois grupos de sistemas, o modelo molecular Margules de 3 sufixos foi o que melhor correlacionou os dados experimentais com desvio médio absoluto igual a 1,03 K para os sistemas contendo terpenóides e 10,32 K para os contendo líquidos iônicos. No geral, em ambos os sistemas, desvios positivos da idealidade foram observados para maiores concentrações de ácidos graxos, e com o aumento da concentração do terpenóide ou líquido iônico, o desvio foi negativo. Nos sistemas com terpenóides, foram obtidas misturas líquidas à temperatura ambiente (298,15 K) com ácidos graxos com menores temperaturas de fusão. O maior decréscimo na temperatura de fusão das misturas binárias em relação às dos componentes puros, foi observado para o sistema envolvendo timol + ácido caprílico (52,00 K) no ponto eutético calculado pela modelagem termodinâmica. Para os sistemas com líquidos iônicos, misturas com temperatura abaixo da temperatura ambiente foram observadas apenas para os sistemas contendo [N3333]Cl e [N4444]Cl, sendo esses os líquidos iônicos com menor temperatura de fusão. Para esse grupo, o maior decréscimo na temperatura de fusão da mistura binária (346,40 K) em relação às dos componentes puros foi observado para o sistema [N1111]Cl + ácido palmítico no ponto eutético calculado pela modelagem termodinâmica. A partir dos resultados obtidos, grandes reduções na temperatura de fusão foram observadas e que essas foram próximas ou abaixo da temperatura ambiente fortalecendo o potencial uso dessas misturas como solventes Abstract: The search for liquid solvents at mild temperatures and that are environmentally benign, replacing the widely used organic ones, has grown into one of the main foci of industry and research organizations. Terpenes and ionic liquids have been investigated because they have the potential to be used as solvents, however some of them have high normal melting temperatures, making difficult their applications in techniques and processes. Taking into account, the aim of this study was to investigate the solid-liquid equilibrium of binary mixtures containing terpenoids (L(-)-menthol or thymol) with saturated fatty acids (C8:0-C18:0) and a unsaturated one (C18:1) and ionic liquids ([N1111]Cl, [N2222]Cl [N3333]Cl and [N4444]Cl) with saturated fatty acids (C10:0-C18:0), for evaluation of the possible decrease of the normal melting temperature of the binary mixture in relation to those of the pure components. 14 binary systems containing terpenoids and 20 containing ionic liquids were analyzed. Experimental measurements were performed using the Differential Scanning Calorimetry technique. Thermodynamic modeling, employing the Crystal-T algorithm, was used to describe and predict the liquidus line. For both groups of systems, the three-suffix Margules molecular model was the one that best correlated the experimental data, with absolute average deviation equal to 1.03 K for systems containing terpenoids and 10.32 K for systems containing ionic liquids. In general, in both group of systems, positive deviations from ideality were observed for higher concentrations of fatty acids, and with the increase of the concentration of terpenoid or ionic liquid, the deviation was negative. In the terpenoid systems, liquid mixtures were obtained at room temperature (298.15 K) with fatty acids with lower melting temperatures. The highest decrease in the melting temperature of the binary mixtures in relation to those of the pure components was observed for the system involving thymol + caprylic acid (52.00 K) in the calculated eutectic point by thermodynamic modeling. For systems with ionic liquids, mixtures with temperature below room temperature were observed only for systems containing [N3333]Cl and [N4444]Cl, which are the ionic liquids with lower melting temperature. For this group, the highest decrease in the melting temperature of the binary mixture (346.40 K) in relation to those of the pure components was observed for the [N1111]Cl + palmitic acid system in the calculated eutectic point by thermodynamic modeling. From the obtained results, large reductions in the melting temperature were observed and these were near or below room temperature, strengthening the potential use of these mixtures as solvents Mestrado Engenharia de Alimentos Mestra em Engenharia de Alimentos CAPES FAPESP CNPQ

