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A Manufatura Aditiva tem tido um crescimento sustentado do ponto de vista industrial ao longo dos últimos anos. Pelas vantagens que estas técnicas apresentam as empresas estão a demonstrar interesse na sua implementação para melhoria da sua cadeia de valor. A fábrica da Renault em Cacia, Aveiro, pretende incrementar o recurso à Manufatura Aditiva para produzir internamente peças de desgaste e de substituição para as suas linhas de produção. Isto permite a redução de custos, stock, e dependência de fornecedores externos. O presente trabalho foca-se num caso de estudo em que se pretende substituir uma peça, até então produzida por um processo subtrativo (maquinação), por uma peça produzida aditivamente. Neste contexto procedeu-se à caracterização mecânica de vários materiais comercialmente disponíveis para fabricação por filamento fundido (FFF), ao estudo dos parâmetros e estratégias de impressão e ao redesign da peça utilizando guidelines de Design for Additive Manufacturing. No final do trabalho fez-se uma análise de custos relativos à produção da peça em função dos diferentes materiais e selecionou-se aquele que apresentou melhor relação custo/beneficio. A FFF revelou-se uma técnica com potencial crescente para o setor industrial da Renault Cacia. Additive Manufacturing as seen a sustainable growth over the past few years in the industry. Currently, companies are beginning to show interest in implementing these techniques to improve their supply chain. The Renault factory at Cacia, Aveiro, intends to use Additive Manufacturing to manufacture wear and spare parts internally, for the reduction of costs, stock, and dependence on external suppliers. The present work focuses on a case study where it is intended to replace a part previously produced by a subtractive process (machining) by an additive manufactured part. The study proceeded with the mechanical characterization of several materials, the study of printing parameters and strategies along with the part redesign using Design for Additive Manufacturing guidelines. In the end, the costs related to the parts production in the different materials were analyzed and, ultimately, the material considered the most suitable was selected. The FFF technique presents an increasing potential in order to be used in companies like Renault Cacia. Mestrado em Manufatura Aditiva

The objective was to carry out a technological and bibliographic survey regarding the application of polymeric materials in the development of products based on the water-soluble plant extract in powder of the babassu coconut (Orbignya sp). Prospecting was carried out in the databases of INPI, EPO, USPTO and WIPO to survey patents and in the databases of SciELO, Scopus and Web of Science journals to search for articles. 46 patents were found, but only two of them were cataloged in subclass A23L of the International Patent Classification (food products or non-alcoholic beverages, their preparation or treatment), but none were related to the production of plant-based milk, let alone the application of a polymer in the process. With the articles researched, it was observed that even though no patent records were found, there are studies that have already been addressing the preparation of powdered plant extracts based on the use of babassu almonds, mainly bringing to light the use of polymers in their methodologies, such as maltodextrin as a means of optimizing spray drying of milk, or acacia as an encapsulating agent. The application of these polymers is promising if correctly combined in the formulation of the babassu coconut powder water-soluble plant extract. El objetivo fue realizar un levantamiento tecnológico y bibliográfico respecto a la aplicación de materiales poliméricos en el desarrollo de productos a base del extracto vegetal hidrosoluble en polvo del coco babasú (Orbignya sp). Se realizó prospección en las bases de datos del INPI, EPO, USPTO y WIPO para relevamiento de patentes y en las bases de datos de las revistas SciELO, Scopus y Web of Science para la búsqueda de artículos. Se encontraron 46 patentes, pero solo dos de ellas estaban catalogadas en la subclase A23L de la Clasificación Internacional de Patentes (productos alimenticios o bebidas no alcohólicas, su preparación o tratamiento), pero ninguna estaba relacionada con la producción de leche de origen vegetal, y mucho menos la aplicación de un polímero en el proceso. Con los artículos investigados se observó que si bien no se encontraron registros de patentes, existen estudios que ya vienen abordando la elaboración de extractos vegetales en polvo a base del uso de almendras babasú, sacando a la luz principalmente el uso de polímeros en sus metodologías, como la maltodextrina como medio para optimizar el secado por aspersión de la leche, o la goma arábiga como agente encapsulante. La aplicación de estos polímeros es prometedora si se combinan correctamente en la formulación del extracto vegetal soluble en agua de polvo de coco de babasú. O objetivo foi realizar um levantamento tecnológico e bibliográfico referente à aplicação de materiais poliméricos no desenvolvimento de produtos à base do extrato vegetal hidrossolúvel em pó do coco babaçu (Orbignya sp). Procedeu-se com prospecção nas bases de dados do INPI, EPO, USPTO e WIPO para o levantamento de patentes e nas bases de periódicos SciELO, Scopus e Web of Science para a busca por artigos. Foram encontradas 46 patentes, mas somente duas delas que estavam catalogadas na subclasse A23L da Classificação Internacional de Patentes (produtos alimentícios ou bebidas não alcoólicas, seu preparo ou tratamento), porém nenhuma estava relacionada a produção de leite vegetal, e muito menos à aplicação de um polímero no processo. Já com artigos pesquisados observou-se que mesmo não sendo encontrado registros de patentes, há estudos que já vêm abordando a elaboração de extrato vegetal em pó tendo como base o uso de amêndoas de babaçu, principalmente trazendo à tona o uso de polímeros em suas metodologias, tais como a maltodextrina como forma de otimizar a secagem por pulverização do leite, ou goma arábica como agente encapsulante. A aplicação desses polímeros mostra-se promissora se combinados corretamente na formulação do extrato vegetal hidrossolúvel em pó do coco babaçu.

[Resumen]: En el presente trabajo se realiza un caso práctico y dos estudios con enfoque bibliográfico en torno al compuesto polimérico de origen natural que es la lignina. En el caso práctico se comparan las masas moleculares de varias muestras de materiales lignocelulósicos para intentar determinar de manera experimental el efecto que genera su forma de obtención en el análisis de cromatografía de permeación en gel (GPC) y su masa molecular. Para ello se estudian tres tipos de ligninas de diferente origen (alcalina, organosolv y un efluente industrial procedente del desfibrado de madera por explosión de vapor) que se analizan con el mismo método cromatográfico. Se someten a dos pretratamientos previos al análisis: disolución directa en tetrahidrofurano (THF) y/o derivatización previa a la disolución en THF. Sólo es posible solubilizar la muestra sin derivatización en el caso de la lignina organosolv. Dependiendo de su método de obtención los datos proporcionados por el análisis de GPC varían bastante de forma que la lignina procedente del efluente industrial presenta los valores de masa molecular más bajos. El primer estudio bibliográfico consiste en la revisión de la metodología empleada para la determinación de la masa molecular de ligninas mediante GPC. Se evalúa la influencia del método de obtención y pretratamiento de la muestra en las condiciones de análisis y en la masa molecular de la muestra. Por último, se realiza un nuevo estudio bibliográfico del uso de las ligninas en materiales poliméricos compuestos dotados de conductividad eléctrica y se realiza una comparativa de las propiedades eléctricas subyacentes a la obtención de los diferentes composites. [Resumo]: No presente traballo realízanse un caso práctico e dous estudos bibliográficos arredor do composto polimérico de orixe natural que é a lignina. No caso práctico, compáranse as masas moleculares de varias mostras de materiais lignocelulósicos para tratar de determinar experimentalmente o efecto xerado pola forma en que se obteñen na análise de cromatografía de permeación en xel (GPC) e a súa masa molecular. Para iso estúdanse tres tipos de ligninas de distinta orixe (alcalina, organosolv e un efluente industrial procedente do desfibrado de madeira por explosión de vapor) que se analizan co mesmo método cromatográfico. Sométense a dous pretratamentos previos á análise: disolución directa en tetrahidrofurano (THF) e/ou derivatización previa á disolución en THF. Só é posible solubilizar a mostra sen derivatización no caso da lignina organosolv. Segundo o seu método de obtención, os datos proporcionados pola análise GPC varían bastante de xeito que a lignina procedente do efluente industrial ten os valores de masa molecular máis baixos. O primeiro estudo bibliográfico consiste en revisar a metodoloxía empregada para determinar a masa molecular das ligninas mediante GPC. Avalíase a influencia do método de obtención e do pretratamento da mostra nas condicións de análise e na masa molecular da mostra. Por último, realízase un novo estudo bibliográfico do uso das ligninas en materiais poliméricos compostos dotados de condutividade eléctrica e realízase unha comparación das propiedades eléctricas subxacentes á obtención dos distintos compostos. [Abstract]: The current work is focused on a practical case and two studies with a bibliographic approach about the lignin, a polymeric compound of natural origin. In the practical case, the molecular masses of several samples of lignocellulosic materials are compared to try to determine experimentally the effect caused by the method of obtaining on their analysis by gel permeation chromatography (GPC) and their molecular mass. To accomplish the aforementioned analysis, we study three types of lignins of different origin (alkaline lignin, organosolv and an industrial effluent from defibering wood by steam explosion) that are analyzed with the same chromatographic method. Two pretreatments were applied to the samples prior to their analysis: direct dissolution in tetrahydrofuran (THF) and/or derivatization prior to their dissolution in THF. It is only possible to solubilize the sample without derivatization in the case of organosolv lignin. The data provided by the GPC analysis vary quite depending on the method of obtaining the sample, so that the lignin from the industrial effluent has the lowest molecular mass values. The first bibliographical study reviews the methodology used to determine the molecular mass of lignins by means of GPC. The influence of the method of obtaining and pretreatment of the sample on the analytical conditions and on the molecular mass of the sample are evaluated. Finally, another bibliographical study of the use of lignins in composite polymeric materials endowed with electrical conductivity is carried out and a comparison of the electrical properties underlying the obtaining of the different composites is made. Traballo fin de grao (UDC.CIE). Química. Curso 2021/2022

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Mecânica apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia The work presented here corresponds to a bibliographic review on the union of polymeric materials by friction stir welding (FSW), with special focus on the analysis of the different parameters involved in this welding process.Due to the greater difficulty in obtaining strong joints with the conventional FSW method in polymeric materials, new tools and changes on the original process were developed, which were also presented and explained in this work.The main focus of this work was on the study of the influence of the different parameters on the quality of the welding, so that as much information as possible was gathered regarding the optimal values for each parameter and the way in which its variation affected the performance of the process.The studied parameters were the rotational speed, the welding speed, the axial force, the plunge depth, the tilt angle, the geometry and the size of the different components of the tool and also the heating and preheating temperatures of the tool and of the material.The comparison between the results obtained by the different researchers revealed that the optimal value for each parameter is dependent on too many factors and that, therefore, it is impossible to point to specific values. Based on the information collected in the literature on the joining of polymeric materials by FSW, the concentration of the optimum values was found for rotational speed between 300 and 3000 rpm, welding speed between 10 and 105 mm/min , axial force between 950 and 1500 N, plunge depth between 0.5 and 1.2 mm, tilt angle between 1º and 2º and heating temperature between 45 and 177ºC. It was also found that in most cases, the threaded pin tool led to better welds, as well as the use of stationary shoulder tools O trabalho aqui apresentado corresponde a uma revisão bibliográfica sobre a união de materiais poliméricos recorrendo à soldadura por fricção linear (FSW), com especial foco na análise dos diferentes parâmetros envolvidos neste processo de soldadura.Pela maior dificuldade em obter ligações fortes com o método de FSW convencional em materiais poliméricos, foram desenvolvidas novas ferramentas e sugeridas alterações ao processo original, as quais também foram apresentadas e explicadas neste trabalho. O grande foco deste trabalho centrou-se no estudo da influência dos diferentes parâmetros na qualidade da soldadura, pelo que se tentou reunir o máximo de informação relativa aos valores ótimos para cada parâmetro e avaliar a forma de como a sua variação afetou o desempenho do processo. Os parâmetros estudados foram a velocidade de rotação, a velocidade de soldadura, a força axial, a profundidade de penetração, o ângulo de ataque, a geometria e o tamanho dos diferentes componentes da ferramenta e ainda a temperatura de aquecimento e pré-aquecimento da ferramenta e do material.A comparação entre os resultados obtidos pelos diferentes investigadores revelou que o valor ótimo para cada parâmetro está dependente de demasiados fatores e que por isso, é impossível apontar valores específicos. Com base na informação recolhida da literatura sobre a união de materiais poliméricos por FSW, verificou-se a concentração dos valores ótimos de velocidade de rotação entre 300 e 3000 rpm, de velocidades de soldadura entre 10 e 105 mm/min, de força axial entre 950 e 1500 N, de profundidades de penetração entre 0.5 e 1.2 mm, de ângulo de ataque entre 1º e 2º e de temperaturas de aquecimento entre 45 e 177ºC. Também se verificou que na maioria dos casos a ferramenta de pino roscado permitiu a obtenção de melhores soldaduras, assim como a utilização de bases estacionárias.

Um recipiente interno para GLP sob pressão do tipo IV foi desenvolvido a partir de materiais poliméricos reforçado com material compósito utilizando diferentes processos tecnológicos tais como: moldagem por injeção, soldagem por placas quentes, enrolamento filamentar e moldagem por co-injeção a vácuo. O recipiente além de ser mais leve, resulta ecológico e com melhor resistência à corrosão. Os problemas deste recipiente que impedem a substituição do botijão metálico são a elevada permeação do gás e, o acúmulo de cargas eletrostáticas, estes são o objetivo principal deste trabalho. Inicialmente foram estudados: o poli(etileno) de alta densidade, PEAD; o poli(propileno), PP, o poli(etileno tereftalato), (PET) e uma poli(amida), PA para serem avaliadas suas propriedades mecânicas sob tração, transições térmicas, resistência ao n-pentano, permeabilidade ao gás oxigênio e seus custos e possibilidades de recuperação pós-consumo. Os resultados mecânicos demostraram que os dois PEADs se deformam a baixa tensão. Entretanto, o PET resultou ser um material rígido. Além disso, um dos PEAD manteve suas propriedades térmicas após ser submetido aos diferentes processamentos tecnológicos. O PP apresentou um aumento de massa após sua imersão ao n-pentano (12,48%), ou seja, um valor superior do permitido pela norma. Os cálculos de permeabilidade mostram que o PEAD selecionado para a fabricação do recipiente é permeável, pois apresenta um valor superior ao permitido. Desta maneira surgiu a ideia de utilizar um filme interno no recipiente que seja impermeável e desta maneira este atua como filme barreira. Ensaios funcionais foram realizados para avaliar a pressão na ruptura e cíclica, suporte à queda, incêndio e o ensaio eletrostático. O recipiente interno com filme barreira suportou os ensaios de pressão, queda e incêndio considerando os critérios das normas. Entretanto, após o ensaio de carregamento eletrostático foi evidente que existe uma transferência de carga reduzida localizada em toda a parte interna do recipiente onde se encontra o filme. Este comportamento foi eliminado pela inserção de uma válvula de escape diferente à tradicional e outras precauções de segurança. A pressure container for the storage of LPG of type IV was developed with polymeric reinforced with composite materials using different technological processes such as injection molding, hot plate welding, filament winding and vacuum co-injection molding. In addition to being light, the container is ecological and has better resistance to corrosion. A problem of this container is that it permits high levels of gas permeation and accumulation of electrostatic charge, problems that prevent the substitution of the metallic container. This is the main objective of this work. Initially different materials were studied: high density poly(ethylene), HDPE, poly(propylene), PP, poly(ethylene terephthalate), PET and poly(amide), PA to assess their mechanical properties in stress versus strain, thermal transitions, resistance to n-pentane, permeability to oxygen. The mechanical results showed that HDPEs deform at low stress, however PET is more rigid. In addition, the HDPEs maintained their thermal properties after being submitted to technological processes. In particular PP presented an increase in mass (13%) after immersion in n-pentane to a level above that permitted. The permeability calculations show that the HDPE that was selected to produce the container is permeable to gas, in a value above that allowed. In this way the idea of using an internal barrier film that is impermeable was proposed. Functional tests were performed with the container to assess the pressure in rupture and after pressure cycles, impact, fire and electrostatic discharge. The container with barrier film has taken the pressure cycles, impact and fire considering the criteria found in the norms. However, after the electrostatic discharge tests, a reduced charge transfer was found in the internal part of the container where the barrier film was placed. This behavior has been eliminated by inserting a pressure valve that fills the container differently from the traditional way.

O presente trabalho visa à síntese de disselenetos bifuncionais que possam ser empregados como monômeros em reações de polimerização para o desenvolvimento de novos materiais poliméricos inteligentes com propriedades de autocura. No trabalho, foram sintetizados com sucesso seis diferentes monômeros contendo grupos funcionais do tipo ácido carboxílico, hidroxila e amina. Posteriormente, estes foram então aplicados na obtenção de polímeros com diferentes tipos de composição e arquiteturas. Deste modo, uma série de estruturas poliméricas até então não relatadas na literatura foram obtidas, as quais apresentaram diferentes propriedades moleculares, dependendo da relação e proporção de monômeros empregados em suas sínteses. Os polímeros sintetizados apresentaram crescimentos de massa molar de até 17600 g mol-1 , onde aqueles que puderam ser moldados à temperatura ambiente foram avaliados qualitativamente quanto às suas propriedades de autocura. Para as estruturas analisadas, em sua maioria foram observados teores de regeneração superficial completos empregando apenas 12 h de tratamento com luz visível branca e de baixa energia. Além disso, algumas das espécies poliméricas também foram avaliadas quanto à capacidade de promover a autocura em blendas poliméricas que contém uma fase não autocurável de poli(ε-caprolactona), onde mesmo com pequenas concentrações de ligações dinâmicas na estrutura efeitos regenerativos consistentes foram alcançados, comprovando a versatilidade dos materiais desenvolvidos. The present work aims the synthesis of bifunctional diselenides that can be used as monomers in polymerization reactions to the development of new smart polymer materials with self-healing properties. In the work, six monomers containing carboxylic acid, hydroxyl and amine functional groups were successfully synthesized, and they were applied to obtain polymers with different compositions and architecture. In this context, a series of unprecedented polymeric structures with different molecular properties was obtained depending on the ratio and proportion of monomers used in their syntheses. In general, the synthesized polymers showed molar mass growth of up to 17600 g mol-1 , where those that could be molded at room temperature were qualitatively evaluated for their self-healing properties. For the analyzed structures, most of them showed completed superficial regeneration in just 12 h of treatment using low energy visible light. In addition, some of the polymeric species were also evaluated for their ability to promote self-healing process in polymer blends containing a nonactive phase of poly(ε-caprolactone), where even small concentrations of dynamic bonds in the structure, consistent regenerative effects were achieved, showing the versatility of the developed compounds.

As resinas epóxi apresentam grande versatilidade de usos tanto na indústria quanto em aplicações do cotidiano, devido a sua gama de possibilidade de aplicações. A modificação dessas resinas com adição de cargas permite aumentar ainda mais o seu uso em setores antes inimagináveis. Assim, o desenvolvimento de compósitos se torna um campo muito estudado com o uso dessas resinas epóxi como matriz. Nesse estudo, a adição de compostos como SiC, AlN, BN, CaCO3, Al2O3, H4O4Si e pó de diamante permitiu avaliar o comportamento desses compósitos em relação a mudança de viscosidade, densidade, dureza condutividade térmica, condutivididade elétrica e rigidez dielétrica. Foram incorporadas diferentes quantidades de carga funcionalizadas com APTES (F) e não funcionalizadas (NF), variando de 10% a 80% em massa. A adição da carga foi feita de forma manual (sem processos de ultrassom ou agitadores). Elas foram somente vazadas em formatos cilíndricos de 2,54 cm de diâmetro por 0,6 cm de espessura. As análises mostraram que há um aumento da viscosidade da resina com a adição das diferentes cargas, principalmente paras cargas de BN (NF) e H4O4Si (NF) a 10%, levando a aumentos de 2,55 e 3,14 respectivamente, no valor quando comparada com a resina em si. Já na densidade, notou-se aumentos para a adição SiC (NF e F), CaCO3(NF), AlN (NF e F). Para as cargas de BN (NF e F) e H4O4Si (NF e F) houve diminuição da densidade o que pode estar relacionado a presença de bolhas dentro da matriz (a elevada viscosidade aumenta a possibilidade de formação de bolhas, principalmente pelas amostras não terem sido prensadas durante o processo de cura). Em relação a dureza, houve aumentos no caso da adição de AlN (NF) e SiC (NF), obtendo-se até 1,04 de aumento na adição de 80% de ambas as cargas. Os resultados de condutividade térmica mostraram-se relativamente satisfatórios para a adição de BN (NF), sendo possível obter 0,493 W/mK para adição de 30% em massa de carga. Para o SiC (NF) e AlN (NF), os valores ficaram abaixo dos resultados da literatura, mas ainda assim foi possível observar aumentos na adição de 80% em massa de carga, sendo possível atingir 0,452 W/mK e 0,485 W/mK respectivamente. A funcionalização das cargas mostrou resultados melhores na condução de calor somente na adição de 10% de carga. Para 10% de BN (F) foi obtido 0,404 W/mK e para 10% de BN (NF) obtido 0,359 W/mK. Em termos gerais, a adição de carga melhora a condução de calor, aumenta a densidade e a dureza das amostras, além de aumentar a viscosidade. Ainda mantém-se as características de isolante elétrica da resina, o que é de interesse para aplicações em que se precisa dissipar o calor, mas manter o isolamento elétrico. Epoxy resins are highly versatile in both industry and daily use, due to their range of possible applications. The modification of these resins with the addition of fillers allows to further increase their use in sectors previously unimaginable. Thus, the development of composites becomes a widely studied field with the use of these epoxy resins as a matrix. In this study, the addition of compounds such as SiC, AlN, BN, CaCO3, Al2O3, H4O4Si and diamond powder allowed to evaluate the behavior of these composites in relation to changes in viscosity, density, hardness, thermal conductivity, electrical conductivity and dielectric strength. Different amounts of fillers functionalized with APTES (F) and non-functionalized (NF) were incorporated, varying from 10wt% to 80wt%. The charge was added manually (without ultrasound processes or agitators). They were only cast in cylindrical shapes of 2.54 cm in diameter and 0.6 cm in thickness. The analyzes showed that there is an increase in the viscosity of the resin with the addition of the different loads, mainly for 10% BN (NF) and H4O4Si (NF) loads, leading to increases of 2.55 and 3.14 respectively, in the value when compared to the resin itself. As for density, increases were noted for the addition of SiC (NF and F), CaCO3 (NF), AlN (NF and F). For the BN (NF and F) and H4O4Si (NF and F) loads, there was a decrease in density which may be related to the presence of bubbles inside the matrix (the high viscosity increases the possibility of bubble formation, mainly because the samples do not have pressed during the curing process). Regarding hardness, there were increases in the case of the addition of AlN (NF) and SiC (NF), obtaining up to 1.04 increase in the addition of 80% of both loads. The results of thermal conductivity were relatively satisfactory for the addition of BN (NF), being possible to obtain 0.493 W / mK for the addition of 30% by weight of charge. For SiC (NF) and AlN (NF), the values were below the results of the literature, but it was still possible to observe increases in the addition of 80% in load mass, being possible to reach 0.452 W / mK and 0.485 W / mK respectively. The functionalization of the loads showed better results in the conduction of heat only with the addition of 10% load. For 10% BN (F) 0.404 W / mK was obtained and for 10% BN (NF) 0.359 W / mK was obtained. In general terms, the addition of filler improves heat conduction, increases the density and hardness of the samples, in addition to increasing viscosity. The electrical insulating characteristics of the resin are still maintained, which is of interest for applications where it is necessary to dissipate heat, but maintain electrical insulation.

