Search

After the First IUPAP International Conference on Women in Physics was held in Paris in 2002, the Brazilian Physical Society created the Gender Relations Committee, composed of physicists of both genders from all regions of our country. As its first project, the committee surveyed the occurrence of women at various levels of physics careers. Twenty of the 30 representative institutions contacted from among universities and research centers in all regions of the country completed a data form at the end of 2004. The responses covered 4000 people and illustrated the percentage of women at the admission, undergraduate, and graduate levels of physics education, as well as staff and chairs of physics institutions, in the South, Southeast, Centerwest, and Northeast regions of Brazil. The location of the surveyed institutions are indicated in Figure 1. Brazil is a huge country, with many regional differences (Table 1). In addition to well developed regions where the population can benefit from a high level of schooling, there are underdeveloped regions where the schooling level is low. In spite of these regional differences, our data indicate that the pattern of representation of women in physics is very similar across regions where physics institutions are found.

Estudamos neste trabalho a estrutura eletrônica de defeitos localizados em silício, responsáveis pela introdução de níveis profundos na faixa proibida do semicondutor. Utilizamos para tanto modelos de aglomerados moleculares dentro do formalismo do Espalhamento Múltiplo com aproximação local X para o potencial de troca (MS-X). Um tratamento adequado para os orbitais de superfície foi usado. Os defeitos estudados foram de dois tipos: defeitos simples (monovacância Si:V e oxigênio substitucional Si:O) e pares de defeitos vizinhos na rede (divacância Si : V IND 2) e par de átomos de fósforo Si: P IND 2). Os defeitos foram estudados em diferentes estados de carga (Si:O e Si : O POT -\', Si: P IND 2 e Si: P IND 2 POT + Si: V POT 0 IND 2, Si: V IND 2 POT + e Si: V POT IND 2) e no caso da divacância e do centro P IND 2 POT + foram incluídos efeitos de polarização de spin. Encontramos para todos os defeitos estudados indícios da ocorrência de efeitos Jahn-Teller. Incluímos análises das distorções dos primeiros vizinhos ao defeito nos sistemas Si: O POT , P IND 2 POT + e V POT IND 2. O modelo adotado mostrou-se capaz de descrever satisfatoriamente a estrutura eletrônica dos defeitos estudados, fornecendo resultados quantitativos que podem ser comparados diretamente com a experiência. In this work we studied the electronic structure of deep-level defects in silicon. To do this we use molecular cluster models within the formalism of the Multiple Scattering method, in the local density functional approximation (X). The surface orbitals of the cluster are treated in a convenient way. The defects studied here were of two kinds: simple defects (single vacancy Si:V and oxygen substitutional Si:0), and pairs of defects occupying neighbouring sites in the lattice (divacancy Si :V2 and the pair of phosphoru- atoms Si :P2 ). The defects were studied in different charge states (Si:O and Si:O-, Si:P2 and Si:P+, Si:V20, SI:V2-) and for the divacancy and the center Si:P2+ the calculations were carried out to the spin-polarized limit. For all defects studied we found evidence as to the possible occurrence of Jahn-Teller effects. Analysis of nearest-neighbours distortions were included for the systems Si:O- , Si:V2+ and Si:V2-. The electronic structure of the defects studied here was satisfactorily described by the model we adopted, and quantitative results are given, that can be compared straightforwardly with experimental results.