Orientadores: Antonio José de Almeida Meirelles, Guilherme José Maximo, Eduardo Augusto Caldas Batista Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Líquidos iônicos baseados em ácidos graxos têm sido considerados compostos promissores e atraído o interesse da indústria e da comunidade acadêmica pelas suas propriedades únicas e sua facilidade de síntese. Devido à procura por aditivos renováveis por parte do mercado consumidor, o uso de biocompostos, tais como os ácidos graxos obtidos a partir de óleos vegetais, apresenta-se como uma possível alternativa para produzir líquidos iônicos com baixa ou sem toxicidade e, consequentemente, expandir sua aplicação em bioprocessos, no desenvolvimento de bioprodutos ou, ainda, no processamento de alimentos. Os líquidos iônicos baseados em ácidos graxos podem se apresentar no estado líquido cristalino sob determinadas condições de temperatura devido às longas cadeias alquílicas presentes na sua estrutura, o que os torna compostos interessantes e com alto potencial de uso tecnológico e industrial. O presente trabalho teve dois objetivos principais. O primeiro foi proporcionar uma visão geral das aplicações dos líquidos iônicos na indústria de alimentos ou em bioprocessos relatados até o presente momento, da síntese de líquidos iônicos baseados em compostos naturais e propor novas aplicações na área. O segundo teve como foco o entendimento das propriedades de equilíbrio e físico-químicas de líquidos iônicos baseados em ácidos graxos e de suas misturas binárias. Considerando a demanda de trabalhos sobre as propriedades de fusão dos líquidos iônicos próticos, este trabalho proporcionou uma base para uma melhor compreensão do complexo equilíbrio de fases de tais compostos e das suas misturas, com formação de soluções sólidas e mesofases líquidas cristalinas, o que é relevante para a formulação de produtos e desenho de processos. Vinte novos líquidos iônicos baseados em ácidos graxos e etanolaminas foram sintetizados e investigados. As peculiares características destes compostos apresentadas neste trabalho, tais como alta viscosidade, predominante perfil reológico não-Newtoniano e habilidade de estruturação, fazem deles interessantes biocompostos com potencial de aplicação como surfactantes, emulsificantes e lubrificantes. As misturas avaliadas compreenderam vinte e sete novos líquidos iônicos e apresentaram um interessante perfil de fusão não ideal com formação de soluções sólidas. Além disso, com a mistura destes compostos obteve-se um incremento na faixa de temperatura de cristal líquido, assim como uma melhoria significativa do seu comportamento reológico. O aprimoramento das propriedades físico-químicas dos líquidos iônicos baseados em ácidos graxos proporciona novas possibilidades no sentido de ampliar sua aplicação industrial, assim como em aplicações tribológicas e na estruturação física de produtos e processos Abstract: Ionic liquids based on fatty acids have emerged as promising compounds and attracted the interest of the industry and the academy community, due to their easy preparation and unique properties. In the context of green chemistry, the use of biocompounds, such as fatty acids derived from vegetable oils could disclose a possible alternative way to produce ionic liquids with low or non-toxic effect and consequently, expanding their applicability in bio-based processes or in the development of bio-products, or even in food processing. Under certain temperature conditions, such ionic liquids are liquid crystals, due to the long alkyl chain in their chemical structure, which makes them interesting compounds with high potential for technological and industrial use, since they exhibit a plethora of thermophysical properties. The present work was focused on two main objectives. The first was aimed at providing an overview of applications of ionic liquids in the food industry reported up to date in the literature, disclosing on possible lacunas related to their synthesis with natural biocompounds, and proposing new applications in such a field. The second was focused on the understanding of the thermodynamic and physicochemical properties of ionic liquids based on fatty acids and the binary mixtures of them. Considering the lack of works on the melting properties of protic ionic liquids, this work addressed efforts to a better comprehension of the complex phase equilibrium of such compounds and their mixtures, which is relevant for products and processes design. Twenty new ILs based on fatty acids and ethanolamines were here synthesized and investigated. The