BORGES, Augusto Guilherme Feitosa Cacho, também é conhecido em citações bibliográficas por: CACHO BORGES, Augusto Guilherme Feitosa O presente trabalho objetivou preparar filmes de poli(butileno adipato-cotereftalato) (PBAT), um polímero biodegradável, aditivados com óleo essencial de Melaleuca alternifolia (Tea Tree) pela técnica de solution casting, nos quais os teores do óleo foram: 5, 10 e 15 % (m/m). O óleo essencial foi caracterizado por cromatografia gasosa hifenada com espectrometria de massas (CG-MS) e sua atividade antimicrobiana foi avaliada frente às bactérias E. coli e S. aureus pela técnica de disco-difusão em ágar. Já os filmes foram caracterizados pelas técnicas de: espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), permeabilidade ao vapor de água (PVA), análise termogravimétrica (TGA), calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaio mecânico de tração. Também foi avaliada a atividade antimicrobiana do filme aditivado com 15 % (m/m) do óleo frente à bactéria E. coli em contato com queijo muçarela. Os componentes majoritários do óleo essencial, indicados pelo CG-MS, foram: aromadendreno (20,45 %), α-guaieno (10,28 %), α-terpineol (9,15 %) e 2-metilisoborneol (7,88 %), enquanto que os halos de inibição no teste de disco-difusão em ágar foram de 15 e 11 cm, respectivamente, para as bactérias E. coli e S. aureus, indicando que a E. coli apresentou sensibilidade intermediária ao óleo e o S. aureus foi resistente. Os espectros de FTIR, submetidos a uma análise de componentes principais (PCA), mostraram que houve incorporação do óleo à matriz polimérica por meio das bandas em 1710 e 1735 cm–1. Por sua vez, a adição do óleo não alterou a estabilidade térmica do polímero, mantendo a degradação em uma única etapa, que iniciava, em média, em torno de 361 ºC. Já o DSC mostrou que a temperatura de fusão (123,3 ºC para o PBAT puro, 123,9°C para 5% (m/m) do óleo, 121,8°C para 10% (m/m) do óleo e 121,5 °C para 15% (m/m) do óleo), a temperatura de cristalização (84,1 ºC para o PBAT puro, 84,8 °C para 5% (m/m) do óleo, 83,6 °C para 10% (m/m) do óleo e 85,2 °C para 15% (m/m) do óleo), a entalpia de fusão (11,8 J/g para o PBAT puro, 11,0 J/g para 5% (m/m) do óleo, 10,7 J/g para 10% (m/m) do óleo e 10,2 J/g para 15% (mm) do óleo) e o grau de cristalinidade calculado (14,8% para o PBAT puro, 14,8% para 5% (m/m) do óleo, 15,1% para 10% (m/m) do óleo e 13,9% para 15% (mm) do óleo) também não sofreram alterações significativas com a adição do óleo. Com relação ao ensaio mecânico de tração, a adição de 5 % (m/m) de óleo não promoveu alterações estatisticamente significativas (p < 0,05) nas propriedades mecânicas. Porém, nos casos de 10 e 15 % (m/m), respectivamente, houveram diminuições de 14,49 e de 32,36 % no módulo elástico e de 21,67 e 35,80 % na tensão máxima, aumentando a flexibilidade e reduzindo a rigidez do material. A permeabilidade ao vapor de água não sofreu alteração significativa com a adição de 5 % (m/m) do óleo. Porém, essa propriedade aumentou 82,44 e 96,80 %, respectivamente, com a adição de 10 e de 15 % (m/m) do óleo. O filme aditivado com 15 % (m/m) de óleo apresentou também boa inibição frente à bactéria E. coli, após 12 dias de contato com o alimento (queijo muçarela) na temperatura de 4°C, reduzindo a carga microbiana inoculada de 108×105 UFC/mL para 27,5×105 UFC/mL, o que faz deste material uma promissora embalagem ativa antimicrobiana. The present work aimed to prepare films of poly(butylene adipate-coteraphthalate) (PBAT), a biodegradable polymer, added with melaleuca alternifolia (tea tree) essencial oil by the solution casting technique, in which the oil contents were: 5%, 10% and 15% (w/w). The essential oil was characterized by hyphenated gas chromatography with mass spectrometry (GC-MS) and it’s antimicrobial activity was evaluated against E. coli and S. aureus bacteria by agar disc diffusion technique. The films were characterized by the following techniques: fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), water vapor permeability (PVA), thermogravimetric analysis (TGA), exploratory differential calorimetry (DSC) and mechanical tensile testing. The antimicrobial activity of the film containing 15% (w/w) of essential oil against E. coli bacteria in contact with mozzarella cheese was also evaluated. The major components of the essential oil, indicated by GC-MS, were: aromadendrene (20.45%), α-guaiene (10.28%), α-terpineol (9.15%) and 2-methylisoborneol (7.88%), while the inhibition halos in the agar disc diffusion test were 15 and 11 mm, respectively, for E. coli and S. aureus bacteria, indicating that E. coli showed intermediate oil sensitivity while S. aureus was resistant. The FTIR spectra, submitted to a principal component analysis (PCA), showed that the oil was incorporated into the polymeric matrix by the presence of vibrational brands at 1710 and 1735 cm–1. In addition, the presence of oil did not change the thermal stability of the polymer, maintaining the degradation in a single step, which started, on average, around 361 ºC. The DSC analysis showed that the melting temperature (123.3 ºC for pure PBAT, 123.9 ºC for 5% (w/w) of oil, 121.8 ºC for 10% (w/w) of oil and 121.5 ºC for 15% (w/w) of oil), the crystallization temperature (84.1 ºC for pure PBAT, 84.8 ºC for 5% (w/w) of oil, 83.6 C for 10% (w/w) of oil and 85.2 ºC for 15% (w/w) of oil), the enthalpy of melting (11.8 J/g for pure PBAT, 11.0 J/g for 5% (w/w) of oil, 10.7 J/g for 10% (w/w) of oil and 10.2 J/g for 15% (w/w) of oil) and the degree of calculated crystallinity (14.8% for pure PBAT, 14.8% for 5% (w/w) of oil, 15.1% for 10% (w/w) of oil and 13.9% for 15% (w/w) of oil) did not show significant changes with the addition of the oil. Regarding the mechanical tensile test, the addition of 5% (w/w) oil did not promote statistically significant changes (p

A preocupação com a conservação de alimentos vem crescendo, dessa forma, estudos e desenvolvimento de novas tecnologias, que auxiliem nesse processo de durabilidade e estabilidade dos alimentos, vêm sendo realizados, dentre esses, podem ser citadas as embalagens ativas. Essas embalagens interagem com o alimento prolongando seu tempo de vida útil, dentre os diversos tipos de embalagens tem-se a embalagem ativa antimicrobiana. Nessa embalagem é adicionado à matriz polimérica um composto que possua ativos antimicrobianos. Esses aditivos, que podem ser de origem sintética ou natural, migram do filme para o alimento, inibindo crescimento de micro-organismos que possam causar a deterioração desse alimento. Visando um maior cuidado com a saúde do consumidor, têm-se substituído os aditivos sintéticos por agentes naturais. Os óleos essenciais têm sido utilizados como aditivos naturais em embalagens ativas, visto que possuem uma extensa variedade de agentes antimicrobianos em sua composição. O óleo essencial de tomilho, tem grande destaque, por possuir atividade antimicrobiana, conhecida e bastante elevada. Assim, foram desenvolvidos neste trabalho, biofilmes à base de amido de araruta aditivados com óleo essencial de tomilho como promissora aplicação como embalagem antimicrobiana. Para o óleo essencial de tomilho foi avaliada a sua atividade antimicrobiana por meio da análise de difusão em meio sólido, e sua composição por meio de Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massas (GC-MS) e por Espectroscopia de Infravermelho (FTIR). Os filmes formulados foram analisados por meio de Difratometria de Raios-X (DRX), ensaio de tração, análises térmicas, permeabilidade ao vapor de água e a atividade antimicrobiana in situ do filme aditivado com óleo essencial. Por meio de GC-MS, foi observada a presença dos compostos ativos, cimeno, carvacrol e timol no óleo essencial de tomilho. O potencial antimicrobiano do óleo foi estudado por teste de difusão em meio sólido, utilizando-se as bactérias Escherichia coli e Staphylococus aureus, ambas bactérias foram sensíveis ao óleo essencial de tomilho, apresentando halos de 50,2mm e 49,7m para E. coli e 92,7mm e 79,8 mm para S. aureus. Através de análises de DRX foi observado que a adição de óleo diminuiu o grau de cristalinidade em menos de 2% nos filmes poliméricos, variação pequena, já que filmes de amidos são amorfos. Através da análise termogravimétrica (TGA) pode-se observar que a adição de óleo essencial tornou os filmes mais resistentes a temperatura, sem afetar a temperatura de degradação do amido, por meio da calorimetria diferencial exploratória (DSC) a adição de óleo não alterou significativamente a temperatura de fusão e a entalpia dos filmes formulados. A permeabilidade ao vapor de água (PVA) foi afetada com adição do óleo essencial apenas para o filme com 5% de óleo essencial de tomilho. Os filmes aditivados se tornaram mais flexíveis, o que foi observado por meio do ensaio de tração. No teste da atividade antimicrobiana in situ do filme, esse se mostrou ativo para a bactéria E. coli. Dessa forma, os filmes formulados apresentam grande potencialidade para serem utilizados como embalagem ativa antimicrobiana. Concern with food conservation has been growing, thus, studies and development of new technologies, which help in this process of food durability and stability, have been carried out, among which, active packaging can be cited. These packages interact with the food extending its shelf life, among the various types of packaging is the active antimicrobial packaging. In this package is added to the polymeric matrix a compound that has antimicrobial actives. These additives, which may be of synthetic or natural origin, migrate from film to food, inhibiting growth of microorganisms that may cause spoilage of that food. Aiming at greater attention to consumer health, synthetic additives have been replaced by natural agents. Essential oils have been used as natural additives in active packaging as they have a wide variety of antimicrobial agents in their composition. Thyme essential oil is very prominent because it has known and very high antimicrobial activity. Thus, were developed in this work, arrowroot starch biofilms added with thyme essential oil as promising application as antimicrobial packaging. For the thyme essential oil, its antimicrobial activity was evaluated by solid medium diffusion analysis and its composition by Mass Spectrometer Gas Chromatography (GC-MS) and Infrared Spectroscopy (FTIR). The formulated films were analyzed by X-ray Diffraction (XRD), tensile test, thermal analysis, water vapor permeability and in situ antimicrobial activity of the essential oil additive film. GC-MS showed the presence of the active compounds cimene, carvacrol and thymol in the thyme essential oil. The antimicrobial potential of the oil was studied by solid medium diffusion test, using the bacteria Escherichia coli and Staphylococus aureus, both bacteria were sensitive to thyme essential oil, presenting halos of 50.2mm and 49.7m for E. coli. and 92.7mm and 79.8mm for S. aureus. Through XRD analysis it was observed that the addition of oil decreased the degree of crystallinity by less than 2% in polymeric films, small variation, since starch films are amorphous. Through thermogravimetric analysis (TGA) it can be observed that the addition of essential oil made the films more temperature resistant, without affecting the starch degradation temperature, through the exploratory differential calorimetry (DSC) the oil addition did not change significantly. the melting temperature and enthalpy of the formulated films. Water vapor permeability (PVA) was affected with the addition of essential oil only for the 5% thyme essential oil film. The additive films became more flexible, which was observed through the tensile test. In the in situ test of antimicrobial activity of the film, it was active for E. coli bacteria. Thus, the formulated films have great potential to be used as active antimicrobial packaging.

CAPES A comunidade científica tem trabalhado para atender a demanda da indústria de alimentos e da sociedade, desenvolvendo novas tecnologias para estender o prazo de validade e preservar as características dos alimentos, como as embalagens ativas antimicrobianas. Estas embalagens incorporam um agente antimicrobiano na matriz polimérica, sendo possível a migração deste componente ativo para a superfície do alimento, formando uma barreira inibidora do crescimento microbiano, evitando a deterioração do produto e prolongando seu prazo de validade. Dada a devida atenção à exigência dos consumidores à substituição dos produtos sintéticos pelos naturais, essa demanda tem sido atendida com o uso de óleos essenciais como agentes antimicrobianos em embalagens ativas. O óleo essencial de tomilho (Thymus vulgaris) tem sido investigado devido à presença de uma variedade de compostos antimicrobianos em sua composição. Neste trabalho, desenvolveu-se um filme ativo biodegradável através da blenda de amido de araruta (Maranta arundinacea) e quitosana aditivada com óleo essencial de tomilho. O óleo essencial foi adicionado às blendas nas concentrações de 2,5%, 5% e 10% (m/m). Para isto, foi avaliada a composição química e o potencial antimicrobiano do óleo, bem como as propriedades mecânicas, térmicas e antimicrobianas dos filmes ativos desenvolvidos. Através da Cromatografia Gasosa acoplada ao Espectrômetro de Massa (CG-MS) e da Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) observou-se a presença dos compostos ativos como timol, carvacrol e cimeno, na composição do óleo. A atividade antimicrobiana foi investigada pelo teste de disco-difusão em ágar utilizando as bactérias Escherichia coli e Staphylococcus aureus, sendo que ambas se apresentaram sensíveis ao óleo essencial de tomilho. A incorporação do óleo essencial de tomilho nos filmes poliméricos foi investigada por meio da técnica de espectroscopia de infravermelho associada à análise de componentes principais, onde se verificou a formação de agrupamentos entre as amostras dos filmes, indicando uma possível mudança estrutural com a adição do óleo essencial de tomilho. Na análise termogravimétrica (TGA), foi observado que os filmes aditivados com 2,5% e 5% de óleo essencial de tomilho obtiveram menor perda de massa na curva térmica inicial, agregando maior estabilidade térmica desses filmes. Pelo ensaio mecânico de tração, foi verificado que os filmes aditivados com 2,5% de óleo essencial de tomilho ficaram menos rígido e mais flexível em comparação aos demais. O ensaio de difratometria de raios-X (DRX) indicou a predominância de regiões amorfas nos filmes analisados. No ensaio de atividade antimicrobiana, o filme aditivado com 2,5% de óleo essencial de tomilho apresentou inibição significativa do crescimento bacteriano da E. coli. Sendo assim, os filmes desenvolvidos apresentam potencial para sua aplicação como embalagem ativa antimicrobiana para o acondicionamento e conservação de alimentos. The scientific community has worked to meet the demands of the food industry and society, developing new technologies to extend the shelf life and preserve the characteristics of food, as the antimicrobial active packaging. These packages incorporate an antimicrobial agent into the polymer matrix, allowing the migration of this active component to the surface of the food, forming a barrier inhibiting microbial growth, preventing deterioration of the product and extending its shelf life. Due attention to the requirement of consumers to substitute synthetic products for natural products, this demand has been met as the use of essential oils as antimicrobial agents in active packaging. Thyme essential oil (Thymus vulgaris) has been investigated because of the presence of a variety of antimicrobial compounds in its composition. In this work an active biodegradable film was developed through the blends of araruta starch (Maranta arundinacea) and chitosan additive with essential oil of thyme. The essential oil was added to the blends in the concentrations of 2.5%, 5% and 10% (m/m). For this end, the chemical composition and the antimicrobial potential of the oil as well as the mechanical, thermal and antimicrobial properties of the developed active films were evaluated. The presence of the active compounds thymol, carvacrol and cimene in the composition of the oil was observed through the Gas Chromatography–Mass Spectrometry (GC-MS) and Infrared Spectroscopy (FTIR). The antimicrobial activity was investigated through the disk-diffusion test in agar using the bacteria Escherichia coli and Staphylococcus aureus, where both were sensitive to the essential oil of thyme. The incorporation of the essential oil of thyme into the polymeric films was investigated through the technique of infrared spectroscopy associated to the analysis of main components, where the formation of clusters between the samples of the films was verified, indicating a possible structural change with the addition of the oil essential thyme. In the thermogravimetric analysis (TGA), it was observed that the films added with 2.5% and 5% of thyme essential oil obtained lower mass loss in the initial thermal curve, adding higher thermal stability of these films. Through the mechanical tensile test, it was verified that the film added with 2.5% of essential oil of thyme was less rigid and more elastic in comparison to the others. The X-ray diffraction (XRD) test indicated the predominance of amorphous regions in the analyzed films. In the antimicrobial activity assay, the film added with 2.5% thyme essential oil showed significant inhibition of bacterial growth of E. coli. Thus, the developed films have potential for their application as active antimicrobial packaging for food packaging and preservation.

Este trabalho tem como objetivo avaliar o comportamento mecânico estático de diferentes cabos poliméricos reforçados por fibras em solicitações de tração e flexão através de ensaios experimentais, modelos analítico e numérico, inserindo as incertezas probabilísticas experimentais. Diferentes fios de compósitos pultrudados de seção circular foram ensaiados experimentalmente para se determinar seus respectivos coeficientes de atrito estático (COF), módulo de elasticidade (E1), coeficiente de Poisson (12) e máxima deformação axial na ruptura (). Cabos utilizando fibras de carbono e resina epóxi de arquitetura 1×7 foram ensaiados experimentalmente em tração e flexão 4 pontos, os resultados foram comparados com um modelo analítico bidimensional simplificado adaptado do modelo de Costello e com um modelo numérico tridimensional dedicado. Considerou-se as incertezas probabilísticas em ambos os modelos incorporando as variações experimentais das principais propriedades de entrada. O modelo numérico foi empregado para o estudo de cabos com construções híbridas (fios de diferentes compósitos). Como principais resultados para o cabo 1×7 CFRP, a carga de ruptura média em tração foi 190,25 kN, em flexão o cabo apresentou uma força média de 598,5 N para um deslocamento de 10 mm. O modelo numérico mostrou-se muito confiável, com uma diferença de -1,15% (181,1 kN) em relação aos resultados experimentais médios para tração, mas o modelo analítico simplificado apresentou diferenças acima de 10%. Para os ensaios em flexão o desempenho dos dois modelos foram similares, o numérico apresentou uma diferença de -3,11% (580,5 N) com relação ao experimental e o modelo analítico apresentou diferença acima de 10% (680,5 N). As análises estatísticas constataram não haver diferenças significativas entre os resultados do modelo numérico em relação ao experimental para ambas as solicitações analisadas. Por outro lado, há uma diferença estatística significativa entre os resultados experimentais e os gerados pelo modelo analítico. Concluiu-se também que todos as propriedades de entrada contribuem de maneira similar aos resultados dos dois modelos. Com o modelo numérico, comprovou-se a ocorrência de escorregamento entre os fios do cabo levando a uma perda da seção transversal circular e diminuição do momento de inércia. Encontrou-se o melhor compromisso entre maior flexibilidade em flexão sem comprometer a resistência à tração, para o cabo 1×7 com passo entre 90 e 150 mm, e que a variação do COF não afeta significativamente o desempenho do cabo em tração e flexão. Por fim, os demais resultados obtidos empregando este modelo indicam que os cabos de compósitos, mesmo em construções multicamadas, apresentam um real potencial de aplicação em diversos setores da engenharia. The aim of this work is to evaluate the static mechanical behavior of different fiber reinforced polymer cables in tensile and flexural stresses through experimental, analytical and numerical models, inserting the experimental probabilistic uncertainties. Different wires of pultruded composites of circular section were tested experimentally to determine their respective coefficients of static friction (COF), modulus of elasticity (E1), Poisson coefficient (12) and maximum axial deformation at rupture (). Cables using carbon fibers and epoxy resin of 1 × 7 architecture were tested experimentally in traction and 4-point bending, the results were compared with a simplified two-dimensional analytical model adapted from the Costello model and also with a dedicated three-dimensional numerical model. Probabilistic uncertainties were considered in both models by incorporating the experimental variations of the main input properties. The numerical model was used for the study of cables with hybrid constructions (wires of different composites). As the main results for the 1 × 7 CFRP cable, the average tensile ultimate load was 190.25 kN, in flexion the cable had a mean force of 598.5 N for a displacement of 10 mm. The numerical model was very reliable, with a difference of -1.15% (181.1 kN) in relation to the average experimental results for traction, but the simplified analytical model presented differences above 10% For the bending test the performance of the two models was similar, the numerical one presented a difference of -3.11% (580.5 N) in relation to the experimental one and the analytical model showed difference above 10% (680.5 N) . Statistical analysis showed that there were no significant differences between the results of the numerical model in relation to the experimental one for both analyzed requests. On the other hand, there is a statistically significant difference between the experimental results and those generated by the analytical model. It was also concluded that all input properties contribute in a similar way to the results of the two models. With the numerical model, it was verified the occurrence of sliding between the cables of the cable leading to a loss of the circular cross section and decrease of the moment of inertia. The best compromise between greater bending flexibility without compromising tensile strength was found for the 1 × 7 cable with pitch length between 90 and 150 mm, and that the COF variation did not significantly affect the cable's performance in traction and bending. Finally, the other results obtained using this model indicate that composite cables, even in multilayer constructions, present a real potential of application in several engineering sectors.