Perovskitas são materiais promissores no campo optoeletrônico, em particular, como camada de absorção de energia em células solares. No entanto, alternativas estáveis e não tóxicas às perovskitas de chumbo devem ser desenvolvidas para aplicações ecologicamente corretas. Considerando materiais livres de chumbo, realizamos três estudos: (i) o papel dos A-cátions CH(NH2)2+ (formamidínio), CH3PH3+ (metilfosfônio) e CH3NH3+ (metilamônio) nas propiedades estruturais e optoeletrônicas de perovskitas ASnI3; (ii) a caracterização de três novas perovskitas zero-dimensional de bismuto, C20H20N4Bi2I10, C42H39N6Bi2I9 e C30H25N6BiI6 · 2 H2O; e (iii) o efeito da substituição do complexo inorgânico nas perovskitas C20H20N4B2X10 e C30H25N6BX6 · 2 H2O, onde B = {Sb3+, Bi3+} e X = {Cl- , Br- , I- }. Para atingir nossos objetivos, realizamos cálculos da teoria do funcional de densidade considerando a correção de Grimme D3 van der Waals para o funcional de troca e correlação PBE. No geral, a anisotropia do A-cátion resulta em distorções nos octaedros, e desempenha um papel importante na energia relativa das fases. Por exemplo, as interações dipolo-dipolo dependem do alinhamento/orientação dos A-cátions e podem conduzir as estruturas ASnI3 para uma energia mais baixa, e as interações fracas H···I aumentam a coesão estrutural devido as atrações Coulombiana entre A-cátions e estrutura inorgânica. A estrutura inorgânica domina a densidade de estados e estruturas de bandas ao redor do nível de Fermi, bem como as propriedades ópticas. Por exemplo, curvas de absorção sugerem que a perovskitas com estrutura convencional (cúbica, tetragonal e ortorrômbica, com octaedros SnI6 conectados em 3D) absorvem mais energia solar do que as perovskitas de baixa dimensão. As transições mais significativas observadas em perovskitas 0D foram dentro do octaedro, o que justifica o porquê os novos materiais apresentaram respostas ópticas semelhantes. As perovskitas 0D apresentam maior grau de deformação estrutural dos octaedros à medida que o número de iodetos compartilhados aumenta, aspecto corroborado por dados teórico e experimentais. No geral, as estruturas de banda das perovskitas 0D são planas e o acoplamento spin-órbita é mais significativo em sistemas contendo I. Ao considerar C20H20N4B2X10 e C30H25N6BX 6 · 2 H2O, identificamos um efeito mais expressivo de X do que B nas propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas, onde a banda de valência é amplamente determinada pelos estados X p, e o intervalo de banda diminui quando Cl- é substituído por Br- , e então I- . Perovskites are promising materials in the optoelectronic field, in particular, as a light-absorbing layer in solar cells. However, stable and non-toxic alternatives for mainstream lead perovskites must be designed for eco-friendly applications. In the quest for lead-free perovskites, we perform three studies: (i) the role of CH(NH2)2+ (formamidinium), CH3PH3+ (methylphosphonium), and CH3NH3+ (methylammonium) as A-cations on the structural-stability and optoelectronic properties of lead-free ASnI3 perovskites; (ii) the characterization of three novel bismuth zero-dimensional (0D) perovskites, namely, C20H20N4Bi2I10, C42H39N6Bi2I9, and C30H25N6BiI6 · 2 H2O; and (iii) the effect of the inorganic complex replacement in the C20H20N4B2X10 and C30H25N6BX6 · 2 H2O 0D perovskites, where B = {Sb3+, Bi3+} and X = {Cl- , Br- , I- }. To achieve our goals, we performed density-functional-theory calculations by considering Grimmes D3 van der Waals correction to the PBE exchange-correlation functional. Overall, the anisotropy of A-cation yields intrinsic octahedra distortions and also plays a major role in the relative energy of phases. For instance, the dipole-dipole interactions depend on the alignment/orientation of A-cations, and can drive the ASnI3 structures to the lowest energy, and the weak H···I interactions enhance the structural cohesion by increasing the Coulombic attraction between A-cations and inorganic framework. The inorganic framework dominates the density of states and band structures around the Fermi level, as well as the optical properties, e.g., the absorption curves, suggest that conventional perovskite structure (cubic, tetragonal, and orthorhombic 3D corner-sharing SnI6 octahedra) harvest a wider range of solar energy than the low-dimensional structures, which display all wide optical bandgap energy and are not suitable as harvesting materials for solar cells. Regarding the three novel 0D perovskites, the most significant transitions occur inside the octahedra, which probably justifies the similar optical responses. The 0D perovskites display a greater degree of structural deformation of octahedra as the number of shared iodides increases, an aspect corroborated by theoretical-experimental data. Overall, the band structures of 0D perovskites are very flat, and spin-orbit coupling is more significant for the I-based systems. By considering C20H20N4B2X10 and C30H25N6BX6 · 2 H2O as model, we identified a more expressive effect of X than B on both structural and the electronic properties, where the valence band is largely determined by the X p-states, and the bandgap decrease as Cl- is replaced with Br- , and then I- .

Ultimamente, o Fósforo Preto (Black Phosphorus, P) tem sido muito estudado devido às suas propriedades eletrônicas anisotrópicas, assim como seu equivalente 2D, o Fosforeno, que pode ser obtido pela esfoliação do BP. Neste trabalho apresentamos um estudo teórico, através de cálculos ab initio baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e na DFT híbrida (DFTh), a qual é definida pela inclusão de uma fração de troca exata para obter conformidade com o teorema de Koopmans. Utilizamos uma metodologia para obtenção de de maneira internamente consistente (sem ajustes baseados em dados experimentais), indo para isso além da teoria do campo médio através da abordagem G0W0 . Estudamos as propriedades estruturais e eletrônicas do BP, mono e multicamada de Fosforeno, incluindo a esfoliação do BP pela água. Começando pelas propriedades estruturais, estudamos a seguir as propriedades eletrônicas analisando nanoflocos de Fosforeno, nanofitas, monocamada bem como multicamadas (2 e 3) de Fosforeno e o próprio BP. O foco foi determinar a fração de troca exata incluída na DFT. Para a monocamada de Fosforeno, é necessária fração de troca exata internamente consistente de 45%, para a bicamada 40.8% e para a tricamada 37.1%. Para o BP propomos outra metodologia (baseada no ajuste pela massa efetiva de buraco mais significativa) com a qual obtivemos de 21%. Em seguida estudamos a proposta de esfoliação por água, que é interessante e é alcançada experimentalmente por sonicação - ondas sonoras ou ondas de pressão. Quanto à interação com a água, estudamos moléculas de água sobre nanoflocos, nanofitas, plano infinito de Fosforeno e uma nanofita depositada sobre um biplano (um degrau na superfície de BP), todos com DFT simples. Vemos uma preponderância de interações de dispersão e que quando moléculas são incialmente já inseridas entre camadas e próximo à borda de um degrau, a água tende a abrir o degrau e não é expulsa da estrutura. Quanto a esfoliação aquosa propriamente dita, simulamos a interação das moléculas de água com o degrau próximo à entrada do mesmo, mas do lado externo. A sonicação foi simulada impondo forças iniciais sobre as moléculas de água. Vemos que a esfoliação com água realmente pode ocorrer, mas a sonicação é necessária para iniciar o processo. Due to interesting anisotropic electronic properties Black Phosphorus (BP) has been very much studied lately, as well as the 2D version of BP, namely Phosphorene, which can be obtained through liquid exfoliation of BP. Here we present a theoretical study of both, based on ab initio Density Functional Theory (DFT) calculations and hybrid DFT (DFTh), which is defined by inclusion of a fraction of exact exchange, that allows us to obtain Koopmans definition for ionization potentials. We use an internally-consistent scheme to obtain , without adjustments to experimental data, adopting the G0W0 approach to go beyond mean-field theory. We studied the structural and electronic properties of BP, mono and multilayers of Phosphorene, including liquid-exfoliation of BP by water. We started through the structural properties, and proceeded to electronic properties from Phosphorene nanoflakes, nanoribbons, mono and multi (2 and 3) layers, and finally BP. The goal has been to obtain the exact-exchange fraction needed to describe the electronic properties. For a Phosphorene monolayer the value is 45%, decreasing to 40.8% for the bi- and 37.1% for the tri-layer. For the BP we propose other way to obtain the value adjustment to the effective masses independently of experimental results, and we propose 21%. In sequence, we studied the subject of water exfoliation of BP, which is actually attained through sonication sound or pressure waves. We simulated, with plain DFT, water molecules interacting with nanoflakes, nanoribbons and the single Phosphorene, and also simulated a Phosphorene step on top of bulk BP. We find that interactions are dominated by dispersion, and that when we insert molecules inside the step they tend to open it but remain inside the structure. Regarding exfoliation, we find also that when the molecules are outside the step they stabilize close to the surface however the structure is not opened. We then simulated sonication through initial forces acting just on the molecules: we then see the opening of the step, that is, exfoliation, which depends thus on sonication to start the process.

