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19 results on '"Matthieu, Autillo"'

2. Structural and Bonding Analysis in Monomeric Actinide(IV) Oxalate from Th(IV) to Pu(IV): Comparison with the An(IV) Nitrate Series

Author

Christelle Tamain, Matthieu Autillo, Dominique Guillaumont, Laetitia Guérin, Richard E. Wilson, and Claude Berthon

Subjects
Inorganic Chemistry, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

Single-crystal X-ray diffraction (SC-XRD) structures and Raman spectra of a series of new isomorphous molecular An(IV)-oxalate compounds (Th, U, Np, and Pu) are reported. These complexes are crystallized with cobalt(III) hexamine ([Co(NH

Published
2022
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4. Dipolar and contact paramagnetic NMR chemical shifts in An$^{IV}$ complexes with dipicolinic acid derivatives

Author

Md. Ashraful Islam, Matthieu Autillo, Laetitia Guérin, Christelle Tamain, Philippe Moisy, Hélène Bolvin, Claude Berthon, International Rice Research Institute [Philippines] (IRRI), Consultative Group on International Agricultural Research [CGIAR] (CGIAR), International Rice Research Institute IRRI, Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques Laboratoire (LCPQ), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Fédération de recherche « Matière et interactions » (FeRMI), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université de Toulouse (UT)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Commission des méthodes d'analyse du CEA (CETAMA), Département de recherche sur les procédés pour la mine et le recyclage du combustible (DMRC), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Laboratory of Interactions Ligand-Actinide (LILA), and ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017)

Subjects
Inorganic Chemistry, Bleaney's theory, ab initio calculations, paramagnetic NMR spectroscopy, covalency, [CHIM.COOR]Chemical Sciences/Coordination chemistry, Physical and Theoretical Chemistry, Actinide
Abstract

International audience

Published
2022
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5. Crystallographic structure and crystal field parameters in the [AnIV(DPA)3]2− series, An = Th, U, Np, Pu

Author

Claude Berthon, Nicolas Galland, Christelle Tamain, Hélène Bolvin, Matthieu Autillo, Philippe Moisy, Julien Pilmé, Md. Ashraful Islam, Laetitia Guerin, and Julie Jung

Subjects
Electron density, Materials science, Field (physics), Series (mathematics), 010405 organic chemistry, Atoms in molecules, General Physics and Astronomy, Infrared spectroscopy, Crystal structure, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Crystal, Covalent bond, Physical chemistry, Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

The [AnIV(DPA)3]2− series with An = Th, U, Np, Pu has been synthesized and characterized using SC-XRD and vibrational spectroscopy. First principles calculations were performed, the total electron density is analyzed using the Quantum Theory of Atoms in Molecules. Crystal field parameters and strength parameters are deduced following a previous work on the LnIII analog series e.g. [J. Jung et al., Chem. – Eur. J., 2019, 25, 15112]. The trends in the parameters along the series are compared to the LnIII complexes. They evidence larger covalent interactions and larger J mixing.

Published
2020
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7. Temperature Dependence of

Author

Matthieu, Autillo, Md Ashraful, Islam, Julie, Héron, Laetitia, Guérin, Eleonor, Acher, Christelle, Tamain, Marie-Claire, Illy, Philippe, Moisy, Eric, Colineau, Jean-Christophe, Griveau, Claude, Berthon, and Hélène, Bolvin

Abstract

Actinide +VI complexes (

Published
2020

8. Crystallographic structure and crystal field parameters in the [An

Author

Matthieu, Autillo, Md Ashraful, Islam, Julie, Jung, Julien, Pilmé, Nicolas, Galland, Laetitia, Guerin, Philippe, Moisy, Claude, Berthon, Christelle, Tamain, and Hélène, Bolvin

Abstract

The [AnIV(DPA)3]2- series with An = Th, U, Np, Pu has been synthesized and characterized using SC-XRD and vibrational spectroscopy. First principles calculations were performed, the total electron density is analyzed using the Quantum Theory of Atoms in Molecules. Crystal field parameters and strength parameters are deduced following a previous work on the LnIII analog series e.g. [J. Jung et al., Chem. - Eur. J., 2019, 25, 15112]. The trends in the parameters along the series are compared to the LnIII complexes. They evidence larger covalent interactions and larger J mixing.