Dissertação de mestrado integrado em Engenharia de Polímeros, No mercado atual existem várias soluções de palhetas para instrumentos de corda utilizando materiais como a poliamida (PA), o polióxido de metileno (POM), diversos metais, madeira, entre outros. Para além da forma, que assume maioritariamente a geometria de um triângulo isósceles, as palhetas também são classificadas segundo a sua espessura de modo a conferir a flexibilidade desejada, sendo as mais comuns de 0,7, 0,9 e 1,1 milímetros. Outra característica importante das palhetas são os padrões e/ou sinaléticas em alto relevo que ambas as faces, ou apenas uma, apresentam de modo a proporcionar o atrito desejado com o utilizador. A combinação de espessura, formato, material e textura confere diferentes níveis de rigidez às palhetas, assim como, sonoridades distintas, determinando a sua adequabilidade aos diferentes instrumentos de corda. Com este projeto, pretende-se estudar e caracterizar a flexibilidade de um conjunto de palhetas com design inovador onde a espessura será sempre constante (1,1 mm) e a flexibilidade das mesmas será conferida apenas por uma gama mais alargada de materiais poliméricos, incluindo misturas. De modo a avaliar o impacto que a alteração dos materiais origina nos níveis de rigidez das palhetas foi criado um sistema – PickTester - que simula a real aplicação das mesmas nas cordas de um instrumento. Os ensaios foram realizados a duas velocidades distintas, a 100 mm/min de modo a simular um ataque lento e a 600 mm/min para simular um ataque mais rápido. Os resultados obtidos foram comparados com os resultados de ensaios de flexão comuns em corpos de prova, produzidos com os mesmos materiais das palhetas, e com os resultados de ensaios a palhetas do mercado já comercializadas, com o intuito de se verificar semelhanças entre os seus comportamentos mecânicos. O trabalho realizado ao longo do projeto demonstrou que não se pode deduzir os resultados do PickTester com base nos resultados obtidos em ensaios de flexão. Ao ser variada a geometria das palhetas, os resultados obtidos através do novo sistema também se alteram. Com base na análise dos gráficos foi possível observar semelhanças entre os comportamentos mecânicos das palhetas produzidas no presente projeto e as palhetas do mercado. Deste modo, o sistema PickTester demonstrou eficácia e revelou ser possível a produção de palhetas semelhantes às do mercado com uma relação qualidade/preço superior às mesmas., There are several picks solution for string instruments using materials such as polyamide (PA), polyoxymethylene (POM), some metals, wood, among others. In addition to the shape, which mainly assumes the geometry of an isosceles triangle, the picks are also classified according to their thickness that gives them the desired flexibility, being the most common of 0,7, 0,9 and 1,1 millimeters. Another important feature of the picks is the patterns and/or embossed marks which both or only one face has in order to provide the desired friction with the user. The combination of thickness, shape, material and texture concedes different levels of stiffness to the pick, as well as different sonorities, determining its suitability to different string instruments. This project intends to study and characterize the flexibility of a set of picks with innovative design, where the thickness will be constant (1,1 mm) and their flexibility will be conferred only by a wider range of polymer materials, including blends. In order to evaluate the impact of these changes on the stiffness levels of the picks, a new system – PickTester - will be created to simulate their real application on the string of a instrument. The tests were performed at two distinct speeds, at 100 mm/min in order to simulate a slow attack and at 600 mm/min to simulate a faster attack. The results obtained were compared with the results of common flexural tests on test specimens, produced with the same material as the picks, and the results of tests on commercially picks, with the aim of showing similarities between their mechanical behavior. The work carried throughout the project demonstrated that results of PickTester cannot be deduced based on the results obtained in flexural tests. By varying the geometry of the picks, the results obtained through the new system also change. Based on the analysis of the graphs it was possible to observe similarities between the mechanical behavior of the picks produced in the present project and the market picks. In this way, the PickTester showed to be effective and proved to be possible the production of picks similar to those in the market with a superior quality/price ratio.

Este trabalho tem como objetivo estudar o efeito de cordonéis de poliéster, poliamida, poliaramida e híbrido poliamida/ poliaramida como reforço de elastômeros utilizados na fabricação de mangotes. O comportamento do tubo elastomérico reforçado com cordonéis sob pressão interna foi simulado com análise por elementos finitos (FEA) utilizando-se elementos chamados reinforcement bars. Foram realizados ensaios para se obter as propriedades em tração dos cordonéis para alimentar o modelo. O cordonel de poliaramida apresentou a maior tensão de ruptura, o de poliamida maior deformação na ruptura, e o híbrido apresentou valores intermediários. O critério de falha adotado para o tubo consistiu na análise do nível de carga no cordonel. Foram avaliadas, principalmente, a pressão e a deformação de ruptura do tubo elastomérico simulado frente à variação do ângulo de orientação dos cordonéis. Os resultados mostraram que ângulos próximos a 55° tornam o tubo mais resistente porém menos rígido no sentido longitudinal. This work investigates the effect of polyamide, polyester, polyaramid and hybrid (polyamide and polyaramid) cords as reinforcement for elastomers used in the production of marine hoses. The behavior of the elastomeric pipe reinforced with these cords under internal pressure was simulated with finite element analysis (FEA) using elements called reinforcement bars. To obtain input data for the model, tensile properties of the cords were evaluated. The polyaramid cord showed the highest ultimate stress, the polyamide the largest elongation at break, and the hybrid cord showed intermediate values. The failure criterion adopted for the pipe consisted of examining the allowable force in the cord. The analyses focused on the variation of pressure and strain at burst of the pipe with the orientation angle of the cords along the elastomeric tube. The results showed that angles close to 55° yielded stronger pipes but less rigid in their longitudinal direction.

CAPES Muitas membranas poliméricas são reportadas na literatura para serem utilizadas como fases sensoras, na determinação de contaminantes orgânicos em águas, a partir de metodologias envolvendo sensores atrelados a espectroscopia de infravermelho. Para escolha das fases sensoras que apresentem as melhores respostas analíticas frente aos contaminantes investigados, uma série de testes preliminares que demandam gastos de reagentes e de tempo são realizados. Tendo em vista a redução dessas dificuldades, uma metodologia proposta é a realização de cálculos teóricos/computacionais de energia de solvatação para investigar a influência desta propriedade frente as respostas dos sensores. Dessa forma, o objetivo geral desta dissertação foi avaliar o desempenho de uma fase sensora de poliuretano, por meio da energia de solvatação e espectroscopia no infravermelho médio para determinação de tolueno em água. Para tanto, foram calculadas as interações entre alguns polímeros reportados na literatura (poli(cloreto de vinila) (PVC), poli(dimetilsiloxano) (PDMS), poli(isobutileno) (PIB)) e os contaminantes tolueno, benzeno, clorobenzeno e etilbenzeno, a partir de cálculos da energia livre de solvatação, considerando as fases sensoras como solventes e os analitos como solutos. Nesse estudo foi verificado que em todos estes sistemas, as energias de solvatação contribuíram para as interações entre os contaminantes e as fases sensoras. Dessa forma, foram calculadas as energias de solvatação dos contaminantes tolueno, benzeno, clorobenzeno e etilbenzeno em uma fase sensora de poliuretano (PU). Os nossos resultados mostraram que em todos estes sistemas as energias de Gibbs de solvatação contribuíram para as interações entre a fase sensora e os contaminantes orgânicos. Com isso, estudos experimentais foram realizados a partir da espectroscopia de infravermelho médio, para investigar o desempenho analítico das fases sensoras de PU frente ao contaminante tolueno, conforme indicavam os cálculos de energia de solvatação. Neste sentido, os limites de detecção variaram de 1,4 a 6,8 ppm, a sensibilidade e os coeficientes de correlação das curvas analíticas, respectivamente, variaram de 2,27 x10⁻⁴ a 3,00x10⁻⁵L mg⁻¹, e 0,98 a 0,99, de acordo com o número de onda escolhido. Além disso, foi verificado que as fases sensoras de PU podem ser reutilizadas e na investigação de análises de componentes principais (PCA) foi possível observar uma separação entre os dados das fases sensoras que interagiram com amostras de água contaminadas com tolueno de fases sensoras sem o contaminante. Para finalizar, foi verificado que quanto maior o efeito da solvatação na energia de Gibbs de formação de contaminantes orgânicos, aparentemente melhores são as respostas analíticas das fases sensoras, frente a estes. Com isso, percebemos que a propriedade de energia de solvatação pode ser um fator de grande influência para escolha de novas fases sensoras, mas que há necessidade do desenvolvimento de mais estudos que possam prever a possibilidade de interação nos sistemas polímeros-contaminantes. Dessa forma, essa pesquisa apresenta resultados inéditos, computacionais e experimentais, na investigação de poliuretano como fase sensora. Many polymer membranes are reported in the literature to be used as sensing phases in the determination of organic contaminants in waters, using methodologies involving sensors attached to infrared spectroscopy. To select the sensor phases that present the best analytical responses to the investigated contaminants, a series of preliminary tests that require reagent and time expenditures are performed. In order to reduce these difficulties, a proposed methodology is the realization of theoretical/ computational calculations of solvation energy to investigate the influence of this property on the responses of the sensors. Thus, the general objective of this dissertation was to evaluate the performance of a polyurethane sensing phase, using solvation energy and infrared spectroscopy for the determination of toluene in water. For this, the interactions between some polymers reported in the literature (Polyvinyl chloride) (PVC), poly (dimethylsiloxane) (PDMS), poly (isobutylene) (PIB)) and the contaminants toluene, benzene, chlorobenzene and ethylbenzene were calculated from free energy calculations, considering the sensorial phases as solvents and the analytes as solutes. In this study it was verified that in all these systems, the energies of solvation contributed to the interactions between the contaminants and the sensing phases. In this way, the energies of solvation of the contaminants toluene, benzene, chlorobenzene and ethylbenzene were calculated in sensig phase a polyurethane (PU). Our results showed that in all these systems the Gibbs energies of solvation contributed to the interactions between the sensing phase and the organic contaminants. Thus, experimental studies were carried out from the medium infrared spectroscopy to investigate the analytical performance of the PU sensing phases against the contaminant toluene, as indicated by the solvation energy calculations. In this sense, detection limits ranged from 1,4 to 6,8 ppm, the sensitivity and correlation coefficients of the analytical curves, respectively, ranged from 2,27 x10⁻⁴ a 3,00x10⁻⁵L mg⁻¹, and 0,98 to 0,99, according to the chosen wave number. In addition, it has been found that the PU sensing phases can be reused and in the investigation of principal component analysis (PCA) it was possible to observe a separation between the data of the sensorial phases that interacted with samples of water contaminated with toluene of sensing phases without the contaminant. To conclude, it was verified that the greater the effect of solvation on the Gibbs energy of formation of organic contaminants, apparently better are the analytical responses of the sensing phases in front of them. With this, we realize that the property energy of solvation can be a factor of great influence for the choice of new sensorial phases, but there is a need for the development of more studies that can predict the possibility of interaction in polymer-contaminant systems. Thus, this research presents unprecedented results, computational and experimental, in the investigation of polyurethane as a sensing phase.

Mestrado em Física A Teoria do Funcional da Densidade é usada para investigar possíveis estruturas de uma fase polimérica cúbica de faces centradas de C60 obtida a 9.5GPa e 823K. Verificámos que quando duas orientações moleculares padrão, compatíveis com uma estrutura cúbica, são consideradas, ligações poliméricas do tipo (2+2) cicloadição 5:6(PP) são formadas entre moléculas vizinhas com orientação diferente mas não entre moléculas vizinhas com a mesma orientação. Temos, assim, uma interação análoga à interação antiferromagnética. Foram estudadas estruturas ordenadas, construídas com as moléculas nestas orientações padrão, no entanto as estruturas obtidas não são compatíveis com o padrão de difração experimental, ou porque as estruturas não apresentam métrica cúbica ou porque a estrutura cúbica obtida dá origem a super-reflexões não observadas experimentalmente. Estes resultados permitiram-nos concluir, por analogia ao modelo de Ising antiferromagnético com interações entre vizinhos próximos numa rede cúbica de faces centradas, que a estrutura desta fase polimérica de C60 deverá ser frustrada em que uma dada molécula está ligada a oito das doze moléculas vizinhas mais próximas. Density Functional Theory methods are used to investigate the possible structure of the face-centered cubic polymeric C60 phase obtained at 9.5GPa and 823K. We have found that when only the standard molecular orientation that are compatible with the cubic structure are considered, polymeric bonds of the (2+2) cycloaddition 5:6(PP) type are formed between nearest neighbor molecules differently oriented but not between nearest neighbor molecules with the same orientation. This is analogous to the antiferromagnetic interaction. We have studied ordered structures built with molecules in standard orientations, but the obtained structures cannot explain the experimental diffraction pattern, because these structures have not a cubic metric or because they display reflections not observed experimentally. These results allowed us to conclude, considering that our system can be mapped to the antiferromagnetic Ising model with nearest neighbor interactions in a face centered cubic lattice, that the polymer should have a frustrated structure in which each molecule is bonded to eight out of twelve nearest neighbors.

Concerns for the environment are recurrent in our society, and research on low impact materials such as those produced from waste is an alternative. This work is based on the reuse of scrap paper and rice hulls aiming to increase the life cycle of these waste products and to find better destination. Composites with a volumetric filler content (dispersed phase) of 80% were produced via compression molding using polyurethane (PU) based on castor oil or polyester resin as matrix, in four distinct families: polyester/rice hulls, PU/rice hulls, polyester/paper and PU/paper. The following tests were performed: water sorption, contact angle, hardness, impact and tensile testing. Scanning electron microscopy (SEM) was used for fracture morphology study. Basic visual analysis showed greater void content for the rice hull composites, making them less aesthetically appealing compared to paper. It was observed in the case of PU matrix the filler greatly influenced the rigidity since this pure material was more flexible compared to pure polyester. Filler incorporation decreased tensile strength of the polyester matrix but significantly increased that of the PU matrix.

Dissertação de mestrado em Técnicas de Caraterização e Análise Química, A compreensão e o conhecimento das propriedades termofísicas dos materiais, como condutividade e difusividade térmica ou capacidade calorífica específica (𝐶𝑝 ), possibilitam a determinação da capacidade de um material para armazenar e transferir calor e, como tal, uma escolha adequada dos mesmos para uma determinada função ou aplicação pretendida. Assim, o intuito desta dissertação é desenvolver e implementar um método que permita a determinação da condutividade e difusividade térmica de materiais (exemplo, Politetrafluoretileno e Nomex) através de calorimetria diferencial de varrimento (DSC) de compensação de potência. Para a determinação da condutividade térmica, o Índio, uma substância pura com conhecida temperatura de fusão, foi utilizado como referência interna e analisado por DSC sobre cada amostra. A análise consistiu num programa de varrimento cujo intervalo de temperaturas incluía a temperatura de fusão do Índio e para o qual foram utilizadas duas velocidades de varrimento: 5 e 10 °C/min. A condutividade térmica foi determinada através da medição da taxa do fluxo de calor observada durante a transição sólido-líquido do Índio. Por outro lado, para o cálculo da difusividade térmica, foi desenvolvida uma metodologia para determinação dos valores de 𝐶𝑝, através do estudo de dois métodos de análise: o método convencional e o método StepScan. As condições experimentais usadas possibilitaram a determinação, exata e com reduzidas incertezas, dos valores de condutividade térmica para amostras de espessura superior a 0,5 mm. Os resultados reprodutíveis, com menor erro relativo e incerteza associada foram obtidos utilizando a velocidade de varrimento de 10 °C/min. Por análise dos resultados obtidos, concluiu-se que a medição da condutividade térmica pode ser realizada para qualquer sólido isolante, numa gama de temperaturas em que este apresente estabilidade térmica. Além disso, concluiu-se que o método de DSC StepScan é uma alternativa viável ao uso do método convencional, dado que os resultados de 𝐶𝑝 foram determinados com menores incertezas e maior exatidão. Com os valores de 𝐶𝑝 e condutividade térmica foi possível aferir a difusividade térmica dos materiais analisados., An understanding and knowledge of the material’s thermophysical properties, such as thermal conductivity and diffusivity or specific heat capacity (𝐶𝑝 ), enables the determination of a material’s ability to store and transfer heat. In that way, it provides a suitable choice of materials for a certain function or intended application. The purpose of this dissertation is to develop and implement a method that allows the determination of the thermal conductivity and thermal diffusivity of materials using a power compensation differential scanning calorimetry (DSC). In order to determine thermal conductivity, one pure substance with known melting temperature, named Indium, was used as internal reference and analyzed by differential scanning calorimetry on top of each sample (e.g. Polytetrafluoroethylene and Nomex). The analysis consisted on a scanning program with a range of temperatures that included the melting temperature of indium and for which were used two different scanning rates: 5 and 10 °C/min. The thermal conductivity was determined by measuring the heat flow rate during the solid-liquid transition of Indium. On the other hand, to calculate the thermal diffusivity a methodology was also developed to determine the 𝐶𝑝 values. Therefore, two different methods were studied, the conventional and stepscan method. In general, it was possible to conclude that the used experimental conditions allowed the determination of thermal conductivity values with accuracy and low uncertainties, for samples with more than 0.5 mm of thickness. However, the reproducible results, with lowest relative error and uncertainty, were obtained using a scanning rate of 10 °C/min. From the results obtained it can be concluded that the measurement of the thermal conductivity can be carried out for any solid insulator, in a temperature range in which it presents thermal stability. Moreover, it was concluded that the use of DSC method StepScan, is a reliable alternative in comparison to the use of the conventional method because, the 𝐶𝑝 values were determined with lower uncertainties and greater accuracy. With the values of 𝐶𝑝 and thermal conductivity it was possible to achieve the thermal diffusivity values of the analysed materials.

O presente estudo trata de temas relacionados à seleção de materiais e ao design de produto frente às questões ambientais. Percebe-se atualmente a tendência de desenvolvimento de produtos insustentáveis, como é o caso dos multi-materiais. Apesar das vantagens técnicas, esses produtos são causadores de impactos ambientais negativos, já que apresentam dificuldades de reciclagem, decorrentes da complexidade na separação dos seus materiais. Na presente pesquisa discute-se, através de revisão bibliográfica e de estudos práticos, a necessidade de desenvolvimento de soluções a curto prazo para esse problema. O objetivo consiste em estudar a reciclagem de produtos multi-materiais, sem separação prévia, visando a utilização do material resultante em novas aplicações com valor agregado. O estudo divide-se em: (I) Revisão Bibliográfica, (II) Estudo Prático A e (III) Estudo Prático B. Na revisão bibliográfica apresenta-se o contexto teórico e científico a respeito dos temas centrais para posterior discussão dos resultados obtidos nas etapas práticas. O Estudo Prático A envolve a reciclagem de escovas de dente multi-materiais através de micronização. Posteriormente o material resultante foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV), teste de densidade, ensaio de tração e análise térmica dinâmico-mecânico (DMA). Apresentou-se ainda a seleção de potenciais áreas de aplicação para o novo material reciclado, por meio de Mapas de Propriedades de Materiais e teste de viabilidade da aplicação selecionada. No Estudo Prático B utilizam-se duas amostras com granulometrias distintas, para avaliar a influência do tamanho das partículas do material reciclado. Na etapa de caracterização, além dos ensaios conduzidos no Estudo A, realizou-se ainda distribuição granulométrica, ensaio de dureza, calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Os resultados demonstraram a viabilidade técnica de se promover a reciclagem de escovas de dente multi-materiais por meio do processo de reciclagem mecânica tradicional sem separação prévia. O material reciclado apresentou potencial para ser utilizado na fabricação de laminado sintético para produção de calçados e componentes. Na avaliação da influência do tamanho das partículas, constatou-se que não houve influência significativa no material resultante. Destaca-se ainda como contribuição e tecnológica deste estudo a proposição de uma alternativa tecnicamente viável para a reciclagem de produtos teoricamente “não-recicláveis”, contribuindo com a redução da geração de resíduos sólidos. This study deals with issues related to product design and material selection, facing the environmental issues. Developments in design and materials usage unleashed the tendency of developing unsustainable products, as the multi-materials. These products cause severe negative environmental impacts, since its recycling is difficulted by the complexity in separating the materials. In this context, it is argued, through literature review and practical studies, the need of developing short-term solutions to this problem. The objective is to study multi-material products recycling, without previous sorting, aiming the use of the resulting material in applications with added value. The research is divided in three parts: (I) Bibliographic Review, (II) Practical Study A and (III) Practical Study B. Bibliographic Review presents the scientific and theoretic context regarding the central themes for later discussion of the results obtained in the practical parts. Practical Study A involves the reprocessing of multi-material toothbrushes through micronization. Subsequently, the resulting material is characterized by scanning electron microscopy (SEM), density test, tensile test and dynamic mechanical analysis (DMA). It is also presented the selection of potential areas of application for the new recycled material through Materials Properties Charts and a viability test of the selected application. In Practical Study B, two samples of different particle sizes were used to evaluate the influence of the recycled material’s particle sizes. In the characterization stage, in addition to the tests conducted in Study A, granulometric distribution, hardness test, differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA) were also performed. The results demonstrated the technical feasibility of reprocessing multi-material toothbrushes through the traditional mechanical recycling process, without previous sorting. The recycled material presented potential for application in synthetic laminates for shoes and components production. Regarding the particles size influence, it was found that there was no significant influence in the resulted material. There is also the technological contribution which is the proposition of an alternative for the recycling of theoretically "non-recyclable" products, contributing to the reduction of solid waste generation.

