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Cost-efficient plant biomass conversion using biochemical and/or chemical routes is essential for transitioning to sustainable chemical technologies and renewable biofuels. Lytic polysaccharide monooxygenases (LPMOs) are copper-dependent enzymes that make part of modern hydrolytic cocktails destined for plant biomass degradation. Here, we characterized MtLPMO9A from Thermothelomyces thermophilus M77 (formerly Myceliophthora thermophila) and demonstrated that it could be efficiently driven by chlorophyllin excited by light in the presence of a reductant agent. However, in the absence of chemical reductant, chlorophyllin and light alone do not lead to a significant release of the reaction products by the LPMO, indicating a low capacity of MtLPMO9A reduction (either via direct electron transfer or via superoxide ion, O2·-). We showed that photocatalysis could significantly increase the LPMO activity against highly crystalline and recalcitrant cellulosic substrates, which are poorly degraded in the absence of chlorophyllin and light. We also evaluated the use of co-substrates by MtLPMO9A, revealing that the enzyme can use both hydrogen peroxide (H2O2) and molecular oxygen (O2) as co-substrates for cellulose catalytic oxidation., SCOPUS: ar.j, info:eu-repo/semantics/published

CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Neste estudo, foi sintetizado, com sucesso, óxido de grafeno reduzido (rGO) e conjugado covalentemente à pontos quânticos ultrapequenos (USQDs) núcleo/casca de CdSe/CdS formando um nanocompósito. As propriedades estruturais e vibracionais do rGO foram investigadas utilizando técnicas de Difração de Raios-X (DRX), Espectroscopia Raman (ER) e Espectroscopia no Infravermelho por Transformada de Fourier (FTIR). A confirmação da conjugação e a influência da concentração de USQDs foi investigada pelas técnicas de FTIR, Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM), Fluorescência (FL), Luminescência Resolvida no Tempo (PL-RT), e Voltametria Cíclica (VC). Nos difratogramas de DRX observou-se picos de difração característicos de óxido de grafeno e uma pequena quantidade de grafite. Nos espectros Raman observou-se o aparecimento da banda D confirmando a formação de rGO. Nos espectros de FTIR observou-se bandas de absorção características de grupos funcionais epóxi, carboxílicos e hidroxila, confirmando a oxidação do grafeno, em excelente acordo com os dados de DRX e Raman. A ligação entre os grupos hidroxila dos USQDs com os grupos carboxílicos do rGO foi confirmada pelos resultados de FTIR. Nas concentrações maiores de USQDs as ligações ocorrem, também, nos grupos epóxi e hidroxila. As imagens HRTEM confirmaram os resultados do FTIR. Os espectros de FL dos nanocompósitos exibiu uma supressão de luminescência com a concentração de USQDs, associada a transferência de portadores de carga dos USQDs para o rGO. Nos espectros de (PL-RT) observou-se que a taxa de decaimento não radiativo se deve ao processo de transferência de elétrons, reduzindo o tempo de vida. Experimentos de VC confirmaram que com o aumento da concentração de USQDs ocorreu um aumento na condutividade dos nanocompósitos. Portanto, demonstramos que é possível sintonizar as propriedades ópticas e elétricas dos nanocompósitos rGO-CdSe/CdS em função da concentração de USQDs. In this study, reduced graphene oxide (rGO) was successfully synthesized and covalently conjugated to ultra-small quantum dots (USQDs) forming the core/shell of CdSe/CdS a nanocomposite. The technical and vibrational properties of the protocol were investigated using X-ray Diffraction (XRD), Raman Spectroscopy (ER) and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR). The confirmation of conjugation and the influence of the concentration of USQDs were investigated by FTIR, High Resolution Transmission Electron Microscopy (HRTEM), Fluorescence (FL), Time-Resolved Luminescence (PL-RT) and Cyclic Voltammetry (VC) techniques. XRD diagrams observed some characteristic diffraction peaks of graphite oxide and a small amount of graphite. In the Raman spectra, the appearance of the band was observed and the formation of a GO was observed. In the FTIR spectra, the characteristics of functional and post-carboxylic groups were observed, confirming the agreement of grahydroxyl and excellent agreement with the Raman XRD data. The link between the hydroxyl groups of the USQDs and the carboxylic groups of the rGO was confirmed by the FTIR results. In the associations, also in the hydroxyl epoxy and hydroxyl groups. HRTEM images guarantee FTIR results. The payload nanocomposites display associates a luminescence display with concentration of USQDs, a download displayed for payload USQDs from the USQGOs. In the PL-RT spectra it was observed that a non-radiative decay rate is due to the electron transfer process, owing to the lifetime. VC experiments confirmed that with increasing concentration of USQD there was an increase in the conductivity of nanocomposites. Therefore, we demonstrate that it is possible to tune the optical and electrical properties of rGO-CdSe/CdS nanocomposites as a function of the concentration of USQDs. Tese (Doutorado)

Although Ag-based materials are efficient against antibiotic-resistant bacteria, their high toxicity to living organisms represents a major challenge for obtaining useful products. In this work, we report the bactericidal activity of Ag4V2O7/β-AgVO3 heterostructures, which proved to be effective against Klebsiella pneumoniae (ATCC 1706, a standard strain; A54970, a multidrug-resistant carbapenemase (KPC)-producing strain; A34057, a multidrug-resistant strain capable of producing extended spectrum beta-lactamases (ESBL); and a community-isolated strain, A58240) at minimum inhibitory concentrations (MIC) as low as 62.5 μg/mL. This activity is higher than that reported for the individual silver vanadates (Ag4V2O7 or β-AgVO3) owing to the synergistic interactions between both semiconductors. However, the most efficient heterostructure was found to be toxic to mouse 3 T3 fibroblasts and to L. sativa and C. sativus seeds, as indicated by MTT ((4,5 - dimethylthiazol -2yl) 2,5 -diphenylbromide), neutral red assays and germination index measurements. The antimicrobial, phytotoxic and cytotoxic activities were all associated with an efficient generation of reactive oxygen species (ROS) in the heterostructure, especially radical dotOH and radical dotO2− radicals. The ROS production by Ag4V2O7/β-AgVO3 heterostructures was measured through photodegradation studies with Rhodamine B. While the bactericidal activity of the heterostructures is promising, especially when compared to Ag-based materials, their use in practical applications will require encapsulation either to avoid leaching or to mitigate their toxicity to humans, animals and plants. J.A. acknowledges the Universitat Jaume I (project UJI-B2019-30) and the Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades (Spain) (project PGC2018094417-B-I00) for financially supporting this research. M.A. was supported by the Margarita Salas postdoctoral contract MGS/2021/21 (UP2021-021) financed by the European Union-NextGenerationEU. F.F.A. and J.M.A.R. were sponsored by PETROBRAS (Project No. 2017/00010-7). The authors would also like to thank the financial aid from the Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP (2013/07296-2, 2016/13423-5, 2018/22214-6), the Financiadora de Estudos e Projetos – FINEP, the Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CAPES (Financial Code 001) and the Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq (Grant no.141964/2018-9).

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior INCT – Instituto nacional de ciência e tecnologia (Antigo Instituto do Milênio) Folds naturally appear on nanometrically thin materials, also called “2D materials”, after exfoliation, eventually creating folded edges across the resulting flakes. We investigate the adhesion and flexural properties of single-layered and multilayered 2D materials upon folding in the present work. This is accomplished by measuring and modeling mechanical properties of folded edges, which allows for the experimental determination of the bending stiffness (κ) of multilayered 2D materials as a function of the number of layers (n). In the case of talc, we obtain κ ∝ n3 for n ≥ 5, indicating no interlayer sliding upon folding, at least in this thickness range. In contrast, tip-enhanced Raman spectroscopy measurements on edges in folded graphene flakes, 14 layers thick, show no significant strain. This indicates that layers in graphene flakes, up to 5 nm thick, can still slip to relieve stress, showing the richness of the effect in 2D systems. The obtained interlayer adhesion energy for graphene (0.25 N/m) and talc (0.62 N/m) is in good agreement with recent experimental results and theoretical predictions. The obtained value for the adhesion energy of graphene on a silicon substrate is also in agreement with previous results.

X-ray scattering and diffraction phenomena are widely used as analytical tools in nanoscience. Size discrepancies between the two phenomena are commonly observed in crystalline nanoparticle systems. The root of the problem is that each phenomenon is affected by size distribution differently, causing contrasting shifts between the two methods. Once understood, the previously discrepant results lead to a simple formula for obtaining the nanoparticle size distribution.

This paper presents an ab initio investigation, performed in the framework of density functional theory, on the properties of functionalized few-layer silicene nanosheets, denoted as Si2X2 bilayers and Si4X2 trilayers with X = B, N, Al, and P.

Submitted by Ana Claudia Fingolo (ana.fingolo@unesp.br) on 2022-03-31T14:04:56Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Ana Fingolo POSMAT.pdf: 5841153 bytes, checksum: b7e40c7fbdabbf4bf6f1d06598729b2d (MD5) Approved for entry into archive by Lucilene Cordeiro da Silva Messias null (lubiblio@bauru.unesp.br) on 2022-03-31T16:38:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 fingolo_ac_me_bauru.pdf: 5841153 bytes, checksum: b7e40c7fbdabbf4bf6f1d06598729b2d (MD5) Made available in DSpace on 2022-03-31T16:38:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 fingolo_ac_me_bauru.pdf: 5841153 bytes, checksum: b7e40c7fbdabbf4bf6f1d06598729b2d (MD5) Previous issue date: 2022-03-25 As Estruturas Metalorgânicas (MOF, do inglês Metal Organic Framework) são compostos que tem atraído bastante atenção nas últimas décadas devido as suas características de alta porosidade, cristalinidade e versatilidade pois apresentam amplas possibilidades de funcionalização. Um exemplo de destaque desta classe é o ZIF-8 formado por íons zinco e o ligante 2-metilimidazol. Este material apresenta alta estabilidade química, além das características comuns dos MOFs. Quando aquecido acima de ~450 °C, a oxidação dos íons Zn do ZIF-8 gera ZnO com alta porosidade devido a estrutura do precursor, enquanto a degradação do ligante orgânico leva a formação de uma matriz de carbono condutor. A presença do carbono condutor pode melhorar as propriedades elétricas deste material resultante, o que pode auxiliar em diversas aplicações deste semicondutor. Por este motivo, neste trabalho foram testados três métodos para a formação de ZnO derivado de ZIF-8 de forma localizada, com boa resolução espacial, visando sua aplicação em dispositivos baseados em filmes finos. Os métodos utilizados foram: a Oxidação Anódica Local, utilizando um microscópio de AFM, o tratamento com laser acoplado a um espectrômetro Raman e o tratamento térmico baseado no Efeito Joule em dispositivos fabricados usando técnicas de microfabricação e deposição de filmes finos. A estrutura cristalina dos filmes depositados foi avaliada por DRX, confirmando a formação de ZIF-8. Após o tratamento térmico, houve um grande encolhimento da estrutura, como visto em imagens de topografia obtidas por AFM. Os grupos funcionais presentes no filme também sofreram mudanças, como observado por espectroscopia Raman, com o surgimento de dois picos característicos do ZnO. Foi observada uma grande mudança no comportamento elétrico dos filmes, com um aumento de pelo menos cinco ordens de grandeza na corrente máxima alcançada em curvas I vs V de 0 a 2 V realizadas em um analisador de semicondutores. Metal Organic Frameworks (MOF) are a class of materials that have attracted great attention in recent decades due to its characteristic’s high porosity, crystallinity, and versatility with wide possibilities of functionalization. These compounds are formed by a metallic center, composed of an ion or cluster, coordinated to organic ligands. A prominent example of this class is ZIF-8, which is formed by zinc ions and 2-methylimidazole as ligand. This material has high chemical and physical stability in addition to the most common characteristics of MOFs. When heated above ~450 °C, Zn ions oxidation leads to ZnO formation, with high porosity due to precursor structure, while organic ligand degradation leads to a conductive carbon matrix formation. Conductive carbon presence can improve the electrical properties of the resulting material, which can be an advantage in several applications of this semiconductor. In this work, three methods for the formation of ZnO derived from ZIF-8 with spatial resolution were tested, aiming its application in thin-film-based devices. The treatment methods were: Local Anodic Oxidation (LAO) using an atomic force microscope (AFM), laser treatment coupled to a Raman spectrometer and thermal treatment based on Joule Heating on devices manufactured by photolithography. The films’ crystalline structure was analyzed by XRD, and the formation of ZIF-8 was confirmed. After thermal treatment a large structure shrinkage was observed in topography images obtained by AFM. The functional groups present in the films suffered changes as observed through Raman spectroscopy. After treatment two peaks belonging to ZnO were seen. Electrical behavior of the films was compared before and after thermal treatment using a semiconductor analyzer and a probe station. An increase of at least five orders of magnitude was observed for the maximum current obtained in IvsV curves from 0 to 2V.

No ordenamento jurídico brasileiro, o meio ambiente de trabalho sadio e equilibrado trata-se de um direito fundamental, além disso, ao trabalhador deve ser garantida proteção social, assegurando que o exercício do trabalho não prejudique os direitos fundamentais à saúde e à vida. Partindo dessa premissa, o objetivo da presente dissertação foi analisar e compreender se o sistema jurídico brasileiro está cumprindo os deveres constitucionais de proteção do trabalhador frente aos riscos desconhecidos no manuseio de nanopartículas engenheiradas no meio ambiente laboral. Atualmente, mesmo após décadas de desenvolvimento das nanotecnologias, persistem lacunas no conhecimento científico relacionada aos riscos à saúde e à integridade física dos trabalhadores, decorrentes da exposição à nanomateriais manufaturados no ambiente de trabalho. No sistema jurídico brasileiro de proteção ao meio ambiente laboral, tanto o direito trabalhista, quanto o direito previdenciário, tutelam apenas os riscos conhecidos e previstos em normas e decretos regulamentares. O direito do trabalho ao restringir-se a normas de natureza preventiva, dependentes de comprovação e regulamentação não responde de maneira eficaz aos novos riscos dos nanomateriais, impede ou dificulta a aplicação do princípio da precaução, na proteção constitucional do direito à sadia qualidade de vida do trabalhador. Já o direito previdenciário, em que pese, também tenha natureza preventiva, vem mostrando uma tendência de abertura em relação a taxatividade das listas previstas nos decretos regulamentares, admitindo o caráter exemplificativo das listas. O Princípio da Precaução, ao lado do princípio da prevenção, pode ser utilizado para o desenvolvimento de métodos mais eficazes de gestão desses novos riscos necessitando apenas de uma compreensão mais ampla desses novos riscos e uma interpretação mais profunda das normas e instrumentos já existentes. A metodologia utilizada para a presente investigação foi pesquisa bibliográfica exploratória, pesquisa de legislação e de dados na literatura especializada. O método adotado foi o hipotético-dedutivo, buscando averiguar de que forma o direito deverá dar a resposta adequada para os riscos associados à nanotecnologia no meio ambiente laboral. [resumo fornecido pelo autor] In the Brazilian legal system, the healthy and balanced work environment is a fundamental right, in addition, the worker must be guaranteed social protection, ensuring that the exercise of work does not harm the fundamental rights to health and life. Based on this premise, the objective of this dissertation was to analyze and understand whether the Brazilian legal system is fulfilling the constitutional duties established in the protection of workers against unknown risks in the handling of engineered nanoparticles in the work environment. Currently, even after decades of development of nanotechnologies, gaps persist in scientific knowledge related to risks to the health and physical integrity of workers, resulting from exposure to manufactured nanomaterials in the work environment. In the Brazilian legal system for the protection of the working environment, both labor law and social security law protect only known risks and foreseen in rules and regulatory decrees. The labor law, when restricted to norms of a preventive nature, dependent on proof and regulation, does not respond effectively to the new risks of nanomaterials, prevents or hinders the application of the precautionary principle, in the constitutional protection of the right to a healthy quality of life. of the worker. The social security law, in spite of its preventive nature, has shown a tendency towards openness in relation to the exhaustiveness of the lists provided for in the regulatory decrees, admitting the exemplary nature of the lists. The Precautionary Principle, along with the prevention principle, can be used to develop more effective methods of managing these new risks, it just needs a broader understanding of these new risks and a deeper interpretation of existing rules and instruments. The methodology used for the present investigation was exploratory bibliographic research, legislation research and data in the specialized literature. The method adopted was the hypothetical-deductive, seeking to find out how the law should provide the appropriate response to the risks associated with nanotechnology in the work environment. [resumo fornecido pelo autor]

