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Orientador : Reginaldo Guirardello Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica Resumo: Este trabalho representa um esforço no sentido de modelar e simular a cinética química que ocorre no tratamento das frações mais pesadas do petróleo, visando produzir produtos de maior valor comercial a partir deste material. A cinética, que inclui reações de craqueamento térmico, hidrodessulfurização, hidrodenitrogenação, hidrodemetalização e hidrodeoxigenação, as últimas quatro catalíticas, foi estudada como ocorrendo em dois sistemas clássicos, o CSTR ideal em multi estágios e o PFR com dispersão axial. A fim de visualizar o comportamento do sistema foram feitas simulações, com dados arbitrários, onde a velocidade do fluxo, o comprimento do reator e o número de Peclet foram variados um de cada vez mantendo os outros dois constantes. As reações de hidrocraqueamento foram modeladas como térmicas, as reações de hidrodenitrogenação e hidrodeoxigenação são catalíticas, embora não controladas por difusão. As reações de hidrodemetalização e hidrodesulfurização foram modeladas como catalíticas controladas por difusão, sendo a efetividade variável com o tempo uma vez que o processo de hidrodemetalização causa a graduação obstrução dos poros do catalisador. A fim de efetuar a simulação real do sistema, dados experimentais pertinentes às frações pesadas do petróleo são ainda necessários. Resultados gerados pelos modelos de cstr¿s em série e pfr com dispersão axial apresentaram boa concordância em uma situação limite onde deveriam ser iguais, atestando a eficiência dos modelos e o sucesso dos simuladores desenvolvidos Abstract: This work is na effort to model and simulate the chemical kinetic that occurs in the treatment of the heavy fractions of petroleum to produce more valuable materials from it. The kinetic, that include thermal cracking, hydrodesulphurisation, hydrodenitrification, hydrodemetallation and hydrodeoxygenation, the last four catalytic, were studied as occurring in two classic systems, a series of ideal CSTR¿s and the PFR with axial dispersion. In order to visualize the behaviour of the system, simulations were carried out with arbitrary data, where the speed of the fluid, the length of the reactor and the Peclet number was varied one at a time keeping the other two constants. The hidrocraking reactions were modeled as thermic, the reactions of hidridenitogenation and hidrodeoxigenation as catalitc, however, not controled by difision, the hidrodemetalization and hidrodesulfurization were modeled as catalityc and controled by diffusion, whit the efectiviness factor changing whit time because the hidrodemetalization caused a gradual obstruction of the pores of the catalyst. In order to do a real simulation of the system, real experimental data pertinent to heavy fractions of the petroleum are still needed. Results originate from the models we worked gave to us a good agreement in a limit situation where the results shoud be equal. This fact attest the efectiviness of the models and the success of the simulators that were built Mestrado Desenvolvimento de Processos Químicos Mestre em Engenharia Química

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Os reatores químicos são utilizados industrialmente na transformação de diversas matérias-primas em produtos de maior valor agregado. Por esta razão, é importante estudar como diminuir os gastos gerados pelo uso dos reatores, promovendo melhorias nos processos reacionais. Neste sentido, este trabalho promoveu um estudo da agitação intermitente em um reator batelada em escala laboratorial automatizado por Arduino, com o objetivo de minimizar o gasto de energia elétrica, sem prejudicar a conversão da reação de saponificação entre hidróxido de sódio e acetato de etila. Também foram avaliados outros fatores que poderiam interferir no consumo de energia e na conversão da reação, mas sem alterar as configurações originais do reator, para não gerar custos adicionais. Realizou-se um planejamento experimental 23 com os fatores: nível de preenchimento, velocidade e intermitência da agitação. As variáveis de resposta consideradas foram: conversão (%) e energia elétrica gasta (Wh). Observou-se que em todos os experimentos a conversão foi superior a 90% num tempo de 3 horas de reação. Nenhum dos fatores avaliados foi estatisticamente significativo para a conversão. Já para a energia elétrica o fator que mais contribuiu para sua redução foi a intermitência da agitação, considerada estatisticamente significativa. Além do planejamento experimental foram