Mestrado em Engenharia Física A indústria de têxteis técnicos é uma indústria em crescimento, tendo aumentado a cota dentro do setor têxtil de 5% em 1990 para 28% em 2014 [1]. É espectável que no futuro do setor os têxteis técnicos também incorporem componentes eletrónicos para o desenvolvimento de aplicações especí cas. Desenvolvimentos recentes na indústria da eletrónica exível permitiu abrir novas possibilidades, como células solares exíveis e sensores maleáveis, que podem ser aplicadas no setor têxtil. Neste relatório é discutida a possibilidade da aplicação de condutores exíveis processáveis por solução como resistências de aquecimento. É feita uma revisão das técnicas e métodos de processamento, como as técnicas de processamento em rolo que têm grandes potencialidades em larga escala, e a exploração de diferentes soluções de condutores incluindo o polímero condutor PEDOT:PSS e uma solução de um uoroelast ómero com diferentes aditivos condutores (gra te coloidal e duas partes de uma resina reativa de prata). Foi possível obter aquecimento em camadas de uoroelastómero com gra te como aditivo condutor em três substratos testados, quando foi aplicada uma tensão de +15 V DC. O valor da temperatura em equilíbrio foi atingindo dentro de dois minutos para todos os diferentes substratos. No entanto, o valor de temperatura foi diferente para cada substrato (entre 30oC e 60oC). Este resultado serve de demonstração de prova de conceito para esta aplicação, apesar de ainda ser necessário um grande trabalho de otimização para chegar a aplicações industriais The technical textile industry is in growth, raising market share within textile industry from approximately 5% in 1990 to 28% in 2014 [1]. Is expected that, in the sectors future, electronic components will be incorporated in textiles in order to develop speci c applications. Recent developments in exible electronics allowed for new devices, like malleable sensors and exible solar cells, that can be applied in the textile sector. In this report, the possibility of application of exible solution processable conductors as heating resistors is discussed. Including a review of processing techniques, such as roll-to-roll, that shows promise in large scale applications, and experimental exploration of di erent solution processable conductors, including the conductive polymer PEDOT: PSS and a solution of uorelastomer with di erent conductive llers (graphite and two parts of silver based conductive epoxy). It was possible to obtain heating on layers of uorelastomer with graphite as conductive ller in all three substrates tested, when applied +15 V DC. The equilibrium temperature was obtained within two minutes for all substrates, although the value of temperature varied with each substrate, ranging between 30oC e 60oC. This result serves as proof of concept for this application, but in order to advance to industrial feasibility is still necessary a great deal of optimisation development.

Mangotes de transferência têm sido utilizados em grande quantidade em operações de descarga de óleo, principalmente em águas profundas, onde existem cargas estáticas e cíclicas variáveis devido ao ambiente de trabalho. Apesar da grande demanda dessas estruturas, seu comportamento é pouco conhecido e discutido na literatura devido a sua complexidade. Além disso, os materiais utilizados nesse equipamento podem ocasionar um elevado número de falhas, sendo muitas vezes superestimados, deixando o mangote com peso excessivo. Este trabalho objetiva o desenvolvimento de uma metodologia de análise de materiais poliméricos avançados, especificamente fibras de poliaramida e materiais compósitos à base de fibra de carbono, em substituição a materiais tradicionais, utilizando modelos numéricos capazes de prever o comportamento da pressão de ruptura das carcaças e resistência a compressão radial do mangote, além da avaliação em fadiga dos cordonéis à base de poliaramida dessas novas estruturas. Modelos em meso-escala foram desenvolvidos utilizando conceitos de hiperelasticidade e de critérios de falha de materiais compósitos para previsão das tensões e deformações locais em regiões críticas do mangote. Análises numéricas foram realizadas via elementos finitos com o software comercial para auxiliar a elaboração dos modelos e a realização dos cálculos numéricos. Foram realizados ensaios experimentais para validação desses modelos numéricos, bem como para a previsão do comportamento estático e em fadiga dos materiais envolvidos. Foram desenvolvidos dois modelos. Em um modelo foi aplicado pressão interna no mangote para previsão de ruptura das carcaças no qual tem o objetivo de avaliar o desempenho dos novos reforços de poliaramida. No outro modelo foi aplicada uma carga radial na seção central do mangote para prever a resistência ao esmagamento, no qual tem o objetivo de avaliar o desempenho do componente de sustentação em material compósito de fibra de carbono. Os resultados dos modelos numéricos apresentaram boa concordância com os resultados experimentais em grande parte das análises. Também se observou que os novos materiais apresentam um grande potencial de substituição dos materiais tradicionais, bem como um excelente comportamento frente a carregamentos estáticos e dinâmicos envolvidos na aplicação, sendo verificada diminuição significativa de peso e aumento do desempenho. Offloading hoses have been extensively used at offloading oil operations, especially in deep water, where there are variable static and cyclic loads due to the working environment. Despite the great demand for these structures, their behavior is little known and discussed in the literature due to the complexity. In addition, the materials used in this equipment may lead to a high number of failures, being often overestimated, leading to excessive weight. This work aims to develop a methodology for analysis of advanced polymeric materials, specifically polyaramide fibers and carbon fiber composite materials, in the substitution of traditional materials, using numerical models able to predict the static behavior of the burst pressure of the carcasses and radial compression strength of the hose. In addition, fatigue tests were performed to evaluate the polyaramide cords of these new structures. Meso-scale models were developed using advanced hyperplastic and composite failure criteria concepts to predict local stresses and strains in critical regions of the hose. Numerical analyses were performed using finite elements with commercial software to aid the development of models and to carry out numerical calculations. Several experimental tests were performed to validate numerical models, as well as to forecast the static and fatigue behavior of the materials used. Two models were developed. A model is used to predict the burst pressure of the hose in order to evaluate the performance of the new polyaramide reinforcements cords. In the other model, a radial load was applied in the central section of the hose to predict the crushing strength, in which it has the aim of evaluating the performance of the load-bearing component made with carbon fiber composite material. The results of the computer models showed good agreement with the experimental results in most analyses. It was also found that the studied materials offered considerable potential for the substitution of traditional materials, as well as an excellent behavior under static and dynamic loads related to this application, with a significant weight reduction and increased performance of the new configurations over traditional hoses.

O presente trabalho teve como objetivo desenvolver sistemas tubulares de condução de luz natural propondo a substituição do alumínio revestido com prata (que é o sistema comercializado atualmente por diversas empresas internacionais), por polímero metalizado. Espera-se com isso diversificar os materiais empregados na fabricação destes dispositivos reduzindo significativamente o custo. Os sistemas tubulares de condução de luz natural permitem o aproveitamento da luz solar para iluminação de interiores, contribuindo para a redução do consumo de energia elétrica. No presente estudo foram avaliados como material estrutural os polímeros (PP, PS, PEAD, PEBD, ABS nas condições virgem e reciclada), revestidos com alumínio e cromo e submetidos à metalização por evaporação no vácuo (íon plating) ou por projeção catódica (sputtering). Os materiais poliméricos foram caracterizados quanto sua resistência mecânica através de ensaios de tração (norma ASTM D638). Os revestimentos de alumínio e cromo depositados nos materiais poliméricos, foram caracterizados quanto à adesão (norma ASTM D3359-09) e quanto à reflexividade (norma ASTM E903). Essas propriedades foram avaliadas comparativamente ao material empregado em um sistema tubular de condução de luz natural comercial (referencia). Os resultados obtidos dos ensaios realizados, demonstraram que os melhores sistemas obtidos foram o PP reciclado metalizado com alumínio pelo processo de projeção catódica, e também ABS e PS virgem metalizados com alumínio pelo processo de evaporação no vácuo. Para a validação em escala real, foram elaborados: um protótipo de PP reciclado metalizado com alumínio pelo processo de projeção catódica e um protótipo de ABS virgem metalizado com alumínio pelo processo de evaporação no vácuo. Enquanto, o tubo protótipo de ABS virgem metalizado com alumínio chegou em média diária a atingir 65% do rendimento comparado com o tubo referência, o PP reciclado metalizado com alumínio pelo processo de projeção catódica chegou apenas a 21%. Isso evidenciou a viabilidade técnica de construção de um tubo para condução da luz solar direta para iluminação utilizando ABS virgem metalizado com alumínio com rendimento de 65% do tubo de referência, o qual pode ser comercializado uma redução de custo estimado de 46,5% em relação a referência. This paper aims to develop tubular daylight systems for transporting natural light by substituting silver coated aluminum (which is the system currently supplied by several international companies), for metalized polymer. This is expected to diversify the materials used in the manufacturing of those tubular devices, significantly reducing their cost. The tubular systems for conducting natural light enable to maximize the use of natural daylight for interior lighting, minimizing the consumption of electric energy. In this study some polymers (virgin and recycled PP, PS, HDPE, LDPE, and ABS) aluminum or chromium coated were evaluated as structural material. The coating were obtained metallization by vacuum evaporation (ion plating) or by cathodic projection (sputtering). The polymeric materials were evaluated for their mechanical resistance through tensile tests (American Society for Testing and Materials - ASTM D638 standard). The aluminum and chromium coatings deposited on polymeric materials were evaluated for their adhesion (ASTM D3359-09) and for their reflectivity (ASTM E903). These properties were measured comparatively to the material commonly used in a commercial tubular daylight conducting system (reference). The tests results showed that the best systems were the recycled PP metalized with aluminum by the cathodic projection process, and also virgin ABS and virgin PS metalized with aluminum by the vacuum evaporation process. For the real-scale validation, a prototype of recycled PP metalized with aluminum by the cathodic projection process and a prototype of virgin ABS metalized with aluminum by the vacuum evaporation process were made. While the prototype made with virgin ABS metalized with aluminum attained an average daily efficiency of 65% compared to the reference tube, the prototype made with recycled PP metalized with aluminum by the cathodic projection process attained only 21%. Thus, these results demonstrate the technical feasibility of producing a tubular direct daylight conducting system using virgin ABS metalized with aluminum with an efficiency of 65% of the reference tube at an estimated cost 46.5% lower than the reference tube.

As poliolefinas, em especial os polietilenos (PE) são materiais poliméricos muito utilizados para a produção de filmes tubulares, sendo um dos materiais mais amplamente empregado na indústria de embalagens flexíveis. Dentre os diversos PE industriais, o polietileno de baixa densidade (PEBD) apresenta propriedades reológicas únicas em comparação aos PE lineares e os de alta densidade. A alta viscosidade e as numerosas ramificações longas encontradas neste polímero influenciam na redução da produtividade quando processados. Aditivos das mais variadas composições são adicionados ao polietileno durante o processo de extrusão tubular a fim de melhorar suas propriedades. Um dos aditivos mais empregados para facilitar o fluxo do fundido para processamento de filmes são as ceras sintéticas, sendo a mais usada a de polietileno oxidado (CP). Na procura de alternativas de cera de fonte orgânica e/ou de fonte natural, o objetivo deste trabalho é avaliar a influência do tipo e teor de cera na processabilidade e propriedades finais de filmes tubulares de PEBD. Foram usados 3 tipos de ceras: CP (cera de polietileno), a carnaúba (CC) e o monoestearato de glicerol (CM), sendo processadas 4 formulações de PEBD/cera nas proporções mássicas de 99,5/0,5; 99/1; 98/2 e 96/4 m/m com os três tipos de cera e comparados com o PEBD sem cera. Os filmes foram caracterizados através de ensaios físicos, ópticos, químicos, térmicos, reológicos e mecânicos. Propriedades ópticas como o brilho e opacidade foram alteradas pela adição das ceras pois um aumento na concentração das ceras aumenta o grau de cristalinidade dos filmes. A cera de carnaúba apresentou amarelamento nos filmes produzidos com maiores concentrações. Resultados deste estudo mostraram que o uso da cera sintética, CP e da natural de carnaúba, aumentam a produtividade do filme tubular de PEBD, sendo o teor ótimo de 1% de cera, sem ter influência significativa na espessura e largura do filme tubular. O uso de agentes de fluxo alternativos de natureza orgânica é viável pois obtiveram resultados similares e superiores ao padrão nos filmes testados. Polyolefins, especially polyethylenes (PE) are widely used polymeric materials for the production of tubular films, being one of the most widely used materials in the flexible packaging industry. Among the various industrial PE, low density polyethylene (LDPE) has unique rheological properties compared to linear and high density PE. The high viscosity and the numerous long branches found in this polymer influence the reduction of productivity when processed. Additives of the most varied compositions are added to the polyethylene during the tubular extrusion process in order to improve their properties. One of the most used additives to facilitate the flux of melt for film processing is synthetic waxes, the most used being oxidized polyethylene (CP). In the search for organic and / or natural source wax alternatives, the objective of this work is to evaluate the influence of the type and content of wax on the processability and final properties of tubular films of LDPE. Three types of waxes were used: CP (polyethylene wax), carnauba (CC) and glycerol monostearate (CM), and 4 formulations of LDPE / wax were processed in mass proportions of 99.5 / 0.5; 99/1; 98/2 and 96/4 m / m with the three types of wax and compared with LDPE without wax. The films were characterized by physical, optical, chemical, thermal, rheological and mechanical tests. Optical properties such as brightness and opacity are altered by the addition of waxes as an increase in the concentration of the waxes increases the degree of crystallinity of the films. Carnauba wax shows a yellowing in the films produced with higher concentrations. Results of this study showed that the use of synthetic wax, CP and natural carnauba, increase the productivity of the tubular film of LDPE, being the optimal content of 1% of wax, without having a significant influence on the thickness and width of the tubular film. The use of alternative flow agents of organic nature is feasible because they obtained similar and superior results to the standard in the films tested.

Mestrado em Engenharia Física O principal objetivo deste trabalho consiste na análise do envelhecimento acelerado de polímeros, através de ensaios mecânicos e por espectroscopia de impedâncias. Tendo por base a revisão da literatura verificou-se que, normalmente, apenas são usados ensaios de base ótica e mecânica para determinar características como a resistência do polímero devido a defeitos provocados pela sua exposição solar a longo prazo. São três os principais fatores que provocam um envelhecimento dos mais variados materiais: a radiação solar, em particular os raios UV; a temperatura; e a humidade. Assim, o estudo do efeito destes fatores na alteração física e/ou química dos materiais não pode ser vista de forma independente. Além desta interatividade é necessário ter em consideração que para cada material esta degradação é maximizada com uma determinada gama de radiação solar, diferentes ciclos de temperatura e também de humidade. Estes fatores em conjugação com outros efeitos, que poderemos chamar secundários, como por exemplo agentes poluentes, fenómenos biológicos, chuvas ácidas, que aceleram a degradação dos materiais. Na presente dissertação, a influência da radiação UV, da temperatura e humidade na degradação do material polimérico ABS foi estudada recorrendo a análises estruturais, morfológicas e mecânicas. O trabalho será concluído com a análise elétrica feita a correlação destas propriedades com os fenómenos de degradação. The main objective of this work is the analysis of the accelerated aging of polymers, by mechanical characterization techniques and impedance spectroscopy. Based on the literature review it has been found that, typically, only optical and mechanical based tests are used to determine characteristics such as polymer resistance due to defects caused by its long term to sun exposure. There are three main factors that cause aging of most varied materials: solar radiation, in particular UV rays; temperature; and humidity. Thus, the study of the effect of these factors on the physical and / or chemical alteration of the materials cannot be seen independently. Besides this interactivity, it is necessary to consider that for each material this degradation is maximized by to certain range of solar radiation, different cycles of temperature and also of humidity. These factors in combination with other effects, which can be call secondary, such as pollutants, biological phenomena, acid rain, which accelerate the degradation of materials. In this thesis, the influence of UV radiation, temperature and humidity on the degradation of ABS polymer material to correlation between these properties and the degradation phenomena will be made by means of structural, morphological and mechanical analyzes. The work will be concluded with the electrical analysis made the correlation of these properties with the phenomena of degradation

Anais do V Encontro de Iniciação Científica e I Encontro Anual de Iniciação ao Desenvolvimento Tecnológico e Inovação – EICTI 2016 - 05 e 07 de outubro de 2016 – Sessão Ciências Exatas e da Terra A matriz energética do Brasil tem como base o uso da energia hidrelétrica e de combustíveis fósseis. A geração de energia elétrica usando o enorme potencial hidráulico, tem baixo custo em comparação a outras fontes energéticas, porem o maior problema reside no armazenamento desta energia produzida, além da distribuição para lugares mais afastados. Uma solução para este problema é o uso de células combustíveis usando como combustível o hidrogênio ou biocombustíveis, como o etanol. Uma célula combustível é uma célula galvânica, que consiste num arranjo de dois eletrodos separados por um material eletrólito. Entre os vários tipos de células combustíveis para produção de energia elétrica a célula a combustível de membrana polimérica condutora de prótons (PEMFC) é a tecnologia que será estudada neste projeto [1]. O desempenho desta célula está diretamente relacionado ao desempenho apresentado pelo eletrólito. Dentre as membranas poliméricas mais empregadas está a Nafion da DuPont, constituída basicamente por um esqueleto de politetrafluoroetileno (teflon) com grupos sulfônicos ligados às cadeias laterais, devido a sua alta condutividade protônica e excelente estabilidade. Porém, o custo desta membrana é bastante alto e apresenta perdas de suas propriedades quando funciona a temperaturas elevadas. Este projeto está focado na obtenção de novas membranas poliméricas para células a combustível que utiliza hidrogênio ou etanol como combustível, conservando suas características de elevada eficiência e durabilidade. Preliminarmente será estudado o tratamento prévio da membrana Nafion e preparado um conjunto membrana/eletrodo (MEA) para posterior comparação com os novos polímeros.

Os acessórios poliméricos anel de amarração e espaçador losangular são utilizados em redes compactas de distribuição de energia. No presente trabalho, amostras de anéis elastoméricos foram submetidas ao envelhecimento acelerado por estresses ambiental e elétrico. Amostra de anel de amarração novo, amostras desse anel submetidas ao envelhecimento acelerado, amostra de anel envelhecido aturalmente em serviço durante 10 anos, amostras de espaçadorlosangular novo e amostras de espaçadores envelhecidos naturalmente em serviço durante 12 e 21 anos, foram caracterizadas por espectroscopia de absorção molecular na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), calorimetria exploratória diferencial(DSC), termogravimetria (TGA), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e teste de hidrofobicidade. Amostras de espaçadores também foram submetidas ao ensaio reológico para determinação da massa molar e amostras de anéis de amarração foram submetidas ao ensaiopara determinação do grau de reticulação. Os resultados para os anéis de amarração mostraram alteração na composição da superfície da amostra envelhecida em serviço, bem como na superfície das amostras submetidas ao envelhecimento acelerado, quando comparados aos da amostra nova. As análises por FTIR e MEV indicaram que a simulaçãopor estresse elétrico se mostrou mais agressiva para a superfície dos anéis quando comparada a simulação por estresse ambiental. Os espaçadores envelhecidos em serviço também apresentaram alteração na composição da superfície dessas amostras. A presença de oxigêniona superfície dos espaçadores, com formação de carbonila característica de grupamentos éster, foi observada por FTIR e espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS). Os espectrosFTIR obtidos para amostras retiradas do interior desses acessórios não apresentaram indícios de degradação, indicando que a superfície desses materiais é a região mais susceptível a alterações. Polymerics mooring rings and lozenge spacers are used as accessories in compact power distribution networks. In this study, samples of elastomeric rings were subjected to accelerated aging by environmental and electric stresses. Sample of the mooring ring new,samples of this ring subjected to accelerated aging, sample of aged ring in service for 10 years, sample of lozenge spacer new and samples of spacers naturally aged in service during 12 and 21 years were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR),differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TGA), scanning electron microscopy (SEM) and hydrophobicity test. Samples of spacers were also subjected to rheological tests to determine the average molar mass as well as two samples of morring rings were analysed to determination of degree of crosslinking. The results for the mooring ring showed change in the composition of the surface of the aged sample in service, as well as on the surface of the samples submitted to accelerated aging, compared to the sample new. Theanalysis by FTIR and MEV indicated that the simulation of electrical stress was more aggressive to the surface of the rings when to compared the simulation of environmental stress. Spacers aged in service also showed abnormalities in the composition of the surface of these samples. The presence of oxygen on the surface of the spacers, with formation of carbonyl groups characteristic of ester, was observed by FTIR and energy dispersive x-ray spectrometer (EDS). Samples of inner of accessories were analysed by FTIR spectra showing no evidence of degradation and indicating that the surface of these materials is more likely to changes.