A estrutura da DPC (Difenilciclopropenona) e espectro Raman simulado foram obtidos usando os métodos HF (Hartree - Fock) e DFT (Density Functional Theory). Os espectros Raman e IR foram obtidos, e suas medidas experimentais em acetonitrila mostram vibrações em ca. 1630 e 1850 cm-1 na região do est. (C=O). Estes modos apresentam uma mistura entre o est. (C=O) e movimentos do anel de três membros. O modo em ca. 1630 cm-1 apresenta uma intensidade atípica no IR. Em fase gasosa molécula DPC possui um mínimo global com os anéis fenila dispostos simetricamente fora do plano, o sistema possui uma simetria C2. A comparação entre a molécula DPC e seus precursores, CP (CicloPropenona) e DMC (DiMetilCiclopropenona), destaca a semelhança estrutural e vibracional entre o sistema DPC e DMC. O estudo do efeito de solvente é executado, utilizando-se o sistema DMC para mimetizar os resultados observados para o DPC nos solventes, CCl4, n-hexano, clorofórmio, metanol e a mistura CCl4 com metanol. Os resultados teóricos (HF e DFT) apresentam uma boa correlação com os resultados experimentais. The structure of DPC (DiphenylCycloPropenone), and its simulated Raman spectrum, are obtained using the HF (Hartree-Fock) and DFT (Density Functional Theory). The Raman and IR spectra are obtained, the experimental measurent in acetonitrile shows vibrations at ca. 1630 and 1850 cm-1 in the carbonylic stretching region. These modes show a mixture between the stretching C=O and the three member ring motions. The mode at ca. 1630 cm-1 shows an anomalous intensity in the IR spectrum. The DPC molecule has a global minimum in the gas phase, with the phenyl rings symmetrically out of plane, the system having a C2 symmetry. The comparison betwen DPC and its analogs, CP (Cyclopropenone) and DMC (DiMethylCyclopropenone), highlights the vibrational and structural similarity between DPC and DMC. The study of the solvent effect is carried out using the DMC system to simulate the results observed for DPC in the solvents, CCl4, n-hexane, CCl3H, CH3OH and the CH3OH and CCl4 mixture. The calculations (HF e DFT) show good correlation with the experimental results.

Neste trabalho utilizamos métodos computacionais ab initio, baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), para simular em nível atomístico propriedades estruturais, eletrônicas e magnéticas de nanoestruturas de grafeno. Estudamos nanoflocos de grafeno (GNFs) em estado pristino e GNFs com defeitos intrínsecos (monovacância, divacância e Stone-Wales). Escolhemos GNFs com diferentes terminações e formas, e estudamos também empilhamentos duplos - biflocos - em diferentes composições. Empregamos dois enfoques diferentes de DFT, a aproximação de gradiente generalizado simples no nível teórico de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE), e PBE híbrida (PBEh), incorporando uma fração de troca de Hartree-Fock. Todos os cálculos foram realizados através do código all-electron AIMS, incluindo correções de van der Waals. Nossos GNFs foram escolhidos com simetrias específicas: D2h, D3h e D6h, e com diferentes bordas, armchair (AC), zigue-zague (ZZ) e misturas das duas. Os flocos hexagonais D6h apresentam um gap de energia e nao apresentam spin, enquanto flocos perfeitos com bordas zigue-zague e mistas apresentam spin intrínseco. Esse spin não nulo é devido à diferença no numero de átomos entre uma e outra subrede do grafeno (Liebs imbalance). Defeitos em materiais de carbono sao frequentes, e tem sido estudados experimental e teoricamente. Aqui, estudamos a monovaçancia, através de modelos de cluster e supercélulas, e obtemos para esse defeito o momento magnético de = 2B, (B ´e o magneton de Bohr). Mostramos que as diferenças entre resultados anteriores são oriundas do erro de auto-interação presente na DFT simples, amenizado através do uso de PBEh. Através da mesma metodologia estudamos a interação de nanoestruturas de grafeno com moléculas de água, focalizando em propriedades estruturais. A grafite é um material hidrofóbico, mas a nanoestrutura poderia favorecer a interação com a água. Obtemos que pequenos agregados de água são adsorvidos na superfície de GNFs e biflocos, entretanto a inclusão desses agregados na região interna dos biflocos é altamente desfavorável. Assim podemos esperar que essas nanoestruturas empilhadas sejam também hidrofóbicas. In this work, computational ab initio methods based on density functional theory (DFT) are used to simulate on an atomistic level the structural, electronic and magnetic properties of graphene nanostructures. We study pristine graphene nanoflakes (GNFs), and GNFs with intrinsic defects (monovacancy, divacancy, Stone-Wales). We design GNFs with different terminations and shapes and also studied stacked forms -biflakes- in different compositions. We employed two DFT approaches, plain generalized gradient approximation in the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) level of the theory, and hybrid PBE (PBEh) incorporating a fraction of Hartree-Fock exchange. All calculations were performed with the all-electron code AIMS, including van der Waals corrections. Our GNFs were chosen from three symmetry groups: D2h, D3h and D6h, and with different edges, armchair (AC), zigzag (ZZ) and a mixture of both. Our chosen D6h- hexagonal flakes present an energy gap and no spin, while perfect trigonal zigzag and mixed edges GNFs have an intrinsic spin. This non-zero spin is due to the graphene sublattice imbalance (Liebs imbalance). Defects are common in carbon materials, and have been experimentally and theoretically studied in graphene. Here, the single vacancy in graphene was studied, by cluster and supercell approaches, finding that the vacancy induces a magnetic moment = 2B (Bohr magneton). We show that conflicting results for the magnetic moment coming from theoretical studies come from the self-interaction error present in plain PBE, cured through the use of PBEh. Using the same methodology we studied the interaction of carbon nanostructures with water molecules, focusing on structural properties. Graphite is a hydrophobic material but nanostructuring could favor the interaction with water. We obtained that small water groups are adsorbed on the surface of GNFs and biflakes, however the inclusion of these groups in the internal region of biflakes is highly unfavorable, thus we can expect these stacked nanostructures to be also hydrophobic.