Submitted by Vinicius Rodrigues Da Mota (v.mota@unesp.br) on 2022-02-23T23:07:24Z No. of bitstreams: 1 DISSERTAÇÃO.pdf: 2165368 bytes, checksum: 9cbafdd98949e093d9c51a448e7bed00 (MD5) Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2022-02-24T11:47:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 mota_vr_me_araiq_int.pdf: 2165368 bytes, checksum: 9cbafdd98949e093d9c51a448e7bed00 (MD5) Made available in DSpace on 2022-02-24T11:47:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 mota_vr_me_araiq_int.pdf: 2165368 bytes, checksum: 9cbafdd98949e093d9c51a448e7bed00 (MD5) Previous issue date: 2022-02-16 Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) A partir da década de 90, polímeros de coordenação vem sendo cada vez mais estudados, e despertando grande interesse, tanto no ramo tecnológico como na área acadêmica. Devido as suas mais diversas aplicações como: luminóforos em iluminação, armazenamento e/ou separação de gases, sensoriamento, entre outras. O atrativo sobre os polímeros de coordenação se dá diante a capacidade destes de aliar propriedades de espécies químicas de diferente natureza (orgânicos e inorgânicos), produzindo materiais com propriedades distintas de seus componentes individuais. Difenilfosfinatos de terras raras – [TR(dpp)3]n, são atualmente classificados como polímeros de coordenação, sendo partículas na forma de nanofios, isoestruturais e nanoestruturados, que apresentam baixa solubilidade (na maioria dos solventes comumente utilizados em laboratório) e a princípio não produzem monocristais. A síntese destes difenilfosfinatos é realizada através de uma precipitação por via úmida (PVU), onde é realizada a mistura estequiométrica de soluções hidroalcóolicas 1:1, do ácido difenilfosfínico e dos Terras raras, na razão de 3:1 respectivamente. Essa mistura é submetida a agitação constante, sob atmosfera inerte de nitrogênio com controle de temperatura. Este trabalho teve como objetivo a síntese destes difenilfosfinatos utilizando-se de Terras raras ainda não relatados nesta síntese, sendo eles, Pr3+ e Ce4+, além da modificação do meio reacional com adição do surfactante Triton X-100, e também a síntese do difenilfosfinato de Európio [Eu(dpp)3]n partindo do precursor Hidroxicarbonato de Európio – Eu(OH)CO3.H2O. Tais mudanças realizadas nos parâmetros reacionais foram feitas afim de se obter compostos com melhor definição de forma e tamanho e, principalmente, com propriedades ópticas melhor delineadas. Tendo em vista a possibilidade de aplicar estes difenilfosfinatos em novas tecnologias de sorção e adsorção de gases, iluminação, detecção de radiação ionizante, sensoriamento de gases, nanotermometria, entre outras. O estudo do comportamento térmico e da extinção térmica da luminescência de difenilfosfinatos de terras raras trivalentes e tetravalentes definem parâmetros físico-químicos (ex. resistência térmica, supressão ou intensificação da luminescência por temperatura) importantes na formulação de materiais funcionais e de dispositivos de sensoriamento. From the 90's on, coordination polymers have been increasingly studied and arousing great interest, both in the technological field and in the academic area. Due to its most diverse applications such as: luminophores in lighting, storage and separation of gases, sensing, among others. The attraction of coordination polymers is due to their ability to combine properties of chemical species of different nature (organic and inorganic), producing materials with properties that differ from their individual components. Rare earth diphenylphosphinates - [RE(dpp)3]n, are currently classified as coordination polymers, being particles in the form of nanowires, isostructural and nanostructured, which have low solubility (in most solvents commonly used in the laboratory) and in principle do not produce single crystals. The synthesis of these diphenylphosphinates is carried out through wet precipitation (PVU), where the stoichiometric mixture of 1:1 hydroalcoholic solutions, diphenylphosphinic acid and Rare Earths is carried out, in the ratio of 3:1 respectively. This mixture is subjected to constant agitation, under an inert atmosphere of nitrogen with temperature control. His work aimed to synthesize these diphenylphosphinates using rare earths not yet reported in this synthesis, namely, Pr3+ and Ce4+, in addition to modifying the reaction medium with the addition of the surfactant Triton X-100, and also the synthesis of diphenylphosphinate from Europium [Eu(dpp)3]n starting from the precursor Europium Hydroxycarbonate – Eu(OH)CO3.H2O. Such changes made in the reaction parameters were made in order to obtain compounds with better definition of shape and size and, mainly, with better delineated optical properties. In view of the possibility of applying these diphenylphosphinates in new technologies of gas sorption and adsorption, lighting, detection of ionizing radiation, gas sensing, nanothermometry, among others. The study of the thermal behavior and thermal extinction of the luminescence of trivalent rare earth diphenylphosphinates and tetravalents define physicochemical parameters (eg, thermal resistance, suppression or enhancement of luminescence by temperature) important in the formulation of functional materials and sensing devices. 001

Submitted by Geyson Batalha (geyson.maquine@gmail.com) on 2022-02-17T14:34:17Z No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Geyson_Maquine_Dissertacao_CORRIGIDA.pdf: 2969056 bytes, checksum: 803e917bd3d834cbc6d14a11adea50ec (MD5) ATA 92?? Geyson Maquine_asfinal.pdf: 396428 bytes, checksum: 332d99930ebc049d96c91c68e0d68935 (MD5) CartaEncaminhamentoTCC-TESE-DISSERTA????O_assinada_final.pdf: 500249 bytes, checksum: 4e70e107170c42e7c54db97ff7824486 (MD5) Approved for entry into archive by PPGFIS F??sica (ppgfisufam.sec@gmail.com) on 2022-02-22T12:33:10Z (GMT) No. of bitstreams: 4 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Geyson_Maquine_Dissertacao_CORRIGIDA.pdf: 2969056 bytes, checksum: 803e917bd3d834cbc6d14a11adea50ec (MD5) ATA 92?? 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For the graphene structures, as we reduce the number of hexagons along the x direction, the transport efficiency decreases. Moreover, this loss also occurs when we have a smaller number of vertices. Therefore, the most efficient network was the graphene with 17 hexagonal faces along x and 1 hexagonal face along y, and the most inefficient was fullerene C60. A caminhada qu??ntica ?? o an??logo qu??ntico da caminhada aleat??ria, e se divide em dois modelos: o de tempo discreto e o de tempo cont??nuo. Neste trabalho foi utilizado o modelo de tempo cont??nuo para analisar a probabilidade m??dia de retorno e o seu valor m??dio ao longo do tempo nas redes de grafeno e fulereno. Essas quantidades s??o determinadas a partir dos autovalores e autovetores da matriz Laplaciano. Para as estruturas de grafeno, a medida que reduzimos o n??mero de hex??gonos ao longo da dire????o x, a efici??ncia do trasporte diminui. Al??m disso, essa perda tamb??m ocorre quando temos uma menor quantidade de v??rtices. Logo, a rede mais eficiente foi o grafeno com 17 faces hexagonais ao longo de x e 1 face hexagonal ao longo de y, e a mais ineficiente foi o fulereno C60.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Os pontos de carbono (PCs) representam uma classe relativamente nova de nanomateriais de carbono e têm atraído grande interesse devido a propriedades, como alta solubilidade em água, possibilidade de funcionalização, resistência à fotodegradação, baixa toxicidade e excelentes propriedades ópticas com uma fluorescência relativamente alta. As propriedades dos PCs possibilitam sua aplicação em diversas áreas que vão desde a fotocatálise e optoeletrônica, até a bioimagem, além de atuar como sensores para diferentes substâncias, devido à sensibilidade da fotoluminescência na presença de determinados analitos. Neste trabalho, os PCs foram preparados por duas rotas, desidratação ácida e carbonização hidrotérmica, utilizando quitosana e celulose como precursores. A carbonização hidrotérmica mostrou-se uma rota mais adequada para a obtenção de maiores valores de rendimento quântico (RQ). Além disso, a funcionalização dos pontos de carbono foi realizada utilizando amônia, ácido bórico e PEG1500N. Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas de caracterização para investigar as propriedades ópticas e morfológicas dos PCs. A amostra de PC obtida da celulose quando modificada com amônia apresentou aumento no valor RQ de aproximadamente 1,0% (amostra PCCEL) para 6,1% (PCCEL-N). Além disso, a modificação química com o reagente PEG1500N aumentou significativamente o RQ da amostra PCCEL para 5,5%. Com a amostra PC obtida da quitosana, um valor RQ de 9,3% foi obtido para a amostra não modificada enquanto 15,3% de RQ foi obtido após uma modificação simples com amônia. Os PCs que apresentaram maiores valores de RQ foram estudados como sensores para uma série de íons metálicos. Ambos os PCs obtidos da quitosana e da celulose apresentaram seletividade para o íon Fe3+ e as amostras PCCEL-N e PCCEL-PEGN apresentaram os menores limites de detecção, 0,22 e 0,13μM, respectivamente. Carbon dots (PCs) represent a relatively new class of carbon nanomaterials and have attracted great interest due to their interesting properties such as high water solubility, possibility of functionalization, resistance to photodegradation, low toxicity, and excellent optical properties with a relatively high fluorescence. The PCs properties enable their applications in several areas ranging from photocatalysis and optoelectronics, to bioimaging, in addition to acting as sensors for different substances, due to the sensitivity of photoluminescence in the presence of certain analytes. In this work, PCs were prepared by two routes, acid dehydration and hydrothermal carbonization, using chitosan and cellulose as precursors. Hydrothermal carbonization proved to be a more suitable route to obtain higher quantum yield (QY) values. In addition, the functionalization of the carbon dots was performed using ammonia, boric acid and PEG1500N. The materials were characterized by different characterization techniques to investigate the optical and morphological properties of the PCs. The PC sample obtained from cellulose when modified with ammonia, showed an increase in the QY value from ~1.0% (PCCEL sample) to 6.1% (PCCEL-N). Also, the chemical modification with the PEG1500N reagent significantly increased the QY of the PCCEL sample to 5.5%. With the PC sample obtained from chitosan, a QY value of 9.3% was obtained for the unmodified sample whereas 15.3% of QY was obtained after a simple modification with ammonia. The PCs which presented higher QY values were studied as sensors for a series of metallic ions. Both PCs obtained from chitosan and from cellulose showed selectivity for the Fe3+ ion and the samples PCCEL-N and PCCEL-PEGN presented the lowest detection limits, 0.22 and 0.13μM, respectively.

Nanopartículas bimetálicas Pd-Cu suportadas em carbono, contendo diferentes proporções de paládio e cobre foram desenvolvidas e testadas como eletrocatalisadores. Estes materiais foram utilizados na reação de evolução de hidrogênio em meio ácido e na reação de redução de oxigênio em meio básico, visando entender seu comportamento eletroquímico e estabelecer uma correlação entre suas propriedades estruturais e eletrônicas com suas atividades eletrocatalíticas. Todos eletrocatalisadores Pd-Cu foram ativos na produção de hidrogênio. A densidade de corrente de troca (i0) para composição PdCu foi da ordem de 470 μA cm-2 , sugerindo elevada atividade catalítica na reação, enquanto a composição rica em cobre apresentou i0 ~ 317 μA cm-2 . Tratamentos térmicos suaves em ar e em vácuo foram aplicados em eletrodos preparados com o eletrocatalisador rico em Cu, a fim de melhorar sua atividade na reação de evolução de hidrogênio. Enquanto o tratamento em ar aumentou a atividade na reação (i0 ~ 810 μA cm-2 ) e favoreceu a formação de óxido de Cu, o tratamento em vácuo reduziu a atividade (i0 ~ 77 μA cm-2 ) e favoreceu a ligação do Cu das nanopartículas com flúor. A camada de óxido favoreceu a lixiviação, promovendo a catálise, enquanto a camada de Cu-F diminuiu a atividade do material ante a reação. Os eletrocatalisadores estudados também apresentaram desempenho comparável ao Pd puro na reação de redução de oxigênio em meio básico. Contudo, as diferentes proporções de Pd e Cu não promoveram diferenças significativas na atividade dos eletrocatalisadores na reação. Assim, o eletrocatalisador PdCu3 se destaca por combinar atividade tanto na produção de hidrogênio quanto na redução de oxigênio, com economia de paládio. Carbon-supported Pd-Cu bimetallic nanoparticles containing different proportions of palladium and copper were developed and tested as electrocatalysts. These materials were used in the hydrogen evolution reaction in an acidic medium and in the oxygen reduction reaction in a basic medium, seeking to understand their electrochemical behaviour and establish a correlation between their structural and electronic properties with their electrocatalytic activities. All Pd-Cu electrocatalysts were active in hydrogen production. The exchange current density (i0) for PdCu composition was around 470 μA cm-2 , suggesting high catalytic activity in the reaction, while the Cu rich composition showed i0 ~ 317 μA cm-2 . Soft thermal treatments in air and vacuum were applied to electrodes prepared with the Cu-rich electrocatalyst, to improve their activity in the hydrogen evolution reaction. While the air treatment increased the activity in the reaction (i0 ~ 810 μA cm-2 ) and favoured the formation of Cu oxide, the vacuum treatment reduced the activity (i0 ~ 77 μA cm-2 ) and favoured the Cu binding of the nanoparticles with fluorine. The oxide layer favoured leaching, promoting catalysis, while the Cu-F layer decreased the material's activity in the reaction. The studied electrocatalysts also presented performance comparable to pure Pd in the oxygen reduction reaction in a basic medium. However, the different proportions of Pd and Cu did not promote significant differences in the activity of the electrocatalysts in the reaction. Thus, the PdCu3 electrocatalyst stands out for combining activity in both hydrogen production and oxygen reduction, with palladium savings.

Orientador: Prof. Dr. José Pedro Mansueto Serbena Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Física. Defesa : Curitiba, 08/02/2022 Inclui referências: p. 51-55 Resumo: Neste trabalho, investigou-se o potencial de resíduos sólidos provenientes da queima de madeira como material alternativo para obtenção de nanopartículas por meio da sua dispersão em água e sua aplicação em sensores químicos para formaldeído e água operados em temperatura ambiente. O estudo consiste na caracterização dos materiais, na fabricação dos sensores químicos e na caracterização destes através de medidas de espectroscopia de impedância quando submetidos a diferentes concentrações de analito. A caracterização foi realizada com uso de microscopia eletrônica de varredura (MEV), espectroscopia de raios-x por dispersão em energia (EDS), microscopia eletrônica de transmissão (MET) e difração de raios-x (DRX), técnicas que auxiliaram na interpretação dos resultados e na proposta do mecanismo de sensitividade dos sensores. O MEV permitiu uma análise morfológica inicial das cinzas de Acácia-negra e Timbó, que apresentaram certa regularidade em algumas regiões, aparentemente formando um filme contínuo, mas com a presença de buracos e poros. Com o EDS foi possível identificar emissões de raios-x característicos dos elementos mais abundantes presentes nas amostras, como cálcio, potássio, carbono e oxigênio, informações que corroboram a literatura e auxiliaram na identificação de fases cristalinas ao realizar difração de raios-x. O MET permitiu observar as nanopartículas presentes na dispersão das cinzas que, aparentemente, apresentam tamanhos e formas predominantemente similares entre si, estimados em centenas de nanômetros. Com o DRX foi possível observar fases cristalinas de hidróxido de cálcio, carbonato de potássio e hidróxido de potássio, compostos que corroboram as informações obtidas com o EDS. A fabricação e caracterização dos sensores foi realizada através de medidas de resistência em função da frequência de operação e da concentração dos analitos. A melhor frequência de operação dos dispositivos para detecção de ambos os analitos foi 1 kHz, os quais mostraram proximidade nos valores de sensitividade, sugerindo que medidas sejam feitas para melhor interpretar o comportamento destes sensores na presença dos analitos utilizados. Baixos limites de detecção para formaldeído foram obtidos: 22 ppm para o dispositivo preparado com a cinza de Acácia-negra e 36 ppm para o dispositivo preparado com a cinza de Timbó, que indicam uma possível aplicação de cinzas de madeira como um material alternativo para confecção de sensores químicos, sendo feitas algumas recomendações de trabalhos futuros com estes materiais. Abstract: In this work, the potential of solid residues from wood burning was investigated as an alternative material for obtaining nanoparticles through their dispersion in water and their application as chemical sensors for formaldehyde and water operated at room temperature. The study consists on the characterization of materials, the manufacture of chemical sensors and their characterization through impedance spectroscopy measurements when subjected to different analyte concentrations. The characterization was performed using scanning electron microscopy (SEM), energy dispersion x-ray spectroscopy (EDS), transmission electron microscopy (TEM) and x-ray diffraction (XRD), techniques that helped in the interpretation of the results and in the proposal of the sensor sensitivity mechanism. The SEM allowed an initial morphological analysis of the wood ash, which showed some regularity in some regions, apparently forming a continuous film, but with the presence of holes and pores. With the EDS it was possible to identify x-ray emissions characteristic of the most abundant elements present in the samples, such as calcium, potassium, carbon and oxygen, information that corroborates the literature and helped in the identification of crystalline phases when performing x-ray diffraction. The TEM allowed to observe the nanoparticles present in the ash dispersion, which apparently have sizes and shapes that are predominantly similar to each other, with estimated size of hundreds of nanometers. With the XRD it was possible to observe crystalline phases of calcium hydroxide, potassium carbonate and potassium hydroxide, compounds that corroborate the information obtained with the EDS. The manufacture and characterization of sensors was made through resistance measurements as a function of operating frequency and analyte concentration. The best operating frequency of the devices for detecting both analytes was 1 kHz, which showed proximity in the sensitivity values, suggesting that measurements be made to better interpret the behavior of these sensors in the presence of the analytes used. Low detection limits for formaldehyde were obtained: 22 ppm for the device prepared with Acácianegra ashes and 36 ppm for the device prepared with Timbó ashes, which indicate a possible application of wood ash as an alternative material for manufacturing of chemical sensors, being made some recommendations for future work with these materials.