peculiar characteristics of fatty acids based ionic liquids here disclosed, such as high viscosity, marked non-Newtonian rheological profiles, and self-structuration ability, make them interesting biocompounds with application potential as surfactants, emulsifiers and lubricants. The mixtures here evaluated comprehended twenty seven new ionic liquids, and presented an interesting nonideal melting profile with the formation of solid solutions. Considering the interesting properties of these compounds, the increasing of the ionic liquid crystal temperature domain and the enhancing of their non-Newtonian profile were achieved by mixing them. The improvement of the physicochemical properties of ionic liquids based on fatty acids, here disclosed by such an approach leads to enlarge new possibilities on their industrial application, such as in tribological application and in the physical structuration of products and processes Mestrado Engenharia de Alimentos Mestre em Engenharia de Alimentos CNPQ 133152/2014-6, 483340/2012-0, 305870/2014-9, 309780/2014-4 FAPESP 2014/03992-7, 2012/05027-1

Orientador: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: Nos últimos anos, resíduos do processamento de alimentos vêm sendo considerados e utilizados como fontes de baixo custo para a obtenção de compostos bioativos. Os compostos bioativos, entre eles os polifenóis e tiosulfinatos, são encontrados em pequenas concentrações nas plantas e são utilizados na indústria de alimentos, cosmética e farmacêutica já que acrescentam propriedades sensoriais e farmacológicas interessantes aos produtos onde são aplicados. A grande incidência de doenças degenerativas e a crescente exigência de qualidade dos extratos estão promovendo o desenvolvimento de tecnologias que visem a obtenção mais eficiente e sustentável de extratos vegetais. Os processos de extração que utilizam fluidos pressurizados como solvente de extração (Extração com Líquido Pressurizado - PLE e Extração com Fluido Supercrítico - SFE) têm se mostrado mais eficientes, respeitosos ao meio ambiente e economicamente viáveis quando comparados aos métodos convencionais. Nesse contexto, este tese visou estudar a obtenção de polifenóis e tiosulfinatos a partir de sabugo e grãos do milho roxo (Zea mays L.), semente de piquiá (Caryocar villosum), semente de açai (Euterpe precatória) e alho (Allium sativum L.) via PLE, e casca de abiú (Pouteria caimito) via SFE, utilizando como solventes de extração etanol pressurizado e dióxido de carbono supercrítico nos processos PLE e SFE, respectivamente. Inicialmente foi feita uma revisão bibliográfica sobre os fundamentos da PLE e SFE e sua aplicação na obtenção de polifenóis e tiosulfinatos. Na sequencia, a etapa de extração foi realizada e os efeitos das variáveis de extração sobre o rendimento e composição dos extratos foram avaliados. Em seguida, a viabilidade econômica do processo PLE na obtenção de compostos bioativos foi avaliada utilizando o simulador SuperPro Designer 8.5 ®. O processo PLE mostrou-se um processo eficiente na obtenção de polifenóis e tiosulfinatos uma vez que extratos altamente concentrados foram obtidos utilizando temperaturas e pressões moderadas, curtos períodos de extração e baixo consumo de etanol. Por outro lado, SFE de casca de abiu produz extratos com baixo potencial bioativo e com presença de polímeros. Assim, a SFE pode ser usada como pré-tratamento para melhorar a extração de compostos bioativos a partir de cascas de abiu através do uso de outras técnicas como PLE. Através da análise econômica, o processo PLE mostrou-se um processo economicamente viável para a obtenção de compostos bioativos a partir de sabugo e grãos de milho roxo Abstract: In recent years, food processing wastes have been considered and used as low¿cost sources for obtaining bioactive compounds. The bioactive compounds, including polyphenols and thiosulfinates, are found in low concentrations in plants and are used in the food, cosmetics and pharmaceutical industries due to add interesting sensorial and pharmacological properties to products which are applied. The high incidence of degenerative diseases and the growing demand for quality of extracts are promoting the development of more efficient technologies that aim the production of plant extracts in a sustainable manner. Extraction processes which use pressurized fluids as extraction solvent (Pressurized Liquid Extraction ¿ PLE and Supercritical Fluid Extraction - SFE) have