realizados 3 experimentos, em duplicata, mantendo a agitação constante, sem a intermitência. Nestes experimentos a conversão ficou próxima dos valores encontrados no planejamento experimental, porém, o gasto de energia elétrica foi superior a todos os ensaios realizados com a agitação intermitente. Sendo assim, concluiu-se que a agitação intermitente é capaz de reduzir a energia elétrica gasta para a reação proposta, sem interferir na sua conversão, promovendo a otimização do reator batelada utilizado. Chemical reactors are used industrially in the transformation of various raw materials into products with higher added value. For this reason, it is important to study how to reduce the costs generated by the use of the reactors, promoting improvements in the reaction processes. In this sense this work promoted a study of intermittent agitation in a batch reactor on a laboratory scale automated by Arduino, with the objective of minimizing the expenditure of electrical energy, without jeopardizing the conversion of the saponification reaction between sodium hydroxide and ethyl acetate. Other factors that could interfere with energy consumption and reaction conversion were also evaluated, but without changing the original reactor settings, so as not to generate additional costs. An experimental planning 23 was carried out with the factors: level of filling, speed and intermittence of agitation. The response variables considered were: conversion (%) and spent electricity (Wh). It was observed that in all experiments the conversion was greater than 90% in a time of 3 hours of reaction. None of the factors evaluated was statistically significant for the conversion. As for electric energy, the factor that most contributed to its reduction was the intermittency of agitation, considered statistically significant. In addition to the experimental planning, 3 experiments were performed, in duplicate, keeping the agitation constant, without intermittence. In these experiments the conversion was close to the values found in the experimental design, however, the expenditure of electrical energy was higher than all the tests performed with intermittent agitation. Thus, it was concluded that intermittent agitation is able to reduce the electrical energy used for the proposed reaction, without interfering its conversion, promoting the optimization of the batch reactor used.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Este trabalho teve por objetivo a avaliação do bagaço de malte como biossorvente na remoção do corante Amarelo Reafix B8G. Foram realizados ensaios experimentais em batelada, sistema contínuo e simulação fluidodinâmica computacional (CFD). O biossorvente foi caracterizado a partir da determinação do diâmetro médio das partículas, ponto de carga zero, morfologia por micrografia de varredura eletrônica, grupos funcionais por espectrometria de infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR) e área superficial específica por fisissorção de N2. Os ensaios em batelada foram realizados sob diferentes condições operacionais (pH, tamanho médio das partículas, tempo de contato, concentração inicial e temperatura). A recuperação do corante foi avaliada pela dessorção em batelada utilizando-se diferentes eluentes. A biossorção em sistema contínuo ocorreu em coluna de leito fixo e foi avaliada através das curvas de ruptura e dos parâmetros de transferência de massa obtidos sob diferentes condições operacionais (vazão e concentração). Por fim, para a simulação CFD implementou-se um modelo integrado ao código comercial ANSYS Fluent 19.0. Este modelo foi composto por equações que descrevem a biossorção, que inclui: balanço de massa na fase líquida, na fase sólida (modelo cinético difusivo de resistência à transferência de massa interna) e equilíbrio entre as fases (isoterma de adsorção). Estas equações, juntamente com as equações associadas ao escoamento de fluidos, foram solucionadas. O que permitiu obter curvas de ruptura simuladas e perfis de concentração de corante no leito, sob as mesmas condições e parâmetros experimentais. Dentre as caracterizações, a técnica FTIR evidenciou um possível mecanismo de biossorção associado à adsorção do corante nos sítios ativos dos grupos hidroxila (OH) da celulose do biossorvente. A avaliação em batelada apresentou tempo de equilíbrio inferior a 24 horas, para todas as temperaturas avaliadas. E os melhores percentuais de remoção foram alcançados para faixas menores de concentração. Quanto a temperatura, tanto na avaliação do tempo de contato quanto para a concentração, houve a evidência de uma temperatura