Neste trabalho foram sintetizados a poli-2-etinilpiridina (P2EP), poli-4etinilpiridina (P4EP), o iodeto de poli(2-N-t-butilpiridiniumilacetileno) (P2EPtBu) e a poli-β-etinilnaftaleno (P&#946:EN), os quais são poliacetilenos substituídos. Estes polímeros, juntamente com o cloreto de poli(2-piridínio-2-piridilacetileno) (P2EPH), foram caracterizados por espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman. Estes polímeros apresentaram variação na posição das bandas Raman com a energia da radiação excitante - chamada dispersão Raman ou fotosseletividade - da ordem de 10 cm-1, bem inferior ao apresentado pelo poliacetileno (cerca de 60 cm-1). Este deslocamento foi interpretado utilizando-se dois dos modelos existentes para descrever este fenômeno: o Modelo de Modo de Amplitude (AMM) e o Modelo de Coordenada de Conjugação Efetiva (ECCM), os quais fornecem informações sobre a estrutura polimérica e sobre seus níveis eletrônicos. Utilizando-se o AMM foi possível obter informações sobre os níveis eletrônicos excitados de mesma simetria que o estado eletrônico fundamental. Por outro lado, o ECCM, com a ajuda de cálculos DFT, mostrou diferenças na extensão da conjugação e no grau de dimerização entre o P2EP na forma cis e trans e indicou que este polímero apresentava, predominantemente, a estrutura cis, fato este confirmado pelos espectros no infravermelho. A dopagem com I2 provocou efeitos diferentes na estrutura dos polímeros. Os espectros no infravermelho dos polímeros dopados indicaram que o P2EP e o P2EPH apresentaram aumento na quantidade de segmentos cis enquanto o P2EPtBu apresentou diminuição na quantidade desses segmentos. Os espectros Raman dos polímeros dopados confirmaram os dados dos espectros no infravermelho. Esta diferença foi interpretada como sendo devida à diferença no volume do substituinte, pois grupos volumosos favorecem o isômero trans-cisóide onde a distância entre os substituintes é maior. A dopagem também levou a um aumento na condutividade dos polímeros, porém os valores de condutividade obtidos foram bem inferiores que os apresentados pelo poliacetileno dopado (10-5 a 10-7 contra 102 S cm-1, tipicamente). In this work poly-2-ethynylpyridine (P2EP), poly-4-ethynylpyridine (P2EP), poly(2-N-t-butylpyridiniumylacetylene) iodide (P2EPtBu) and poly-β-pethynylnaphthalene (PβEN) were synthesized. These polymers, which are polyacetylenes derivatives, and poly(2-pyridinium-2-pyridylacetylene) chloride (P2EPH) were analyzed by vibrational techniques. It was observed that some Raman band positions shifted when excitation energy was changed, however this shift (ca. 10 cm-1) was substantially smaller than the presented by polyacetylene (ca. 60 cm-1). This phenomenon called Raman dispersion or photoselectivity - was examinated using Amplitude Mode Model (AMM) and Effective Conjugation Coordinate Model (ECCM) and gave us important information about polymer structure and its electronic energies levels. Using AMM it was possible to infere information about electronic excited states with the same symmetry of the electronic ground state. ECCM gave us evidences about differences in conjugation extension and dimerization degree between cis and trans structures. Besides this, ECCM was successful in indicating cis structure to P2EP. Infrared spectrum confirmed that this polymer is mainly cis. I2 doping of P2EP, P2EPH and P2EPtBu provoked differents perturbations in these systems. P2EP and P2EPH increased their cis segments amount, as showed by infrared spectra. On the other hand, this doping induced the decrease of cis segments in P2EPtBu. Raman spectroscopy supported these conclusions too. This difference was interpretated as due to the side group volume, which could favour one or another isomerization. Electronic conductivity increased by doping for all these three polymers, however the conductivity is considerably lower than the presented by polyacetylene (from 10-5 to 10-7 S cm-1 for these substituted polyacetylenes against typically 10-2 S cm-1 for polyacetylene).