Published
2020

9. Molecular Hydroxo-Bridged Dimers of Uranium(VI), Neptunium(VI), and Plutonium(VI): [Me4N]2[(AnO2)2(OH)2(NO3)4]

Author

Richard E. Wilson and Matthieu Autillo

Subjects
Tetramethylammonium hydroxide, Aqueous solution, 010405 organic chemistry, Neptunium, Inorganic chemistry, chemistry.chemical_element, Uranium, 010402 general chemistry, PH increase, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Plutonium, Inorganic Chemistry, chemistry.chemical_compound, chemistry, Titration, Physical and Theoretical Chemistry, Absorption (chemistry)
Abstract

The synthesis of a series of molecular actinyl(VI), namely, uranium(VI), neptunium(VI), and plutonium(VI), hydroxo-bridged dimers is reported. These complexes were isolated from an aqueous nitrate solution by titration with tetramethylammonium hydroxide. The solid-state structures were determined using single-crystal X-ray diffraction, revealing molecular complexes with the formula [Me4N]2[(AnO2)2(μ2-OH)2(NO3)4], where An = UVI, NpVI, and PuVI. Spectroscopic data-UV-vis-near-IR absorption, IR, and Raman-were collected on the solutions and solid-state complexes where available and compared to those of the aqueous solutions from which the crystals formed. These data provide structural evidence for higher-order polynuclear complexes of actinyl(VI) complexes upon a pH increase in the aqueous solution, confirming earlier thermodynamic models.

Published
2019
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10. Phase Transitions in Tetramethylammonium Hexachlorometalate Compounds (TMA) 2 MCl 6 (M = U, Np, Pt, Sn, Hf, Zr)

Author

Richard E. Wilson and Matthieu Autillo

Subjects
Tetramethylammonium, Phase transition, 010405 organic chemistry, Hydrogen bond, Transition temperature, Analytical chemistry, Atmospheric temperature range, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Crystallography, Tetragonal crystal system, chemistry.chemical_compound, Octahedron, chemistry, Kinetic isotope effect
Abstract

A study of the phase transitions occurring in tetramethylammonium hexachlorometalate compounds with M = UIV, NpIV, ZrIV, SnIV, HfIV and PtIV were performed using single-crystal X-ray diffraction across the temperature range 120 - 400K. When the crystals were cooled, movement of the octahedral [MCl6]2- anions induces a phase transition from Fm¯3 m to Fd¯3 c with a doubling of the unit cell. For the actinide compounds, no correlation between the f-electron configuration and the transition temperature was observed, instead, a correlation between the transition temperatures and both the [MCl6]2- anion and the TMA cation size is highlighted. Two phase transitions were observed and characterized. The first phase transition occurs with the ordering of the TMA cation and the second from a rotation of the [MCl6]2- octahedra. A third phase transition was observed at lower temperatures and was ascribed to a tetragonal distortion of the [MCl6]2- anions. Synthesis and study of their deuterated compounds did not show a significant isotope effect. Raman spectra performed on the protonated and deuterated compounds indicate only weak hydrogen bonding interactions between the TMA cations and the [MCl6]2- octahedra.