Mestrado em Engenharia Mecânica Com o aparecimento das diversas tecnologias de fabrico aditivo, são várias as possíveis aplicações destes processos para satisfazer as necessidades tanto a nível industrial como a nível pessoal. Um dos processos mais utilizados denomina-se por Fabrico por Filamento Fundido (FFF), e consiste na deposição de material fundido em sucessivas camadas, material esse que se encontra em forma de filamento armazenado em bobines. Apesar do Ácido Polilático (PLA) e do Acrilonitrilo Butadieno Estireno (ABS) serem os materiais mais utilizados atualmente, o uso de Poli(éter éter cetona) (PEEK), Policarbobato (PC), Acetato de Polivinilo (PVA) e Poliamida (PA) também é possível. Devido à pequena lista de materiais usados, vários estudos têm sido feitos com o intuito de conseguir materiais com melhores propriedades, como é o caso de matrizes poliméricas reforçadas com nanopartículas. Outra forma de conseguir uma melhoria nas propriedades das peças impressas passa pela análise feita aos parâmetros com influência existentes durante o processo. Espessura e largura do material depositado, ângulo de preenchimento e percentagem de preenchimento, são parâmetros avaliados na presente dissertação. Além da análise feita aos parâmetros, também é aferida a adequação de modelos de previsão para as propriedades finais das peças, sendo ainda abordado o uso de redes neuronais artificiais nessa previsão. With the emergence of various additive manufacturing technologies, there are several possible applications of these processes to meet the needs at both the industrial and personal level. One of the most widely used technologies is called Fused Filament Fabrication (FFF), and consists in the deposition of molten material in successive layers. The material is in the form of filament stored in spools. Although Polylactic Acid (PLA) and Acrylonitrile Butadiene Styrene (ABS) are the materials most widely used, the use of Polyether ether ketone (PEEK), Polycarbonate (PC), Polyvinyl Acetate (PVA) and Polyamide (PA) is also possible. Due to the short list of materials used, several studies have been carried out in order to obtain materials with better properties, such as polymer matrix reinforced with nanoparticles. Another way to achieve an improvement in the properties of printed parts is by the analysis of the influential parameters existing in the process. Layer thickness, raster width, raster angle and infill are parameters evaluated in this dissertation. In addition to the analysis made to the parameters it was also assessed the adequacy of forecasting models for the final properties of the part, being also addressed the use of artificial neural networks for forecast.

Mestrado em Engenharia Química A necessidade de proteger, de uma forma cada vez mais robusta, a bebida alcoólica da possível libertação de pó proveniente da rolha de cortiça, levou ao estudo e desenvolvimento de novas soluções de tratamento de superfície que reduzam este problema. Para tal, foram selecionados polímeros que tivessem potencial e que preenchessem uma série de requisitos inerentes à aplicação em vista. Inicialmente, polímeros de origem natural que, até ao momento, não tinham qualquer tipo de aplicação na indústria rolheira, como o poliquatérnio - 67, a gelatina e o gel de alginato foram aplicados em rolhas de cortiça. O desempenho destes, como tratamento de superfície, foi estudado e caracterizado, recorrendo não só, aos métodos de controlo de qualidade internos, como também a métodos de caracterização do revestimento, tais como: espectrofotometria de ultravioleta-visível, espectroscopia de infravermelho médio de refletância total atenuada (MIR-ATR) e ângulos de contacto. Verificou-se que os tratamentos mais eficazes em termos de retenção de pó são os polímeros de poliquatérnio D e E, uma vez que cada rolha natural libertava, aproximadamente, 0,04 e 0,05 mg, respetivamente. Posteriormente, novas combinações de parafina e silicone foram testadas e constatou-se que eram excelentes barreiras à libertação de pó (entre 0,1 a 0,6 mg/rolha). Já numa fase final, realizou-se o processo de validação da parafina de alto ponto de fusão - composto que oferece maior resistência térmica em comparação com o atual tratamento utilizado. De uma forma geral, todos os tratamentos testados serviam de barreira à libertação de pequenas partículas de cortiça para a bebida. Mas para além disso, foram reunidos outros requisitos que os tornaram aptos para a aplicação em vista, como o facto de reduzirem o atrito entre a rolha e o gargalo da garrafa. The need to protect, in efficient way an alcoholic from the released cork powder, led to the study and development of new surface treatment solutions to reduce this problem. In order to do this, were selected and developed polymers which have potential and who satisfy a number of requirements relating to the application in view. Thus, it was selected new polymers from natural sources, that up to now, didn’t have any application in the cork stopper industry, as was the case of polyquaternium - 67, gelatin and alginate gel. The performance of these polymers, as surface treatment, was studied and characterized using, not only the internal quality control methods, but also methods of characterization of the polymeric coating, such as: ultraviolet-visible spectrophotometry, medium infrared spectroscopy attenuated total reflectance (ATR-MIR) and contact angles. It was found that the most effective treatments in terms of dust holding were polyquaternium polymers D and E, since each natural cork freed approximately 0,04 and 0,05 mg, respectively. In a second stage, new combinations of paraffin and silicon were tested in cork stoppers and was found that they are an excellent barrier to the release of powder (from 0,1 to 0,6 mg / cork stopper). In a final stage, it was possible to begin the process of validation of the high melting point paraffin - compound that provides greater thermal resistance compared to the current treatment. In general, all treatments tested served as a barrier to the release of small particles of cork to the alcoholic drink. But in addition, other requirements were found that made them suitable for application as surface treatments, such the fact of reducing the friction between the cork and the bottle neck.

Submitted by Jesiel Ferreira Gomes (jesielgomes@ufcg.edu.br) on 2018-04-24T13:47:19Z No. of bitstreams: 1 ALEXSANDER DE SOUSA MEDEIROS - DISSERTAÇÃO (PPGEM) 2015.pdf: 4511550 bytes, checksum: 6c476feddf83ab00be730b14dd54a617 (MD5) Made available in DSpace on 2018-04-24T13:47:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ALEXSANDER DE SOUSA MEDEIROS - DISSERTAÇÃO (PPGEM) 2015.pdf: 4511550 bytes, checksum: 6c476feddf83ab00be730b14dd54a617 (MD5) Previous issue date: 2015-05-29 A alta reciclabilidade de materiais plásticos tem impulsionado cada vez mais a formação de produtos à base de reciclados, oque tem se tornado uma alternativa “eco sustentável” e de baixo custo para as empresas que beneficiam plásticos. Neste sentido, este trabalho objetiva estudar o processo de injeção de cabedais monocolores em PVC, numa indústria do ramo calçadista, produzidos com adição de mistura reciclada através de processo convencional (injeção direta em máquina horizontal), afim de se obter a melhor parametrização para um modelo específico, com foco na obtenção de peças com qualidade e propriedades mecânicas similares as injetados com PVC virgem. Utilizou-se de ferramentas de simulação numérica (CFD), técnicas experimentais e ensaios mecânicos de dureza, microscopia óptica, tração (não normatizados). Observou-se que para o modelo em estudo (cabedal Summer), parâmetros como a temperatura do material, pressão (injeção, recalque e contra pressão) e velocidade de injeção do material no molde, ocasionam interferências e problemas na moldagem das peças, gerando produtos de baixa qualidade. As simulações através de software comprovaram os resultados obtidos nos experimentos gerados pela matriz experimental, apontando os parâmetros ideais para a produção do modelo em questão, considerando as mesmas condições operacionais. Os ensaios realizados apontaram que as propriedades mecânicas foram pouco afetadas pela adição de material reciclado, sendo possível a produção em escala industrial de cabedais monocolores (preto), utilizando-se material reprocessado (1 ciclo), sem alteração significativa nas características mecânicas, visuais e de conforto. The high recyclability of plastic materials has increasingly driven the formation of recycledbased products, which has become an eco-sustainable and cost-effective alternative for companies use plastics as now materials. This work aims at investigating the monochromatic uppers injection process in PVC, at an footwear industry, produced from the addition of recycled mixture through the conventional process (direct injection in horizontal machine), in order to obtain the best parameter for a specific model, focusing on obtaining pieces with similar quality and mechanical properties to those injected with virgin PVC. In the methodological part, numerical simulation tools (CFD), experimental techniques and (not standardized) mechanical tests (hardness test, optical microcopy, tension) were used. It was observed that for the focused model, parameters such as material temperature, pressure (injection, discharge and counter pressure) and mass flow rate of injection in the mold, led to interference and problems in molding the parts, resulting in products with low quality. Simulations using software confirmed the results obtained from the experiments generated by the experimental matrix, showing the ideal parameters to produce the modelselected, at the same operational conditions. The performed tests revealed that the mechanical properties were little affected by the addition of recycled material, making possible the production of monochromatic (black) uppers in industrial scale, using reprocessed material (1 cycle) with no significant changes of mechanical, visual and comfort features of the product.

Compostos de borracha têm inúmeras aplicações, e uma delas é na confecção de mangotes de transferência utilizados em operações de offloading. O elastômero utilizado no interior do mangote é o poli (butadieno-acrilonitrila), conhecido como borracha nitrílica (NBR), por sua resistência química. Neste trabalho se propõe o uso de fibra aramida (FA) curta em compostos de borracha nitrílica para aumentar a sua resistência química e mecânica visando aplicação desta em mangotes. Os compostos de borracha nitrílica foram formulados com 1%, 3% e 5 % de fibra aramida curta com o objetivo de avaliar o desempenho em relação aos diferentes teores de fibra. Os compostos foram preparados em misturador fechado utilizando borracha nitrílica com 33% de acrilonitrila e dois masterbatches comerciais de fibra aramida curta (Rhenogran® P91-40/NBR com 40% FA, Merge 1F770 com 23% FA). Os compostos foram avaliados com relação as suas propriedades físicas, dinâmico-mecânicas e reológicas. Os resultados evidenciaram a anisotropia dos compostos contendo fibras sendo observado que há um alinhamento destas no sentido do processamento. Houve um incremento significativo nos módulos e na resistência ao rasgamento dos compostos de borracha nitrílica reforçados com fibra aramida (NBR/FA), no sentido da orientação das fibras. A viscosidade Mooney dos compostos NBR/FA aumentou de acordo com o teor de fibra aramida, porém não se observou maior dificuldade no processamento dos compostos. Com relação ao comportamento dinâmico-mecânico dos compostos NBR/FA foi observado uma redução no fator de perda, tan δ, em função do aumento da concentração de fibra aramida. Rubber compounds have several applications. An application is production the transfer hoses for offloading operations. The elastomer used inside the hose is nitrile rubber (NBR), by its chemical resistance. This work proposes the use of aramid fiber (FA) in nitrile rubber compounds to increase its chemical and mechanical resistance to use in transfer hoses. The nitrile rubber compounds were formulated with 1%, 3% and 5% of aramid short-fiber to evaluate the performance in different fiber contents. The compounds were prepared in a closed mixer using nitrile rubber with 33% acrylonitrile and two commercial masterbatch aramid short-fibers (Rhenogran® P91-40 / NBR with 40% FA, Merge 1F770 with 23% FA). The compounds were evaluated for their physical properties, dynamic mechanical and rheological. The results showed the anisotropy of the compounds with fibers, being observed that there is an alignment of fibers during processing. There was a significant increase in the modules and tear resistance of nitrile rubber compounds reinforced with aramid fiber, in the direction of fiber orientation. The Mooney Viscosity of NBR/FA compounds increased with incorporation the aramid fiber, however, there wasn't increased the difficulty in processing of the compounds. In dynamic-mechanical behavior of compounds NBR/FA was observed a reduction in the loss factor, tan δ, in function of the concentration of aramid fibers.

Doutoramento em Biologia Bacterial infections are an increasing problem for human health. In fact, an increasing number of infections are caused by bacteria that are resistant to most antibiotics and their combinations. Therefore, the scientific community is currently searching for new solutions to fight bacteria and infectious diseases, without promoting antimicrobial resistance. One of the most promising strategies is the disruption or attenuation of bacterial Quorum Sensing (QS), a refined system that bacteria use to communicate. In a QS event, bacteria produce and release specific small chemicals, signal molecules - autoinducers (AIs) - into the environment. At the same time that bacterial population grows, the concentration of AIs in the bacterial environment increases. When a threshold concentration of AIs is reached, bacterial cells respond to it by altering their gene expression profile. AIs regulate gene expression as a function of cell population density. Phenotypes mediated by QS (QSphenotypes) include virulence factors, toxin production, antibiotic resistance and biofilm formation. In this work, two polymeric materials (linear polymers and molecularly imprinted nanoparticles) were developed and their ability to attenuate QS was evaluated. Both types of polymers should to be able to adsorb bacterial signal molecules, limiting their availability in the extracellular environment, with expected disruption of QS. Linear polymers were composed by one of two monomers (itaconic acid and methacrylic acid), which are known to possess strong interactions with the bacterial signal molecules. Molecularly imprinted polymer nanoparticles (MIP NPs) are particles with recognition capabilities for the analyte of interest. This ability is attained by including the target analyte at the synthesis stage. Vibrio fischeri and Aeromonas hydrophila were used as model species for the study. Both the linear polymers and MIP NPs, tested free in solutions and coated to surfaces, showed ability to disrupt QS by decreasing bioluminescence of V. fischeri and biofilm formation of A. hydrophila. No significant effect on bacterial growth was detected. The cytotoxicity of the two types of polymers to a fibroblast-like cell line (Vero cells) was also tested in order to evaluate their safety. The results showed that both the linear polymers and MIP NPs were not cytotoxic in the testing conditions. In conclusion, the results reported in this thesis, show that the polymers developed are a promising strategy to disrupt QS and reduce bacterial infection and resistance. In addition, due to their low toxicity, solubility and easy integration by surface coating, the polymers have potential for applications in scenarios where bacterial infection is a problem: medicine, pharmaceutical, food industry and in agriculture or aquaculture. Infeções bacterianas são um problema recorrente para a saúde pública. A maioria das infeções bacterianas tem aumentado devido ao facto das bactérias se tornarem resistentes aos antibióticos. A procura de estratégias para combater este facto, sem promover a resistência antimicrobiana, tem sido incessante. A atenuação ou até mesmo a disrupção do Quorum Sensing (QS), é uma estratégia promissora para enfrentar este problema. QS é um sistema de comunicação bacteriana, onde há produção e libertação de moléculas sinais específicas, denominadas de Auto Indutores (AIs) para o ambiente. Á medida que a população bacteriana aumenta, aumenta também a concentração de moléculas sinais no ambiente. Quando a concentração destas moléculas atinge um certo limite, há uma alteração a nível da expressão genética. A expressão de determinados genes relacionados com fatores de virulência, produção de toxinas, resistência a antibióticos e formação de biofilmes é intrinsecamente relacionada com QS. Neste estudo foram desenvolvidos dois tipos de polímeros (polímeros lineares e nanopartículas impressas molecularmente) com capacidade para atenuar QS. Ambos os polímeros têm como finalidade a absorção e consequente remoção de moléculas sinais do ambiente, com consequente disrupção de QS. Os polímeros lineares são compostos por dois tipos de monómeros (ácido itacónico e ácido metacrílico) que possuem afinidade para as moléculas sinais. Nanoparticulas impressas molecularmente são partículas específicas para o alvo de interesse, pois este é incluído no processo de síntese. Vibrio fischeri e Aeromonas hydrophila foram os microrganismos escolhidos para este estudo. A eficiência dos polímeros lineares e das nanopartículas foi testada quer em solução quer como revestimento de superfícies, evidenciando as suas capacidade de disrupção de QS através da diminuição da bioluminescência de V. fischeri e da formação de biofilme de A. hydrophila. O crescimento bacteriano não mostrou ser afetado pela presença destes materiais. A citotoxicidade foi avaliada, usando uma linha celular de fibroblastos, de modo a avaliar a biocompatibilidade. Os resultados mostraram que ambos os materiais não são citotóxicos. Em conclusão, este estudo demonstrou que os polímeros desenvolvidos podem ser uma estratégia efetiva de disrupção de QS e redução de infeções e de resistência bacteriana. Devido às suas características, reduzida citotoxicidade, solubilidade e facilidade de integração, estes materiais poderão ser aplicados de diversas formas, especialmente onde há predominância de infeções bacterianas, como ambientes clínicos, farmacêuticos, indústria alimentar, agricultura ou aquacultura.

A lignina é um polímero natural proveniente de materiais lignocelulósicos de grande disponibilidade, originado em grande escala, e com enorme potencial para aplicação na produção de novos materiais poliméricos compósitos. Devido sua estrutura macromolecular complexa e a sua reduzida compatibilidade com o estireno, a lignina extraída da madeira de eucalipto pelo método Kraft modificado foi esterificada com anidrido metacrílico (exibindo um rendimento de aproximadamente 64 %) para assegurar a homogeneidade da fase orgânica no meio reacional de polimerização. O processo de polimerização sequencial do tipo massa - suspensão foi escolhido com o objetivo de garantir a adequada dispersão da lignina no meio reacional. A caracterizaçã o da lignina natural e a lignina esterificada por infravermelho (IV) mostrou a diminuição da banda característica das hidroxilas da lignina natural (3200cm-1?3400 cm-1) e um aumento da banda característica de ésteres (1720 cm - 1 ? 1740 cm - 1). Em ensaios de ressonância magnética nuclear (1H RMN) foram observados picos intensos na faixa entre 1,7 ppm ? 2,05 ppm (-CH3) e 5,4 ppm ? 6,2 ppm (=CH2) característicos do anidrido metacrílico, corroborando os resultados de IV. De acordo com as análises termogravimétricas (TGA), a lignina esterificada apresentou uma diminuição em sua estabilidade térmica quando comparada a lignina natural, exibindo duas perdas de massa significativas, entre 200 °C e 300 °C e entre 550 °C e 800 °C. Comparativamente, a lignina esterificada teve sua temperatura de transição vítrea (Tg) aumentada para 98 °C, em relação a lignina natural, cuja Tg foi determinada igual a 91 °C. Os compósitos poliméricos obtidos pela combinação de estireno com lignina natural e/ou esterificada, na proporção de 5 %, 10 % e 20 % de lignina, foram produzidos com sucesso, apresentando partículas com morfologia regular. A incorporação de lignina (natural ou esterificada) resultou em um aumento significativo da viscosidade dos polímeros em comparação a os resultados obtidos para o poliestireno puro. Adicionalmente, os materiais poliméricos oriundos dos ensaios de viscosidades foram conduzidos a uma nova caracterização térmica em ensaios de TGA e DSC, mostrando que a boa estabilidade térmica é mantida com perdas de massa entre 350 °C e 480 °C. Em particular para os compósitos contendo lignina esterificada, a Tg aumentou em relação ao poliestireno puro, como o resultado da copolimerização entre o estireno e a lignina esterificada. Mestrado (Química Analítica) - Instituto de Química, Universidade de Brasília, Brasília, DF. Orientador: Prof. Fabricio Machado Silva. Coorientadora CNPAE: Sílvia Belém Gonçalves.

Mestrado em Engenharia Química A presente dissertação de mestrado, realizada em ambiente empresarial na Cork Supply Portugal, teve como principal objetivo estudar e caracterizar o processo utilizado atualmente de revestimento e tratamento de superfície das rolhas de cortiça natural lavadas. O conhecimento do comportamento das rolhas de cortiça, em termos de molhabilidade, face aos revestimentos aplicados e ao vinho, permitem otimizar o processo de forma a garantir sempre os requisitos exigidos pelo cliente. Para melhor caracterizar a superfície das rolhas foi efetuada ainda uma análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier com reflectância total atenuada. O estudo de molhabilidade consistiu na medição de ângulos de contacto com água, formamida e diiodometano para cada amostra, através do Método da Gota Séssil. Com os resultados obtidos determinaram-se as energias de superfície e respetivas componentes polares e dispersivas que permitiram a construção de um Wetting Envelope para cada amostra. De forma a prever o comportamento da rolha de cortiça em contacto com os revestimentos aplicados e com o vinho, foram situados no Wetting Envelope valores das componentes polares e dispersivas de três revestimentos coloridos, da parafina e do silicone e ainda de três soluções alcoólicas. Observou-se a contribuição tanto dos revestimentos coloridos como do tratamento de superfície com parafina e silicone para o aumento da hidrofobicidade da rolha. Em geral, todas as amostras apresentaram comportamento idêntico, em termos de molhabilidade, face aos processos de revestimento colorido e tratamento de superfície, á exceção das amostras do fornecedor SiL. Foram efetuadas análises FTIR-ATR às amostras lavadas e às amostras tratadas superficialmente. Os espectros obtidos permitiram observar uma considerável variabilidade na constituição da superfície das rolhas tratadas. Registaram-se valores a variar entre os 19 e os 98% de superfície total revestida com parafina e silicone. Esta análise permitiu ainda justificar as diferenças de comportamento apresentada pelas amostras do SiL nos testes de molhabilidade e comprovar que o processo de lavação da rolha tem influência nas características da rolha final. This dissertation, conducted in a business environment in Cork Supply Portugal, had as its main objective to study and characterize the current process of coating and surface treatment of washed natural cork stoppers. The knowledge of the behavior of cork stoppers in terms of wettability, compared to coatings applied and wine, allow optimizing the process in order to always ensure the requirements demanded by the customer. An ATR-FTIR analysis was also made in order to better characterize the surface of the stopper. The wetting study consisted in measuring the contact angle with water, formamide, and diiodomethane for each sample, using the Sessile Drop Method. With the results obtained it was possible to determine surface energies and their dispersive and polar components which allowed the construction of a Wetting Envelope for each sample. In order to predict the behavior of the cork in contact with the coatings applied and wine, it were located at Wetting Envelope values of the polar and dispersive components of three colored coatings , paraffin and silicone and three alcoholic solutions, as well. It was observed that the contribution of both colored coatings as surface treatment with silicone and paraffin to increase the hydrophobicity of the stopper. In general, all samples showed similar behavior in terms of wettability, due to processes of colored coating and surface treatment, with exception of the samples from the supplier SiL. ATR-FTIR analysis of the samples washed and surface treated samples was made. The spectra obtained allowed to observe a considerable variability in the composition of surface treated stoppers. There were values varying between 19 and 98% of total surface area coated with paraffin and silicone. This analysis also allowed to justify differences in behavior displayed by the SiL samples in the wetting tests and prove that the process of washing the stopper has an influence on the characteristics of the end stopper.