Nós calculamos numericamente a variação dos auto-estados e das auto-energias (sub-bandas) de portadores de carga em heteroestruturas semicondutoras do tipo de poços e fios quânticos duplos assimétricos e acoplados, em função do campo elétrico. Pacotes de onda como soma de auto-estados são formados e estudados em suas evoluções. A variação de valores esperados no tempo foi observada. Em particular estudamos o pacote soma dos dois primeiros autoestados da banda de condução, quando ressonantes pela aplicação de um determinado campo elétrico. Tais estudos, nessas heteroestruturas cujas dimensões são muito reduzidas, mostraram tempos de tunelamento eletrônico da ordem de pico ou femtosegundos, atraentes para a fabricação de dispositivos opto-eletrônicos ultra-rápidos, e seu entedimento é inerentemente quântico. O método numérico que utilizamos, inicialmente aplicado à dinâmica molecular, mostra-se muito útil nesses sistemas semicondutores da Física do Estado Sólido We calculate, through a numerical method, the variation of the electron and hole eigen-states and eigen-energies (sub-bands) in double asymmetric coupled quantum wells or wires semiconductor heterostructures as function of electric field. We formed sun of eigen-states wavepackets and studied their evolution. The variation of mean values was observed. In particular, we studied the packet formed by the addition of the first and the second conduction sub-bands, when both are in resonance caused by a determinate electric field. These studies are developed in heterostructures whose dimensions are very small, showing tunneling times in the order of pico or femtoseconds, which are attractive to opto-electronics ultra-fast devices fabrication. These phenoma belong to quantum mechanical field. The numerical method that we used, applied to Molecular Dynamics, was proved to be very efficient in this solid state situation

Neste trabalho, o método de Monte Carlo e a resolução da Equação Mestra foram utilizados para simular o processo de difusão espectral da excitação em um sistema polimérico emissor de luz. A metodologia utilizada incorpora a relaxação energética intramolecular, a migração de energia incoerente entre segmentos conjugados e o processo final radiativo (luminescência). O principal objetivo é comparar os resultados da simulação e de experimentos envolvendo medidas de absorção, de excitação óptica e de luminescência realizadas no IFSC ao longo dos últimos anos ou provenientes da literatura especializada. Além disso, a simulação pretende elucidar a natureza dos processos fotofísicos em semicondutores orgânicos e testar a validade de teorias analíticas existentes, o que é essencial para a aplicação dessa classe de materiais como dispositivos no futuro. Especial atenção é dada na análise do comportamento temporal da difusão espectral em sistemas homogêneos em que o acoplamento dipolar na transferência de energia é realizado entre uma matriz de segmentos conjugados distribuídas aleatoriamente. A temperatura foi incorporada ao modelo. A comparação dos resultados da simulação com os resultados experimentais permitiu comprovar a validade do modelo proposto, do programa utilizado e entender melhor características de parâmetros não conhecidos em polímeros conjugados, como a influência da forma da distribuição energética dos estados eletrônicos e a distribuição e da temperatura no processo de migração do éxciton. Foi possível reproduzir com sucesso os espectros de luminescência e de absorção em polímeros conjugados descritos na literatura. Além disso, a simulação permitiu explicar resultados relacionados a sistemas poliméricos homogêneos anisotrópicos como polímeros estirados por uma tensão mecânica e materiais não homogêneos híbridos contendo polímero conjugado emissor de luz e nanopartículas. A maior contribuição foi o entendimento do efeito da temperatura nas propriedades de emissão como deslocamento espectral e alargamento homogêneo. Efeitos anômalos, como o deslocamento da emissão com a temperatura e o alcance da difusão com o tempo, foram explicados em termos da termalização do estado excitado e frustração da migração. Por fim, foi possível estudar os processos fotofísicos envolvidos em heteroestruturas orgânicas contendo gradiente energético que permitem o controle da migração direcional do éxciton e suas propriedades de emissão a partir dos processos de transferência de energia tipo Förster (dipolo-dipolo). O controle sobre os processos fotofísicos do polímero luminescente foi realizado através da alteração tanto da orientação como do tamanho de conjugação do material de polimérico. In the present work, the Monte Carlo method and the direct numerical integration of the Master Equation were employed to simulate the excitation spectral diffusion process in light emitting polymeric systems. The methodology employed a competition among the internal intra-molecular relaxation, the inter-molecular incoherent energy transfer via Förster mechanism and the final process that may be a radiative emission or a non radiative relaxation through a suppression center. This works main objective is to compare the simulation results with the experiments of absorption, optical excitation and luminescence carried out in our group, throughout the last years or from the specialized literature. Moreover, the simulation intends to elucidate the nature of the photophysical processes in organic semiconductors and to test the validity of existing theories, what is essential for the application of this class of materials to devices in the future. Special attention is given to the analysis of the time dependence and the effect of temperature in homogenous systems, where the energy transfer and spectral diffusion were carried out through a matrix of randomly distributed conjugated segments coupled by dipole interaction. The comparison of the simulation results with the experimental ones allowed to prove the validity of the model, the computational program and to better understand characteristic of parameters for conjugated polymers which are still studied. Different energy distributions of electronic states, molecular position and orientation are used in order to simulate molecular configurations obtained by various sample preparation methodologies. With the simulation, it was possible to reproduce with success the experimental luminescence and absorption spectra in polymers conjugated described in literature. Besides, the simulation allowed to explain the exciton migration and properties related to temperature, such as the red shift and broadening of the spectral lines of conjugated polymer emission. The non exponential characteristics of the emissions time resolved intensity curves have been reproduced. The simulation was used to understand effects of temperature on the spectral diffusion as well. Anomalies related to spectral shift emission spectra with temperature and the mean diffusion length with time were explained with the thermalization and frustration of the migration at sufficiently low temperatures and at long relaxation times. Finally, it was possible to study the photophysical processes present in organic heterostructures having energy gradient, as well as the control of the properties of emission via changing the Förster type energy transfer processes between emitting polymers. The control over the photophysical process of the luminescent polymer was accomplished by changing both orientation and mean conjugation length of the polymer material.