Dissertação (mestrado profissional) - Universidade Federal de Santa Catarina, Campus Blumenau, Programa de Pós-Graduação em Nanociência, Processos e Materiais Avançados, Blumenau, 2022. Os sensores eletroquímicos impressos têm recebido grande atenção nas últimas décadas por apresentarem características atrativas, tais como facilidade de uso, portabilidade, elevada seletividade e sensibilidade, resultados rápidos, redução do volume de amostra, relativo baixo custo e podem também ser descartáveis. Estes dispositivos impressos vêm sendo construídos e/ou modificados com diferentes nanomateriais para a melhoria de seus desempenhos em aplicações de sensoriamento. Neste contexto, foi proposto desenvolver sensores impressos produzidos em laboratório utilizando tintas condutoras à base de nanomateriais de carbono para a aplicação na detecção de poluentes ambientais. Para isso, empregou-se a técnica de serigrafia na construção de eletrodos impressos, com 2 tipos de arquitetura (design): SPE (Screen Printed Electrode) e SPETA (Screen Printed Electrode Type Alligator). Para a construção dos eletrodos, foram testadas 40 composições de tintas condutoras produzidas em laboratório, variando os constituintes da formulação, a porcentagem do material condutor e do material polimérico e a adição de solvente. Inicialmente, as tintas condutoras foram avaliadas usando o par redox ferrocianeto/ferricianeto, e as tintas mais promissoras foram selecionadas para caracterização e avaliação do desempenho analítico usando compostos fenólicos de interesse ambiental. As análises de caracterização dos eletrodos impressos produzidos com as tintas selecionadas foram realizadas por técnicas voltamétricas, espectroscopia de impedância eletroquímica, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e microscopia eletrônica de varredura. A partir da avaliação das respostas voltamétricas para compostos fenólicos tóxicos, os melhores resultados foram obtidos com a tinta T26, composta por nanografite em pó, nanoplaquetas de grafeno e verniz vitral (nas proporções 40:10:50% em massa). Foram realizados estudos de otimização das condições experimentais (eletrólito suporte e parâmetros da técnica de voltametria de onda quadrada) para a detecção dos analitos bisfenol A (BPA), catecol (CC) e 4-nitrofenol (4-NP). Sob condições otimizadas, foram construídas as curvas de calibração (de forma individual e simultânea), a partir das quais os intervalos de resposta linear obtidos para BPA, CC e 4-NP foram 2,5?200 µmol/L, 10?200 µmol/L e 10?200 µmol/L, respectivamente, com limites de detecção (LOD) de 1,7 µmol/L, 6,9 µmol/Le 2,8 µmol/L. Os sensores produzidos com a tinta selecionada (T26) foram avaliados em relação ao seu desempenho analítico, incluindo estabilidade, reprodutibilidade e potenciais interferentes. Por fim, os sensores propostos foram aplicados na análise de amostras de águas fortificadas com poluentes fenólicos, apresentando erro relativo aceitável (não superior a 10,0%). Abstract: Screen-printed electrochemical sensors have received great attention in recent decades because of their attractive features, such as easy to use, portable, high selectivity and sensitivity, fast results, reduced sample volume, relatively low cost, and they can also be disposable. These printed devices have been built and/or modified with different nanomaterials to improve their performance in sensing applications. In this context, it was proposed to develop screen-printed sensors produced in the laboratory using conductive inks based on carbon nanomaterials for application in the detection of environmental pollutants. For this, the silk-screen technique was used in the construction of electrochemical sensors, with 2 types of design: SPE (Screen-Printed Electrode) and SPETA (Screen-Printed Electrode Type Alligator. For the construction of the electrodes, 40 compositions of homemade inks were tested, varying the constituents of the formulation, the percentage of conductive material and polymeric material, and the addition of solvent. Initially, the conductive inks were evaluated using the ferrocyanide-ferricyanide redox couple, and the most promising inks were selected for characterization and analytical performance evaluation using phenolic compounds of environmental interest. The characterization analysis of the screen-printed electrodes produced with the selected inks were carried out by voltammetric techniques, electrochemical impedance spectroscopy, Fourier-transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. From the evaluation of the voltammetric response to toxic phenolic compounds, the best results were obtained with the T26 ink, composed of powder nanographite, graphene nanoplatelets and glass varnish (40:10:50 wt%). Studies were carried out to optimize the experimental conditions (supporting electrolyte and square wave voltammetry parameters) for the detection of bisphenol A (BPA), catechol (CC) and 4-nitrophenol (4-NP). Under optimal conditions, calibration curves were constructed (individually and simultaneously), from which linear response ranges for BPA, CC and 4-NP were 2,5?200 µmol/L, 10?200 µmol/L e 10?200 µmol/L, respectively, with limits of detection (LOD) of 1,7 µmol/L, 6,9 µmol/L and 2,8 µmol/L. Sensors produced with the selected conductive ink (T26) were evaluated for their analytical performance, including stability, reproducibility and potential interference. Finally, the proposed sensors were applied in the analysis of water samples fortified with phenolic pollutants, presenting an acceptable relative error (not greater than 10.0%).

Orientador: Prof. Dr. Dimas Agostinho da Silva Coorientador: Prof. Dr. Umberto Klock, Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade, Profa. Dra. Elaine Cristina Lengowski Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Florestal. Defesa : Curitiba, 06/05/2022 Inclui referências Área de concentração: Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais Resumo: O uso de materiais nanoestruturados para diversos usos vem apresentando grande destaque e, no âmbito de compostos renováveis, as nanoceluloses, tem se posicionado como promissores alternativos para produção de diferentes materiais industrializados. Este polímero natural tem recebido grande atenção nos últimos anos devido às destacadas propriedades oferecidas pela sua estrutura cristalina de natureza orgânica produzida através de fontes renováveis. Este trabalho teve como objetivo caracterizar filmes produzidos com suspensões de celulose nanofibrilada (CNF) com adição de celulose microcristalina (CMC) em diferentes concentrações (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 % e 30 % m:m). Os filmes produzidos passaram por caracterização para determinação das propriedades morfológicas, físicas, químicas, térmicas e mecânicas. Os resultados indicam o aumento no índice de cristalinidade de acordo com o aumento da incorporação da CMC, passando de um valor em S0 de 76,91 % a S30 de 82,98 %, equivalente a um ganho porcentual de 7 %. A análise estatística mostrou uma alta correlação positiva entre o aumento do índice de cristalinidade com o aumento do potencial Zeta, a estabilidade térmica, o ângulo de contato, a rugosidade, a microdureza e o modulo de elasticidade. Houve também uma correlação negativa com a taxa de desgaste e o arrebentamento. Através da análise morfológica (MET) se expôs aumento nos diâmetros das estruturas nas suspensões quando as proporções de CMC foram aumentadas. A análise MEV exibiu filmes de estrutura compacta com formação de pontos aglomerados. A espessura dos filmes foi incrementada com a adição de CMC, contrário às densidades que diminuíram em filmes com presença de microcristais. A análise de potencial Zeta nas suspensões evidenciou que as amostras S20, S25 e S30 podem ser consideradas moderadamente estáveis. A estabilidade térmica dos filmes incrementou de acordo as quantidades de CMC adicionadas na matriz CNF. Os filmes nanoestruturados apresentaram destacado comportamento tribológico contra o desgaste em condições secas quando comparados a filmes de origem sintético. A rugosidade superficial média foi influenciada diretamente pelas concentrações de CMC nos filmes, atingindo valores de até três vezes maiores em concentrações de 30% de CMC em comparação com a amostra testemunha. A taxa de desgaste específico dos filmes foi inversamente proporcional às concentrações de CMC, observando-se que para baixas concentrações de CMC (5%), a redução do desgaste foi de 7% em relação à amostra testemunha e ao passar para a maior concentração a redução do desgaste foi ainda mais significativa (até 95% menor o desgaste). Evidenciaram-se valores relacionados com materiais isolantes no estudo da condutividade elétrica. A concentração da carga cristalina influenciou a produção de filmes com valores elevados nas propriedades de modulo de elasticidade e microdureza, evidenciando a importância de entender a fragilidade dos filmes. Os resultados obtidos demostraram que os filmes podem ser utilizados como revestimentos de reforço sobre diferentes materiais. Abstract: The use of nanostructured materials for various uses has been highlighted, and in the context of renewable compounds, nanocelluloses have been positioned as promising alternatives for producing different industrialized materials. This natural polymer has received significant attention in recent years due to the outstanding properties offered by its crystalline structure of organic nature produced through renewable sources. This work aimed to characterize films produced with suspensions of nanofibrillated cellulose (NFC) with the addition of microcrystalline cellulose (MCC) at different concentrations (5 %, 10 %, 15 %, 20 %, 25 %, and 30 % m:m). The films produced underwent characterization to determine the morphological, physical, chemical, thermal, and mechanical properties. According to the increase in MCC incorporation, results indicate an increase in crystallinity index from (S0) 76.91% to (S30) 82.98%, equivalent to a percentage gain of 7%. Statistical analysis showed a high positive correlation between the increase in the crystallinity index with the increase in zeta potential, thermal stability, contact angle, roughness, microhardness, and modulus of elasticity. There was also a negative correlation between wear rate and burst. Through the morphological analysis (TEM), an increase in diameters of the structures in suspensions was exposed when proportions of MCC were increased. The SEM analysis showed films of compact structure with the formation of clustered points. The films' thickness was increased with the addition of MCC, contrary to the densities that decreased in films with the presence of microcrystals. The zeta potential analysis in the suspensions showed that samples S20, S25, and S30 could be considered moderately stable. The thermal stability of the films increased according to the amounts of MCC added to the NFC matrix. The nanostructured films showed outstanding tribological behavior against wear in dry conditions compared to films of synthetic origin. The average surface roughness was directly influenced by MCC concentrations in the films, reaching values up to three times higher at concentrations of 30% of MCC compared to the control sample. The specific wear rate of the films was inversely proportional to the concentrations of MCC, noting that for low concentrations of MCC (5%), the wear reduction was 7% about the control sample, and when moving to the highest concentration, the Wear reduction was even more significant (up to 95% less wear). Values related to insulating materials were evidenced in the study of electrical conductivity. The concentration of the crystalline charge influenced the production of films with high values in the properties of modulus of elasticity and microhardness, evidencing the importance of understanding the fragility of the films. The results showed that the films could be used as reinforcement coatings on different materials.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior The niobium pentoxide (Nb2O5) figures as one of the most spoken metal oxides in the past few years. The research topics employing niobium pentoxide encompass crucial areas of scientific knowledge, such as engineering, physics, chemistry, and biology. The Nb2O5 proved to have remarkable performance in catalysis, photocatalysis, energy conversion, and electronic devices. These applications stand out because the Nb2O5 presents an odd behavior, with the possibility to obtain several polymorphs with distinct crystalline phases, and it could present defects in its structure due to non-stoichiometric behavior. Combining all niobium pentoxide properties has made it an emergent metal oxide nowadays. The present thesis employed two simples synthetical routes: precursor burnt and Pechini method, as they are straightforward, cheap, and easy to manipulate. The Pechini route produces mesoporous materials due to the polymeric chain. There are also reports in the literature of defects in the niobium pentoxide employing the Pechini method. We synthesized nine different samples. All of them presented distinct behavior, with four crystalline phases. X-ray diffraction allied with Rietveld refinement was performed to understand the crystalline behavior of all obtained phases. High-resolution transmission electron microscopy proved to be a robust technique to understand the crystalline phase and the role of these defects in the structure. These techniques allied with an electronic structure evaluation gave sufficient information to perform the most suitable applications. The Nb2O5 showed its remarkable capability in the adsorption and photodegradation of pollutants and biomass conversion to chemicals with industrial interest. These findings are closely related to defects and the correct crystal structure. Overall, the interest of this research is the investigation of the Nb2O5 crystal structure and evaluating its impact in photocatalytic applications. The results presented are instigating further research on the Nb2O5, bringing the subject of defect engineering for improved performance. O pentóxido de nióbio (Nb2O5) figura atualmente como um dos óxidos metálicos mais discutidos nos últimos anos. Os tópicos de discussão utilizando o Nb2O5 englobam áreas cruciais da ciência, como engenharia, física, química e biologia. O Nb2O5 provou ter capacidade extraordinária em catálise, fotocatálise, conversão de energia e utilização em dispositivos eletrônicos. Essas aplicações geram atenção por causa das propriedades diferenciadas do Nb2O5, com a possibilidade de obtenção de diversos polimorfos com diferentes fases cristalinas, que podem apresentar defeitos na microestrutura. A combinação das propriedades estruturais e eletrônicas do pentóxido de nióbio fez com que ele se tornasse um material emergente na classe dos óxidos metálicos. A presente tese utilizou dois métodos de síntese simples: calcinação do precursor e método Pechini. Ambos métodos são diretos, com baixo custo, e de fácil manipulação. A rota Pechini é conhecida por produzir materiais mesoporosos devido à presença de um template polimérico, e também tem capacidade de produzir materiais com defeitos estruturais. Nós sintetizamos nove amostras distintas, todas com comportamento cristalográfico diferente, em um total de quatro fases cristalinas. Experimentos de difração de raios X aliada com refinamento Rietveld tornou possível o entendimento do comportamento de todas as fases cristalográficas obtidas. Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução se mostrou uma técnica robusta para elucidar sobre a presença de defeitos na microestrutura dos materiais. Todas essas técnicas, aliadas com uma elucidação das propriedades eletrônicas, nos deu informação suficiente para propor as melhores aplicações para os materiais obtidos. O Nb2O5 mostrou sua capacidade superior em processos de adsorção e fotocatálise de poluentes em relação à materiais reportados na literatura, além da conversão seletiva de biomassa para produtos de interesse da indústria química. Essas descobertas estão intrinsicamente ligadas com a presença de defeitos na estrutura e o uso da fase cristalina correta. De uma forma geral, o interesse do trabalho foi a investigação das propriedades microestruturais do Nb2O5 e como elas impactam nas propriedades eletrônicas e aplicações fotocatalíticas do material. Os resultados apresentados na presente tese instigam pesquisas futuras utilizando o Nb2O5, principalmente na obtenção desses materiais associados à defeitos estruturais.

CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior Além de ser largamente utilizado em diversos setores da indústria moderna, o dióxido de titânio (TiO2) tem despertado grande interesse tecnológico, sendo vislumbrado como um componente no desenvolvimento de materiais autolimpantes. Diversas são as propriedades que influenciam a capacidade autolimpante de um recobrimento, dentre as quais se destacam uma superfície com molhabilidade adequada, além de uma efetiva atividade fotocatalítica, permitindo um melhor aproveitamento do espectro de radiação solar. Estratégias promissoras na busca pela adequação dessas propriedades morfológicas e estruturais podem envolver a modificação do TiO2 com metais, bem como a funcionalização de sua superfície. A fim de modular a molhabilidade do material final, foi realizada a síntese de filmes finos de TiO2 modificados com dois tipos de polidimetilsiloxanos (PDMS) diferentes, e por meio de duas rotas de modificação distintas. As amostras obtidas foram caracterizadas quanto a sua estrutura, morfologia, propriedades ópticas e de superfície. Variações significativas na molhabilidade e rugosidade foram observadas em alguns casos. Por exemplo, a amostra calcinada a 400 °C, após ser modificada com PDMS de terminação vinílica, teve seu ângulo de contato alterado de 29° para 124°, além de apresentar expressivo aumento de rugosidade, e uma funcionalização não uniforme ao longo da superfície do filme. Isso permitiu que esse recobrimento apresentasse caráter hidrofóbico e fotocatalítico simultaneamente, o que é bastante desejável. Na tentativa de alterar a região de absorção de radiação do TiO2 para energias menores, foram preparados filmes finos de TiO2 modificados com diferentes concentrações de CrCl3. Após a caracterização estrutural, morfológica, óptica, mecânica e de superfície desses filmes, observou-se que a adição de Cr3+ ao sistema causou modificação significativa nas propriedades do material final. A amostra calcinada a 500 °C e contendo 10% mol de Cr apresentou considerável diminuição no valor de band gap, atingindo valores correspondentes à região de radiação visível. A preparação de um filme do TiO2 modificado conjuntamente com CrCl3 e PDMS de terminação vinílica também foi realizada, permitindo a preparação de um recobrimento superhidrofóbico e potencialmente fotocatalítico. Foi realizada também a preparação de filmes finos de TiO2 modificados com dois tipos de precursores de molibdênio diferentes, em diferentes concentrações. Esse estudo se deu de modo a avaliar o impacto do tipo de precursor de molibdênio nas propriedades estruturais, morfológicas, ópticas e de superfície das amostras preparadas. Observou-se que todos os filmes apresentaram superhidrofilicidade mesmo sob luz visível, e que as propriedades estruturais, ópticas e morfológicas se mostraram distintas, a depender do precursor de molibdênio utilizado. Besides being widely used in several segments of modern industry, titanium dioxide (TiO2) has aroused great technological interest, being envisaged as a component of materials used as self-cleaning coatings. Several properties influence the self-cleaning ability of a coating, but a surface with acceptable wettability and an effective photocatalytic activity, allowing a better use of the entire spectrum of solar radiation, are determining factors in the development of a good self-cleaning surface. Promising strategies in the search for the adequacy of these morphological and structural properties may involve the TiO2 modification with metals, as well as the functionalization of its surface. With the purpose of modulating the wettability of the final material, synthesis of TiO2 thin films modified with two different types of polydimethylsiloxanes (PDMS), and through two distinct modification routes, was carried out. The samples obtained were characterized in terms of their structure, morphology, optical and surface properties. Significant variations in wettability and roughness were observed in some cases. For example, the sample calcined at 400 °C, after being modified with the vinyl-terminated PDMS, had its contact angle changed from 29° to 124°, in addition to presenting a significant increase in roughness, and a non-uniform functionalization along the surface of the film. This allowed this coating to be simultaneously hydrophobic and photocatalytic, which is very desirable.In order to modify the region of titanium dioxide radiation absorption to lower energies, TiO2 thin films modified with CrCl3 different concentrations were prepared. After structural, morphological, optical, mechanical and surface characterization of these films, it was observed that the insertion of Cr3+ to the system caused a significant modification in the properties of the final material. The sample calcined at 500 °C and containing 10% mol Cr showed a pronounced decrease in the band gap, reaching values corresponding to the region of visible radiation. The preparation of a TiO2 film simultaneously modified with CrCl3 and vinyl-terminated PDMS was also carried out, allowing the preparation of a superhydrophobic and potentially photocatalytic coating. The preparation of TiO2 thin films modified with two different types of molybdenum precursors was also carried out, in order to assess the impact of the type of molybdenum precursor on the structural, morphological, optical and surface properties of the prepared samples. It was observed that all films showed superhydrophilicity even under visible light, and that the structural, optical and morphological properties were different, depending on the molybdenum precursor used.

Made available in DSpace on 2022-04-28T19:51:31Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2022-05-01 Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada Cell membranes are the first barriers for drug binding and key for the action of photosensitizers (PS). Herein, we report on the incorporation of the PS hypericin into Langmuir monolayers of 1,2-dipalmitoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DPPC), 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phosphocholine (DOPC) and 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho-L-serine (DOPS) to represent eukaryotic cell membranes, and 1,2-dioleoyl-sn-glycero-3-phospho(1’-rac-glycerol) (DOPG) to mimic bacterial membranes. Surface pressure (π) vs mean molecular area (Å) isotherms showed a high degree of interaction (binding, penetration and relative solubilization) of hypericin into DPPC and DOPC monolayers. On the other hand, electrostatic repulsions govern the interactions with DOPG and DOPS, favoring hypericin self-aggregation, as visualized by Brewster angle microscopy (BAM). Indeed, the larger domains in BAM were consistent with the greater expansion of DOPG monolayers with incorporated hypericin, owing to stronger electrostatic repulsions. In contrast to DPPC, light-irradiation of DOPC monolayers containing hypericin induced loss of material due to hydrocarbon chain cleavage triggered by contact-dependent reactions between triplet excited state of hypericin and chain unsaturations. The mild effects noted for both irradiated DOPS and DOPG monolayers are attributed to hypericin self-aggregation, which may have decreased the singlet oxygen quantum yield (Φ1O2) via self-quenching, despite the increased instability induced in the monolayers. São Paulo State University (UNESP) School of Sciences Humanities and Languages, SP São Carlos Institute of Physics University of São Paulo (USP) CP 369, SP Department of Chemistry State University of Maringá, PR Department of Chemistry and Biochemistry and Centre for NanoScience Research Concordia University São Paulo State University (UNESP) School of Sciences Humanities and Languages, SP FAPESP: 2018/08077–6 FAPESP: 2018/14692–5 FAPESP: 2018/16713–0 FAPESP: 2018/22214–6 CNPq: 403713/2016–1 Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada: RGPIN-2019–07043

Orientadores: Lisandro Pavie Cardoso, Marco Sacilotti Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin Resumo: Os nitretos (Ga, Al, In)N assim como os compostos GaInP, GaCuO2, representam um sistema de materiais muito importante para as aplicações em opto-eletrônica e dispositivos tais como os diodos emissores de luz (LEDs), lasers e nanosensores. Entretanto, o requisito essencial para as aplicações industriais desses materiais é a redução em seus tamanhos. Neste trabalho foram crescidos materiais metálicos formados por nitretos de gálio e também de semicondutores do tipo GaInP, GaCuO2 na forma de estruturas 3D, pela técnica de deposição química de organometálicos em fase vapor (MOCVD). Foi utilizado como precursor organometálico (OM) o trimetil gálio Ga(CH3)3e o nitrogênio N2 como gás portador. A temperatura e a pressão foram controladas durante o crescimento variando entre 500 e 750 o C e 100 a 760 Torr, respectivamente. Duas classes de estruturas 3D foram obtidas a partir da decomposição total ou parcial do gás pre-cursor, devido a interação entre o OM e o substrato que gera diferentes morfologias: i) as ligas metálicas (Ga, Al, In) formando estruturas semelhantes a balões, cetros (hastes com terminações esféricas) e neurônios, todos apresentando uma fina membrana de carbono amorfo que reveste a estrutura. Após o crescimento, estas estruturas foram submetidas ao processo de nitretação sob atmosfera de NH3 para transformá-las em micro/nanocristais de GaN; ii) os fios semicondutores micro/nanométricos com uma esfera metálica em sua terminação (bambus e cetros). Na formação de ambas as estruturas, os precursores OM são como moléculas catalisadoras do crescimento. Este crescimento é considerado como um método alternativo e original para se obter estruturas 3D. Uma possível associação com o modelo apresentado pelo mecanismo de crescimento Vapor-Líquido-Sólido (VLS), que utiliza uma partícula metálica para promover os nanotubos de carbono e os nanofios semicondutores, ainda está em discussão. Informações estruturais e ópticas dessas novas estruturas crescidas sobre substratos de Cu (grade de difração), Si (001), InP (policristalino) e Al/SiO2/Si (fotolitografia) foram obtidas através da caracterização por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão em alta resolução, espectroscopia por energia disper-siva, catodoluminescência e a espectroscopia de excitação por dois fótons. Nas amostras nitretadas, micro/nano cristais de GaN obtidos da liga de Ga aparecem impregnados no carbono turbostrático (folhas de carbono sem orientação obtidas do amorfo) que revestem as estruturas, e emitem na região do espectro l £ 365 nm, devido às suas dimensões quânticas. As hastes das estruturas do tipo bambus apresentam nódulos formados por discos monocristalinos de GaInP rotacionados de 60 o um em relação ao outro. Óxidos CuGaO2 e CuGa2O4compondo nanofios, denominados cetros, também foram obtidos Abstract: Nitride (Ga, Al, In)N as well as GaInP, GaCu O2 compounds represent a very important class of materials to be used in the opto-electronic and devices applications such as light emission diodes (LEDs) lasers and nanosensors. However, the essential requirement to the industrial applications of these materials is the reduction in theirs sizes. In this work 3D structures based on gallium nitride and also GaInP, GaCuO2 semiconductors were grown by metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) technique. Trimethyl-gallium Ga(CH3) was used as the metal-organic (MO) precursor and nitrogen N2as carrier gas. During the growth to the temperature and pressure intervals of 500 - 700 oC and 100 - 760 Torr, respectively. Two 3D material classes were obtained from the total or partial precursor gas decomposition, since the interaction between the MO compound and the substrate gives rise to different morphologies: i) (Ga,In,Al) metallic alloys form ballons, scepters (wires with spherical ends) and neurons like structures, all involved by a thin carbon amorphous membrane. After growth, these structures were turned into GaN micro/nanocrystals by nitridation process under NH3 atmosphere; ii) micro/nanometer semiconductor wires with a metallic sphere at its end (bamboos and scepters). In order to form both structures, the MO precursors are taken as a catalyst molecule of the growth process. This is an alternative and original method to obtain 3D structures and a possible association to the model used in the vapour-liquid-solid (VLS) growth mechanism, in which a metallic particle promotes the carbon nanotubes and semiconductors nanowires is still under discussion. Structural and optical informations on these new structures grown on Cu (diffraction grid), Si(001), InP (polycrystalline) and Si/Al (photolithography) substrates were obtained through the characterization by X-ray diffraction, scanning electron microscope, high resolution transmission electron microscopy, en-ergy dispersive x-rays, cathodoluminescence and two photon excitation. In the nitrided samples, GaN micro/nanocrystals obtained from Ga alloy appear embedded in the turbostratic carbon (C sheets at random obtained from the amorphous) which involves the structures and, they emit in the l £ 365 nm region specter, due to their quantum dimensions. The bamboo rods present nodes consisting of GaInP single crystal discs turned by 60o one with respect to the other. The CuGaO2 and CuGa2O4 oxides compounding nanowires, called scepters, also were obtained Doutorado Física Doutor em Ciências

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: As preformas nanoestruturadas de sílica produzidas pelo método de aerosol em chama constituem-se em precursores estratégico para aplicações tecnológicas em fotônica, tais como fibras óticas especiais e lentes com elevada transmissividade ótica na região ultravioleta. Para conseguir tais propriedades torna-se de fundamental importância o controle das características nanoestruturais nas preformas de sílica, tais como a distribuição de tamanho de partículas e a nanoporosidade. Neste sentido, a técnica de SAXS foi utilizada no presente trabalho para a caracterização nanoestrutural das preformas de sílica, com o auxílio das técnicas de ARX, BET, MEV e FRX. Com o tratamento matemático dos dados de SAXS pelo método GNOM, foram obtidas curvas de distribuição de tamanhos de heterogeneidades com dimensões entre 1 e 100 nm e, através dos efeitos observados nestas heterogeneidades com: (i) variação da carga em amostras de preformas prensadas uniaxialmente, (ii) variação das condições de temperatura em preformas tratadas termicamente e (iii) incorporação de íons de érbio foi possível estabelecer um entendimento efetivo da nanoestrutura da sílica produzida por aerosol em chama sob o aspecto tanto quantitativo, quanto qualitativo. Este resultado possibilita a determinação e o controle da distribuição de tamanhos de nanopartículas e nanoporos, condições essenciais para o desenvolvimento e a produção de dispositivos avançados de sílica para fotônica Abstract: The nanostructured silica preform made by the flame aerosol method represents a strategical precursor for technological applications in photonics, such as special optical fibers and high optical transmissivity lenses for ultraviolet radiation. In order to attain such a properties, it becomes particularly important to control the nanostructured characteristics of silica preforms, such as nanoporosity and particle size distribution. In this sense, SAXS technique has been used for the characterization of silica preforms in conjunction of several other techniques, ARX, BET, MEV and FRX. Using the mathematical treatment of SAXS data by the GNOM method, structural heterogeneities in the range 1-100 nm were measured. Additional nanoscale information was observed through various effects induced by: (i) impinging a mechanical stress, (ii) thermal treatment in controlled atmosphere and precise temperature control, (iii) erbium ions doping. It was then possible to attain an effective understanding of nanostructure properties of the high purity flame aerosol silica, both on qualitative and quantitative aspects. The present result allows the control of size and size distribution of nanoparticles and nanopores, that is essential for the development and the production of advanced silica devices for photonics Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

The study deals with the synthesis of thermally reversible hydrogels from modified cellulose nanofibers via the Diels-Alder “click” reaction in an aqueous medium. “Never-dried” cellulose fibres derived from hardwood were submitted to shearing and surface TEMPO-oxidation before being modified with furfurylamine. The ensuing pendant furan moieties were reacted with a water-soluble bismaleimide via Diels-Alder coupling at 65 °C to produce a hydrogel, whose deconstruction was induced by the corresponding retro-Diels-Alder reaction carried out at 95 °C. Differential scanning calorimetry and rheological measurement were used to characterize the hydrogels. These aqueous cellulosic materials should provide original applications in such areas as strong paper-based artefacts and biocompatible gels.

Dithiocarbazate Schiff bases have been reported as a class of compounds that exhibit a wide range of pharmacological activities against neglected diseases such as malaria, trypanosomiasis, and tuberculosis. This work reports the encapsulation of the 1-(S-benzyldithiocarbazate)-3-methyl-5-phenyl-pyrazole (DTC) into biodegradable polymeric nanoparticles (NPs) of poly(lactic acid) (PLA) aiming potential drug delivery application. The DTC-loaded PLA-NPs were prepared by the single-nanoemulsification method using the poly(vinyl alcohol) (PVA) as a surfactant. The nanostructured system was characterized mainly by dynamic light scattering (DLS), electrophoretic light scattering (ELS), and transmission electron microscopy (TEM). The NPs show good colloidal stability exhibiting mean hydrodynamic diameter 157 ± 5 nm and zeta potential − 36 ± 3 mV. The encapsulation efficiency and drug loading were 52 ± 14% and 4.8 ± 1.5%, respectively. The quantifications of DTC and residual PVA in the NPs were performed by UV-Vis absorption spectroscopy. The analytical methods were validated according to regulatory agencies. Both quantification analytical curves showed good precision, in repeatability (intra-day) and intermediate (inter-day), and also good accuracy with low values of detection and quantification. The new nanostructured system, DTC-loaded PLA-NPs, shows advantages to improve stability and to overcome water solubility problems of the dithiocarbazate Schiff bases aiming potential drug delivery applications.