Este trabalho apresenta o estudo de materiais poliméricos com propriedades promissoras para aplicação na área de eletrônica orgânica. O polímero poli(3-metoxitiofeno) (PMOT) e seus copolímeros com 3- tiofenometanol, 3-tiofenoetanol e ácido 3-tiofenocarboxílico foram eletrossintetisados e tiveram suas propriedades espectroeletroquímicas estudadas (tempo de resposta, eficiência eletrocrômica e contraste óptico). Todos os polímeros apresentaram variação reversível de sua cor entre azul (estado oxidado) e laranja (estado reduzido). Foi realizado um estudo detalhado da influência do transporte de massa durante a eletropolimerização do 3-metoxitiofeno e um estudo eletroquímico, por voltametria cíclica, do poli(3-metoxitiofeno) empregando-se diferentes eletrólitos, nos quais medidas simultâneas de efeito miragem e microbalança de quartzo foram feitas. Tal estudo permitiu avaliar a influência que o cátion possui nas propriedades eletroquímicas tanto do monômero quanto do polímero. Além disso, observou-se um comportamento anômalo do polímero sintetizado e estudado na presença do íon potássio (K+) quando comparado aos demais. A reversibilidade eletroquímica dos polímeros obtidos também foi avaliada frente aos diferentes eletrólitos e foi possível observar a influência da espessura do filme polimérico nas propriedades eletroquímicas. Nanocompósitos de poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) e nanotubos de carbono multicamadas (multi-walled carbon nanotubes (MWCNT)) foram preparados "in situ" por meio da polimerização oxidativa na presença de 8% e 16% (m/m) de MWCNT. Os nanocompósitos foram solúveis em solventes orgânicos comuns, formando solução de cor laranja escuro e filmes autossustentáveis (espessura > 1 µm). As análises de RMN de 1H mostram que as amostras apresentam ligações químicas predominantes entre os monômeros do tipo cabeça-calda (head-to-tail) (H-T) e IV-ATR, indicando uma discreta interação entre a cadeia polimérica e os nanotubos. As amostras absorvem na região do violeta e apresentam emissão intensa e visível a olho nu na região do laranja. A morfologia e o comportamento térmico também foram investigados. As imagens de MEV mostraram que os nanotubos estão envolvidos pelo polímero. O perfil eletroquímico foi determinado em diferentes velocidades de varredura. Estudos de espectroeletroquímica também foram realizados, onde se verificou uma significativa redução do tempo de resposta de oxidação (t) para os polímeros na presença de nanotubos; P3HT puro possui t de 6,2 s, enquanto que o nanocompósito com 16% (m/m) de MWCNT possui t de 1,2 s. A síntese do poli(3-dodeciltiofeno) e a preparação de nanocompósitos com nanofolhas de grafeno também foram realizadas. Os nanocompósitos foram caracterizados pelas técnicas espectroscópicas usuais evidenciando a regiorregularidade do polímero e as interações entre a estrutura polimérica e a carga nanoestruturada. O comportamento eletroquímico e óptico foram avaliados. Observou-se um aumento discreto da reversibilidade do processo redox, identificado pela diminuição da diferença entre o potencial de oxidação e redução. Foi também verificada a possibilidade das nanofolhas de grafeno atuarem como armadilha de elétrons. This paper presents the study of polymeric materials with promising properties for application in organic electronics. Poly(3-methoxythiophene) (PMOT) and copolymers with 3-thiophenemethanol, 3-tiofenoetanol acid and 3-thiophenecarboxylic were obtained by electropolymerization and their spectroelectrochemical properties were studied (response time, opticalcontrast, and electrochromic efficiency). All polymers showed color reversible change between blue (oxidized state) and orange (reduced state). 3-methoxythiophene electropolymerization and electrochemical study of poly(3-methoxythiophene), by cyclic voltammetry using different electrolytes, were realized. Simultaneous measurements of the mirage effect and the quartz microbalance were alsoperformed. This study evaluated the influence of cations on the electrochemical monomer and polymer properties and allowed us to observe an anomalous synthesized polymer behavior in the presence of potassium ions (K+) when compared with other cations. The electrochemical reversibility of the polymers was also evaluated withrespect to the various electrolytes and the influence of the polymer film thickness, (deposited mass) on its electrochemical properties, was observed. Nanocomposites based on poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) were prepared in situ through oxidative polymerization with 8% and 16% (w/w) MWCNT. The nanocomposites were highly soluble in common organic solvents and formed a dark orange solution as well as sustainable films (thickness > 1 m). The ATR-FTIR and 1H NMR analyses showed that the samples had head-to-tail (HT) regio-regularity and indicated a - and CH2- interaction between the polymer chain and the nanotubes. The samples absorbed in the violet region, and the emission (photoluminescence, PL) was visible to the naked eye in the orange region. The morphology and thermal behavior was evaluated. The SEM images showed nanotube adhesion to the polymer. The electrochemical profile was determined atdifferent scan rates. Spectroelectrochemical studies showed a significant reduction in oxidation response time (t) with nanotubes in the polymeric matrix; pure P3HT had a t of 6.2 s; while the 16% MWCNT nanocomposites had a t of 1.2 s. Poly(3-dodecylthiophene) composites and graphene nanosheets (GNS) were also produced. Physicochemical, electrochemical and optical characterizations were performed (ATR-FTIR, 1H NMR, TGA, CV, UV-vis, PL). Measures of cyclic voltammetry show a slight increase of redox process reversibility, identified by decreasing the difference between the oxidation and reduction potentials. Furthermore, the photoluminescence was performed to assess the possibility of graphene nanoplatelets act as electron trap, where it was possible to observe quenching of the excited state of the polymer (via PL) and indications of interactions of the type - between the polymeric matrix and the GNS

Doutoramento em Química A crescente procura de recursos fosseis a que se tem assistido nos ultimos anos, tem resultado num crescimento sem precedentes dos precos, com consequencias imprevisiveis e que levara, no espaco de decadas, ao seu inevitavel esgotamento. A procura de um modelo de desenvolvimento sustentavel, baseado em recursos renovaveis e o grande desafio que se coloca a civilizacao no seculo XXI. A biomassa vegetal, atraves das designadas gBio-refinarias h, e uma alternativa logica para a producao de produtos quimicos e de materiais mas tambem de combustiveis e energia. Os oleos vegetais constituem uma das fracoes da biomassa vegetal, cuja exploracao tem merecido redobrada atencao nos ultimos anos, como fonte de materiais e de combustiveis. Assim, a presente dissertacao tem por objetivo o desenvolvimento de novos materiais polimericos derivados de oleos vegetais, seguindo duas abordagens distintas, nomeadamente a preparacao de polimeros atraves de polimerizacao por etapas e polimerizacao em cadeia (Parte B e C, respetivamente). Em primeiro lugar, foram sintetizados poliesteres alifaticos de cadeia longa a partir de monomeros provenientes do oleo de colza (Capitulo III). A auto-metatese do acido erucico com catalisadores de rutenio, seguida de hidrogenacao da ligacao dupla, originou o acido 1,26-hexacosanodioico, que por sua vez foi convertido em hexacosano-1,26-diol. Subsequentemente, a policondensacao do acido ƒ¿,ƒÖ-dicarboxilico de cadeia longa com o hexacosano-1,26-diol originou o poliester 26,26. O diacido C26 foi tambem polimerizado com outros alcano-diois de cadeia curta, nomeadamente o dodecano-1,12-diol e o butano-1,2-diol, produzindo, respetivamente, os poliesteres 12,26 e 4,26. Estes poliesteres de fontes 100% renovaveis possuem valores de Mn na ordem dos 8-14 kDa e valores de PDI entre 2.1 e 2.7. As propriedades destes poliesteres alifaticos foram avaliadas atraves de varias tecnicas, revelando elevada cristalinidade (com uma estrutura cristalina como a do polietileno) e elevadas temperaturas de fusao (74-104 ‹C), cristalizacao (68-92 ‹C) e degradacao (323-386 ‹C). Em segundo lugar, foram sintetizados polimeros lineares termo-reversiveis a partir de derivados do oleo de ricinio (Capitulo IV). Para tal foram preparados monomeros que incorporam aneis furanicos inseridos atraves do acoplamento tiol-eno, e que posteriormente foram polimerizados pela reacao de Diels-Alder (DA) entre os grupos furano (dieno A) e estruturas complementares do tipo maleimida (dienofilo B). Para as polimerizacoes DA foram consideradas duas abordagens diferentes, nomeadamente (i) o uso de monomeros com dois aneis furanicos terminais em conjunto com uma bismaleimida (sistemas AA+BB) e (ii) a utilizacao de um monomero que incorpora ambos os grupos reativos, furano e maleimida, na sua estrutura (sistema AB). Este estudo demonstrou claramente que ambas as estratégias foram bem sucedidas embora com diferentes resultados em termos da natureza dos produtos obtidos. Estes polímeros lineares apresentam valores relativamente baixos de Tg (-40 to -2 °C) devido à natureza flexível dos grupos separadores das funções reativas, e de Mn (4.5-9.0 kDa) dada a observada tendência de ciclização associada a concentrações baixas de monómero. A aplicação da reação de retro-DA aos polímeros em causa confirmou o seu caráter reversível, ou seja, a possibilidade de promover, em condições controladas, a despolimerização com recuperação dos monómeros de partida. Esta particularidade abre caminhos para materiais macromoleculares originais com aplicações promissoras tais como auto-reparação e reciclabilidade. Em terceiro lugar, sintetizaram-se polímeros não-lineares termo-reversíveis a partir de derivados do óleo de ricínio (Capítulo V). Para tal foram preparados monómeros trifuncionais e posteriormente polimerizados através da reação de DA entre os grupos reativos complementares furano/maleimida. Foram consideradas três abordagens distintas para preparar estes polímeros não-lineares, nomeadamente através da utilização de (i) um monómero bisfurânico em combinação com uma trismaleimida (sistema A2+B3) e (ii) um monómero trisfurânico em conjunto com uma bismaleimida (sistema A3+B2) que originaram materiais ramificados ou reticulados, e ainda (iii) a utilização de monómeros assimetricamente substituídos do tipo A2B ou AB2 capazes de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas. Todos os sistemas apresentaram valores de Tg perto de 0 °C, o que era de esperar para estes materiais não-lineares. A aplicação da reação de retro-DA comprovou mais uma vez o caráter termo-reversível das polimerizações em causa. Em quarto lugar e último lugar, foram preparados copolímeros de acetato de vinilo (VAc) com monómeros derivados de óleo de girassol (Capítulo VI). Ésteres vinílicos de ácidos gordos (FAVE) foram sintetizados por transvinilação dos ácidos oleico e linoleico com VAc catalisada por um complexo de irídio. Os monómeros vinílicos preparados foram caracterizados e posteriormente homopolimerizados e copolimerizados com VAc através do uso dos grupos vinílicos terminais como função inicial de polimerização. A variação do tipo e quantidade de monómero FAVE e da quantidade de iniciador radicalar originou copolímeros de VAc com valores de Mn na gama de 1.2-3.0 kDa e valores de Tg de -5 a 16 °C. Os copolímeros foram avaliados em testes de cura oxidativa através das insaturações nas suas cadeias alifáticas para formar materiais reticulados, e os resultados sugerem que eles podem ser sistemas efetivos de cura para aplicações como tintas, vernizes e outros tipos de revestimento. Todos os materiais poliméricos preparados ao longo deste trabalho constituem contribuições atrativas para a área dos polímeros oriundos de recursos renováveis e representam uma prova indiscutível de que os óleos vegetais são percursores promissores de materiais macromoleculares com potenciais aplicações. The growing demand for fossil resources in the last several years is leading to an unprecedented augment of their price with unpredictable consequences and, in medium/long term, to their inevitable depletion. The search for a model of sustainable development based on renewable resources is the keen challenge of the civilization of the XXI century. The vegetable biomass through the gBiorefinery h concept is the logical detour for the production of chemicals and materials, as well as fuels and energy. Vegetable oils are one of the fractions of vegetable biomass whose exploitation has gained much attention in the last several years as a source of materials and fuels. Therefore, the present dissertation aims at developing novel vegetable oil based polymeric materials. Two main pathways were tackled in this study, namely the preparation of step-growth and chain-growth polymers (Part B and C, respectively). Firstly, aliphatic polyesters from rapeseed oil based monomers were prepared (Chapter III). The self-metathesis of erucic acid with ruthenium-based catalysts, followed by hydrogenation of the double bond, yielded 1,26-hexacosanedioic acid, which was also converted into the corresponding hexacosane-1,26-diol. Subsequently, the polymerization of the biobased long-chain ƒ¿,ƒÖ-dicarboxylic acid with hexacosane-1,26-diol yielded polyester 26,26. The C26 diacid was also polymerized with short-chain alkanediols, namely dodecane-1,12-diol and butane-1,4-diol, generating polyesters 12,26 and 4,26, respectively. These 100% renewable polyesters have Mn values in the range of 8-14 kDa and PDI values between 2.1 and 2.7. The properties of these aliphatic polyesters were investigated by means of various techniques, revealing high crystallinity (with a polyethylene like crystal structure), melting (74-104 oC), crystallization (68-92 oC) and degradation (323-386 oC for 5 wt% weight loss) temperatures. Secondly, linear thermoreversible polymers from castor oil derivatives were investigated (Chapter IV). Monomers bearing furan heterocycles appended through thiol-ene click coupling were prepared and, subsequently, polymerized via a second type of click reaction, i.e. the Diels-Alder (DA) reaction between furan (diene A) and maleimide (dienophile B) complementary moieties. Two basic approaches were considered for these DA polymerizations, namely (i) the use of monomers with two terminal furan rings in conjunction with a bismaleimide (AA+BB systems) and (ii) the use of a protected AB monomer incorporating both furan and maleimide end-groups (AB system). This study clearly showed that both strategies were successful, albeit with different outcomes, in terms of the nature of the ensuing products. These linear polymers possess relatively low Tg values (-40 to -2 ºC) due to the flexible nature of the spacing moieties separating the reactive functions, together with somewhat small Mn values (4.5-9.0 kDa) given the observed tendency to cyclization associated with the relatively low monomer concentrations. The application of the retro-DA reaction to these polymers confirmed their thermoreversible character, i.e. the clean-cut return to their respective starting monomers. This original feature opens the way to original macromolecular materials with interesting applications, like mendability and recyclability. Thirdly, non-linear thermally labile polymers from castor oil derivatives were studied (Chapter V). Trifunctional monomers were prepared and subsequently polymerized via the DA reaction between furan and maleimide complementary moieties. Three basic approaches were considered for the non-linear DA polymerizations, i.e., the use of (i) a bisfuran monomer in combination with a trismaleimide (A2+B3 system) and (ii) a trisfuran monomer in conjunction with a bismaleimide (A3+B2 system) leading to branched or cross-linked materials, and (iii) the use of asymmetric monomers incorporating both furan and maleimide end groups (A2B or AB2 systems), which lead to hyperbranched structures. All systems displayed Tg values close to 0 ºC, as one would expect for these non-linear materials. The application of the retro-DA to the ensuing polymers confirmed the thermally-reversible character of these polymerizations. Fourthly, copolymers of vinyl acetate (VAc) and sunflower oil based monomers (Chapter VI) were prepared. Fatty acid vinyl esters (FAVE) were synthesized via a transition-metal catalyzed transvinylation reaction between oleic or linoleic acids and VAc in good yields. The ensuing vinyl monomers were fully characterized and submitted to both free radical homopolymerization and copolymerization with VAc by making use of the terminal vinyl moiety as the initial polymerization function. The variation of the type/amount of FAVE monomers and the quantity of radical initiator yielded VAc copolymers with Mn in the range of 1.2-3.0 kDa and Tg values of −5 to 16ºC. The copolymers were tested in oxidative drying through the unsaturations borne by their fatty acid chains for the formation of a cross-linked final material and the results suggested that they can constitute effective curing systems for such applications as paints, varnishes and other coating processes. All of these polymeric materials are attractive contributions to the growing realm of polymers from renewable resources and represent an indisputable evidence that vegetable oils are promising precursors of innovative macromolecular materials with potential applications.

Doutoramento em Química Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2013-02-18T12:32:12Z No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 6924814 bytes, checksum: 854a171b3d8b02c0625ceda2854607f1 (MD5) Made available in DSpace on 2013-02-18T12:32:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese.pdf: 6924814 bytes, checksum: 854a171b3d8b02c0625ceda2854607f1 (MD5) Previous issue date: 2012

Tese de mestrado. Engenharia de Segurança e Higiene Ocupacionais. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

No presente trabalho foram produzidos protótipos de liners de polietileno linear de baixa densidade (LLDPE) e de alta densidade (HDPE), usados para fabricar cilindros para Gás Natural Veicular GNV, tipo IV por moldagem rotacional ou rotomoldagem. Diversas composições da blenda de LLDPE/HDPE foram utilizadas de forma a verificar os efeitos dos parâmetros de processo (ciclo de temperatura, tempo e velocidade de rotação) na miscibilidade da blenda e das propriedades finais do liner, tais como, densidade, porosidade e comportamento de cristalização, permitindo produzir a parede do cilindro o mais homogênea possível e capaz de armazenar o gás à alta pressão. O liner foi produzido com a blenda polimérica que apresentou as melhores propriedades nos experimentos realizados. O trabalho avalia a resistência à pressão hidrostática (burst pressure test) de um protótipo de um liner polimérico para vasos de pressão. O liner será usado em um cilindro de GNV, feito de fibra de carbono e resina epóxi, manufaturado pelo processo de enrolamento filamentar, com variação da espessura da camada externa de fibra de carbono e mantendo constante a espessura da parede. Testes experimentais foram realizados no liner em modelos em escala reduzida e real. O desenho e a análise da falha do compósito laminado e do liner de blenda polimérica foram realizados utilizando o critério de Tsai-Wu e von Mises, respectivamente, com a simulação por elementos finitos – FEA, no software Abaqus. Os resultados confirmam a importância dos testes e das simulações para definir os parâmetros de produção adequados do liner polimérico para desenvolver o vaso de pressão em compósito. In the present work, liner prototypes of linear low density (LLDPE) and high density polyethylene (HDPE) blends, used for CNG (Compressed Natural Gas) type IV cylinders manufacture were produced. The LLDPE/HDPE blend composition was varied in order to verify the effect of the process parameters (temperature cycle, time and rotation speed) on the blend miscibility and liner final properties, such as density, porosity and crystallization behavior, in order to obtain a homogeneous wall capable of retain high pressure gas. The liner was produced with the polymer blend that showed the best properties in the experiments realized. The work concerns the hydrostatic pressure strength (burst pressure test) of a prototype polymeric pressure vessel liner. The liner is to be used in an all-composite carbon epoxy CNG shell, manufactured by the filament winding process, with varying the number of carbon fiber layers keeping constant the wall thickness. Experimental hydrostatic tests were conducted in the liner in reduced and real scale models. Design and failure prediction of the composite laminate shell and the polymer blend liner were conducted using Tsai-Wu and von Mises criteria respectively in the Finite Element Analyses - FEA software Abaqus. Results confirmed the importance of the tests and simulations to define adequate production parameters for polymeric liner in order to develop a composite pressure vessel.

A study was conducted to evaluate new and laboratory-aged samples of surge arresters and anchorage polymeric insulators, for 12 and 24 kV networks, which are used by the Rio Grande Energia (RGE). Power Utility Polymeric compounds were analyzed by Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TG), Dynamic-Mechanic Analysis (DMA), Fourier Transformed Infrared Spectroscopy (FTIR) and Scanning Electronic Microscopy (SEM) to verify changes in the insulator properties due to degradation occurred during the experiments. The analyses were carried out before and after 6 months of aging in laboratory devices (weatherometer, 120 °C, salt spray, immersion in water). After the aging experiments, high-voltage electrical tests were also conducted: a radio interference voltage test and, simultaneously, the total and the internal leakage currents were measured to verify the surface degradation of the polymeric material used in the housing. The impulse current test was applied with current values close to 5, 10 and 30 kA, in order to force an internal degradation. Results showed that only surface degradation is detected at the polymer. The main properties of the parts were not affected by the aging. It confirms that polymer insulator and surge arrestor are appropriate for use in electricity distribution networks.