Polímeros conjugados semicondutores tem atraído grande interesse nas últimas décadas devido às possíveis aplicações como componentes ativos em aplicações optoeletrônicas. A adequação destes semicondutores orgânicos para a fabricação de dispositivos depende do entendimento e controle de propriedades eletrônicas básicas: gap fundamental (Eg) e potencial de ionização (IP). Nesse contexto, estudos teóricos baseados em cálculos de primeiros princípios tem se mostrado muito úteis, uma vez que possibilitam a simulação de processos físicos em condições ideais, onde se pode analisar as propriedades eletrônicas de polímeros desconsiderando efeitos do ambiente ou desordem estrutural. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) tem se tornado o método mais comum para o cálculo da estrutura eletrônica do estado fundamental de uma ampla variedade de materiais orgânicos complexos. Embora cálculos DFT baseados na diferença de energias totais tem sido aplicados com sucesso para estimar IPs de moléculas pequenas, este método falha nas propriedades de sistemas conjugados longos. Realmente, a capacidade preditiva da DFT padrão com respeito as propriedades espectroscópicas é frequentemente limitada, entretanto o tratamento adequado das excitações eletrônicas através de abordagens de muitos corpos é ainda muito difícil para materiais orgânicos complexos. Funcionais híbridos que misturam uma fração () de troca exata (EX) não-local ao correspondente semi-local representam uma boa alternativa, embora a quantidade ideal de EX seja, em geral, dependente do sistema. Neste trabalho, adotamos um esquema não-empírico baseado na aproximação G0W0 para identificar o valor ótimo de para o funcional híbrido PBE no qual a correção de autoenergia para o orbital mais alto ocupado (HOMO) de Kohn-Sham generalisado é minimizado. Estudamos, com base nessa estratégia, a dependência com o comprimento das propriedades eletrônicas básicas em uma família de oligômeros conjugados 1D de trans-poliacetileno (TPA). Nossos cálculos mostram que a fração EX ótima (dependente do tamanho) incorporada ao PBEh reproduz com precisão os IPs experimentais determinados em fase gasosa, Semiconducting conjugated polymers have attracted considerable interest over the past decades due to the promising applications as active components for optoelectronic applications. The suitability of such organic semiconductors for device fabrication relies on quantitative understanding and control of basic electronic properties: fundamental gap (Eg) and ionization potential (IP). In this context, theoretical studies based on first principles approaches have proven useful, through simulating physical processes in ideal conditions, in which one might analyse the electronic properties of polymers apart from the effects of the surrounding environment or structural disorder. Density Functional Theory (DFT) has become an usual choice for calculating the ground state electronic structure of a wide variety of complex organic materials. Although DFT calculations based on total energy differences have been successfully applied to estimate IPs of small molecules, they fail for properties of long conjugated systems. Indeed, the predictive ability of standard DFT with respect to spectroscopic properties is often limited, however a proper treatment of the electronic excitations through many-body approaches is still very difficult for complex organic materials. Hybrid functionals that mix a fraction (_) of nonlocal exact exchange (EX) with the semilocal counterpart represent a good alternative, although the ideal amount of EX is usually system dependent. In this work, we adopt a non-empirical scheme based on the G0W0 approximation to identify the optimum _ value for the PBE hybrid functional for which the self-energy correction to the generalized Kohn-Sham highest occupied molecular orbital (HOMO) is minimized. Based on this strategy we study the size dependence of the basic electronic properties in a family of 1D _-conjugated oligomers of trans-polyacetylene (TPA). Our calculations demonstrate that the size dependent optimal EX fraction incorporated in PBEh accurately reproduces IPs from experimental gas phase data, although no particular constraint has been imposed a priori. Furthermore, we note that the optimum _-value decreases exponen tially with chain length going from _ w0.85 for the smaller oligomer (ethylene, n=1) up to _ w0.75 extrapolated for an isolated TPA chain. The accuracy of our optimized PBEh in predicting IPs and Eg is superior to other conventional mean field approaches, as demonstrated for a selected set of conjugated molecules such as acenes and phenylenes. As a result, we can obtain good estimations for the energy barriers of electron transfer in organic/organic interfaces. On the other extreme, we analyse the influence of exact exchange on the electronic structure of the prototypical metal system gold (Au), commonly used as electrode in organic devices. In this case, we confirm the expected result that the insertion of even a small fraction of EX into PBE functional distorts the Au band structure, worsening the description of electronic properties compared to regular PBE. We then proceed to analyse the factibility of studying polymer/metal interface systems using pure DFT. Our calculations reveal that the result is too system-dependent: for the TPA/Au(111) interface, an artificial charge transfer takes place at interface due to an underestimation of the IPs of the conjugated system inherent to the underlying DFT approximation. Finally, our study emphasizes the importance of a physically motivated choice of EX fraction in hybrid functionals for accurately predicting both ionization potentials and fundamental gaps of organic semiconductors relevant for nanoelectronics.