Nos últimos anos, o desenvolvimento de novos materiais de eletrodo para dispositivos de armazenamento de energia tem se intensificado, em virtude do crescente aumento nos níveis de consumo energético, bem como o esgotamento das fontes de energia não-renováveis. Assim, buscam-se materiais de eletrodo, de baixo custo, de fácil obtenção e com excelente desempenho eletroquímico. Neste sentido, o hidróxido de cobalto tem chamado a atenção por sua estrutura, morfologia e características eletroquímicas, tornando-se um eletrodo promissor para dispositivos de armazenamento de energia. Desta forma, neste trabalho, o hidróxido de cobalto e hidróxidos mistos de cobalto e manganês (nas proporções de Co:Mn 75:25 e 50:50), denominados respectivamente de Co-100, CoMn-75:25 e CoMn-50:50, foram sintetizados utilizando o método Tower modificado. Através da técnica de difração de raios-X, foi possível determinar que os materiais estão na fase alfa, uma vez que o pico de difração (003) foi encontrado em regiões de baixo ângulo 2θ. Além disso, a morfologia dos materiais foi avaliada por meio de Microscopia Eletrônica de Transmissão, onde as imagens mostraram que as nanopartículas apresentavam formato esférico e tamanho médio de ~5 nm. O CoMn-75:25 e o CoMn-50:50 foram classificados como sal de hidróxido duplo, uma vez que os íons metálicos apresentaram o mesmo estado de valência (2+), determinado por Espectroscopia de Fotoelétrons de Raios-X. Os materiais foram depositados sobre eletrodos de FTO utilizando a técnica de spin-coating e o comportamento eletroquímico dos eletrodos modificados foi avaliado por voltametria cíclica, curvas de carga/descarga galvanostática e espectroscopia de impedância eletroquímica. Através dos estudos eletroquímicos foi possível determinar que o mecanismo de armazenamento de energia é do tipo pseudocapacitância de intercalação extrínseca, devido a nanoestruturação dos materiais. Observou-se que o Epa, relacionado ao processo redox Co+2/Co+3, foi deslocado para potenciais mais negativos e houve a elevação da intensidade de ipa para o CoMn-75:25 e CoMn-50:50, como consequência da substituição isomórfica de íons Co2+ por Mn2+ no retículo cristalino do Co-100. Além disso, o CoMn-75:25 apresentou uma capacitância específica 2,5 vezes maior (677,0 F g-1) que o Co-100 (268,7 F g-1). Ainda, o CoMn-75:25 apresentou uma retenção de capacitância de 70,64% mesmo após 5000 ciclos de carga/descarga galvanostática. Por fim, os estudos de espectroscopia de impedância eletroquímica (diagrama de Nyquist e Bode fase) confirmaram que os materiais dos eletrodos apresentam uma assinatura pseudocapacitiva. In recent years, the development of new electrode materials for energy storage devices has been intensified, owing to increasing energy consumption levels, as well as depletion of nonrenewable energy resources. Thus, low-cost electrode materials, easy to obtain, and with excellent electrochemical performance are desirable. In this sense, the cobalt hydroxide has drawn attention due to its structure, morphology, and electrochemical features and then becoming a promising electrode material for energy storage devices. Thus, in this work, cobalt hydroxide and mixed cobalt/manganese hydroxide (in the proportions of Co:Mn 75:25 and 50:50), named respectively as Co-100, CoMn-75:25, and CoMn-50:50, were synthesized using the modified Tower method. Through the X-ray diffraction technique, it was possible to determine that the materials are in the alpha phase since the (003) diffraction peak was found in low angle regions 2θ. In addition, the morphology of the materials was evaluated using transmission electron microscopy, where the images showed that nanoparticles presented spherical shape and an average size of ~5 nm. The CoMn-75:25 and CoMn-50:50 were classified as double hydroxide salt since the metal ions presented the same valence state (+2), determined by X-ray Photoelectron Spectroscopy. The materials were deposited on FTO electrodes using the spin-coating technique and the electrochemical behavior of the modified electrodes was evaluated cyclic voltammetry, galvanostatic charge/discharge curves and electrochemical impedance spectroscopy. Through electrochemical studies, it was possible to determine that the energy storage mechanism is of the extrinsic intercalation pseudocapacitance type, due to the nanostructured of the materials. It was observed that the Epa, related to the Co+2/Co+3 redox process, was shifted to more negative potentials and there was an increase in ipa intensity for CoMn-75:25 and CoMn-50:50, as a consequence of the isomorphic substitution of Co2+ by Mn2+ ions in the crystal lattice of Co-100. Besides, the CoMn-75:25 showed a specific capacitance two and a half fold higher (677.0 F g-1) than Co-100 (268.7 F g-1). Also, the CoMn-75:25 presented a capacitance retention of 70.64% even after 5000 galvanostatic charge/discharge cycles. Finally, the electrochemical impedance spectroscopy studies (Nyquist diagram and Bode phase) confirmed that the electrode materials present a pseudocapacitive signature. Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Orientadores: Kleber Roberto Pirota, Pascoal José Giglio Pagliuso Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Materiais com dimensões nanométricas podem ter alteradas drasticamente suas propriedades físicas se comparados com a versão volumétrica. Nesses sistemas, as propriedades físicas mostram efeitos de dimensionalidade reduzida, coordenação reduzida de átomos na superfície e presença de alguns efeitos quânticos que dominam em baixas dimensões. Também, mudanças podem surgir quando as dimensões do sistema passam a ser comparáveis com o comprimento característico envolvido com o fenômeno físico estudado. Deste modo, a nanotecnologia proporciona a oportunidade de adaptar novos materiais com características melhoradas ou totalmente novas. Junto com o interesse prático, o crescimento de nanomateriais é também de grande interesse científico fundamental. Neste trabalho, apresentamos os detalhes de um novo método de crescimento de nanofios, desenvolvido no decorrer desta tese, e sua aplicação no estudo de três sistemas com propriedades magnéticas determinadas por diferentes tipos de interação entre elétrons: o intermetálico GdIn3, onde a interação RKKY entre os elétrons "4" f é responsável pelo ordenamento magnético de longo alcance; o metamagneto itinerante Fe3Ga4, onde as flutuações de densidade de spin são responsáveis pelo surgimento de transições entre estados magneticamente ordenados; e o supercondutor elementar Ga, que apresenta valores diferentes de temperatura crítica para suas diversas fases polimórficas. A nova rota de crescimento proposta, nomeada nanonucleação por fluxo metálico, consiste na junção de dois métodos conhecidos: a anodização do alumínio, para obtenção de moldes de alumina nanoporosos; e o método de fluxo metálico, utilizado para o crescimento de monocristais volumétricos de materiais intermetálicos. Em um primeiro passo, medidas de magnetização para o sistema GdIn3 indicam que a interação entre os spins dos elétrons 4f do Gd3+ e os spins dos elétrons de condução não permanece a mesma com a redução da dimensionalidade (nanofios com diâmetro "d ~ 200 nm" ), em acordo com dados de ressonância de spin eletrônico. Por outro lado, o diagrama de fases magnéticas H-T do composto Fe3Ga4, construído a partir de medidas de magnetização, calor específico e resistividade elétrica, muda consideravelmente quando este se apresenta na forma de nanofio ("d ~ 250 nm" ). Finalmente, para o sistema Ga, a condição geométrica particular (nanofios com "d ~ 140 nm" ) favorece a nucleação da fase "? - Ga" com propriedades de um supercondutor tipo II de acoplamento fraco. Os resultados obtidos têm mostrado a grande efetividade do método desenvolvido para produzir sistemas de baixa dimensionalidade com propriedades físicas não previstas. Além disso, a nova rota proposta abre a possibilidade de crescer o nanofio e seu volumétrico correspondente em uma única etapa Abstract: Materials with nanometric dimensions can have their physical properties dramatically altered compared to the bulk version. In these systems, the physical properties present reduced dimensionality effects, decreased atoms coordination at the surface and presence of some quantum effects that dominate in low dimensions. Changes may also arise when the system dimensions become comparable with the characteristic length involved in the physical phenomenon investigated. Therefore, nanotechnology provides the opportunity to adapt new materials with improved or totally new features. Along with the practical interest, the growth of nanomaterials is also of great scientific interest. In this work, we present the details of a new method of nanowire growth, developed during this thesis, and its application in the study of three systems with magnetic properties determined by different types of interaction between electrons: the intermetallic GdIn3, where the RKKY interaction between the 4f electrons is responsible for the long-range magnetic order; the itinerant metamagnet Fe3Ga4, where the spin density fluctuations are responsible for the apparition of transitions between magnetically ordered states; and the elemental superconductor Ga, which presents different critical temperature values for its various polymorphic phases. The new proposed growth route, named metallic-flux nanonucleation, consists in the junction of two known already methods: the aluminum anodization, to obtain nanoporous alumina templates; and the metallic flux method, used for bulk single crystals growth of intermetallic materials. In a first step, magnetization measurements for the GdIn3 system indicate that the interaction between the Gd3+ 4f electron spins and the conduction electron spins does not remain the same with the dimensionality reduction (nanowires with diameter "d ~ 200 nm" ), according to electron spin resonance data. On the other hand, the H-T magnetic phase diagram of the Fe3Ga4 compound, constructed from magnetization, specific heat and electrical resistivity measurements, considerably changes for nanowires case ("d ~ 250 nm" ). Finally, for the Ga system, the special geometric condition (nanowires with "d ~ 140 nm" ) favors the nucleation of the "? - Ga" phase with properties of a weak coupling type-II superconductor. The obtained results have shown the great effectiveness of the developed method for producing low dimensionality systems with unexpected physical properties. In addition, the new proposed route opens the possibility of growing both the nanowire and its bulk corresponding in a single step Doutorado Física Doutora em Ciências CNPQ 148758/2012-6

Orientadores: Fernando Iikawa, Odilon Divino Damasceno Couto Junior Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin Resumo: Neste trabalho foram estudadas as propriedades ópticas de nanofios (NWs) semicondutores InAsP/InP na fase Wurzita, crescidos pelo método Vapor-Liquid-Solid (VLS) no sistema Chemical Beam Epitaxy (CBE). As medidas ópticas foram realizadas por espectroscopia de fotoluminescência em ensembles e nanofios individuais, por macro e micro-fotoluminescência. O interesse pelas ligas de InAsP é que elas apresentam energia do gap na faixa de infravermelho próximo, uma faixa espectral utilizada para a tecnologia de telecomunicações bem como em fabricação de detetores de compostos de carbono nocivos, pois eles apresentam absorção óptica nessa faixa. Além disso, InAsP na forma de estruturas na escala nanométrica, em particular, em NWs, além de ter a fase cúbica estável, que ocorre em todos os fosfetos e arsenetos de compostos III-V, a fase hexagonal wurtzita é também observada. A maioria de suas propriedades na estrutura wurtzita não ainda foi investigada em detalhes. Os nanofios heteroestruturados contendo InAsP e InP na fase wurtzita não são bem conhecidos também. O ponto principal desta tese é, portanto, investigar as propriedades ópticas desses compostos na forma de nanofios, que estão na fase wurtzita, e estudar a emissão óptica destas heteroestruturas, onde envolve o efeito de confinamento quântico, o qual pode ser utilizado para sintonizar o comprimento de onda da emissão. Investigamos NWs de ligas de InAsP com três composições diferentes, mudando o fluxo de arsina e fosfina, que foram crescidos usando três tamanhos de nanopartículas de catalizadores de Au diferentes de 2, 5 e 20 nm. Observamos que a forma do nanofio depende do tamanho de nanopartículas de Au. Para menores tamanhos, obteve-se uma forma de torre, enquanto que para o maior, a forma de agulha. A concentração de P é de cerca de 50% estimada por espectroscopia de fotoluminescência e de energia dispersiva de raios-X. A emissão óptica é de cerca de 1.5 µm, adequada para aplicação em dispositivos de telecomunicações. Nos NWs heteroestruturados de InAsP/InP, investigamos as amostras com tempos de inclusão diferentes de InAsP (2, 5, 10, 20 e 40 s) no InP, e elas foram crescidas com diferentes tamanhos de nanopartículas de Au (2, 5 e 20 nm) utilizadas como catalisador. Nessas amostras, todos os nanofios apresentam a forma de uma agulha. Os espectros de macro e micro-fotoluminescência mostram fortes emissões ópticas atribuídas à camada de InAsP e variam entre 800-1000 nm. A energia de emissão depende da quantidade de InAsP de acordo com o efeito de confinamento quântico. Também, observamos várias linhas estreitas nos espectros de micro-fotoluminescência de nanofios individuais atribuídos aos estados localizados das camadas InAsP. Essas linhas são provenientes de duas regiões, sendo uma delas da camada de InAsP axial catalisado e uma segunda, da camada lateral de InAsP devido ao crescimento epitaxial. Este resultado mostra que os NWs de InAsP/InP apresentam alta qualidade cristalina e são sistemas promissores para a aplicação em dispositivos ópticos Abstract: In this work, we studied the optical properties of wurtzite phase InAsP alloy nanowires (NWs) and InAsP/InP heterostructure nanowires grown by Vapor-Liquid-Solid (VLS) method in a Chemical Beam Epitaxy (CBE) system. The optical measurements were carried out by photoluminescence spectroscopy in ensemble and single NWs by macro and micro-photoluminescence techniques. The interest for InAsP alloys is that they present gap energy in the near infra-red, a spectral range commonly used for the telecommunication technology as well as for harmful carbon compounds detection sensors, since their optical absorption is in the same energy range. Furthermore, the InAsP in nanoscale structures, in particular, in NWs, in addition to the stable cubic phase, which occurs in all other phosphide and arsenide III-V compounds, hexagonal wurtzite phase is also observed. Most of the properties of their wurtzite structure has not been investigated in details yet. The heterostructure NWs containing InAsP and InP in wurtzite phase are not deeply known as well. The main purpose of this thesis is, therefore, to investigate the optical properties of this compounds in NW forms, which present wurtzite phase, and to study the optical emission from the heterostructures, where the quantum confinement effect can also be used to tune the emission wavelength. We investigated InAsP alloy NWs with three compositions changing the arsine and phosphine flux and they are grown using three sizes of Au-nanoparticle catalyst, 2, 5 and 20 nm. We note that the NW shape depends on the Au-nanoparticle size. For small size, a tower-like shape was observed, while for large one, the needle-like one. The P content of the samples is around the 50 % estimated by the photoluminescence and by Energy-Dispersive X-ray spectroscopy. The optical emission is around 1.5 µm, appropriate for telecommunication device applications. For InAsP/InP heterostructure NWs, we investigated samples with different InAsP time deposition (2, 5, 10, 20 and 40 s) onto the InP and they were grown with different Au-nanoparticle size (2, 5 and 20 nm) used as catalyst. In these samples, all nanowires present needle-like shape. The macro and micro-photoluminescence spectra show strong optical emissions in 800-1000 nm range attributed to the InAsP layer emissions. The emission energy depends on the amount of InAsP according to the quantum confinement effect. We observed several sharp lines in the micro-photoluminescence spectra of single NWs attributed to the localized states of the InAsP layers. They come from two regions, one of them from the axial catalyst InAsP layer and second one, from the lateral InAsP epitaxial growth layer. The result shows that the InAsP/InP heterostructures NWs grown by VLS method in the CBE system present high crystal quality and are promising structure for optical device applications Mestrado Física Mestre em Física CAPES 1247651/2013

Orientador: Carlos Kenichi Suzuki Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecanica Resumo: O sistema binário sílica titânia, SiO2-TiO2,apresenta grande interesse tecnológico devido as suas propriedades: ultra-baixo coeficiente de expansão térmico e alto índice de refração. As propriedades são dependentes da quantidade de dopante presente no material. A SiO2-TiO2 é usada na indústria de componentes fotônicos, tais como, lentes, micro-lentes, espelhos e fibras ópticas especiais. Um importante material óptico para litografia no extremo ultravioleta (EUVL) é caracterizado por concentrações próximas a 8 % em peso de TiO2, com estrutura amorfa e transparente num amplo espectro da região UV, visível e IV. A indústria óptico-eletrônica necessita de fibras ópticas sensoras com alto índice de refração. Este tipo de fibra pode ser obtido através da fabricação de uma fibra de SiO2-TiO2. Amostras com concentrações que variam de 1 a 14 % em peso TiO2 fabricadas pelo método do aerosol em chama foram caracterizadas quanto a suas propriedades estruturais e ópticas. As amostras com concentrações superiores a 7,5 % em peso apresentaram-se translúcidas ou opacas, e com estrutura octaédrica segundo dados de XANES (Absorção de Raios-X próximo à estrutura da borda). A difração de raios-X identificou a fase anatásio da titânia como estrutura octaédrica. Através de tratamentos térmicos a altas temperaturas em chama (> 1500 ºC) obtivemos amostras transparentes no visível, amorfa, contendo 8,2 % em peso. Foi obtido um material com índice de refração de 1,48 para concentração de 10 % em peso de TiO2. Portanto a SiO2-TiO2 é viável para a fabricação de uma fibra com alto índice de refração Abstract: The binary SiO2-TiO2 system presents a great technological importance due to its special properties: ultra low thermal expansion and high refractive index. The properties depend on the amount of dopant present in material. The SiO2-TiO2 is used for the components of photonic industries, such as lenses, mirrors and special fiber optics. As an important optical material for extreme ultraviolet lithography (EUVL), it is characterized by concentrations of ~ 8 wt. % of TiO2, with amorphous structure and transparent for a large UV, visible and IR spectra. The optoelectronic industries needs optical fiber sensor that presents high refractive index. This kind of fiber can be produce by SiO2-TiO2 fiber production. Samples with concentrations varying in the range 1 to 14 wt. % TiO2 made by flame aerosol technique were characterized in terms of structural and optical properties. As-consolidated samples with concentrations up to 7.5 wt. % TiO2 presented itself translucent or opaque with octahedral structure, according to XANES data (X-ray absorption near-edge structure). The anatase phase of titania was identified by X-ray diffraction patterns. However, by high temperature flame heat treatments (> 1500 ºC), it was possible to obtain transparent SiO2-TiO2 materials in the visible range with concentration up to 8.2 wt. % TiO2. The material presents refractive index 1.48 with concentration about 10 wt. % TiO2. Therefore SiO2-TiO2 is feasible to fibers fabrication with high refractive index Mestrado Materiais e Processos de Fabricação Mestre em Engenharia Mecânica