shown to be more efficient, environmentally friendly and economically viable when compared to conventional extraction methods. In this context, this thesis aimed to study the obtaining of polyphenols and thiosulfinates from purple corn waste (Zea mays L.), piquia seeds (Caryocar villosum), assai seeds (Euterpe precatória) and garlic (Allium sativum L.) via PLE, and abiu peels (Pouteria caimito) via SFE, using as extraction solvents pressurized ethanol and supercritical carbon dioxide in the PLE and SFE processes, respectively. Initially, a review about fundamentals of PLE and SFE and its applications for obtaining polyphenols and thiosulfinates was performed. Afterwards, the extractions were performed and the effects of extraction parameters on the global yield and the extracts composition were evaluated. Then, the economic feasibility of a PLE process for obtaining bioactive compounds was evaluated using the software SuperPro Designer 8.5®. PLE proved to be an efficient extraction process for obtaining polyphenols and thiosulfinates because highly concentrated extracts were obtained by using moderate pressures and temperatures, short extraction times and low ethanol consumption. SFE of abiu peel produced extracts with low bioactive potential and with presence of polymers. Thus, SFE can be used as a pretreatment to improve the extraction of bioactive compounds from abiu peels through the use of other extraction techniques such as PLE. From economic analysis, PLE proved to be an economically feasible process for obtaining bioactive compounds from purple corn waste Doutorado Engenharia de Alimentos Doutora em Engenharia de Alimentos CAPES 5817-11-0 FAPESP 2012/10685-8, 2013/04304-4

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Diego Tresinari dos Santos Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: O ginseng brasileiro (Pfaffia glomerata) é uma planta nativa do Brasil que apresenta uma rica composição de compostos bioativos, incluindo a beta-ecdisona que apresenta propriedades estimulantes, as saponinas com atividade surfactante e açúcares prebióticos que possuem atividade prebiótica. Diante destes aspectos, diferentes processos de extração foram estudados a fim de maximizar a recuperação dos compostos bioativos de interesse, bem como separá-los em diferentes frações, utilizando apenas solventes não tóxicos. Inicialmente, realizou-se um estudo técnico e econômico da extração de beta-ecdisona e açúcares prebióticos das raízes e partes aéreas do ginseng brasileiro empregando extração com água subcrítica. Os resultados demonstraram que é possível obter extratos das raízes com concentração de beta-ecdisona de 0,7% (base seca, b.s.), enquanto que os extratos das partes aéreas apresentaram apenas 0,3% (b.s.) de beta-ecdisona. Em relação à extração de açúcares prebióticos, os extratos obtidos das raízes apresentaram um teor de frutooligossacarídeos de até 8,8% (b.s.), o que faz desta matéria-prima uma importante fonte desses compostos. A avaliação econômica do processo de extração com água subcrítica considerou principalmente o teor de beta-ecdisona dos extratos obtidos e demonstrou que o processamento das raízes é técnica e economicamente mais favorável do que o processamento das partes aéreas. Considerando os resultados obtidos neste estudo e dados da literatura sobre extração de compostos bioativos do ginseng brasileiro, um processo de extração intensificado realizado em duas etapas foi proposto com o intuito de aumentar a recuperação de beta-ecdisona, saponinas e açúcares prebióticos das raízes de ginseng brasileiro. Realizou-se a primeira etapa com etanol e a segunda com água, ambas a 333 K e avaliou-se o efeito da pressão neste processo. Observou-se que para a obtenção de compostos bioativos das raízes de ginseng brasileiro, processos realizados a pressão ambiente apresentam maior recuperação dos compostos do que quando realizados a alta pressão. Nesse processo obteve-se um extrato etanólico com 5,6% (b.s.) de beta-ecdisona e 47% (b.s.) de saponinas com concentração micelar crítica (CMC) = 6 mg?mL-1. O extrato etanólico não apresentou açúcares prebióticos. Já extrato aquoso apresentou um teor de frutooligossacarídeos de 9% (b.s.), além de 0,5% (b.s.) de beta-ecdisona e 24% (b.s.) de saponinas com CMC = 18 mg?mL-1. Desta forma, o processo de extração intensificado permitiu a extração e fracionamento dos compostos bioativos das raízes de ginseng brasileiro, uma vez que foi