Este trabalho trata do estudo teórico atomístico das conformações da molécula de estireno sobre a superfície de Si(100)(2xl):H. Estudamos a molécula fisissorvida e quimissorvida sobre esta superfície. Os cálculos foram realizados através de Dinâmica Molecular Clássica. Nós reparametrizamos o Universal Force Field (UFF) com base em cálculos ab initio para sistemas modelo, e comparação a dados experimentais. Nossos resultados indicam que no processo de fississorção a região de vale da superfície é preferencial, e ocorre formação de agregados de moléculas antes do contato com a superfície. Quando passamos à análise da quimissorção de uma molécula, a região de vale permanece sendo o sítio preferencial para a posição do grupo vinil. Para as conformações de linhas de estireno, a estrutura mais estável tem todas as moléculas dispostas sobre a região de vale (ordenamento tipo \"pilha-1r\"); identificamos também outra estrutura, quase degenerada em energia, na qual o grupo vinileno se dispõe em conformação tipo \"espinha de peixe\", alternando entre a região de vale e sobre o dímero. In this work we present a theoretical study of ,the conformation of styrene molecules on the Si(100)(2xl):H surface. We studied the conformations for styrene molecules physisorbed and chemisorbed on this surface. The study was conducted by Classical Molecular Dynamics. We performed a re-parametrization of the Universal Force Field (UFF), based on ab initio calculations for model structures, and comparison to experimental data. Our results show that for the physisorbed situations, the styrene molecules preferentially interact with the surface valley. We also identified that the molecules aggregate in clusters before reaching the surface. The valley is again the region of lowest energy for the vinylene position, for chemisorption of a single styrene molecule on the monohydride surface. For systems where we have a styrene layer chemisorbed on the dimer row, the most stable structure has ali the molecules arranged on the valley region o f the surface ( 1r -stack); we find another structure, almost degenerate in energy, in which molecules arrange in a herringbone- like configuration, with the vinylene group alternating between the valley and dimer regions.

Simulações de propriedades de estrutura eletrônica possuem fundamental importância para a física do estado sólido e química quântica. A teoria do funcional da densidade (DFT) é atualmente o método de estrutura eletrônica mais empregado, desde escalas atômicas e nanoscópicas até aglomerados biomoleculares. A acurácia da DFT depende essencialmente de aproximações para os efeitos de troca e correlação, para as quais existem vínculos a serem satisfeitos como forma de controlar sua construção. Esse é um tópico de grande importância, pois a construção de melhores funcionais é necessária para uma descrição cada vez mais precisa dos efeitos de muitos corpos na DFT. No presente trabalho, investigamos o comportamento da energia de troca e correlação e o desenvolvimento de funcionais aproximados sob a ótica de um vínculo universal de sistemas de interação Coulombiana, o limite inferior de Lieb-Oxford. Primeiramente apresentamos evidências de que em diversas classes de sistemas a energia de troca e correlação é distante do limite de Lieb-Oxford. A redução do limite foi implementada nos funcionais Perdew-Burke-Erzenhof (PBE), porém a forma com que o vínculo é implementado apenas aumentou a energia de troca. Propusemos em seguida que o limite de Lieb-Oxford não fosse utilizado apenas para determinar o valor de um parâmetro, como em PBE, mas que fosse ponto-de-partida de uma nova forma família de funcionais, do tipo hiper-GGA. Exploramos uma construção não-empírica, com implementação pós-autoconsistente. A particular forma proposta se beneficiou da redução do limite Lieb-Oxford, obtendo resultados satisfatórios para as energias de correlação. Electronic-structure calculations play a fundamental role in solid-state physics and quantum chemistry. Density-functional theory (DFT) is today the most-widely used electronic-structure method, from atomic and nanoscopic scales to biomolecular aggregates. The accuracy of DFT depends essentially on approximations to the exchange and correlation energy, which are controlled by exact constraints. This is a very important issue, since the improvement of functionals is the key to a better description of many-body effects. In the present work, we investigate the exchange-correlation energy and approximate functionals from the viewpoint of an universal constraint on interacting Coulomb systems: the Lieb-Oxford lower bound. Initially we present evidence that for several classes of systems (atoms, ions, molecules and solids), the actual exchange-correlation energies are far from the Lieb-Oxford lower bound. A tighter form of this bound was conjectured; implemented in the Perdew-Burke-Erzenhof (PBE) functionals, and tested for atoms, molecules and solids. Finally, we propose to use the Lieb-Oxford bound not just to fix the value of a parameter as in PBE, but as a starting point for a new family of hyper-GGA functionals. For these, we explored a non-empirical construction, investigating its performance for atoms and small molecules post-selfconsistently. The particular HGGA proposed benefited from the tightening of the Lieb-Oxford bound and exhibited satisfactory correlation energies.