O mercado global polímeros condutores registrou expectativas de crescimento anual de 8,4% de 2016 a 2021. Embalagens e rolamentos antiestática, dispositivos biomédicos e tintas eletrostáticas são aplicações típicas destes materiais. Polímeros condutores intrínsecos (ICPs), que são capazes de conduzir elétrons ao longo de suas macromoléculas, ganham mercado frente aos polímeros condutores extrínsecos (ECPs), que utilizam enchimentos condutores. No entanto, ICPs não possuem propriedades mecânicas satisfatórias para aplicações tribológicas. Eles podem ser, todavia, usados como material de adição condutor para ECPs, gerando blendas capazes de atuar em aplicações tribológicas. Concomitantemente, avanços nas tecnologias de produção de grafenos, como nanotubos de carbono e nanoplaquetas de grafite, permitiram o desenvolvimento de novos materiais utilizando pequenas quantidades destes aditivos condutores. Assim, é possível obter condutividade sem perdas significativas nas propriedades mecânicas. Esse trabalho apresenta o desenvolvimento e caracterização de novos materiais condutores, utilizando matriz de poliuretano (PU) comercial e adição de nanoplaquetas de grafite (GNPs) e polianilina (Pani). A polianilina é um ICP de elevado interesse científico e tecnológico. As GNPs possuem elevada razão de aspecto devido a sua espessura nanométrica e diâmetro micrométrico, o que é necessário para um limiar de percolação elétrica reduzido. As nanopartículas foram obtidas a partir de grafite expansível comercial, utilizando método de esfoliação por ultrassom, enquanto o ICP foi sintetizado como tradicionalmente é descrito na literatura, sendo parcialmente modificado pela adição de ácido sulfônico seguida de moagem refinada. As partículas foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura e granulometria de difração de laser, bem como por difração de raios-X e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. O desempenho tribológico foi avaliado para o PU e suas blendas e compósitos em ensaio tipo esfera-sobre-placa com movimento recíproco, realizado em tribômetro, variando condições de carregamento e velocidade. A largura de desgaste foi medida por análise de imagens obtidas por microscopia óptica. A condutividade elétrica volumétrica foi avaliada utilizando um potenciostato/galvanostato. Os compósitos foram obtidos em proporções de 0-10%, em massa, de GNPs e 0-30% Pani. A partir de 8% de GNPs e 10% de Pani foi possível observar condutividade elétrica na ordem de 10−7 S m−1 e 10−6 S m−1, respectivamente. Isso corresponde a valores dentro da faixa de condução de semicondutores. O coeficiente de atrito cinético médio foi reduzido em 30,2% com a adição de 1,3% de GNPs. A polianilina não demonstrou afetar o atrito ou o desgaste numa concentração até 1,3%. A largura de desgaste é função da força aplicada e da composição. Há indícios de que o compósito com 4% GNPs pode ser utilizado em aplicações tribológicas com necessidade de dissipação de cargas elétricas. Outros compósitos, com maior concentração de material de adição, podem encontrar aplicação em outras áreas, mas não são adequados para aplicações tribológicas. Conducting polymer market is expected to grow 8.4% annually from 2016 to 2021. Typical applications of those materials include electrostatic dissipative (ESD) packages, ESD bearings, biomedical devices and electrostatic paints. Intrinsic conductive polymers (ICPs) display the ability to conduct electricity through its macromolecules. ICPs are gaining market share steadily against extrinsic conductive polymers (ECPs). ECPs are polymeric composites with conductive fillers. However, ICPs do not present suitable mechanical properties for tribological applications. They could, nonetheless, be used as fillers in an insulating matrix, making a blend that could be able to withstand tribological uses. Recent advances in graphene production technologies, such as carbon nanotubes and graphite nanoplatelets, allowed the development of novel materials using small fractions of conductive fillers. Therefore, it is possible to obtain conductive materials without significant losses of mechanical properties. This work aims to develop and evaluate novel conductive composites, using a commercial polyurethane (PU) matrix filled with graphite nanoplatelets (GNPs) and polyaniline (Pani), which is an ICP of high scientific and technological interest. GNPs present high aspect ratio due to its micrometric diameter and nanometric thickness, which is necessary for low electrical percolation thresholds. GNPs were obtained through ultrasound exfoliation of a commercial expanded graphite (EG). Polyaniline synthesis was carried as traditionally reported in the literature, with partial modification by addition of sulfonic acid followed by fine grinding. All particles were analyzed with scanning electron microscopy, laser diffraction granulometry, X-ray diffraction and infrared spectroscopy with Fourier transform. Tribological characterization of PU and its blends and composites was carried with ball-on-plate reciprocating tests on a tribometer, under different loads and speeds. Wear width was measured through optical micrographs of the worn surface. Volume electrical conductivity was evaluated with a potentiostat/galvanostat. GNP and Pani composites were obtained with 0 to 10wt% GNP filling and 0 to 30% Pani filling. Materials with a minimum of 8wt% GNP and 10wt% Pani exhibited conductivity of 10−7 S m−1 and 10−6 S m−1, respectively. Those values are in the semiconductor range. Mean kinetic coefficient of friction dropped 30.2% with 1.3wt% GNP filling. Polyaniline did not affect wear or friction behavior up to 1.3wt% filling. Wear width was shown to be a function of normal load and composition. Results show the novel 4wt% GNP filled composite can be used in tribological applications with ESD needs. Other composites, such as those with 10wt% GNP or 10wt% Pani, can be used in other applications. However, those are not suited for tribological applications.

Mechanical properties of biopolymer films can be a limitation for their application as packaging. Soybean straw crystalline nanocelluloses (NC) can act as reinforcement load to improve these material properties, and W/O/W double emulsion (DE) as encapsulating bioactive agents can contribute to produce active packaging. DE droplets were loaded with pitanga leaf (Eugenia uniflora L.) hydroethanolic extract. The mechanical, physicochemical, and barrier properties, and the microstructure of gelatin and/or chitosan films incorporated with NC or NC/DE were determined by classical methods. Film antioxidant activities were determined by ABTS and DPPH methods. The incorporation of NC/DE in gelatin and/or chitosan films (NC/DE films) changed the morphology of these films, which presented more heterogeneous air-side surfaces and cross-sections. They presented rougher topographies, notably greater resistance and stiffness, higher barrier properties to UV/Vis light and higher antioxidant activity than the NC films. Moisture content, solubility in water and water vapor permeability decreased due to the presence of DE. Overall, the NC/DE films improved all properties, when compared to the properties of NC films or those of films with only DE, from a previously published study. In spite of not having antimicrobial activity against the studied bacteria, NC/DE films did display a great antioxidant activity.

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O presente trabalho estuda a síntese e modificações físico-químicas de alguns materiais bidimensionais para posterior formação de heteroestruturas de van der Waals em larga escala. Em uma primeira etapa, foi investigada a síntese de dissulfeto de molibdênio (MoS2) pela técnica de Deposição Química a partir da fase Vapor (CVD, Chemical Vapor Deposition) sobre substratos dielétricos de HfO2/Si e SiO2/Si. Nós usamos precursores sólidos de enxofre (S) e óxido de molibdênio (MoO3) e variamos tempo e temperatura de crescimento. Através de técnicas de espectroscopia e espectrometria, observamos que o crescimento de MoS2 inicia a partir de 500 °C sobre SiO2 e a partir de 550 °C sobre HfO2. Além disso, vimos que o mecanismo de crescimento sobre HfO2 permite obter um número maior de camadas em relação ao substrato de SiO2 e o MoS2 é mais ordenado neste primeiro substrato. Em uma segunda etapa, foi investigado o crescimento de MoS2 pelo mesmo método sobre grafeno crescido epitaxialmente sobre SiC para formação da heteroestrutura de van der Waals MoS2/grafeno. Foram investigados a influência de três parâmetros no crescimento de MoS2: do ângulo no corte (miscut) do SiC de suporte, da temperatura de crescimento do MoS2 e da presença da camada tampão (buffer layer) entre o grafeno e o substrato. Nós observamos que o MoS2 tem morfologia aprimorada sobre grafeno sobre SiC com maior erro de corte (4°). Além disso, foi observado que o desacoplamento da camada tampão promove o crescimento de MoS2 com melhor coordenação local. Por fim, foi investigado o crescimento de h-BN pela técnica de Epitaxia por Feixe Molecular (MBE, Molecular Beam Epitaxy) sobre MoS2 crescido em dois substratos diferentes: grafeno epitaxial e óxido de silício. Nós observamos que o substrato de origem do MoS2 interfere na sua qualidade estrutural, tendo morfologia aprimorada sobre o grafeno epitaxial, com formação de ilhas triangulares monocamadas, enquanto ocorre o crescimento de ilhas espiraladas sobre o SiO2. Após o crescimento de h-BN, nós observamos que o MoS2 é estável sobre grafeno epitaxial até pelo menos 850 °C, enquanto ocorre sua total degradação à 600 °C quando crescido sobre SiO2. Também observamos o crescimento de nanopartículas de h-BN sobre a heteroestrutura formada de MoS2/grafeno. The present work studies the synthesis and physical-chemical modifications of two-dimensional materials for later growth of van der Waals heterostructures. In a first study, the synthesis of molybdenum disulfide (MoS2) by chemical vapor deposition (CVD) technique on HfO2/Si and SiO2/Si dielectric substrates was investigated. We used solid precursors of sulfur (S) and molybdenum oxide (MoO3) and investigated different time and temperatures of growth. Through spectroscopy and spectrometry techniques, we observed that the growth of MoS2 starts from 500 °C on SiO2 and from 550 °C on HfO2. In addition, we have seen that the growth mechanism of MoS2 on HfO2 allows a larger number of layers to be obtained in relation to the SiO2 substrate and MoS2 is more coordinated on HfO2. In a second study, MoS2 growth was investigated by the same method on graphene grown epitaxially on SiC to form MoS2/graphene heterostructure. The influence of three parameters on the growth of MoS2 was investigated: the miscut of the SiC, the temperature of MoS2 growth and the presence of the buffer layer between the graphene and the substrate. We observed that MoS2 has an improved morphology on graphene on SiC with a higher miscut (4°). In addition, it was observed that the decoupling of the buffer layer promotes the growth of MoS2 with higher local coordination. Finally, the growth of h-BN was investigated by the Molecular Beam Epitaxy (MBE, Molecular Beam Epitaxy) technique on top of MoS2 grown on two different substrates: epitaxial graphene and silicon oxide. We observed that the substrate of MoS2 affects its structural quality, having improved morphology on epitaxial graphene, with formation of monolayered triangular islands, while the growth of spiral islands on SiO2 occurs. After the growth of h-BN, we observed that MoS2 is stable on epitaxial graphene up to 850 °C, while its total degradation occurs at 600 °C when grown on SiO2. We also observed the growth of h-BN nanoparticles on the formed MoS2/graphene heterostructure.

Orientadora: Profa. Dra. Lucimara Stolz Roman Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais. Defesa : Curitiba, 07/10/2021 Inclui referências: p. 74-83 Resumo: O objetivo deste trabalho foi desenvolver sensores de gases com possível aplicação no espaço confinado utilizando polímeros como camada ativa. As camadas ativas estudadas foram o compósito óxido de grafeno : poli(3,4- etilenodioxitiofeno) : poli(4-sulfonato de estireno) (GO:PEDOT:PSS) em diferentes proporções, o PEDOT disperso em água e o GO:PEDOT. O compósito GO:PEDOT:PSS apresenta maior volume de material isolante (90% a 99% de GO) e menor volume de material condutor (1% a 10% de PEDOT:PSS). As camadas ativas foram caracterizadas eletricamente, morfologicamente e opticamente. Os sensores produzidos foram expostos ao vapor de etanol (CH3CH2oH) e ao vapor de metanol (CH3OH), a resistência elétrica foi medida em tempo real, posteriormente foi calculada sua resposta. As maiores respostas ocorreram na detecção do vapor de metanol sendo este o gás utilizado para medidas elétricas complementares e cálculo de isotermas. Os sensores com camada ativa PEDOT e GO:PEdOT obtiveram baixa resposta devido à características morfológicas dos filmes produzidos, o GO:PEDOT:PSS 3% obteve a maior resposta entre os materiais estudados, este material foi nanoestruturado através de agitação magnética e sonicação gerando o GO:PEDOT:PSSnano 3%. O nanoestruturamento otimizou a detecção de gases, aumentou a resposta em 2,5x e sua morfologia apresentou características relevantes. Foi realizada análise por Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e os resultados corroboraram o comportamento observado na caracterização elétrica. Foram calculadas isotermas de adsorção através do modelo de Freundlich onde verificou-se que somente o GO:PEDOT: PSSnano 3% apresentou adsorção favorável. Todos os resultados deste estudo demonstram a dependência entre superfície, adsorção e sinal de resposta e que sensores com GO:PEDOT:PSS podem ser aplicados ao espaço confinado. Abstract: The objective of this work was to develop gas sensors with possible application in confined space using polymers as active layer. The active layers studied were the composite graphene oxide : poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : poly(4-styrene sulfonate) (GO:PeDOT:PSS) in different proportions, P E dO t dispersed in water and GO:PEDOT. The GO:PEDOT:PSS composite has a higher volume of insulating material (90% to 99% GO) and a lower volume of conductive material (1% to 10% PEDOT:PSS). The active layers were characterized electrically, morphologically and optically. The produced sensors were exposed to ethanol vapor (CH3CH2OH) and methanol vapor (CH3OH), the electrical resistance was measured in real time, then response was calculated. The highest responses occurred in the detection of methanol vapor, which is the gas used for complementary electrical measurements and isotherms calculation. The sensors with active layer PEDOT and GO:PEDOT obtained low response due to the morphological characteristics of the films produced, GO:PEDOT:PSS 3% obtained the highest response among the studied materials, this material was nanostructured through magnetic stirring and sonication generating the GO:PEDOT:PSSnano 3%. Nanostructuring optimized gas detection, increased the response by 2.5x and its morphology showed relevant characteristics. Analysis by Density Functional Theory (DFT) was performed and the results corroborated the behavior observed in the electrical characterization. Adsorption isotherms were calculated using the Freundlich model where only GO:PEDOT:PSS showed favorable adsorption. All results of this study demonstrate the dependence between surface, adsorption and response

Various photocatalytic nanomaterials for environmental remediation have been promoted due to the pollution caused by different organic pollutants. In this study, Nb2O5 nanofibers were obtained by electrospinning technique, presenting controlled crystallinity and high specific surface area to improve the photoactivity response. The structural characterization indicated Nb2O5 nanofibers with orthorhombic phase formation. The photoluminescence measurements showed different energy levels contributing to the electronic transition events. The nanofibers with a bandgap up to 3.6 eV were applied to photocatalysis of dyes (rhodamine B (RhB) or methylene blue (MB)) and fluoxetine (FLX), listed as an emergent pollutant. In the optimized condition (pH = 9), the RhB and MB photocatalysis was 59% and 93% more efficient than photolysis due to ζ = - 50 mV ± 5 for EtOH_550 sample increased interaction with MB (cationic) compared to RhB unprotonated (pKa = 3.7). Therefore, FLX (pKa = 10.7) was selected due to protonated form at pH = 9 and showed 68% ± 1 adsorption in 30 min for EtOH_550. The FLX photocatalytic degradation under UV light irradiation was up to 17% higher than the photolytic degradation. The formation of hydroxyl radicals in the photocatalytic system (EtOH_550) was proven by the Coumarine probe assay, corroborating with the greater amount of α-[2-(methylamino)ethyl]benzylalcohol (MAEB), a by-product obtained after FLX oxidation. Additionally, the material achieved specific catalytic activity for the different organic compounds (RhB, MB, or FLX). Therefore, Nb2O5 nanofibers were efficient for degrading three different pollutants under UV light, proving a viable alternative for environmental remediation.

