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Orientador: Heloise de Oliveira Pastore Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Mestrado Química Inorgânica Mestre em Química

Dissertação (mestrado) — Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020. CAPES O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos que possuam alta aplicabilidade e possi- bilitem a produção de materiais com alto valor agregado é de grande interesse na pesquisa. A zeólita ∗BEA é amplamente utilizada para esta finalidade devido sua alta área superfi- cial, alta resistência térmica e número de sítios ácidos ativos, sendo escolhida como suporte de metais de transição que possuem baixa área superficial e sítios catalíticos ativos. O nióbio participa cataliticamente em diversas aplicações, como na conversão da glicose em 5-(hidroximetil)furfural e na desidratação de álcoois. O presente trabalho consistiu na desaluminização com hexafluorssilicato de amônio seguida da impregnação aquosa de di- ferentes percentuais (10, 18 e 25% m/m) do pentóxido de nióbio na zeólita ∗BEA, com vistas a desidratação catalítica do etanol a dietil éter de forma altamente seletiva. As reações foram avaliadas, do pulso 1 ao 50, em um microrreator de pulso acoplado a um cromatógrafo gasoso com detector de ionização por chama, sob baixas condições de ve- locidade espacial de massa por hora (57 h−1 ) e diferentes temperaturas (230, 250 e 300 oC). As caracterizações dos catalisadores mostraram que tanto a desaluminização quanto a impregnação com nióbio foram essenciais para que a reação acontecesse de maneira sele- tiva e não alterou significativamente a cristalinidade do suporte zeolítico. Os catalisadores preparados foram seletivos para produtos: com o catalisador HBEA, a seletividade para etileno foi superior a 95% em 300 oC; com o catalisador 18%Nb-BD70, a seletividade para dietil éter foi superior a 95% em 230 oC, ambas após 50 pulsos de etanol. The development of heterogeneous catalysts that have high application and enable the production of materials with high added value is of great interest in the research. The ∗BEA zeolite is widely used for this purpose due to its high surface area, high thermal resistance and active acid sites number, being chosen as support of transition metals that have a low surface area and active catalytic sites. Niobium participates catalyti- cally in several applications, such as converting glucose into 5-(hydroxymethyl)furfural and alcohol dehydration. The present work consisted of dealumination with ammonium hexafluorsilicate (HFSA) followed by the aqueous impregnation of niobium pentoxide in different percentages (10, 18 and 25% w/w) in ∗BEA zeolite, seeking to catalytically de- hydration ethanol to diethyl ether in a high conversion and selectivity. The reactions were evaluated, from pulse 1 to 50, in a pulse micro-reactor coupled to a gas chromatograph with flame ionization detector, under low weight hourly space velocity conditions (57 h−1 and different temperatures (230, 250 and 300 oC). The characterization of the catalysts showed that both dealuminated and niobium aqueous impregnation were essential for the reaction to happen selectively and didn’t significantly alter the crystallinity zeolitic support. The prepared catalysts were selective for 2 products: with the HBEA catalyst, the ethylene selectivity was greater than 95% at 300 oC; with the catalyst 18%Nb-BD70, selectivity for diethyl ether was greater than 95% at 230 oC, both after 50 ethanol pulses.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. Heteropoliácidos (HPA) têm sido utilizados na forma protônica ou suportada, sendo esta forma preferível por adquirir propriedades melhoradas em aplicações catalíticas. Esse trabalho relata a preparação, caracterização e aplicação de sais de prata substituídos, derivados do H3PW12O40 (HPW) nas seguintes estequiometrias: AgxH3-xPW12O40, (sendo x= 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 e 3,0). A atividade dos sais foi avaliada na reação de desidratação de etanol, a uma temperatura de 300 °C, tendo como objetivo a formação de etileno. Para a série de sais de prata testada foi observada que a conversão de etanol para o catalisador Ag2HPW foi a mais elevada. Diante deste comportamento excepcional do catalisador Ag2HPW, realizou-se um estudo da reação em diferentes temperaturas (200, 250, 300, 350 e 400 °C) obtendo-se conversões de 27,6; 50,2; 63,5; 69,9 e 77,1%, respectivamente. Por conseguinte, este sal foi escolhido para ser suportado em sílica mesoporosa do tipo SBA-15, com posterior avaliação na reação de desidratação. A estrutura do tipo Keggin da fase ativa foi mantida após a impregnação no suporte, enquanto a área específica aumentou de 5 para 576 m2g-1, após a deposição sobre o substrato