Doutoramento em Química A futura e inevitável escassez dos recursos fósseis, juntamente com o aumento imprevisível dos seus preços, levou, nas últimas décadas, a um aumento impressionante de iniciativas dedicadas não só à procura de fontes alternativas de fornecedores de energia, mas também de produtos químicos e polímeros a partir de fontes renováveis, em particular da biomassa vegetal. Entre estes, os polímeros derivados de monómeros furânicos constituem uma classe única de materiais cujas estruturas podem, em princípio, simular virtualmente os seus homólogos actualmente derivados de recursos fósseis. O anel furânico é uma estrutura heterocíclica com um carácter diénico pronunciado, o que torna-o um dieno particularmente apropriado para a reacção de Diels-Alder (DA) com dienófilos como a maleimida. Um dos aspectos mais relevantes da reacção de DA é a sua reversibilidade em função da temperatura, a qual permite que os aductos sejam facilmente revertidos nos seus precursores por aumento da temperatura (reacção de retro-DA). No caso específico da combinação furano-maleimida, a formação do aducto predomina até cerca de 60ºC, enquanto a reacção inversa é dominante acima de 100ºC. A combinação desta característica da reacção de DA com a química de compostos furânicos pode abrir um novo caminho para a preparação de materiais macromoleculares funcionais com base em fontes renováveis e com aplicações promissoras como auto-reparação e reciclabilidade. O principal objectivo desta Tese, é a síntese e caracterização de novos materiais poliméricos termo-reversíveis, aplicando a reacção de DA a monómeros complementares com estruturas dos tipos furânico (o dieno, designado por A) e de maleimida (o dienófilo, designado por B). A primeira etapa neste trabalho envolveu a síntese, purificação e caracterização de novos monómeros furânicos e de maleimida do tipo AA, A3, BB, B3, AB, AB2, cada um com diferentes grupos separadores das funções reactivas. Posteriormente, estes monómeros foram polimerizados e despolimerizados por ciclos de DA/retro-DA utilizando diferentes combinações. A formação e dissociação de todos os aductos de DA foram seguidas por ambas espectroscopias de UV e RMN de 1H. O primeiro sistema de DA estudado foi uma combinação modelo entre reagentes mono-funcionais (-A+-B), nomeadamente o acetato furfurílico (FA) e a N-metilmaleimida (MM), ambos comercialmente disponíveis. O objectivo desta abordagem foi estudar a cinética e o equilíbrio da formação/dissociação dos aductos de DA e obter indicações sobre as condições mais adequadas a serem usadas na preparação dos correspondentes novos materiais macromoleculares. Além disso, pretendia-se verificar a presença ou ausência de reacções secundárias que poderiam intervir em ambas as vias directa e inversa das reacções, mesmo após vários ciclos. A espectroscopia de UV forneceu informação quantitativa sobre a cinética de formação do aducto através da diminuição progressiva da absorvência máxima a 293 nm correspondente ao grupo maleimida, a diferentes temperaturas (35, 50, 65 ºC) Reciprocamente, a correspondente reacção de retro-DA foi seguida a 90 ºC através do aumento do mesmo pico. A reversibilidade destes sistemas foi verificada com sucesso após uma sequência de ciclos de DA/retro-DA. Adicionalmente, verificou-se que os espectros originaram um ponto isosbéstico, provando que estes sistemas não envolvem quaisquer reacções secundárias. Uma vez que foi usado um excesso de FA, as reacções de DA modelo apresentaram um comportamento cinético de pseudo-primeira ordem, com a constante de velocidade k mais alta (2.1x10-5 dm3mol-1s-1) para T=65 ºC. A correspondente energia de activação foi de 39.0 kJ.mol-1. A reacção de retro-DA seguiu um comportamento de primeira ordem, com constante de velocidade de 1.6x10-6 s-1. A evolução deste sistema por RMN de 1H a 65ºC deu-nos informações mais detalhadas sobre a sua evolução estrutural, ou seja, à medida que a intensidade dos picos atribuídos à formação do aducto aumentaram progressivamente ao longo do tempo, os pertencentes aos reagentes iniciais diminuiram proporcionalmente. O “rendimento final”, calculado após 20 dias à temperatura ambiente, foi de aproximadamente 70%. A reacção de retro-DA foi depois seguida a 90ºC, observando-se tal como na espectroscopia de UV, o deslocamento da reacção no sentido da regeneração dos reagentes de partida. A viabilidade de múltiplos ciclos de DA/retro-DA estabelecidos pela espectroscopia de UV foi igualmente confirmada por RMN de 1H. O passo seguinte envolveu o estudo de um sistema de policondensação linear baseado no crescimento gradual por reacção de DA entre um monómero bisfurânico A-A e um do tipo bismaleimida B-B, seguindo a mesma abordagem que no sistema modelo. O poliaducto linear foi obtido a partir de soluções equimolares dos monómeros, por reacção de DA a 65ºC. O progresso desta polimerização foi seguido por espectroscopia de UV e RMN de 1H e, mais qualitativamente, pelo aumento da viscosidade do meio. A reacção seguiu um comportamento de segunda ordem, com uma constante de velocidade de 9.4x10-6 dm3mol-1s-1, e observou-se novamente um ponto isosbéstico nos dados de UV. Os espectros de RMN apresentaram o padrão esperado, nomeadamente o aumento progressivo dos sinais associados ao aducto e a correspondente diminuição dos grupos furano e maleimida livres. A despolimerização do poliaducto através da reacção de retro-DA foi seguida a 110ºC usando as mesmas técnicas. Os dados de UV mostraram o retorno progressivo da absorção dos grupos de maleimida, seguindo um comportamento cinético de primeira ordem, com constante de velocidade de 2.5x10-6 s-1, até à completa regeneração de ambos os monómeros. Os espectros de RMN providenciaram mais uma vez informação estrutural sobre o progresso da despolimerização, a qual foi acompanhada por uma diminuição progressiva da viscosidade. Adicionalmente, para seguir a retro- DA, adicionou-se um excesso de composto furânico monofuncional, nomeadamente o 2,5-dimetilfurano (DMFu), ao sistema de modo a bloquear as funções maleimida complementares, evitando assim a repolimerização após arrefecimento. Os productos isolados foram então o monómero bisfurânico AA, DMFu que não reagiu e o bisaducto não-polimerizável de BB com DMFu. Este resultado indicou claramente que o polímero foi de facto revertido nos seus monómeros durante a reacção de retro-DA. O terceiro sistema estudado foi outra polimerização linear, seguindo as mesmas condições experimentais que os anteriores, mas com uma estratégia diferente de modo a contornar o problema clássico de assegurar a estequiometria exacta dos monómeros. As estruturas dos monómeros utilizados incorporam ambos os grupos reactivos, i.e, moléculas do tipo A-B. A polimerização prematura destes monómeros intrinsecamente reactivos foi evitada com a protecção do grupo maleimida na forma de um aducto de DA com furano, até a incorporação do substituinte furânico na outra extremidade. Portanto, a policondensação destes monómeros foi iniciada após a desprotecção in situ deste composto mediante aquecimento, seguido de arrefecimento até à temperatura adequada para polimerizar. Os resultados obtidos por UV e RMN sugerem que de facto o uso de monómeros do tipo A-B oferece um melhor sistema linear. Em seguida, foram estudados sistemas de policondensação não-linear por reacção de DA, entre monómeros (um ou ambos) com funcionalidade superior a dois, nomeadamente sistemas do tipo A3+B-B ou A-A+B3, seguindo mais uma vez as mesmas condições experimentais. Uma vez que utilizam monómeros complementares contendo, em média, mais de duas funcionalidades, estes sistemas conduzem a materiais reticulados. Nestes estudos, foram usadas três razões molares de [maleimida]/[furano], nomeadamente 1.0, 0.75 e 0.5, de modo a estudar ambas as situações de não-gelificação e reticulação. Ambos sistemas apresentaram um comportamento regular e boa reciclabilidade quer para gerar situações que possam conduzir à formação de redes a diferentes graus de conversão, ou que possam parar antes da sua obtenção, conforme previsto pela equação de Flory-Stockmayer. Como esperado, a utilização de grupos complementares em quantidades estequiométricas produziu o espessamento mais rápido e a reticulação quase completa; à medida que a quantidade relativa de monómero trifuncional decresceu, as reacções pararam antes da reticulação, ou seja, originaram meios altamente viscosos contendo polímeros solúveis altamente ramificados. As reacções de retro-DA a 110 ºC conduziram à gradual dissolução das partículas de gel (quando presentes), tendo sido comprovado pelos espectros de UV e de RMN de 1H, evidenciado a regeneração dos monómeros. Tal como no sistema do tipo A-A+B-B, a reacção de retro-DA foi seguida adicionando um excesso de DMFu ao sistema reaccional. Como esperado, os produtos finais foram os monómeros furânicos, o DMFu em excesso e o trisaducto ou o bisaducto maleimida-DMFu, o que confirma a eficiência da despolimerização com regeneração dos monómeros iniciais. O último sistema de policondensação por reacção de DA envolveu um monómero assimetricamente substituído do tipo AB2, capaz de originar estruturas macromoleculares hiper-ramificadas que não reticulam. Este estudo preliminar deste sistema foi seguido nas mesmas condições experimentais que os anteriores, apresentando um comportamento com as características esperadas. The inevitable future scarcity of fossil resources, together with their skyrocketting prices, has led in the last decades to a dramatic increase of initiatives devoted not only to the search for alternative sources of energy providers, but also to the search for chemical commodities and polymers from renewable resources, namely the vegetable biomass. Among these, polymers from furan monomers constitute a unique class of materials whose structures can in principle simulate virtually all their current fossil-derived counterparts. The furan heterocycle displays a pronounced dienic character, which makes it highly suitable as diene in the Diels-Alder (DA) reaction, with dienophiles like maleimide. One of the most relevant aspects of the DA reaction is its thermal reversibility, which allows the adducts to be readily reverted to their precursors as the temperature is raised (retro-DA reaction). In the specific case of the furan-maleimide combination, the adduct formation dominates up to ca. 60ºC, whereas the reverse reaction is overwhelming above ca. 100ºC. The coupling of this DA feature with the furan chemistry can open a new way to prepare functional macromolecular materials based on renewable resources with novel properties and promising applications like mendability and recyclability. In this Thesis, the main goal is the synthesis and characterisation of novel thermoreversible polymer materials by means of the DA reaction, using complementary monomers bearing furan (the diene, assigned as A) and maleimide (the dienophile, assigned as B) moieties. The first step in this study was the synthesis, purification and characterization of new furan and maleimide monomers, viz. AA, A3, BB, B3, AB, AB2, each bearing different spacing moieties separating the reactive functions. They were then polymerized and depolymerised using different modes of DA/retro-DA cycles. The formation and decoupling of all the DA adducts were followed by both UV and 1H NMR spectroscopy. The first DA system investigated was on a model combination of monofunctional reagents (-A+-B), namely the commercially available furfuryl acetate (FA) and N-methylmaleimide (MM). The purpose of this approach was to study the kinetics and the equilibrium of the formation/decoupling of the DA adducts and to provide clear indications about the most appropriate conditions to be applied in the preparation of the corresponding novel macromolecular materials. Additionally, it aimed at verifying that no detectable side reactions intervened in both forward and backward pathways, even after several cycles. The UV spectroscopy provided quantitative information on the kinetics of the DA adduct formation by monitoring the progressive decrease in the maximum absorbance at 293 nm related to the maleimide moiety, at different temperatures (35, 50, 65ºC). Conversely, the corresponding retro-DA reaction was followed at 90ºC through the increase of the same peak. The reversibility of these systems was successfully checked over a couple of cycles. Additionally, all set of spectra gave rise to an isosbestic point, which proved that these systems did not involve any side reactions.Since an excess of FA was used here, these model DA reactions displayed a pseudo-first order behaviour, with the highest rate constant k (2.1x10-5 M-1.s-1) for T= 65ºC. The corresponding activation energy was found to be 39.0 kJ.mol-1. The retro-DA reaction followed a first order behaviour, with a rate constant of 1.6x10-6s-1.The evolution of the same system followed by 1H NMR spectroscopy at 65ºC gave a detailed insight into its structural evolution, viz. as the intensity of the peaks assigned to the adduct formation progressively increased with time, those belonging to the initial reagents decreased correspondingly. The “final yield” taken after 20 days at room temperature, was approximately 70%. The retro- DA reaction was then carried out at 90ºC, and showed the same features as its UV counterparts, namely the displacement of the reaction towards the regeneration of the initial reagents. The feasibility of multiple DA/retro-DA cycles established by UV spectroscopy was confirmed here. The subsequent stage involved the study of a linear polycondensation system based on the stepwise DA growth between a difuran monomer A-A and a complementary bismaleimide B-B, following the same approach as the model system. The formation of the linear DA polyadduct was achieved by letting equimolar solutions evolve at 65 ºC. The progress of this polymerization was followed by UV and 1H NMR spectroscopy and, more qualitatively, by the increase in the viscosity of the medium. The reaction followed a second order behaviour, with a rate constant of 9.4x10-6 M-1.s-1, and again, a characteristic isosbestic point was observed in the UV data. The NMR spectra gave the expected pattern, namely the progressive increase in the signals associated with the adduct and the corresponding decrease of those attributed to the unreacted furan and maleimide cycles. The depolymerization of the polyadduct through the retro-DA reaction was followed at 110ºC by the same techniques. The UV time scans showed the progressive return of the absorption due to maleimide moieties following a first-order kinetic pattern, with a rate constant of 2.5x10-6 s-1, until both monomers were fully regenerated. The 1H NMR spectra provided once more structural information about the course of this depolymerization, which was accompanied by a progressive decrease in viscosity. Additionally to follow the retro-DA, an excess of a monofunctional furan compound, namely 2,5-dimethylfurfural (DMFu), was added to the system in order to block the complementary maleimide functions, thus avoiding the repolymerisation after cooling. The isolated products were then the difuran monomer AA, the unreacted DMFu and the non-polymerizable bisadduct of BB with DMFu. This result clearly indicated that the polymer had indeed reverted to its monomers during the retro-DA. The third system studied was another linear polymerization, following the same experimental conditions as the previous, but with a different strategy, in order to avoid the classical problem of ensuring the exact monomer stoichiometry. Here, the monomers incorporated both reactive moieties in their structures, i.e. A-B molecules. Here, the premature polymerization of these intrinsically reactive monomers was avoided by protecting the maleimide group in the form of a furan-DA adduct, until the incorporation of the furan moiety. Therefore, the polycondensation of these monomers was initiated after the in situ deprotection of this compound through heating, followed by the cooling to appropriate temperature for polymerization. The results obtained by both UV and NMR spectroscopy suggested that indeed the use of an A-B monomer provides a better linear system. Non-linear DA polycondensations between monomers (one or both) with functionality higher than two, viz. A-A+B3 or A3+B-B systems, were then studied, following once more the same experimental conditions. The use of complementary monomers bearing on average more than two functionalities lead to crosslinked materials. In these systems, three [maleimide]/[furan] molar ratios, viz. 1.0, 0.75 and 0.50, were applied in order to examine both nongelling and crosslinking situations. Both types of systems displayed a clean-cut behaviour and good recyclability to generate situations either leading to the formation of a network at different degrees of conversions, or ending before its attainment, as predicted by the Flory-Stockmayer equation. As expected, the use of complementary moiety stoichiometry produced the most rapid thickening and near-complete crosslinking, whereas as the relative amount of trifunctional monomer was decreased, the reactions stopped short of crosslinking, i.e. gave highly viscous media containing soluble highly branched polymers. The retro-DA reactions at 110ºC revealed the gradual dissolution of the gel particles (when present), while the UV and 1H NMR spectra gave, once more, the details of the depolymerization processes leading the systems steadily back to the monomers. As in A-A+B-B depolymerization, to follow the retro-DA, an excess of DMFu DA trap, was added to the systems under the same conditions. As expected, the final products were the furan monomers, the unreacted DMFu and the non-polymerizable trisadduct or the bisadduct of maleimide-DMFu, confirming the efficiency of the retro-DA depolymerisation in the regeneration of the starting monomers. The last DA polycondensation system involved an assymmetrically substituted monomer of the AB2 type, capable of generating hyperbranched macromolecular structures that do not crosslink. This preliminary study was followed by the experimental approach applied above and the behaviour of the system displayed the expected features. POCTI; FCT; FSE - SFRH/BD/28271/2006

Doutoramento em Química Submitted by Nuno Cruz (nuno@ua.pt) on 2011-07-22T11:43:51Z No. of bitstreams: 1 Tese doutoramento 2011__DoraCoelho.pdf: 4930769 bytes, checksum: f53749f1a99bed86cdd019940b2f2714 (MD5) Made available in DSpace on 2011-07-22T11:43:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese doutoramento 2011__DoraCoelho.pdf: 4930769 bytes, checksum: f53749f1a99bed86cdd019940b2f2714 (MD5) Previous issue date: 2011 POCTI; FCT; FSE - SFRH/BD/28271/2006

Doutoramento em Química Os lenhosulfonatos representam um sub-produto formado durante o cozimento ao sulfito ácido, sendo queimados para a regeneração da base e recuperação de energia. No entanto, os lenhosulfonatos são também considerados uma importante matéria-prima para a produção de vários produtos de valor acrescentado. Os objectivos principais deste trabalho foram contribuir para uma melhor compreensão sobre a caracterização química e estrutural dos lenhosulfonatos do Eucalyptus globulus, assim como, para complementar a informação disponível sobre a síntese e a caracterização estrutural e térmica de materiais poliméricos obtidos a partir de compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos. O licor de cozimento ao sulfito foi analisado em termos do teor de cinzas, extractáveis, compostos voláteis, açúcares e lenhosulfonatos. O teor de cinzas e açúcares no licor de cozimento é muito elevado, tendo sido necessário purificar o mesmo (2,8-13,8 % e 3,2-9,1 %, respectivamente). A análise dos açúcares mostrou uma quantidade considerável de pentoses, sendo o açúcar predominante a xilose. Os lenhosulfonatos foram purificados, isolados e caracterizados por química molhada (titulação potenciométrica e oxidação com permanganato), análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível (UV/Vis), espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de protão (RMN de 1H) e carbono (RMN de 13C), espectrometria de massa de ionização por electrospray (ESI-MS), cromatografia de permeação em gel (GPC), termogavimetria (TGA) e calorimetria diferencial de varrimento (DSC). Os lenhosulfonatos são constituídos principalmente por unidades S, são parcialmente sulfonados e possuem um peso molecular relativamente baixo (Mw = 1250-2400 Da). A ruptura das ligações β-O-4 e α-O-4 da lenhina do Eucalyptus globulus após cozimento ao sulfito ácido originam olígomeros de baixo peso molecular cuja estrutura foi elucidada por RMN 1D/2D e ESI-MS. A degradação térmica dos lenhosulfonatos apresentou dois máximos de degradação a 188-190ºC e a 315-380ºC. As curvas de DSC mostraram um pico endotérmico para temperaturas inferiores a 130ºC e um pico exotérmico a 300-500ºC. Os lenhosulfonatos foram despolimerizados na presença de oxigénio molecular em meio alcalino. Os produtos de oxidação principais foram o aldeído siríngico, a vanilina, o ácido vanílico e o ácido siríngico. A adição do catalisador (sal de cobre) promoveu a oxidação dos lenhosulfonatos aumentando o rendimento dos aldeídos aromáticos (< 50%). A presença de açúcares nos lenhosulfonatos teve um efeito negativo no rendimento dos produtos de oxidação principais. Alguns compostos modelo dos produtos de oxidação dos lenhosulfonatos foram polimerizados por poliadição (catiónica e radicalar) e policondensação. Os monómeros e os polímeros foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho de transformada de Fourier e reflectância total atenuada (FTIR-ATR), RMN em solução e no estado sólido, UV/Vis no estado sólido, GPC, difracção de raios-X (XRD), TGA e DSC. Os compostos modelo estudados foram os estirenos metoxi-substituídos (p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno) e os ácidos hidroxi aromáticos metoxi-substituídos (ácido vanílico e ácido siríngico). O 3,4-dimetoxiestireno foi ainda copolimerizado com o éter isobutil vinílico e os seus copolímeros foram desmetilados, assim como, o poli(p-metoxiestireno) e o poli(3,4-dimetoxiestireno). A polimerização catiónica do p-metoxiestireno e 3,4-dimetoxiestireno é mais rápida e mais completa do que a polimerização radicalar produzindo polímeros com pesos moleculares elevados. O poli(p-metoxiestireno) (Mw = 235000 Da) possui um peso molecular maior do que o poli(3,4-dimetoxiestireno) (Mw = 18800 Da). A estabilidade térmica e a temperatura de transição vítrea diminuiram com a presença do segundo grupo metoxilo. A desmetilação dos homopolímeros foi bem sucedida, tendo sido corroborada por FTIR-ATR e RMN. A policondensação do ácido siríngico foi dificultada pela presença do segundo grupo metoxilo, tendo sido necessário adicionar uma maior quantidade do agente de condensação devido a factores estéricos. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) são insolúveis na maior parte dos solventes orgânicos, sendo parcialmente solúveis em clorofórmio, ácido triflúoracético, 1,1,2,2- tetracloroetano, dimetilsulfóxido, tetrahidrofurano, N,N’-dimetilformamida e 1,1,1,3,3,3-hexaflúor-2-propanol. A estabilidade térmica diminuiu com a presença do segundo grupo metoxilo e os dois polímeros não exibiram temperatura de transição vítrea. O poli(ácido vanílico) e poli(ácido siríngico) apresentaram uma estrutura muito cristalina (grau de cristalinidade 70% e 50%, respectivamente). O segundo grupo metoxilo aumentou o valor da absorvância, mas a forma do espectro de UV/Vis foi similar. A polimerização catiónica do éter isobutil vinílico resultou na produção de um polímero muito viscoso com peso molecular elevado (Mw = 20400 Da). A degradação térmica do polímero ocorreu em várias gamas de temperatura e foi completa (0% de resíduo a 800ºC). A copolimerização catiónica do 3,4-dimetoxiestireno com o éter isobutil vinílico foi realizada com proporções diferentes 80:20, 50:50 e 20:80. Os copolímeros apresentaram uma viscosidade elevada e um peso molecular baixo (Mw = 2000-4000 Da) que aumentou com a quantidade de éter isobutil vinílico. A degradação térmica dos copolímeros ocorreu também em várias gamas de temperatura, sendo a sua degradação completa (0,9-1,5% de resíduo a 800ºC). A desmetilação dos copolímeros não foi bem sucedida, tendo sido confirmada por FTIR-ATR e RMN. Lignosulphonates represent a by-product formed during the acid sulphite cooking and they are burned for base regeneration and energy recovery. However, lignosulphonates are also considered an important raw material for the production of several valuable products. The main objectives of this work was to contribute to a better understanding of the chemical and structural characterization of lignosulphonates from Eucalyptus globulus, as well as to improvement the available information on the synthesis and structural and thermal characterization of polymeric materials obtained from model compounds of the oxidation products of lignosulphonates. Sulphite cooking liquor was analyzed on ash, extractives, volatile compounds, sugars and lignosulphonates. Ash and sugars contents are very high (2.8-13.8 % and 3.2-9.1 %, respectively) and it was necessary to purify the sulphite cooking liquor. The sugar analysis showed a considerable amount of pentoses and xylose is the predominant sugar. The lignosulphonates were purified, isolated and characterized by wet chemistry (potentiometric titration and permanganate oxidation), elemental analysis, ultraviolet-visible spectroscopy (UV/Vis), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), proton (1H NMR) and carbon (13C NMR) nuclear magnetic resonance spectroscopy, electrospray ionization mass spectrometry (ESI-MS), gel exclusion chromatography (GPC), thermogravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC). The lignosulphonates are mainly constituted of S units, are partially sulphonated and have a relatively low molecular weight (Mw = 1250-2400 Da). The cleavage of β-O-4 e α-O-4 bonds in Eucalyptus globulus lignin after acid sulphite cooking originated low molecular weight oligomers whose structure was elucidated by 1D/2D NMR and ESI-MS. The thermal degradation of lignosulphonates displayed two maxima at 188-190ºC and 315-380ºC. DSC curves showed an endothermic peak at temperatures below 130ºC and an exothermic peak at 300-500ºC. The lignosulphonates were depolymerised in the presence of molecular oxygen in an alkaline medium. The main oxidation products were syringic aldehyde, vanillin, vanillic acid and syringic acid. The addition of a catalyst (copper salt) promoted the lignosulphonates oxidation increasing the aromatic aldehydes yields (< 50 %). The presence of sugars in the lignosulphonates had a negative effect on the main oxidation product yields. Some model compounds of the oxidation products of lignosulphonates were polymerized by polyaddition (cationic and free radical) and polycondensation. The monomers and polymers were characterized by attenuated total reflectance and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR-ATR), solution and solid state NMR, solid state UV/Vis, GPC, X-ray diffraction (XRD), TGA and DSC. The model compounds studied were two methoxy-substituted styrenes (p-methoxystyrene and 3,4-dimethoxystyrene) and two methoxysubstituted aromatic hydroxyacids (vanillic acid and syringic acid). 3,4-dimethoxystyrene was also copolymerized with vinyl isobutyl ether and its copolymers demethylated, as well as poly(p-methoxystyrene) and poly(3,4- dimethoxystyrene). The cationic polymerization of p-methoxystyrene and 3,4-dimethoxystyrene was faster and more complete than their radical polymerization producing polymers with high molecular weights. Poly(p-methoxystyrene) had a molecular weight (Mw = 235000 Da) greater than that of poly(3,4-dimethoxystyrene) (Mw = 18800 Da). The thermal stability and glass transition temperature decreased with the presence of the second methoxy group. The demethylation of homopolymers was successful and has been established by FTIR-ATR and NMR. The polycondensation of syringic acid was hindered by the presence of the second methoxy group and it was necessary to add a larger amount of the condensation agent due to steric factors. Poly(vanillic acid) and poly(syringic acid) were insoluble in most organic solvents and partially soluble in chloroform, trifluoroacetic acid, 1,1,2,2- tetrachloroethane, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, N,N’-dimethylformamide and 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol. Their thermal stability decreased with the presence of the second methoxy group and the two polymers did not show a glass transition temperature. Poly(vanillic acid) and poly(syringic acid) had an highly crystalline structure (70% and 50% cristallinity, respectively). The second methoxy group increased the UV absorbance, but the shape of their spectra was similar. The cationic polymerization of vinyl isobutyl ether resulted in the production of a highly viscous polymer with relatively high molecular weight (Mw = 20400 Da). The thermal degradation of the polymer occurred within various temperature ranges and its degradation was complete (0% residue at 800 ºC). The cationic copolymerization of 3,4-dimethoxystyrene with vinyl isobutyl ether was performed with several monomer feeds (80:20, 50:50 and 20:80). The copolymers exhibited a high viscosity and a low molecular weight (Mw = 2100-4000 Da), which increased with the amount of vinyl isobutyl ether. The thermal degradation of the copolymers occurred also in various temperature ranges and its degradation was almost complete (0.9-1.5% residue at 800 ºC). The demethylation of copolymers was not successful and has been confirmed by FTIR-ATR and NMR.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