Titanium dioxide (TiO2) based nanostructured materials have shown great potential for use in implants thanks to their excellent physicochemical properties, such as high specific surface area, ability to elicit positive cell response, and stability in body fluids. However, there are few studies in the literature that focus on the use of nanostructured TiO2 to support cell growth and bone regeneration. The purpose of this survey is to review the state of the art of TiO2 for use in bone implants, as well as provide insight into its characteristics and synthesis methods. Studies of the biological properties of nanostructured TiO2 are described, establishing its potential for the biomedical field. Resumo Os materiais nanoestruturados à base de dióxido de titânio (TiO2) têm demonstrado grande potencial para uso em implantes graças às suas excelentes propriedades físico-químicas, como alta área superficial específica, capacidade de provocar resposta celular positiva e estabilidade nos fluidos corporais. No entanto, existem poucos estudos na literatura que se concentram no uso de TiO2 nanoestruturado para fins de suporte ao crescimento celular e regeneração óssea. O objetivo desta pesquisa é revisar o estado da arte do TiO2 para uso em implantes ósseos, além de fornecer informações sobre suas características e métodos de síntese. São descritos estudos das propriedades biológicas do TiO2 nanoestruturado, estabelecendo seu potencial para o campo biomédico.

O poli (ácido lático) (PLA) é um biopolímero sintético, citocompatível e biodegradável. Ele fornece materiais para aplicações na área de liberação controlada de fármacos, embalagens de alimentos e engenharia de tecidos. Nesta pesquisa, soluções (20-35% m/v) de PLA (26 kDa) foram eletrofiadas em misturas binárias de clorofórmio/ácido fórmico. O conteúdo de ácido fórmico entre 20 e 40% em volume suporta fibras de PLA lisas (tamanho médio entre 231 e 637 nm). Por outro lado, a eletropulverização de soluções de PLA (10-25% m/v) em clorofórmio promove micropartículas lisas e uniformes (com tamanho médio entre 1,0 e 11,4 [microlitro]). Teores de ácido acético maiores que 10% em volume nas misturas binárias de clorofórmio/ácido acético evita à formação de micropartículas. Medidas de viscosidade e condutividade elétrica foram realizadas com as soluções poliméricas e as misturas binárias de solventes, respectivamente. Através do controle da concentração de polímero e do sistema de solvente, controlamos o processo, promovendo eletrofiação ou eletropulverização das soluções de PLA. Foram utilizadas as técnicas de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por infravermelho para caracterizar as fibras e partículas feitas de PLA. Além disso, foram eletrofiadas blendas de PLA/N,N-dimetil quitosana (DMC) em misturas binárias de clorofórmio/ácido fórmico nas concentrações de DMC entre 10 e 15 m% (em relação à massa de PLA). Este estudo relata abordagens acessíveis para produzir materiais a base de PLA com tamanhos na escala micro e nanométrica. Poly (acid lactic) (PLA) is a synthetic, cytocompatible, and biodegradable biopolymer. It provides materials for drug delivery, food packing, and tissue engineering applications. Here, we provide the electrospinning of PLA (26 kDa) solutions (20-35% wt/vol) in binary chloroform/formic acid mixtures. The formic acid content between 20 and 40 vol% support smooth PLA fibers (average size between 231 and 637 nm). The electrospraying of PLA solutions (10-25% wt/vol) in chloroform creates smooth and uniform microparticles (average size between 1.0 and 11.4 [microliter]). Contents of acetic acid higher than 10 vol% in binary chloroform/acetic acid mixtures prevent the formation of microparticles. Viscosity and conductivity measurements were carried out with the polymer solutions and the binary solvent mixtures, respectively. By modulating the polymer concentration and solvent system, we control the process, achieving electrospinning or electrospraying. Scanning electron microscopy and infrared spectroscopy characterize the PLA materials. PLA/N,N-dimethyl chitosan (DMC) blends were electrospinnable in binary chloroform/formic acid mixtures at DMC contents of 10 and 15 wt%. This study reports accessible approaches to support micro- and nano-sized PLA-based materials.

Submitted by Ana Paula do Carmo (paula.carmo@unesp.br) on 2020-12-10T20:15:45Z No. of bitstreams: 1 Dissertação de Mestrado - ANAPAULADOCARMO .pdf: 1012472 bytes, checksum: eaef4d5812695faed378344c3b4236b6 (MD5) Approved for entry into archive by Marcia Correa Bueno Degasperi null (mcbueno@rc.unesp.br) on 2020-12-14T19:20:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 carmo_ap_me_rcla.pdf: 1012472 bytes, checksum: eaef4d5812695faed378344c3b4236b6 (MD5) Made available in DSpace on 2020-12-14T19:20:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 carmo_ap_me_rcla.pdf: 1012472 bytes, checksum: eaef4d5812695faed378344c3b4236b6 (MD5) Previous issue date: 2020-11-05 Os pontos quânticos possuem relevante importância devido ao valoroso estudo das técnicas espectroscópicas que se relacionam ao efeito de tamanho nas propriedades luminescentes, o que os tornam potenciais em aplicações tecnológicas em optoeletrônica. Pontos quânticos são partículas em escala nanométrica que podem ser de natureza inorgânica ou orgânica. Uma ampla gama de vias sintéticas tem empregado métodos “top-down” para obtenção dos PQC’s, algumas das vantagens deste método considerado sustentável é a abundância dos precursores moleculares, baixo custo e baixa temperatura, porém há métodos que precisam de equipamentos especiais e que podem necessitar de ácidos fortes, condições hidrotermais (alta pressão) ou assistida por micro-ondas. Os pontos quânticos de carbono (PQC’s) de natureza orgânica, são altamente luminescentes na região do azul e podem ser preparados via pirólise simples de uma cadeia orgânica. Como exemplo de cadeia orgânica, o poli(etileno glicol) – poli(propileno glicol) – poli(etileno glicol) (P123) é um polímero cuja pirólise resulta em material luminescente. Nesse trabalho, amostras de P123 foram tratadas termicamente em forno elétrico convencional e atmosfera ambiente nas temperaturas de 200 °C, 213 °C, 250 °C, 270 °C e 320 °C durante 1 h e 1,5 h. A partir das análises das amostras de P123 em solução, na temperatura de preparação de 250 °C há maior intensidade da emissão de fluorescência na região azul (440 nm – 485 nm), ou seja, formação de possíveis arranjos estruturais na molécula que permitiram sua ocorrência. Até a temperatura de 250 °C observou-se um aumento na intensidade de luminescência no composto e formação de grupos funcionais sp2 e sp3. No entanto, observou-se que a temperatura de 320 °C não há emissão devido a carbonização da amostra, conforme verificado na técnica de fluorescência. Também foi verificado a relação do comprimento de onda de excitação em relação ao de emissão, ou seja, quando a emissão independe do comprimento de onda de excitação os clusters sp2 são uniformes, porém para os diferentes tamanhos e diferentes tipos de emissão, a migração do éxciton é um processo intermolecular que resulta da transferência de energia entre os segmentos conjugados. É possível, portanto, abranger o estudo dos PQC’s e sua aplicabilidade no desenvolvimento de novos dispositivos envolvendo o uso de emissão na faixa do azul. Quantum dots have relevant importance due to the valuable study of spectroscopic techniques that are related to the effect of size on luminescent properties, which make them potential in technological applications in optoelectronics. Quantum dots are nanometer-scale particles that can be inorganic or organic in nature. A wide range of synthetic pathways has employed “bottom-up” methods to obtain PQC's, some of the advantages of this method considered sustainable are the abundance of molecular precursors, low cost and low temperature, however there are methods that need special equipment and that can need strong acids, hydrothermal conditions (high pressure) or assisted by microwaves. Quantum carbon dots (PQC’s) of an organic nature, are highly luminescent in the blue region and can be prepared via simple pyrolysis of an organic chain. As an example of an organic chain, poly (ethylene glycol) - poly (propylene glycol) - poly (ethylene glycol) (P123) is a polymer whose pyrolysis can originate a photoluminescent material with blue emission. Samples of P123 were annealed at temperatures of 200 ° C, 213 ° C, 250 ° C, 270 ° C and 320 ° C for 1 h and 1.5 h. From the analysis of the P123 samples in solution, at 250 ° C there is a greater intensity of fluorescence emission in the blue region (440 nm - 485 nm), that is, formation of possible structural arrangements in the molecule that allowed its occurrence. Up to a temperature of 250 ⁰C, there was an increase in the intensity of luminescence in the compound and formation of groups emitted sp2 and sp3 . However, it was observed that the temperature of 320 ⁰C has no emission due to carbonization of the sample, as verified in the fluorescence technique. It was also verified the relation to the excitation wavelength in relation to the emission wavelength, that is, when the emission independent of the excitation wavelength the sp2 clusters are uniform, however for the different sizes and different types of emission, the migration of the éxciton is an intermolecular process that results from the transfer of energy between the conjugated segments. It is possible, therefore, to cover the study of PQC's and their applicability in the development of new devices involving the use of emission in the blue band.

FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O PEAD é polímero amplamente utilizado na indústria, mas apresenta algumas limitações de uso como material de engenharia, em parte em função de sua fragilização sob condições de alta pressão, baixa temperatura e alta velocidade de deformação. O nanotalco sintético ainda é uma carga pouco estudada, mas exibe propriedades lubrificantes atraentes, além de alta área superficial específica e condição nanométrica/submicrométrica apreciáveis, sendo assim, é supostamente uma carga atrativa para o aprimoramento da capacidade de deformação de sistemas poliméricos. Misturas binárias e ternárias de PEAD e PEAD/EVA com a incorporação de 1% m/m de talcos foram preparadas por mistura no estado fundido em extrusora dupla rosca seguido de moldagem por injeção. Três tipos de talcos foram avaliados: microtalco natural (TN), nanotalco sintético semicristalino (NTC) e nanotalco sintético amorfo (NTA). O TN apresentou tamanho micrométrico, enquanto os talcos sintéticos exibiram uma condição submicrométrica/nanométrica, além de alta área superficial específica, até 80 vezes superior ao TN. A investigação de nanocompósitos ternários PEAD/EVA/NTA foi realizada utilizando diferentes técnicas de caracterização. As propriedades térmicas foram examinadas por termogravimetria (TG) e por calorimetria exploratória diferencial (DSC) e mostraram que a estabilidade térmica dos nanocompósitos foi levemente ampliada com a incorporação do NTA. A morfologia dos nanocompósitos ternários, utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV), revelou o NTA profundamente incorporado à matriz polimérica, além de uma distribuição homogênea entre as fases. As amostras com 50% de EVA apresentaram uma morfologia especial, houve mudança de estrutura de mar-ilha para co-contínua, assim como refinamento do tamanho da fase EVA. As propriedades mecânicas dinâmicas das amostras foram analisadas usando um analisador térmico mecânico dinâmico (DMA) e mostraram que o módulo de armazenamento aumentou com um padrão difuso com a adição do NTA, enquanto a curva tan  do nanocompósito ternário 50EVA/NTA mostrou um pico proeminente em torno da Tg do EVA e constatou-se a imiscibilidade entre as fases poliméricas. As propriedades mecânicas das amostras foram estudadas por ensaios de tração e impacto. Um comportamento notável foi verificado para o nanocompósito 50EVA/NTA que manifestou uma característica de super ductilidade, com incremento do alongamento na ruptura de 4,8 e 2,4 vezes com relação ao PEAD puro e sua blenda correlata. A investigação de compósitos binários PEAD/talcos foi conduzida para avaliação do papel dos diferentes tipos de talcos. A estabilidade térmica dos compósitos foi aumentada moderadamente com a incorporação das cargas de talcos. A morfologia dos compósitos binários PEAD/talcos revelou partículas dos talcos sintéticos majoritariamente bem dispersas no PEAD, enquanto o TN apresentou maior incidência de partículas agregadas. Os resultados de DMA mostraram que a adição dos talcos ao PEAD puro provocou aumento apreciável do módulo de armazenamento em uma ampla faixa de temperatura. As curvas tan  indicaram que comportamento de amortecimento dos compósitos ficou relativamente reduzido. Os ensaios de mecânicos exibiram um leve incremento do módulo de elasticidade e queda moderada da resistência à tração e da resistência ao impacto, enquanto a ductilidade exibiu ganho expressivo para a amostra PEAD/NTA, com incremento de 50% quando comparado ao PEAD puro. A pesquisa evidenciou que o NTA, com um baixo nível de concentração, pode ser usado como uma carga diferenciada, de expressiva efetividade, para melhoria da ductilidade e do equilíbrio rigidez/deformabilidade do PEAD e de blendas PEAD/EVA. Essa nova característica habilita o PEAD à novas aplicações onde propriedades mecânicas superiores são requeridas, especialmente ductilidade, assim como qualifica o NTA como um agente lubrificante promissor, com potencial de atender à requisitos mecânicos de outros sistemas poliméricos. HDPE is a polymer widely used in industry, but it has some limitations of use as engineering material, a portion due to its fragility mainly under conditions of high pressure, low temperature and high deformation speed. The synthetic nanotalc is still a poorly studied filler, but it exhibits attractive lubricating properties, in addition to a high surface area and appreciable nanometric/submicrometric condition, so it is supposedly an attractive filler for improving the deformation capacity of polymeric systems. Binary and ternary blends of HDPE and HDPE/EVA with the incorporation of 1% m/m of talcs were prepared by mixing in the molten state in a twin-screw extruder followed by injection molding. Three types of talc were evaluated: natural microtalc (TN), semicrystalline synthetic nanotalc (NTC) and amorphous synthetic nanotalc (NTA). The TN had a micrometric size, while the synthetic talc showed a nanometric/submicrometric condition and with a specific surface area about 80 times greater than the TN. The investigation of HDPE/EVA/NTA ternary nanocomposites was carried out using different characterization techniques. The thermal properties were examined by thermogravimetric analysis (TG) and by differential scanning calorimetry (DSC) and showed that the thermal stability of the nanocomposites was slightly improved with NTA incorporation. The morphology of the nanocomposites, using scanning electron microscopy (SEM), revealed the NTA deeply embedded in the polymer matrix, a homogeneous distribution between the phases, in addition to changing the morphology of the 50EVA/NTA sample from sea-island to co-continuous, as well as refinement of size of the EVA phase. The dynamic mechanical properties of the samples were analyzed using the dynamic mechanical thermal analyzer (DMA). The results showed that the storage modulus increased with a diffuse pattern with NTA addition, while the tan  curve showed a prominent peak for the nanocomposite with 50% m/m of EVA (50EVA/NTA) around the EVA Tg, besides immiscibility between the polymeric phases. The mechanical properties of nanocomposites were studied by tensile and impact tests. A remarkable behavior was verified for the 50EVA/NTA nanocomposite that showed a super ductility characteristic, with an increase in the elongation at rupture of 4.8 and 2.4 times in relation to the pure HDPE and the related blend. The investigation of HDPE/talc binary composites was conducted to evaluate the role of different types of talc. The thermal stability of the composites has moderately improved with the incorporation of talcs. The morphology of the binary composites revealed that the particles of the synthetic talcs were normally homogeneously dispersed and deeply incorporated into the HDPE, whereas the TN presented higher levels of aggregated particles. DMA results showed that the addition of talcs to pure HDPE caused an appreciable increase in the storage modulus over a wide temperature range. The tan  curves indicated that the damping behavior of the composites was relatively reduced. The mechanical tests indicated that the composites showed a slight increase in the elastic modulus. However, composites showed a moderate drop in tensile strength and impact resistance, while ductility showed a significant gain for the HDPE/NTA sample, with an increase of 50% when compared to pure HDPE. The research evidenced that the NTA, with a low-level concentration, can be used as a differentiated filler, of high effectiveness, to improve the ductility and the stiffness/deformability balance of HDPE and HDPE/EVA blends. This new feature enables HDPE to new applications where superior mechanical properties are required, especially ductility, as well as qualifying NTA as a promising lubricating agent, with the potential to meet the mechanical requirements of other polymeric systems.

Metalenses are nanostructured surfaces that mimic the functionality of optical elements. Many exciting demonstrations have already been made, for example, focusing into diffraction-limited spots or achromatic operation over a wide wavelength range. The key functionality that is yet missing, however, and that is most important for applications such as smartphones or virtual reality, is the ability to perform the imaging function with a single element over a wide field of view. Here, by relaxing the constraint on diffraction-limited resolution, we demonstrate the ability of single-layer metalenses to perform wide field of view (WFOV) imaging while maintaining high resolution suitable for most applications. We also discuss the WFOV physical properties and, in particular, we show that such a WFOV metalens mimics a spherical lens in the limit of infinite radius and infinite refractive index. Finally, we use Fourier analysis to explain the dependence of the FOV on the numerical aperture.