mesoporoso. A conversão do catalisador suportado 20% Ag2HPW/SBA-15 foi testada nas temperaturas de 300 e 400 °C, apresentando uma conversão de 86 e 100% e seletividade para etileno de 88 e 100%, respectivamente. Esses resultados demonstraram que a conversão de etanol aumentou consideravelmente em comparação com a fase ativa pura do derivado de prata do HPW (i.e., Ag3PW). Heteropolyacids (HPA) have been used in the protonic or supported form, which is preferential in order to acquire enhanced properties for catalytic applications. This work reports the preparation, characterization and application of substituted silver salts derivatives of H3PW12O40 (HPW) using the following stoichiometries: AgxH3-xPW12O40, (where x = 1.0; 1.5; 2.0; 2.5 and 3.0). The conversion of the salts was evaluated in the ethanol dehydration reaction, at a temperature of 300 °C, aiming the formation of ethylene. In the series of the synthesized silver salts, the conversion of ethanol by Ag2HPW catalyst was the highest. In view of this exceptional behavior of Ag2HPW catalyst, it was carried out a study of the same reaction at different temperatures (200, 250, 300, 350 e 400 °C), which showed conversions of 27.6, 50.2, 63.5, 69.9 and 77.1%, respectively. Therefore, this salt was chosen to be supported (20%) on the mesoporous silica type SBA-15 and evaluated their conversion. The active phase with the Keggin structure was maintained after impregnation on the support, while the specific area increased from 5 to 576 m2g-1 by deposition on the mesoporous substrate. The conversion of supported catalyst 20% Ag2HPW/SBA-15 was evaluated at temperatures of 300 to 400 °C, showing conversions of 86 and 100%, whereas the selectivity to ethylene were 88 and 100%, respectively. These results clearly demonstrate that the conversion of ethanol greatly increased compared to the active phase of silver salt derivative of HPW (i.e., Ag3PW).

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. As peneiras moleculares microporosas por apresentarem boa atividade catalítica em relação ao craqueamento do petróleo, são os mais importantes catalisadores, usados para estes fins. Entretanto o seu uso no craqueamento do petróleo é limitado em relação à difusividade, já que as moléculas de diâmetro cinético maiores, não se difundem no interior dos canais do catalisador, não sendo assim catalisada uma gama muito grande de moléculas. Com o objetivo de ampliar o número de aplicações destes catalisadores, os pesquisadores conseguiram obter peneiras moleculares mesoporosas com os poros maiores que os dos materiais zeolíticos. Devido aos seus mesoporos, estas apresentam uma ótima difusividade em relação às moléculas de diâmetros maiores sendo possível assim, catalisar uma gama maior de moléculas. Entretanto estas estruturas apresentam uma baixa atividade catalítica, o que torna limitado seu uso em reações que precisam de sítios catalíticos. Recentemente, pesquisas realizadas nesta área têm obtido estrutura, que tenha atividade catalítica, estabilidade térmica das zeólitas e a difusividade das estruturas mesoporosas. Assim este trabalho foi realizado com o intuito de obter um material, que tenha difusividade e sítios catalíticos acessíveis a moléculas de maior diâmetro molecular. A metodologia desenvolvida se propôs como alternativa para obter um material com as propriedades das zeólitas e das estruturas mesoporosas. Como a estratégia buscou-se a cristalização das paredes da estrutura meso-SAPO contendo cristais de micro-SAPO-5, em forma de pó, originando assim, o material micro-meso-SAPO-5. Sendo que o método utilizando o precursor micro-SAPO-5 em forma de pó, para a obtenção do material micro-meso-SAPO-5, não foi eficiente. Entretanto a utilização do micro-SAPO-C em forma de gel, sintetizado, durante os estudos de síntese de micro-SAPO-5, produziu em certas condições de pH, temperatura e tempo de tratamento hidrotérmico resultado satisfatório na obtenção da estrutura micro-meso-SAPO-C. As técnicas de caracterizações utilizadas, foram: Difratometria de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura e Análise Termogravimétrica. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT The microporous molecular sieves show good activity for catalytic cracking compared to oil are the most important catalysts used for these purposes. However its use in the cracking of petroleum is limited with respect to the diffusivity, since the kinetic diameter larger molecules do not diffuse within the channels of the catalyst and thus not a very large range catalyzed molecules. Aiming to expand the number of applications of these catalysts, the researchers were able to obtain molecular sieves with larger pores than zeolitic materials are mesoporous structures. Because of their mesopores, they provide a great diffusivity in relation to molecules of larger diameters being possible thereby catalyzing a wider range of molecules. However, these structures have a low catalytic activity, which makes limited use in reactions that need to catalytic sites. Recently, studies in this area have obtained structure, which has catalytic activity, thermal stability of zeolites and mesoporous structures with diffusivity. Then, this work was carried out in order to obtain a material that has diffusivity and catalytic sites accessible to molecules of greater molecular diameter. The methodology proposed as an alternative to obtain a material with the properties of zeolites and mesoporous structures. As strategy aimed to crystallization of the meso-structure walls of SAPO crystals containing micro-SAPO-5 in powder form, thereby causing the material micro-meso-SAPO-5. Since the method using the precursor micro-SAPO-5 in powder form for obtaining material micro-meso-SAPO-5 was not effective. However, the use of micro-SAPO-C gel synthesized during the studies of the synthesis of micro-SAPO-5, produced under certain conditions of pH, temperature and time of the hydrothermal treatment, satisfactory results in obtaining the micro-structure meso-SAPO-C. The characterization techniques used were: X-ray diffraction, scanning electron microscopy and thermogravimetric analysis.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. Neste trabalho foram preparadas duas sílicas quimicamente modificadas, a partir da sílica gel 60, com área superficial específica (SBET) de 391,93 m2 g-1. As sílicas foram inicialmente modificadas via reação de silanização com a molécula de 3-aminopropiltrietóxissilano (APTES) formando o material denominado SiN, que em seguida foi funcionalizado separadamente com o pesticida ácido-2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D) e com glutaraldeído por rota heterogênea, obtendo-se os materiais funcionalizados SiD e SiG respectivamente. Os materiais foram caracterizados através de análises elementares de C, H e N, medidas de porosidade, análises termogravimétricas, espectroscopia na região de infravermelho e RMN de 29Si e 13C. As análises elementares indicaram as quantidades de e 1,15 10-3 mol 2,4-D por grama de SiD e 1,57 10-3 mol de glutaraldeído por grama de SiG. As medidas de área superficial, volume de poros e de diâmetro médio de poros dos materiais, mostraram uma diminuição em relação ao material de partida. Os espectros de FTIR apresentaram bandas características dos grupos imobilizados na superfície das sílicas. As superfícies funcionalizadas (SiD e SiG) foram utilizadas na confecção de eletrodos de pasta de carbono quimicamente modificados e estes eletrodos foram utilizados na detecção eletroquímica dos micropoluentes 2,4-D e catecol em soluções aquosas diluídas, sendo que para o último, foi também testada uma composição de SiG com lacase suportada. Foram efetuados estudos de voltametria cíclica, determinando-se a presença de um par redox para o 2,4-D em 150 e 482 mV e de um par redox para o catecol em 180 e 455 mV. Medidas de diferencial de pulso para se determinar os pHs ótimos para a detecção das analito foram efetuadas nos intervalos de redução dos analitos, determinando-se os valores ótimos de pH 3 e pH 5 para a quantificação de 2,4-D e catecol respectivamente. Foram construídas curvas de corrente de pico em função da concentração do analito nos pHs ótimos, afim de ser atestar a viabilidade do uso dos materiais (SiD e e SiG) na obtenção como sensores eletroquímico, determinando-se assim os limites de detecção de 7,57 ppb para o 2,4-D e 0,300 ppb para o catecol. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT In this work, were prepared two chemically modified silica from silica gel 60 with specific surface area ( SBET ) of 391,93 m2 g- 1. The silicas were initially modified through silanization reaction with 3- aminopropyltriethoxysilane ( APTES ) forming SIN, which was then functionalized separately with the pesticide 2,4- dichlorophenoxyacetic acid (2,4- D) and glutaraldehyde through the heterogeneous route, thus obtaining the materials SiD and SiG respectively. The materials were characterized by elemental analyzes of C, H and N, measurements of porosity, thermogravimetric analysis, infrared spectroscopy and 29Si and 13C NMR. Elemental analyzes indicated amounts of 1,15 10-3 mol of 2,4-D per gram of SiD and 1,57 10-3 mol of glutaraldehyde per gram of SiG. The surface area measurement, pore volume and average pore diameter of the materials, showed a decrease compared to the starting material. FTIR spectra showed characteristics bands from immobilized groups on the silica´s surface. The functionalized surfaces (SiD and SiG) were used to manufacture carbon paste electrodes