possível obter um extrato etanólico rico em beta-ecdisona e saponinas e um extrato aquoso rico em açúcares prebióticos. A partir destes resultados, um estudo econômico foi realizado a fim de comparar diferentes cenários de produção para avaliar a viabilidade econômica do processo de extração intensificado. Esse estudo confirmou o processo intensificado como sendo a rota de produção de extratos das raízes de ginseng brasileiro economicamente mais viável. Ao final do desenvolvimento deste trabalho demonstrou-se que é possível substituir processos de extração convencionais por processos inovadores que não utilizam solventes tóxicos, minimizam a geração de resíduos através do melhor aproveitamento das matérias-primas e são mais eficientes do ponto de vista energético além de serem altamente promissores do ponto de vista econômico Abstract: Brazilian ginseng (Pfaffia glomerata) is a native plant from Brazil that contains a rich composition of bioactive compounds, including beta-ecdysone with stimulating effects, saponins with surfactant activity and prebiotic sugars with prebiotic effects. In this context, different extraction process were studied to maximize the bioactive compounds recovery, as well as to fractionate them, using only non-toxic solvents. Firstly, a techno-economic evaluation of the extraction of beta-ecdysone from roots and aerial parts of Brazilian ginseng using subcritical water was performed. The results showed that is possible to obtain extracts from Brazilian ginseng roots with 0.7% (dry basis, d.b.) of beta-ecdysone, while the Brazilian ginseng aerial parts extracts yielded 0.3% (d.b.) of beta-ecdysone. In terms of prebiotic sugars, the extracts from Brazilian ginseng roots showed a fructooligosaccharides content of 8.8% (d.b.), which makes this raw material an important source of such compounds. Since to date the beta-ecdysone is the main compound with commercial value obtained from Brazilian ginseng, the economic evaluation of the subcritical water extraction process accounted only the beta-ecdysone content in the extracts. The economic evaluation showed that the manufacturing of roots was a great opportunity of business, while the manufacturing of the aerial parts should not be undertaken. Considering the results obtained in this study and data from literature about extraction of bioactive compounds from Brazilian ginseng, an intensified process was proposed to increase the beta-ecdysone, saponins and prebiotic sugars recovery from Brazilian ginseng roots. The intensified process was performed in two steps: the first step used ethanol as solvent and the second one used water as solvent, both at 333 K. The effect of pressure on this process was evaluated. It was observed that to obtain bioactive compounds from Brazilian ginseng roots, the use of ambient pressure yielded greater results than those obtained at high pressure. In this process, an ethanolic extract containing 5.6% (d.b.) of beta-ecdysone, 47% (d.b.) of saponins with critical micellar concentration (CMC) = 6 mg?mL-1 was obtained. No prebiotic sugar was detected in the ethanolic extract, otherwise, the aqueous extract showed a fructooligosaccharides content of 9% (d.b.) besides 0.5% (d.b.) of beta-ecdysone and 24% (d.b.) of saponins with CMC = 18 mg?mL-1. In this way, the intensified process allowed the extraction and fractionating of the bioactive compounds from Brazilian ginseng roots, since it was possible to obtain an ethanolic extract rich in beta-ecdysone and saponins and an aqueous extract rich in prebiotic sugars. Based on the experimental results, an economic study was developed aiming to compare different production scenarios to evaluate the economic viability of the intensified process. The study confirmed that the intensified process is the best way to produce Brazilian ginseng extracts. At the end of the development of this work, it was showed that it is possible replace conventional extraction processes by innovative processes, which use non-toxic solvents, reduces the residues generation and are more efficient from the energetic point of view. Furthermore, the proposed processes showed high economic feasibility Doutorado Engenharia de Alimentos Doutora em Engenharia de Alimentos FAPESP 2013/17260-5 CNPQ CAPES