Conselho Nacional do Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Fundação Araucária de Apoio ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Paraná Na última década, sensores em redes de Bragg (FBG) têm sido amplamente estudados, tanto na academia quanto na indústria. Entre os principais tópicos de pesquisa referentes às FBGs estão: o aumento da sensibilidade dos sensores e a capacidade de modular o sinal em função da presença de algum analito. Para solucionar ambos os problemas, é possível que existam boas aplicações a serem desenvolvidas incorporando a tecnologia do óxido de grafeno (GO) à das FBG. O GO é um nanomaterial bidimensional constituído por folhas de carbono em estrutura hexagonal, enxertadas com grupos funcionais oxigenados (hidroxilas, carboxilas e ligações epóxi). Em termos de sensibilidade, é possível que um revestimento de GO em FBG ajude a aumentar a resposta do sensor a perturbações. Já em termos de detecção de analítos, o GO pode servir como plataforma para funcionalização do sensor com grupos químicos capazes de interagir com às moléculas que pretende-se detectar. Neste trabalho estudamos a síntese do GO através de um método de Hummers modificado, e uma técnica de deposição de GO em FBGs, que utiliza o (3-Aminopropyl)triethoxysilano (APTES) como substância de ligação entre fibra e revestimento. A pesquisa foi executada em três etapas. Primeiro, foram sintetizadas amostras de GO, subsequentemente caracterizadas através de microscopia de transmissão, espectroscopia Raman, e índice de refração. Foram produzidos dois lotes de material, cada um com modificações distintas do método de Hummers. Através da microscopia de transmissão foi possível identificar zonas de sobreposição de camadas e de dobra no GO. Já da espectroscopia Raman foram extraídas informações físico-químicas sobre os lotes de GO, através dos picos deconvoluídos do espectro do material produzido. Na segunda etapa, foram confeccionadas as FBGs, através de um processo de gravação a laser em fibras óticas. A redes foram subsequentemente corroídas, e suas respostas foram caracterizadas em relação à variações do índice de refração do meio circundante. Na terceira etapa, o GO produzido foi depositado na superfície das FBGs, que foram então caracterizadas através de microscopia de varredura, espectroscopia Raman, e perfilometria. Os resultados obtidos confirmam que o revestimento funcionou, embora não tenha sido depositado homogeneamente. Foram feitas também caracterizações da resposta das FBGs revestidas, onde foi detectado um aumento na sensibilidade dos sensores ao índice de refração do meio. In the last years, Fiber Bragg gratins (FBGs) have been widelly studied, both in industry and universities. some of it's main topics of research are: improvement of the sensor's sensibility, and how to modulate the sensor's signal to detect the presence of some analyte of interest. It is possible that we may contribute to both topics by incorporating graphene oxide (GO) technology to FBGs. GO is a 2D nanomaterial, made by hexagonally structured carbon sheets, with oxygen functional groups. In terms of sensibility, it is possible that a GO coating might increase the FBG response. In terms of detecting analytes, GO may be used as a plataform where we can graft chemical functions capable of interacting with the molecules we wish to detect. In this research, we study the synthesis of GO through a modified Hummers' method, and a depositiong technique to coat FBGs with GO, by using (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES) as a bonding substance between sensor and coating. The research was done in three steps. First, we synthetized two samples of GO, by two different modifications in the traditional Hummers' method. These samples were characterized by means of transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, and refraction index. Through the microscopies, we were able to identify zones of GO layer superposition and folding. From the Raman spectroscopy, it was possible to extract data about the material's chemical-physical properties, by deconvoluting the materials's spectra and identifying the resulting peaks. In the second setp, FBGs were produced by laser engraving. The FBGs were subsequently corroded, and its response to variations in the refractive index of surrounding media was measured. In the third step, the FBGs were coated with the GO, and characterized by scanning electron microscopy, Raman spectroscopy, and profilometry. The results shown that the coating was succesfull, yet heterogeneous. The response of the coated FBGs was also measured, and an improvement of the sensor's sensibility was detected.

The confinement effects in brine, water, and oil are explored in hydrophilic silica nanopores. As the nanopores approach a 1.0-nm radius, the confinement effects are very pronounced, changing the interfacial tension behavior, as well as viscous flow properties. Also, a water-brine layer always stays adsorbed in the silica surface, mediating its interaction with the oil, even hindering the oil infiltration in a case.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) Neste trabalho foram produzidos e caracterizados dispositivos nanoestruturados baseados em redes de período longo em fibra óptica, buscando a obtenção de sensores refratométricos para ambiente aquático. Foram empregadas duas metodologias de deposição de filmes de nanopartículas de ouro sobre a fibra óptica contendo a LPG, a fim de aumentar a sensibilidade do dispositivo a variações do índice de refração do meio circunvizinho à fibra. Utilizando a rota térmica – adaptada a partir da literatura – para a deposição sobre a fibra óptica, foram produzidas três LPGs, as quais foram caracterizadas antes e após as deposições das nanoestruturas. Após a deposição das nanopartículas de ouro, obteve-se um aumento de 85% na sensibilidade da LPG para índices de refração do meio circunvizinho à fibra próximos ao índice de refração da água. A sensibilidade aumentada resultou do acoplamento entre a ressonância plasmônica de superfície localizada das nanopartículas e as ressonâncias dos modos de propagação das LPGs. Utilizando nanopartículas produzidas por rota química, o filme foi formado após a imersão da fibra na solução contendo as nanopartículas. Usando apenas uma LPG, foi avaliado o efeito sobre a sensibilidade da LPG do tempo de imersão da fibra em nanopartículas de ouro recém preparadas. Aumentos de sensibilidade de 144,8% para índice de refração de (1,4681 ± 0,0002) e de até 11,1% para meios com índice de refração próximos ao da água pura foram observados para um tempo de deposição de 1 e 0,5 min, respectivamente. In this work were produced and characterized nanostructured devices based on long period fiber gratings, seeking for refractometric sensors with enhanced sensitivity in water environment. In order to increase the grating refractive index sensitivity to the surroundings, two deposition methods were used to form a gold nanoparticles film over the surface of the optical fiber containing the grating. A thermal route adapted from the literature was used with three LPGs, which were characterized before and after the nanostructures deposition. The nanoparticles film resulted in an increase of 85% in the grating sensitivity for refractive indexes close to the water one. This increased sensitivity was consequence of the coupling between the grating resonance and the nanoparticles localized surface plasmon resonance. Using nanoparticles produced by chemical route, gold nanoparticles film was formed by immersing the fiber in the nanoparticles. The influence of the immersion time was evaluated using a single long period grating immersed in the colloid for different time intervals. Increases in the grating sensitivity of 144.8% for refractive index of (1.4681 ± 0.0002) and up to 11.1% for refractive indexes close to the water were obtained with an immersion along 1 and 0.5 min, respectively.

International audience; Nowadays polymer dressings are expected to possess multiply functions. Besides acting as physical barriers, dressings may provide for the injured tissue species able to turn wound healing process faster and painless. In this way, dressings can be designed aiming to enable the release of drugs. The possibility to modulate drug release kinetics is a desired characteristic to be achieved in order to turn drug delivery systems adequate to specific treatments. However, hydrophilic drugs and hydrophobic polymers incompatibility hinders such modulation and a long-term release cannot be achieved efficiently. Here we present the design of poly(lactic acid) (PLA) membranes containing iron-based Layered Double Hydroxide (LDH) particles able to storage a hydrophilic anionic drug (derived from the non-steroidal anti-inflammatory naproxen). LDH particles are excellent candidates to compose multifunctional composites. They may present diverse biocompatible compositions, possess an elevated encapsulation capacity and tends to promote drugs sustained release by its own, besides assisting tissues regeneration process. Nanofibrous membranes were prepared by the combination of electrospun PLA and electrosprayed LDH as alternated layers (approach A) and also by both technics performed at the same time (approach B). In approach A, by varying the thickness of the PLA fibrous layers, it was possible to easily modulate the drug release rate. Half of drug content was released after 1, 4 and 17 days for the membranes containing the thinnest, the intermediate and the thicker PLA layers, respectively, and after 56 h for the membrane prepared by the approach B. Naproxen release was kept for 18 days for the thinnest membrane, 59 days for the membrane prepared by the approach B and 66 days for the thicker membranes. We believe that this work can inspire the development of new functional membranes with tunable drug release profile thanks to the versatile electrospinning and electrospraying techniques.

Submitted by Ana Rachel CTC/Q (ana.teles@uerj.br) on 2021-08-10T13:17:18Z No. of bitstreams: 1 DISSER~1.PDF: 2138474 bytes, checksum: c0eb65d5fe88949174cdccb9a5973950 (MD5) Made available in DSpace on 2021-08-10T13:17:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSER~1.PDF: 2138474 bytes, checksum: c0eb65d5fe88949174cdccb9a5973950 (MD5) Previous issue date: 2020-03-09 Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq An analytical method for preconcentration of Se in fish samples using magnetic nanoparticles of graphene oxide (GO)/γ-Fe2O3 with detection by atomic absorption spectrometry and hydride generation by flow injection (FIA-HG-AAS) was developed. The morphology and surface properties of the adsorbent were characterized by infrared vibration spectroscopy with Fourier Transform (FT-IR), scanning electron microscopy (SEM) and diffraction (XRD). Parameters involved in microwave-assisted digestion were optimized, such as HNO3 concentration and sample mass used. The domain of the factors pH, MNPs mass and adsorption time were optimized through a central composite, as well as the flow of carrier gas, the concentration of HCl and NaBH4 for the hydride generation system. The optimized conditions were pH 2, 60 mg of MNPs e 30 min for the adsorption process taking into account matrix effects and 4.5 (v/v) % de HCl, 0.19 (m/v) % de NaBH4 e 273.5 mL min-1 flow of carrier gas for hydride generation. Under optimized conditions, the enrichment factor (EF), the limits of detection (LD) and quantification (LQ) were 70; 0.03 μg g-1; 0.09 μg g-1, respectively. The intermediate precision of the method, defined by the relative standard deviation (RSD) (n=10) was 7.54% for Se. The accuracy of the method was assessed through addition and recovery tests, as well as the analysis of a certified reference material (CRM). The recovery values ranged from 103.8 to 117.3% and the Se concentration determined in the CRM was in accordance with the certified value through a 95% confidence level t-test. Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um método analítico para pré-concentração de Se em amostras de peixe utilizando nanopartículas magnéticas (NPM) de óxido de grafeno (GO)/γ-Fe2O3 e determinação via injeção em fluxo acoplada a geração de hidretos e espectrometria de absorção atômica (FIA-HG-AAS). A síntese (das nanopartículas de GO/γ-Fe2O3) foi realizada por co-precipitação, a morfologia e propriedades superficiais foram caracterizadas por espectroscopia vibracional de infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e difração de raios-X (XRD). Os parâmetros envolvidos na digestão assistida por micro-ondas foram otimizados, tais como concentração de HNO3 e massa de amostra utilizados. Os níveis dos fatores pH, massa de NPM e tempo de adsorção foram otimizados através de um planejamento composto central, assim como vazão de gás carreador, concentração de HCl e de NaBH4 para o sistema de geração de hidretos. As condições otimizadas foram pH 2, 60 mg de NPM e 30 min para o processo de adsorção considerando os efeitos da matriz e 4,5 (v/v) % de HCl, 0,19 (m/v) % de NaBH4 e 273,5 mL min-1 de vazão de gás para geração de hidretos. Em condições otimizadas, o fator de enriquecimento (FE), limite de detecção (LD) e quantificação (LQ) do método proposto foram de 70; 0,03 μg g-1 e 0,09 μg g-1, respectivamente. A precisão intermediária do método, definida pelo desvio padrão relativo (RSD) (n=10), foi de 7,54% para Se. A exatidão do método foi avaliada através de testes de adição e recuperação, bem como a análise de um material de referência certificado (CRM). Os valores de recuperação variaram de 103,8 a 117,3% e a concentração de Se determinada no CRM esteve de acordo com o valor certificado através de um teste-t com 95% de nível de confiança.

O melhor entendimento das propriedades elétricas dos materiais cimentícios e o conhecimento recente em Nanociência e Nanotecnologia possibilitaram o desenvolvimento de pastas, argamassas e concretos inteligentes com propriedades intrínsecas de detecção de danos e medição de deformações. O incêndio consiste em uma das mais severas ameaças à integridade estrutural de elementos de concreto, de modo que a reutilização de estruturas por ele danificadas requer um diagnóstico preciso de seus níveis de dano e da sua performance estrutural residual. Neste trabalho, foi desenvolvida uma avaliação experimental de tecnologias inovadoras para Monitoramento da Integridade Estrutural de elementos de concreto em condição pós-incêndio: compósitos cimentícios auto-sensores produzidos com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (MWCNT) ou nanopartículas de negro de fumo (CBN). Foram investigadas a microestrutura, as propriedades mecânicas e a habilidade sensorial pós-incêndio de diferentes tipos de compósitos expostos a temperaturas de 200 ºC, 400 ºC e 600 ºC. Os efeitos da reidratação pós-incêndio nesses parâmetros também foram estudados. Foram desenvolvidos compósitos com as habilidades intrínsecas de medição de deformação e detecção de danos em condição pós-incêndios de até 600 ºC. Eles também demonstraram uma interessante habilidade de detecção da recuperação de dano devido ao processo de reidratação pós-incêndio. Palavras-chave: Monitoramento da Integridade Estrutural. Materiais cimentícios nanomodificados. Comportamento estrutural pós-incêndio. Compósitos auto-sensores. The deeper understanding of the electrical properties of cement-based materials and the recent knowledge on Nanoscience and Nanotechnology allowed the development of smart pastes, mortars and concretes with intrinsic strain sensing and damage detection properties. Since fire is one of the most severe threats to the structural integrity of concrete elements, the reuse of fire-damaged structures requires an accurate diagnosis of their damage level and residual structural performance. In this work, an experimental evaluation of innovative technologies for Structural Health Monitoring of fire-damaged concrete elements was developed: self-sensing cement-based composites containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) or carbon-black nanoparticles (CBN). Microstructure, residual mechanical properties and sensing ability of different composites exposed to temperatures of 200 ºC, 400 ºC and 600 ºC were investigated. The effects of rehydration after fire exposure on these parameters were also studied. Composites with an intrinsic ability to measure strain and detect damage after exposure to temperatures up to 600 ºC were developed. They also exhibited an interesting ability of detection of damage recovery due to the post-fire rehydration. Keywords: Structural Health Monitoring. Nanomodified cementitious materials. Post-fire structural behavior. Self-sensing composites.

The combination of cellulosic materials and clays, such as Laponite, can provide composites with superior optical and mechanical properties compared to pristine cellulose. Synthetic clays can also be used as a host matrix for the immobilization of luminescent complexes, as the incorporated complexes may present enhanced emission quantum efficiency, photo and thermostability compared to the non-immobilized ones. In this way, we, herein, report the preparation of luminescent composites through the incorporation of a Eu(III) complex [Eu3+(tta)n] containing Laponite (Lap) into cellulose nanofibers (CNF). The thermogravimetry results show that the obtained CNF/Lap@[Eu3+(tta)n] films present higher thermal resistance than the CNF film. The Eu3+(tta)n species were found in the composite structure with preserved luminescence characteristics, and no leaching or degradation of the organic ligand was observed with the preparation of the composites.

The increased awareness about environmental issues has resulted in developing novel materials and sustainable solutions to reduce the dependence on fossil-based products. Herein, cellulose from sisal was derivatized into carboxylic esters (acetate, Ac; butyrate, Bu; and hexanoate, Hx); the produced materials were “shaped” into mats composed of nano- and ultrathin fibers. Our objective was to assess the effects of cellulose ester degree of substitution (DS), low- and high DS, ca. 0.2 and 2.6; the length of the acyl group and the electrospinning flow rate, 45.5 and 65.5 μL/min on the morphology of the fibrous material obtained therefrom. Cellulose was converted into its carboxylic esters under homogeneous conditions using LiCl/N,N-dimethylacetamide solvent, and acid anhydrides as acylating agents. The obtained cellulose- acetate, Cel-Ac, butyrate, Cel-Bu, and hexanoate, Cel-Hx were dissolved in trifluoracetic acid. The solutions of esters were subjected to electrospinning, under positive voltage of 25 kV, and needle-collector distance of 4 cm. Scanning Electron Microscopy of the electrospun mats showed the formation of ultrathin- (100 nm > diameter