chemically modified and these were used in the electrochemical detection of catechol and 2,4- D micropollutants in dilute aqueous solutions, and for the last, it was also SiG tested with laccase supported sample. Cyclic voltammetry tests were carried out determining the presence of a redox couple for 2,4 -D in 150 and 482 mV and a redox pair to catechol at 180 and 455 mV. Measurements of differential pulse to determine the optimum pH for the detection of analyte were performed at intervals of analytes reduction, establishing the optimum values of pH 3 and pH 5 for quantification of 2,4-D and catechol, respectively. Curves of peak current as function of analyte concentration at optimum pH were performed in order to attest the viability of (SiD SiG) material as electrochemical sensors, the detection limits of 7,57 ppb to 2,4-D and 0,300 for catechol were found.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. O biodiesel pode ser produzido pela transesterificação, também conhecida como alcoólise, de óleos e/ou gorduras vegetais ou animais, com emprego de álcoois de cadeias curtas, usualmente metanol e etanol, mediante a utilização de um catalisador ácido, básico ou enzimático, que pode ser homogêneo ou heterogêneo. Na maioria dos processos industriais, a reação de transesterificação é feita via catálise homogênea devido aos altos rendimentos apresentados por esses catalisadores, entretanto estes têm apresentado uma série de inconveniências, principalmente relacionadas com a formação de sabões e necessidade de várias etapas de purificação dos produtos. Visando eliminar e/ou minimizar esses problemas estão sendo desenvolvidos sistemas catalíticos alternativos em que catalisadores heterogêneos são empregados. Uma das alternativas propostas de catalisadores heterogêneos descritas na literatura são as zeólitas, as quais possuem propriedades únicas como alta cristalinidade, alta área superficial, acidez, capacidade de troca iônica, e seletividade de forma e tamanho. Entretanto, a presença de microporos na estrutura das zeólitas, muitas vezes impõe limitações de difusão devido ao acesso dificultado e transporte intracristalino lento de reagentes e produtos. A fim de minimizar as restrições impostas pela difusão nas zeólitas, a proposta deste trabalho foi sintetizar materiais com maior acessibilidade aos sítios ativos. Assim, foram preparados e utilizados como catalisadores materiais híbridos ZSM-5/SiO2 com diferentes razões SiO2/Al2O3, e além deles zeólitas ferrieritas calcinada e dessilicalizada. Para os materiais híbridos o maior rendimento obtido foi de 48 % em ésteres metílicos, e para as ferrieritas o melhor resultado foi de 4 %. Os resultados encontrados não foram satisfatórios, demonstrando que a baixa atividade catalítica das zeólitas nessa reação não esteja associado apenas à limitada difusibilidade e acessibilidade de moléculas volumosas aos sítios ativos. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT Biodiesel can be produced by transesterification, also known as alcoholysis, of oils and/or vegetable or animal fats with employment of alcohols of short chains, usually methanol and ethanol, through the use of an acid, basic or enzymatic catalyst, which can be homogeneous or heterogeneous. In most industrial processes, the transesterification reaction is carried out via homogeneous catalysis due to high incomes presented by these catalysts, however they have made a number of drawbacks, mainly related to the formation of soaps and the need for several steps of products purification. To eliminate and/or minimize problems of homogeneous catalysis, alternative catalytic systems are being developed in which heterogeneous catalysts are employed. One of the alternatives proposed for heterogeneous catalysts described in literature are zeolites, which possess unique properties such as high crystallinity, high surface area, acidity, ion exchange capacity and selectivity of shape and size. However, the presence of micropores in the zeolites structure often imposes diffusion limitations due to hindered and slow intracrystalline transport of reactants and products. In order to minimize the restrictions imposed by diffusion at the zeolites, the purpose of this study was to synthesize materials with greater accessibility to active sites. Thus, were prepared and used as catalysts ZSM-5/SiO2 hybrid materials with different reasons SiO2/Al2O3, and beyond them calcinated and desilicated ferrierites zeolites. To the hybrid materials the greater yield was 48% in methyl esters, and for ferrierites the best result was 4%. The results were not satisfactory, demonstrating that the low catalytic activity of zeolites in this reaction is not only associated with limited diffusibility and accessibility of bulky molecules to active sites.