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Mestrado em Materiais Derivados de Recursos Renováveis O interesse em polímeros de origem renovável tem crescido incessantemente nos últimos anos, não só quer por razões ambientais mas também devido à preocupante diminuição das reservas petrolíferas que se reflecte no aumento dos preços dos intermediários petroquímicos utilizados para sintetizar a maioria dos materais e produtos químicos do dia-a-dia. Os óleos vegetais são utilizados há décadas na síntese de polímeros e são considerados um dos recursos renováveis mais promissores para o desenvolvimento de materiais inovadores. Neste âmbito, o nosso grupo de pesquisa tem-se dedicado ao desenvolvimento de novos materiais poliméricos derivados de óleos vegetais assim como a uma nova geração de biopolímeros com propriedades únicas, tais como reciclabilidade e capacidade de se auto-reparar, tirando partido da reversibilidade térmica da reacção de Diels-Alder entre furanos e maleimidas. Neste trabalho apresentamos a funcionalização assistida por micro-ondas do óleo de soja com grupos substituintes furfurilamina, catalisada pelo líquido iónico [C1Im][BF4]. As condições reaccionais foram ajustadas com base nas utilizadas na síntese optimizada do derivado monofuncional a partir do oleato de metilo, levada a cabo propositadamente. A caracterização estrutural de ambos os compostos será discutida. Os resultados dos estudos de polimerização realizados com os agentes de reticulação 1,6-bismaleimidohexano e a N-tris(etil)maleimida, com base na reacção de Diels-Alder serão também apresentados. Interest in polymers from renewable resources has been growing at a fast pace due to the ever-increasing environmental concerns as well as the decline of crude oil reserves and the rising cost of the evermore dominant petroleumbased purveyors for chemical commodities. Vegetable oils have been explored for decades for polymer synthesis and are among the most promising renewable resources for the development of innovative materials. Within this realm, we have been working on the development of new oil-based polymers as well as on a new generation of biopolymers with unique properties, including self-mendability and recyclability, based on the thermoreversible Diels-Alder reaction between furans and maleimides. Here we report the microwave-assisted functionalization of epoxidized soybean oil with furfurylamine moieties catalysed by the ionic liquid [C1Im][BF4]. Reaction conditions were tuned using epoxidized methyl oleate as model compound. The structural characterization of both compounds will be discussed. Results on the thermoreversible polymerization studies with 1,6-bismaleimidohexane and N-tris(ethyl)maleimide using the Diels-Alder reaction will be presented as well. FCT; UE; Projecto ERA-NOEL ERA-IB/BIO/0001/2008

As fibras vegetais utilizadas em compósitos de matriz polimérica podem ser tratadas superficialmente para melhorar sua adesão com a matriz. O tratamento químico com hidróxido de sódio (NaOH) é muito utilizado, porém agride a estrutura das fibras, causando diminuição na sua resistência. Este estudo está relacionado à investigação da utilização inovadora de íons hidreto (H-) em meio alcalino como agente protetor de fibras vegetais, neste caso a fibra de sisal, contra agressões químicas e promovendo sua utilização em compósitos poliméricos. Fibras de sisal foram modificadas pela imersão em solução aquosa de NaOH (2, 5 e 10%, m/v), com ou sem a adição de boroidreto de sódio (NaBH4) (1%, m/v), em diferentes tempos e temperaturas de tratamento. As fibras foram neutralizadas, lavadas e secas a 105°C por 1 h e ensaiadas em tração e testes de pull-out em matriz de poliéster insaturado. A presença do NaBH4 foi eficiente em minimizar a degradação da fibra de sisal em meio alcalino, conforme observado por microscopia eletrônica de varredura e pelos resultados de resistência à tração, além de promover a adesão à matriz poliéster. The vegetable fibers used for polymer matrix composites commonly undergo surface treatment to improve their adhesion with the matrix. The chemical treatment with sodium hydroxide (NaOH) is widely used, but it may damage the fiber structure, consequently reducing its strength. This study focuses on the innovative investigation of hydride ions (H-) as a protective agent for vegetable fibers, in this case sisal, under alkaline conditions, inhibiting chemical damage and promoting their use in polymer composites. Sisal fibers were modified by immersion in a NaOH aqueous solution (2, 5 and 10% wt/vol) with, in some of them, the addition of sodium borohydride (NaBH4) (1% wt/vol), using different treatment conditions (time and temperature). The fibers were neutralized, washed and dried at 105°C for 1 h and analyzed via tensile tests and pull-out evaluations in an unsaturated polyester matrix. The NaBH4 proved effective in minimizing sisal degradation under alkaline conditions, according to scanning electron microscopy and tensile strength results, and also promoted adhesion to the polyester matrix.

Este trabalho de pesquisa focou a investigação das características de blendas poliméricas de PP/HIPS. Inicialmente, a blenda foi processada em extrusora de monorosca sem compatibilizante, tendo sido verificado que esta blenda (80/20 em massa, m/m) era incompatível. Assim, os copolímeros em bloco estireno-etilenobutileno- estireno (SEBS) e estireno-butadieno-estireno (SBS) e o copolímero de etileno-acetato de vinila (EVA) foram testados como compatibilizantes. As blendas compatibilizadas foram preparadas na mesma extrusora, com teor mássico de compatibilizantes de 2,5 e 7,5% do total da blenda. Propriedades reológicas (índice de fluidez e viscosidade), mecânicas (em tração e impacto) e morfológicas (MEV – Microscopia eletrônica de varredura) foram avaliadas. As blendas contendo 7,5% m/m de SEBS, e aquelas com 2,5 e 7,5% m/m de SBS apresentaram um efeito positivo em relação à resistência ao impacto, mas com redução no módulo e na resistência à tração. A reologia da blenda também foi afetada pela presença dos compatibilizantes. Em função dos melhores resultados, a blenda PP/HIPS/ SBS 7,5% m/m foi avaliada quanto às suas propriedades térmicas (por DSC – calorimetria exploratória diferencial), tendo sido observado que a introdução do HIPS na matriz de PP não causou variação na temperatura de fusão cristalina e no grau de cristalinidade do material. Houve também aumento na resistência ao impacto e diminuição no grau de cristalinidade, que poderiam melhorar o desempenho do PP no processamento por rotomoldagem. Para investigar essa hipótese, foram produzidas peças de geometria cúbica pelo processo de rotomoldagem com o PP homopolímero e com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m, as quais foram analisadas quanto à aparência geral a ao comportamento em fratura. Embora as peças rotomoldadas tenham apresentado muitas bolhas e evidências de degradação termo-oxidativa, foi possível notar que o comportamento em fratura passou de frágil, para o PP homopolímero, para dúctil com a blenda PP/HIPS/SBS 7,5% m/m. Esta mudança foi atribuída ao efeito tenacificante da fase HIPS inserida na matriz de PP. This research work focused on the investigation of the characteristics of PP/HIPS polymer blends. The blend (80/20 in weight, wt.%) was first processed in a single screw extruder without compatibilizer and it was found to be incompatible. Thus, styrene-ethylene/butylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene-butadiene-styrene (SBS) and ethylene vinyl acetate (EVA) were tested as compatibilizers. The compatibilized blends were prepared in the same extruder, using a compatibilizer weight content of 2.5 or 7.5 wt.% in relation to the total weight of the blend. Rheological (melt flow index and viscosity), mechanical (tensile and impact) and morphological (by SEM) properties of the blends were evaluated. The blends containing 7.5 wt.% of SEBS and those with 2.5 and 7.5 wt.% of SBS showed a positive effect regarding impact strength, although with a decrease in Young's modulus and tensile strength. Rheological characteristics were also affected by the compatibilizers. Thermal properties (by DSC) of the PP/HIPS blend compatibilized with 7.5 wt.% were also evaluated, showing no variation with the introduction of HIPS in the PP matrix regarding melting temperature and crystallinity degree of the material. An increase in impact strength and a decrease in crystallinity degree could improve the performance of PP processed by rotational moulding. To investigate this hypothesis, rotomoulded cubic parts of PP homopolymer and PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% were produced and analyzed considering their general aspect and fracture behavior. Although the rotomoulded parts have showed many air bubbles and evidence of thermal degradation, it was possible to notice that the fracture behavior changed from fragile (for the PP homopolymer) to ductile (for the PP/HIPS/SBS 7.5 wt.% blend). This change was credited to the toughening effect of the HIPS phase inserted in the PP matrix.

A União Europeia ao adotar as diretivas: 2002/96/EC — WEEE e a 2002/95/EC — RoHS de modo a minimizar os resíduos equipamentos eletroeletrônicos (WEEE — do inglês: Waste Eletrical Electronic Equipment) e restringir as substancias nocivas (RoHS — do inglês: Restriction of Hazardous Substances) vem causando um grande impacto na rotina de controle de substancias perigosas, incluindo metais taco tóxicos, como chumbo, cadmio e cromo, em todos os materiais que são utilizados nesses equipamentos. Os componentes plásticos são os principais constituintes dos equipamentos eletrônicos e uma potencial fonte de metais taco tóxicos que são adicionados como estabilizantes, corantes e catalisadores. Como esses materiais plásticos são desenvolvidos de modo a serem resistentes a ataques químicos, eles são normalmente difíceis de serem dissolvidos. Sob esta motivação, neste trabalho foram desenvolvidos e otimizados métodos para a determinação de cadmio, chumbo e cromo utilizando a técnica de amostragem direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite. Em todos os procedimentos o foco principal foi a redução de tratamento das amostras, bem como o emprego de soluções padrão aquosas a fim de tornar os métodos mais simples e facilmente aplicáveis a rotina. O use de modificador químico, mistura de paládio e magnésia foi mandatório para estabilizar cadmio e chumbo. As determinações de cromo foram realizadas sem a adição de modificador químico. Calibração versus padrões aquosos Ode ser utilizada para a determinação dos três analitos. Nas determinações de chumbo e de cromo de modo a ter uma maior faixa linear de concentração usou-se o artificio de trabalhar com ou sem fluxo de gás na etapa de atomização. No caso da determinação de cadmio linhas analíticas (228,8 nm e 326,1 nm) com diferentes sensibilidades foram empregadas para ampliar a faixa linear do método. Os limites de detecção foram: 0,7 lig kg-1, 22 prg kg1 e 13 jig kg-1 para cadmio, chumbo e cromo, respectivamente. Materiais de referencia certificados foram utilizados para a validação dos métodos, não havendo diferença significativa entre os valores obtidos e os certificados. Oito amostras de resíduos de equipamentos eletroeletrônicos foram analisadas, estando todas em conformidade com as diretivas WEEE e RoHS. By adopting the directives 2002/96/EC — WEEE (Waste Eletrical and Electronic Equipment) and 2002/95/EC — RoHS (Restriction of Hazardous Substances) the European Union will cause a great impact on the routine control of hazardous substances, including toxic trace metals, such as lead, cadmium and chromium, in all the materials that are used in this kind of equipment. Plastic components are among the main constituents of electronic equipment and a potential source of toxic trace metals, which are added as stabilizers, catalysts and/or colorant. As these plastic materials are designed to be resistant against chemical attack, they are usually very difficult to bring into solution. Because of that, methods have been developed and optimized in this work for the determination of cadmium, lead and chromium using direct solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. The primary aspects in all all method development have been reduction of sample treatment and the use of aqueous Standards for calibration in order to make methods simple and easily applicable in routine. The use of a mixture of palladium and magnesium as a chemical modifier was found to be mandatory for the determination of cadmium and lead, whereas no modifier was necessary for the determination of chromium. Calibration against aqueous standards could be used for all three analytes. In order to increase the linear working range for the determination of chromium and lead, the determination has been carried out with the internal gas flow turned off and on, respectively, during atomization. In the case of cadmium, the analytical lines at 228.8 nm and 326.1 nm, respectively, with significantly different sensitivities were used for that purpose. The detection limits were 0.7 p.g kg', 22 pig kg-1 and 13 !,ig kg-1 for cadmium, lead and chromium, respectively. Certified reference materials were used for validation of the methods, and there was no significant difference between the found and the certified values. Eight samples of residues of electronic equipment have been analyzed, and all of them were within the limits of the directives of WEEE and RoHS.

Submitted by Boris Flegr (boris@uerj.br) on 2021-01-07T19:01:32Z No. of bitstreams: 1 dissertacao ana lucia da conceicao dos santos.pdf: 4943527 bytes, checksum: 650d0ebb927bc6fcac2fb81d6fd20aee (MD5) Made available in DSpace on 2021-01-07T19:01:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertacao ana lucia da conceicao dos santos.pdf: 4943527 bytes, checksum: 650d0ebb927bc6fcac2fb81d6fd20aee (MD5) Previous issue date: 2009-05-19 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior In this work, styrene and divinylbenzene copolymers and bacterial cellulose were employed as polymeric supports for preparing composite materials with bactericidal activity. Three copolymers based on Sty-DVB were synthesized by suspension polymerization. The copolymers were prepared by varying the solvating power of the employed diluent system aiming to obtain different porosities. The commercial copolymer Amberlite® XAD4 was also used aiming to relate its performance with the porous structure of this commercial resin and the synthesized copolymers. These copolymers were characterized by bulk density, specific area, pore average diameter, optical and scanning electronic microscopies, swelling degree, infra-red spectrometry (FTIR), thermogravimetric analysis (TG) and elemental analysis (CHN). The copolymers were modified by the nitration reaction, reduction of the nitro group and subsequent hydrolysis of the diazonium salt group. The chemical modification of copolymers was confirmed by FTIR and by the thermal profiles changes. The modification extension was determined by elemental analysis. The Ag+ ions were reduced by employing hydroxylamine as reductant and PVP as colloid protector aiming to produce silver nanoparticles anchored on the resin surface. The amount of incorporated silver was determinated by tritation. The bacterial cellulose (BC) was also used as a matrix for anchoring nanoparticles of silver. BC membranes were immersed in silver nitrate solution. The Ag+ ions were reduced by employing hydrazine, hydroxylamine or ascorbic acid as reductant in the presence or not of a colloid protector (PVP or gelatin). XRD analysis have confirmed Ag cubic phase on the BC/Ag0 membrane. The particles size distribution of silver nanoparticles and their morphologic features were investigated by scanning eletron microscopy. The antibacterial activity of the original copolymers, the modified copolymers, the copolymers containing anchored silver particles and BC/Ag membranes was determined towards 103 to 107 cells/mL dilutions of Escherichia coli strain. It was noted that the original copolymers and copolymers containing NO2 and NH2 groups did not present bactericidal action. However, the copolymers containing OH groups presented a considerable bactericidal activity but lower than expected due to low amount of OH groups. The copolymers containing anchored silver particles presented higher bactericidal action than the modified copolymers, confirming that the bactericidal activity was attributed to the action of silver nanoparticles. The modified copolymers containing OH groups and anchored silver particles exhibited higher bactericidal action than the modified copolymers containing NH2 groups and anchored silver particles. This highest bactericidal activity was due to the combined action of silver nanoparticles and functional group OH of the copolymers. The composites BC/Ag0 showed antibacterial activity against Escherichia coli that was attributed to the action of silver nanoparticles obtained when a combination of hydroxylamine as reducing agent and gelatine as protective colloid was employed Nesta dissertação, foram preparados materiais poliméricos com atividade bactericida a partir de copolímeros de estireno (Sty) e divinilbenzeno (DVB) e de celulose bacteriana. Três copolímeros à base de Sty e DVB foram sintetizados através da técnica de polimerização em suspensão aquosa. Os copolímeros foram preparados com diferentes estruturas porosas, por meio da variação da composição do sistema diluente. Um copolímero comercial macrorreticulado, Amberlite® XAD4, de elevada área superficial, também foi usado neste estudo com o objetivo de comparar sua estrutura polimérica e seu desempenho com o dos copolímeros sintetizados. Os copolímeros de Sty-DVB foram caracterizados por meio da densidade aparente, área específica, diâmetro médio de poros, volume de poros, microscopias ótica e eletrônica de varredura, grau de inchamento, espectrometria de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica e análise elementar. Os copolímeros de Sty-DVB foram modificados quimicamente através da reação de nitração, seguida da reação de redução do grupo nitro a amino e posterior reação de diazotação e hidrólise do grupo sal de diazônio. Os copolímeros modificados contendo os grupos NH2 e OH foram utilizados como suporte para a ancoragem das nanopartículas de prata. As partículas de prata foram obtidas pela redução dos íons Ag+ empregando-se cloridrato de hidroxilamina como redutor e PVP como protetor de colóide. O teor de prata impregnada foi determinado pelo método volumétrico. A celulose bacteriana (BC) foi empregada como uma matriz para impregnação de nanopartículas de prata. Membranas de BC foram impregnadas com solução aquosa de AgNO3, a seguir foi realizada a redução dos íons Ag+ com três diferentes agentes redutores (hidrazina, hidroxilamina e ácido ascórbico) empregando ou não protetor de colóide (PVP ou gelatina). As membranas de BC/Ag0 obtidas foram caracterizadas por difração de raios-X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de varredura. A capacidade bactericida dos copolímeros de Sty-DVB, dos copolímeros funcionalizados e impregnados com prata e das membranas de BC/Ag0 foi avaliada através do método da contagem em placa contra suspensões de Escherichia coli, em diferentes concentrações (103 a 107 células/mL). Foi observado que os copolímeros de origem e os copolímeros modificados contendo os grupos NO2 e NH2 não apresentaram atividade bactericida contra suspensões de E. coli em nenhuma concentração. Por outro lado, os copolímeros modificados contendo o grupo OH apresentaram alguma atividade bactericida, embora abaixo do esperado devido à baixa incorporação de hidroxilas fenólicas. Os copolímeros modificados impregnados com Ag apresentaram maior ação bactericida do que os copolímeros modificados, o que comprova que a ação bactericida é devida às partículas de prata ancoradas nos copolímeros. Os copolímeros modificados contendo o grupo OH impregnados com Ag mesmo possuindo menores teores de prata apresentaram maior ação bactericida do que os copolímeros modificados contendo o grupo NH2 impregnados com Ag. A maior ação bactericida pode ser atribuída à combinação da atividade bactericida das partículas de prata com a atividade dos grupos hidroxilas fenólicas mesmo que estes grupos estejam pouco incorporados nos copolímeros. Os compósitos de BC/Ag0 exibiram atividade bactericida contra E. coli que foi atribuída à ação das nanoparticulas de prata obtidas quando foi empregada a hidroxilamina como agente redutor e a gelatina como protetor de colóide