Published
2017
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11. Thiocyanate complexes of the lanthanides, Am and Cm

Author

Tyler J. Carter, Samantha Stegman, Richard E. Wilson, and Matthieu Autillo

Subjects
Lanthanide, Thiocyanate, Metals and Alloys, General Chemistry, Catalysis, Surfaces, Coatings and Films, Electronic, Optical and Magnetic Materials, chemistry.chemical_compound, symbols.namesake, Crystallography, chemistry, Materials Chemistry, Ceramics and Composites, symbols, Isostructural, Raman spectroscopy, Single crystal
Abstract

The synthesis and single crystal structures of Am(iii) and Cm(iii) thiocyanate complexes are reported along with an isostructural series of lanthanide thiocyanate complexes. Because the complexes are isostructural, a comparative study of the metal-thiocyanate bonds was conducted using Raman spectroscopy indicating very similar and electrostatic metal-ligand interactions.

Published
2020

12. Molecular Hydroxo-Bridged Dimers of Uranium(VI), Neptunium(VI), and Plutonium(VI): [Me

Author

Matthieu, Autillo and Richard E, Wilson

Abstract

The synthesis of a series of molecular actinyl(VI), namely, uranium(VI), neptunium(VI), and plutonium(VI), hydroxo-bridged dimers is reported. These complexes were isolated from an aqueous nitrate solution by titration with tetramethylammonium hydroxide. The solid-state structures were determined using single-crystal X-ray diffraction, revealing molecular complexes with the formula [Me

Published
2019

13. Insight of the metal-ligand interaction in f elements complexes by paramagnetic NMR spectroscopy

Author

Mikhail S. Grigoriev, Matthieu Autillo, Pier Lorenzo Solari, Hélène Bolvin, Sebastiano Cammelli, Alexandre M. Fedoseev, Dominique Guillaumont, Philippe Guilbaud, Thomas Dumas, Laetitia Guerin, Philippe Moisy, Claude Berthon, CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Russian Academy of Sciences [Moscow] (RAS), Synchrotron SOLEIL (SSOLEIL), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), ANR-17-CE06-0010,ACTIpNMR,déplacements de RMN paramagnétiques pour les actinides : au délà du modèle des lanthanides(2017), CEA Nuclear Energy Division, A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry, Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
Lanthanide, lanthanide, [PHYS.NUCL]Physics [physics]/Nuclear Theory [nucl-th], Bleaney, [PHYS.NEXP]Physics [physics]/Nuclear Experiment [nucl-ex], 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Catalysis, paramagnetism, Paramagnetism, Ab initio quantum chemistry methods, Hyperfine structure, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS, Extended X-ray absorption fine structure, 010405 organic chemistry, Chemistry, actinide, Organic Chemistry, General Chemistry, Nuclear magnetic resonance spectroscopy, NMR, 0104 chemical sciences, NMR spectra database, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Crystallography, Magnetic anisotropy
Abstract

The magnetic properties of LnIII and AnIII complexes formed with dipicolinate ligands have been studied by NMR spectroscopy. To know precisely the geometries of these complexes, a crystallographic study by single-crystal X-ray diffraction (XRD) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) in solution was performed. Several methods to separate the paramagnetic shifts observed in the NMR spectra were applied to these complexes. Methods using a number of nuclei of the dipicolinate ligands revealed an abrupt change in the geometries of the complexes and a metal-ligand interaction in the middle of the lanthanide series. A study of the variation of the paramagnetic shifts with temperature demonstrated that higher-order terms of the dipolar and contact contributions are required, especially for the lightest LnIII and almost all the studied AnIII . Bleaney's parameters a and C a D relating to the contact and dipolar terms, respectively, were deduced from experimental data and compared with the results of ab initio calculations. Quite a good agreement was found for the temperature dependencies of a and C a D . However, the C a D values obtained from cation magnetic anisotropy calculations showed some discrepancies with the values derived from Bleaney's equation defined for LnIII . Other parameters, such as the crystal field parameter and the hyperfine constants Fi obtained from the experimental data of the [An(ethyl-dpa)3 ]3- complexes (ethyl-dpa=4-ethyl-2,6-dipicolinic acid), are at odds with the assumptions underlying Bleaney's theory.