ótima (30 °C). A cinética foi melhor representada pelo modelo de pseudo-segunda ordem e evidenciou um processo de fisissorção, com energia de ativação de 24.10 kJ mol-1. O equilíbrio de biossorção foi melhor representado pela isoterma combinada de Langmuir-BET, que indica que a adsorção pode ocorrer por um processo em monocamada e multicamadas sobrepostas. A termodinâmica de adsorção foi avaliada para cada uma destas etapas, que apresentaram um processo espontâneo, exotérmico e com aumento na desordem na interface sólido/solução. Com relação à dessorção, verificou-se a recuperação de elevado percentual de corante (94%), utilizando álcool etílico como eluente. A biossorção em sistema contínuo apresentou capacidade de remoção superior à remoção em batelada, com as curvas de ruptura fortemente influenciadas pelas condições operacionais. Nas simulações fluidodinâmicas, foi possível verificar que o modelo integrado foi capaz de demonstrar a saturação do leito. Contudo, as curvas de ruptura simuladas apresentaram comportamento diferente das curvas experimentais, possivelmente pela imprevisão dos efeitos de resistência à transferência de massa. Com base nos resultados experimentais, é possível afirmar que o bagaço de malte apresenta significativa capacidade de tratamento de efluentes contendo o corante amarelo reativo. The objective of this work was the evaluation of malt bagasse as a biosorbent in the removalof Reafix B8G Yellow dye. Experimental batch tests, continuous system and computational fluid dynamics simulation (CFD) were performed. The biosorbent was characterized by the determination of the mean particle diameter, point of zero charge, morphology by scanning electron micrograph, functional groups by Fourier Transform Infrared Spectrometry (FTIR) and specific surface area by N2 fisisorption. The batch tests were performed under different operating conditions (pH, mean particle size, contact time, initial concentration and temperature). The dye recovery was evaluated by batch desorption using different eluents. Continuous biosorption occurred in a fixed bed column and was evaluated through the breakthrough curves and the mass transfer parameters obtained under different operating conditions (flow and concentration). Finally, for the CFD simulation, a model integrated to the ANSYS Fluent 19.0 commercial code was implemented. This model was composed of equations describing biosorption, which includes: mass balance in the liquid phase, solid phase (diffusive kinetic model of resistance to internal mass transfer) and equilibrium between phases (adsorption isotherm). These equations, together with the equations associated with fluid flow, were solved. This allowed to obtain simulated breakthrough curves and dye concentration profiles in the bed, under the same experimental conditions and parameters. Among the characterizations, the FTIR technique showed a possible mechanism of biosorption associated with dye adsorption at the active sites of the hydroxyl (OH) groups of the biosorbent cellulose. The batch evaluation showed equilibrium time less than 24 hours, for all the evaluated temperatures. And the best percentages of removal were achieved for lower concentration ranges. Regarding the temperature, both the evaluation of the contact time and the concentration, there was evidence of an optimum temperature (30 °C). The kinetics was better represented by the pseudo-second order model and showed a fisisorption process, with activation energy of 24.10 kJ mol-1. The biosorption equilibrium was best represented by the Langmuir-BET combined isotherm, which indicates that the adsorption can occur by a monolayer and superimposed multilayers process. The adsorption thermodynamics were evaluated for each of these steps, which presented a spontaneous, exothermic and increased disorder in the solid/solution interface. With respect to the desorption, the recovery of a high percentage of dye (94%) was verified, using ethyl alcohol as eluent. The biosorption in continuous system presented removal capacity superior to the batch removal, with the breakthrough curves strongly influenced by the operating conditions. In the fluid dynamics simulations, it was possible to verify that the integrated model could demonstrate the saturation of the bed. However, the simulated breakthrough curves showed different behavior of the experimental curves, possibly due to the lack of mass transfer resistance effects. Based on the experimental results, it is possible to affirm that malt bagasse presents a significant capacity to treat wastewaters containing the reactive yellow dye.