Orientadores: Maria Angela de Almeida Meireles Petenate, Maurício Ariel Rostagno Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos Resumo: A cúrcuma (Cúrcuma longa L.) é uma planta cultivada em países tropicais e subtropicais que tem grande importância econômica devido à sua ampla utilização como corante natural. A cúrcuma é rica em curcuminóides, compostos que além de serem pigmentos naturais, também têm atividade para serem utilizados na prevenção de doenças devido às evidencias de suas propriedades farmacológicas. Apesar de sua utilização em grande escala, a indústria ainda utiliza processos convencionais e técnicas pouco eficientes para sua produção. A crescente exigência de qualidade e o aumento do conhecimento científico sobre o impacto dos alimentos na saúde estão promovendo o desenvolvimento de tecnologias para a produção mais eficiente e sustentável deste tipo de produtos. Entre estas tecnologias, o uso de fluidos pressurizados e fluidos supercríticos tem se mostrado como alternativas eficientes e economicamente viáveis para a extração e a formação de partículas a partir de matérias-primas vegetais, apresentando inúmeras vantagens em relação às técnicas tradicionais. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi desenvolver um processo de extração de curcuminóides a partir de cúrcuma desaromatizada. Etanol foi o solvente no processo de extração com liquido pressurizado (PLE = Pressurized Liquid Extraction). Na sequencia foi estudada a formação de partículas a partir dos extratos usando o processo antissolvente supercrítico (SAS = Supercritical Antisolvent). Em seguida, foi desenvolvido um método rápido de quantificação de curcuminóides via cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). No processo de extração de curcuminóides utilizando PLE foram avaliadas as influências da temperatura e da pressão sobre o rendimento de extração e de curcuminóides. Para a eliminação do etanol via SAS do extrato etanólico e a formação de micropartículas foram avaliados os parâmetros operacionais: tipo de injetor, temperatura, pressão e vazão de CO2 sobre processo de precipitação. A viabilidade econômica de um processo integrado denominado SFE ? PLE+SAS foi avaliada utilizando o simulador SuperPro Designer 8.5®. Inicialmente foi feita uma revisão sobre métodos de nanoencapsulação utilizando tecnologias emergentes, os quais poderiam ser utilizados na melhora da solubilidade das partículas de curcuminóides Abstract: Turmeric (Curcuma longa L.) is a plant widely cultivated in tropical and subtropical countries that has a large economic importance due to their use as natural dye. Turmeric is rich in curcuminoids, compounds that besides being natural pigments, also have activity to be used in the prevention of diseases due their pharmacological properties. In spite of their use in large scale, the industry still utilized traditional and inefficient processes for its production. The growing demand for quality and the increasing of the scientific knowledge about the impact of food on health are promoting the development of novel and more efficient technologies for the production of this type of natural products in a sustainable manner. Among these technologies, the use of pressurized liquids and supercritical fluids has demonstrated to be an efficient and economically viable alternative for extraction and particle formation from natural sources, presented several vantages when compared with the traditional processes. In this context, the objective of this work was the development of an extraction process of curcuminoids from deflavored turmeric. Ethanol was used as solvent in the pressurized liquid extraction (PLE) process. Afterwards the particle formation through the supercritical antisolvent process (SAS) was studied. Then, a faster method for curcuminoids quantification via high-performance liquid chromatography (HPLC) was developed. For the PLE process were evaluated the influence of the temperature and pressure on the global yield and the curcuminoid content of the ethanolic extracts. To eliminate the solvent from the extracts and produce particles through SAS process, the effects of the operational parameters: type of injector, temperature, pressure and CO2 flow rate on the precipitation process were evaluated. The economic viability of an integrated process named SFE ? PLE+SAS was determined through the software SuperPro Designer 8.5®. Initially, a review about nanoencapsulation methods using emerging technologies which could be used to improve the solubility of the curcuminoids particles was done Doutorado Engenharia de Alimentos Doutor em Engenharia de Alimentos CAPES