Published
2019
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14. Paramagnetism of Aqueous Actinide Cations. Part II: Theoretical Aspects and New Measurements on An(IV)

Author

Hélène Bolvin, Philippe Moisy, Dominique Guillaumont, Matthieu Autillo, Claude Berthon, Laetitia Guerin, Département RadioChimie et Procédés (DRCP), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)

Subjects
Ligand field theory, 010405 organic chemistry, Chemistry, Inorganic chemistry, Solvation, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Magnetic susceptibility, Spectral line, 0104 chemical sciences, Ion, Inorganic Chemistry, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Paramagnetism, Physical chemistry, Condensed Matter::Strongly Correlated Electrons, Curie constant, Complete active space, Physical and Theoretical Chemistry, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

The magnetic properties of actinide(IV) (An(IV)) cations are investigated in various solutions (HClO4, HCl, and HNO3) by the Evans NMR method. The magnetic susceptibilities measured in noncomplexing medium are compared with the previous studies, and the influence of the medium is verified with new measurements in complexing solutions. To rationalize these results, spin–orbit complete active space perturbation theory at second order calculations are performed on the free ions and on the aquo complexes to determine the nature of electronic states, the magnetic susceptibility, and the UV–visible–near-IR spectra. The different factors contributing to the An(IV) magnetic properties were identified. The ligand field effect on the magnetic behavior (Curie constant and temperature-independent susceptibilities) was analyzed by considering different solvation environments. These results indicate a significant effect of the zero-field splitting of the ground J manifold on the An(IV) magnetic susceptibility.

Published
2016
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15. Magnetic susceptibility of actinide(III) cations: an experimental and theoretical study

Author

Hélène Bolvin, Matthieu Autillo, Claude Berthon, Philippe Moisy, Laetitia Guerin, Département RadioChimie et Procédés (DRCP), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Systèmes étendus et magnétisme (LCPQ) (SEM), Laboratoire de Chimie et Physique Quantiques (LCPQ), Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université de Toulouse (UT)-Université de Toulouse (UT)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Institut de Recherche sur les Systèmes Atomiques et Moléculaires Complexes (IRSAMC), Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC), Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse), Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Institut National des Sciences Appliquées (INSA)-Université Toulouse III - Paul Sabatier (UT3), and Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Université Fédérale Toulouse Midi-Pyrénées-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut National des Sciences Appliquées - Toulouse (INSA Toulouse)

Subjects
Ligand field theory, Isotopes of uranium, 010405 organic chemistry, Radiochemistry, Analytical chemistry, General Physics and Astronomy, chemistry.chemical_element, Americium, Actinide, equipment and supplies, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, 7. Clean energy, Magnetic susceptibility, 0104 chemical sciences, [CHIM.THEO]Chemical Sciences/Theoretical and/or physical chemistry, Curie's law, chemistry, 13. Climate action, Curie constant, Physical and Theoretical Chemistry, Radioactive decay, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

In a previous paper, the influence of radioactive decay (α and β(-)) on magnetic susceptibility measurements by the Evans method has been demonstrated by the study of two americium isotopes. To characterize more accurately this phenomenon and particularly its influence on the Curie law, a new study has been performed on two uranium isotopes ((238)U and (233)U) and on tritiated water ((3)H2O). The results on the influence of α emissions have established a relationship between changes in the temperature dependence and the radioactivity in solution. Regarding the β(-) emissions, less influence was observed while no temperature dependence linked to this kind of radioactive emission could be identified. Once magnetic susceptibility measurements of actinide(iii) cations were corrected from radioactivity effects, methods of quantum chemistry have been used on free ions and aquo complexes to calculate the electronic structure explaining the magnetic properties of Pu(iii), Am(iii) and Cm(iii). The ligand field effect on the magnetic behavior (the Curie constant and temperature-independent susceptibilities) was analyzed by considering different solvation environments.