Este trabalho tem como objetivo desenvolver uma metodologia de seletividade cinética, para os pseudocomponentes do petróleo em escoamento gás-liquido em colunas de bolhas usando a Fluidodinâmica Computacional (CFD). Uma geometria cilíndrica de 2,5m de altura e 0,162m de diâmetro foi usada tanto na validação fluidodinâmica com base em dados experimentais da literatura, como na análise cinética do reator operando em dois modos distintos em relação a fase líquida: batelada e contínuo. Todos os casos de estudo operam em regime heterogêneo de escoamento, com velocidade superficial do gás igual a 8 cm/s e diâmetro médio de bolhas de 6 mm. O modelo fluidodinâmico validado apresentou boa concordância com os dados experimentais, sendo empregado como base para a implementação do modelo cinético de rede de Krishna e Saxena (1989). A análise da hidroconversão foi realizada a 371ºC, e os resultados mostraram o comportamento esperado para o processo reativo estudado, definindo-se os tempos (batelada) e posições axiais (contínuo) de coleta ideal para os pseudocomponentes leves. Em síntese, ressaltase o uso da ferramenta CFD no entendimento, desenvolvimento e otimização de processos. The present work aims to develop a methodology for kinetic selectivity of oil pseudocomponents in gas-liquid bubbly flow using Computational Fluid Dynamics (CFD). A cylindrical geometry of 2.5m of height and 0.162m of inner diameter was employed for the fluid dynamic validation with experimental data from literature, and for the kinetic analysis, using two operating modes based on liquid phase: batch and continuous. All simulated cases were under heterogeneous turbulent flow regime, with a gas superficial velocity of 8cm/s and a mean bubble diameter of 6mm. The fluid dynamic model exhibited good agreement with experimental data, being used to implement the kinetic network from Krishna and Saxena (1989). The hydroconversion analysis was performed at 371ºC, and the results showed the expected behavior, providing a definition for the ideal time (batch process) and axial location (continuous process) to collect the light pseudo-components. Therefore, it can be highlighted the use of Computation Fluid Dynamics as a good tool to develop and optimize chemical processes.

Orientadores: José Roberto Nunhez, Everton Moraes Matos Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química Resumo: O escoamento de fluidos é, sem dúvida, de grande importância na indústria, especialmente no transporte de fluidos entre as unidades de operação. Sistemas multifásicos são bastante comuns, e em muitos casos, também ocorrem processos de transferência de massa e energia, como é o caso dos fornos de pré-aquecimento na indústria petroquímica. O escoamento gás-líquido nessas linhas é muitas vezes complexos, pois durante a vaporização da carga ocorre também o craqueamento térmico do petróleo. É comum nestas operações a formação de coque no interior do tubo, o que é muito indesejável. Para entender as condições nas quais esta formação de coque é minimizada, ou aumentada, foi proposto um modelo uidodinâmico computacional para simular o escoamento bifásico gás - liquido do petróleo no interior desses tubos. O modelo foi implementado na plataforma OpenFOAM, ao qual foram acrescidas novas rotinas para a estimativa das temperaturas e concentrações através das equações de conservação de massa e energia. O modelo k - epsilon foi utilizado para descrever a turbulência e dois modelos de vaporização foram utilizado para caracterizar a mudança de fase. Uma formulação não conservativa foi adotada na escrita das equações do modelo para maior estabilidade numérica em altas frações volumétricas. Foi também implementada uma rede cinética dependente da temperatura para descrever o craqueamento térmico. Através do modelo foi possível simular o escoamento tridimensional de petróleo no interior de um tubo com as dimensões da planta obtendo como resultado os perfis de velocidades, temperaturas e concentrações das fases líquida e gasosa Abstract: Fluid flow is of great importance in the industry, especially for its transport between the operating units. Multiphase systems are very frequent. In many cases, mass and energy transfer processes, such as the case of preheating furnaces in petrochemical industry, are also observed. The gas-liquid flow in these lines is often complex, because during the vaporization of the charge it also occurs the petroleum thermal cracking. It is common in these operations the very undesirable formation of coke inside the tube. With the aim of understanding under which conditions the formation of coke is minimized or increased it was proposed a computational fluid dynamic model for simulating the petroleum gas-liquid two-phase flow inside of these tubes. The model was implemented on the OpenFOAM software, to which new routines for the calculation of temperatures and concentrations using the equations of conservation of mass and energy were added. The model k - epsilon was used to describe the turbulence and two vaporization models were used to characterize the phase change. A non-conservative formulation was adopted for describing the equations of the model in order to obtain numerical stability at high volumetric fractions. It was also implemented a temperature dependent kinetic net to describe the thermal cracking. With this model it was possible to simulate the three-dimensional flow of petroleum inside a tube with real industrial dimensions as a result of the gas and liquid phase's profiles of velocities, temperatures and concentrations Doutorado Desenvolvimento de Processos Químicos Doutor em Engenharia Química