Published
2016
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16. Influence of the solvent, structure and substituents of ruthenium(II) polypyridyl complexes on their electrochemical and photo-physical properties

Author

Jérôme Maynadié, Matthieu Autillo, Daniel Meyer, Xavier F. Le Goff, Kévin Ruffray, Systèmes HYbrides pour la Séparation (LHyS), Institut de Chimie Séparative de Marcoule (ICSM - UMR 5257), Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Etude de la Matière en Mode Environnemental (L2ME), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Montpellier (ENSCM)-Institut de Chimie du CNRS (INC)-Université de Montpellier (UM)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
010405 organic chemistry, Ligand, Chemistry, chemistry.chemical_element, [CHIM.MATE]Chemical Sciences/Material chemistry, 010402 general chemistry, Electrochemistry, Photochemistry, 01 natural sciences, 0104 chemical sciences, Ruthenium, Inorganic Chemistry, Solvent, Electron transfer, Materials Chemistry, Molecule, Photosensitizer, Physical and Theoretical Chemistry, Solvent effects, ComputingMilieux_MISCELLANEOUS
Abstract

This work highlights the relative importance between structural issues, longer range interactions and solvent effects for a series of ruthenium compounds on their electrochemical and photochemical properties. To study these effects, eight complexes of general formula [Ru(bpy)2(L)]2+ have been synthesized and characterized, where L represents substituted phenyl-imidazophenanthrolines (pip), dipyridophenazines (dppz) and pyrazinophenanthrolines (pzp). This experimental work supported by an important theoretical investigation has pointed out that the electrochemical and the photo-physical behavior of these types of molecular systems depends mainly of the close environment around the photosensitizer. A relation between the ditopic ligand structure (aromatic central part and/or the distal substituents) and the absorption properties have been observed, along with the lower reduction potential of dipyridophenazine and pyrazinophenanthroline moieties. This study points out the influence of the nature of the distal substituents, as well as the significant impact of the solvent nature and the interaction with water molecules, on the photo-physical properties of these ruthenium compounds.

Published
2016
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17. Etude par RMN du paramagnétisme des actinides en solution

Author

Matthieu, Autillo, Claude, Berthon, Moisy, Philippe, Département de recherche sur les procédés pour la mine et le recyclage du combustible (DMRC), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)

Subjects
[PHYS.NUCL]Physics [physics]/Nuclear Theory [nucl-th], [PHYS.NEXP]Physics [physics]/Nuclear Experiment [nucl-ex]
Abstract

International audience; La chimie des éléments actinide (An) en solution a fait l’objet de nombreuses études notamment dans le but de comprendre la différence de comportement des An(III) vis-à-vis des éléments lanthanide au degré d’oxydation +III (Ln(III)). Ces recherches, réalisées dans le cadre du traitement du combustible nucléaire ont conduit à attribuer cette différence à la présence d’un caractère covalent plus élevé lors de la formation de complexes d’actinide [1]. Malgré de nombreux efforts visant à prouver et quantifier ce phénomène, il reste néanmoins difficile d’interpréter clairement les propriétés chimiques de ces éléments en solution. Dans ce cadre, l’étude du comportement paramagnétique des actinides peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante pour sonder les propriétés électroniques des éléments actinide et obtenir des informations sur la nature des interactions ligand – actinide. L’apport d’informations sur les propriétés électroniques des ions actinide en solution peut être réalisé par l’intermédiaire de mesures de susceptibilité magnétique. Contrairement aux éléments lanthanides, il n’existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. D’autre part, des informations sur les liaisons ligand – actinide peuvent être déduites de l’étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d’actinides.

Published
2014

18. Paramagnetism of Aqueous Actinide Cations. Part I: Perchloric Acid Media

Author

Laetitia Guerin, Kenneth L. Nash, Steve Jan, Thomas F. Wall, Philippe Moisy, Claude Berthon, Claire Le Naour, Matthieu Autillo, Département RadioChimie et Procédés (DRCP), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), Institut de Physique Nucléaire d'Orsay (IPNO), and Université Paris-Sud - Paris 11 (UP11)-Institut National de Physique Nucléaire et de Physique des Particules du CNRS (IN2P3)-Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS)

Subjects
Curie–Weiss law, 010405 organic chemistry, Magnetism, Inorganic chemistry, Actinide, 010402 general chemistry, 01 natural sciences, Magnetic susceptibility, 0104 chemical sciences, Inorganic Chemistry, Perchlorate, chemistry.chemical_compound, Paramagnetism, chemistry, Diamagnetism, Perchloric acid, [PHYS.PHYS.PHYS-CHEM-PH]Physics [physics]/Physics [physics]/Chemical Physics [physics.chem-ph], Physical and Theoretical Chemistry
Abstract

A comprehensive study of actinide cation paramagnetism in acidic aqueous solution has been completed in perchlorate media. Employing the Evans method, all the readily accessible actinide cations have been studied using our specially outfitted NMR spectrometer equipped for use with radioactive samples. The effective magnetic moments observed, ranging from 0 to 13 μB, differ from the isoelectronic lanthanides, previous solid actinide studies, and older solution studies. Actinide (IV) and (V) ions show less paramagnetic character, while some actinide (III) ions exhibit greater paramagnetic behavior than predicted from free-ion calculation. Temperature dependence of actinide magnetic susceptibilities from 5 to 80 °C are in good agreement with a Curie-like law except for U(VI), which appears to be temperature-independent. Diamagnetic behavior of Th(IV) exhibits a very low temperature dependence of the magnetic susceptibility. Some explanations for the observations are offered, and the 5f electron behavior is compared to the 4f analogues.

Published
2014
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19. Etude par RMN du paramagnétisme des actinides en solution

Author

Matthieu, Autillo, Claude, Berthon, Moisy, Philippe, CADARACHE, Bibliothèque, Département de recherche sur les procédés pour la mine et le recyclage du combustible (DMRC), CEA-Direction des Energies (ex-Direction de l'Energie Nucléaire) (CEA-DES (ex-DEN)), Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)-Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA), and Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives (CEA)

Subjects
[PHYS.NUCL] Physics [physics]/Nuclear Theory [nucl-th], [PHYS.NUCL]Physics [physics]/Nuclear Theory [nucl-th], [PHYS.NEXP] Physics [physics]/Nuclear Experiment [nucl-ex], [PHYS.NEXP]Physics [physics]/Nuclear Experiment [nucl-ex]
Abstract

International audience; La chimie des éléments actinide (An) en solution a fait l’objet de nombreuses études notamment dans le but de comprendre la différence de comportement des An(III) vis-à-vis des éléments lanthanide au degré d’oxydation +III (Ln(III)). Ces recherches, réalisées dans le cadre du traitement du combustible nucléaire ont conduit à attribuer cette différence à la présence d’un caractère covalent plus élevé lors de la formation de complexes d’actinide [1]. Malgré de nombreux efforts visant à prouver et quantifier ce phénomène, il reste néanmoins difficile d’interpréter clairement les propriétés chimiques de ces éléments en solution. Dans ce cadre, l’étude du comportement paramagnétique des actinides peut constituer une méthode « simple » et particulièrement intéressante pour sonder les propriétés électroniques des éléments actinide et obtenir des informations sur la nature des interactions ligand – actinide. L’apport d’informations sur les propriétés électroniques des ions actinide en solution peut être réalisé par l’intermédiaire de mesures de susceptibilité magnétique. Contrairement aux éléments lanthanides, il n’existe aucun modèle spécifique décrivant clairement les propriétés magnétiques de ces ions en solution. D’autre part, des informations sur les liaisons ligand – actinide peuvent être déduites de l’étude directe par RMN des déplacements chimiques de complexes d’actinides.

Published
2014

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