Neste trabalho investigamos o transporte eletrônico em dispositivos com estrutura ITO(óxido de estanho dopado com índio)/TiO2(dióxido de titânio)/RRP3HT(poli(3-hexiltiofeno)-regiorregular)/Al através de medidas de resposta espectral de fotocorrente, iluminando os dispositivos ora pelo eletrodo de ITO ora pelo de alumínio. O polímero RRP3HT é um politiofeno regiorregular e exibe uma atividade fotovoltaica relativamente alta. Os filmes de TiO2 e RRP3HT foram obtidos por spin-coating, sendo o óxido depositado a partir de uma dispersão coloidal de nanopartículas e o polímero a partir de uma solução de clorofórmio. O eletrodo de Al foi evaporado termicamente sobre o filme de polímero. As medidas de fotocorrente foram realizadas com o uso de uma lâmpada de Xe de 450W e de um monocromador e, depois de diversas medidas tendo a temperatura e a voltagem aplicada como parâmetros, obtivemos uma grande quantidade de importantes dados elétricos sobre os dispositivos. Dependendo das condições experimentais observamos diferentes respostas de fotocorrente: simbática ou antibática. Um modelo baseado em mecanismos de recombinação e na fotogeração de cargas, incluindo o perfil de absorção do RRP3HT, permitiu a obtenção de parâmetros elétricos importante em aplicações desse polímero a dispositivos fotodetectores e células solares. In this work we investigated electronic transport phenomena in an ITO/TiO2/RRP3HT/Al structure using photoconductivity spectral response when devices were illuminated either by the ITO electrode or by the aluminum. RRP3HT is the regioregular poly(3-hexylthiophene), a polymer that exhibits a relatively strong photovoltaic activity. RRP3HT were dissolved in a solution of chloroform and nanoparticles of TiO2 were used in a colloidal dispersion. Both thin films of TiO2 and P3HT were deposited by spin coating technique over a commercial glass covered with ITO, and Al electrode was vacuum evaporated. Photoconductivity measurements were carried out making use of a Xenon lamp of 450 W and a monochromator to produce a single spectral line. After several measurements, having temperature and constant applied voltage as parameters, we obtained a great amount of important electrical data for the devices. Depending on the experimental conditions we obtained different photocurrent response, i. e. symbatic or antibatic. A model based on recombination mechanisms and photogenerated charges, including the absorption profile of the RRP3HT, allowed us to get some electrical parameters that are important for photovoltaic and photoconductive applications.

Utilizando a Dinâmica Molecular Tight Binding (TBMD), parametrizada para sistemas de carbono e hidrogênio, simulamos com condições periódicas de contorno e modelos de fatia, superfícies de diamante (100) puras e hidrogenadas em modelos de reconstruções ideais usualmente presentes na literatura, analisando o seu comportamento geométrico e eletrônico. Em seguida abordamos o comportamento morfológico e eletrônico, em simulações com temperaturas que variam entre 100K e 2000K de dois modelos de superfícies monohidrogenadas, que apresentam dois domínios em torno de uma estrutura de depressão local, característica de filmes de alta rugosidade. Em oposição à grande estabilidade térmica exibida pelo modelo monohidrogenado ideal e pelas colunas contínuas de dímeros, os modelos com depressão apresentaram significativa migração de átomos de hidrogênio para regiões subsuperficiais. Em nossas simulações os átomos de hidrogênio ficaram confinados nas regiões subsuperficiais, introduzindo uma desordem morfológica na superfície e nas regiões internas à fatia, induzindo estados eletrônicos nesta região, que levam ao fechamento do gap, passando a caracterizar uma fase quase-metálica. By using the Tight Binding Molecular Dynamics (TBMD), parametrized to describe carbon and hydrogen atoms composed of systems, we apply periodic boundary conditions, slab models in order to simulate (100) clean and hydrogenated diamond surfaces. We study first the standard models used in the literature, analyzing their geometrical and eletronic behavior. We then focus on the morphological and electronic properties, in simulations under finite temperature dynamics ranging from 100K up to 2000K, of two distinct models of monohydride surfaces; Each model exhibits two distincts domains in the surface pattern characterized by a local depression, characteristic of rough surfaces. In opposition to the high thermal stability observed for ideal monohydrogenated surfaces and the extended dimer rows, these models showed an expressive hydrogen migration to the subsurface regions. In our simulations the hydrogen atoms remain in the subsurface regions, but introduce morphological disorder at the surface and in the slab internal regions. These hydrogen atoms induce electronic states mostly localized in the subsurface region, which are responsible for closing the gap, and leading the system to exhibit a quasi-metallic phase.

No presente trabalho, efetuamos um extensivo estudo das propriedades eletrônicas e estruturais de nanofios de silcio (Si NWs) utilizando simulações computacionais totalmente ab-initio (metodo do DFT). Mostramos que nestes sistemas, diferentes facetas podem ser eletronicamente ativas ou inativas nos estados de borda dependendo apenas da maneira como os átomos de superfície se ligam aos átomos mais internos. Estes efeitos são causados pelo confinamento quântico nos fios, e por isso podem ser estendidas para outros tipos de fios semicondutores. Nossos resultados podem ser utilizados para guiar o processo de manufatura de sensores baseados em nanofios. Efetuamos cálculos ab-initio de transporte eletrônico nos nanofios com radicais de NH2 adsorvidos em diferentes facetas. Estas análises indicam que há diferenças entre a resposta do sistema a perturbações em superfícies distintas que são eletronicamente ativas. Em certas circunstâncias que serão discutidas, o nível de impureza gera centros espalhadores que reduzem o transporte eletrônico de maneira mais uniforme, enquanto em outros casos as quedas na transmitância são extremamente agudas, com perfil lembrando ressonâncias de fano. Investigamos ainda dopagem de Si NWs com boro e fósforo. Mostramos que estas impurezas se distribuem de maneira razoavelmente uniforme em sítios internos e superficiais dos fios. Embora o confinamento quântico tenda a tornar os níveis de impureza significativamente mais profundos nos fios que no cristal de Si, mostramos que rapidamente, para diâmetros acima de 30°A, dopagem com características de bulke recuperada. Efeitos associados as diferentes superfícies nas quais as impurezas estão localizadas também foram identificados, e acordo com nossas constatações anteriores. Estudamos outra importante impureza em nanofios de Si, que é o ouro, que é utilizado como catalisador no crescimento destes fios. Nossas analises indicam que ha uma forte tendência para estes átomos serem incorporados em sítios superficiais, onde eles não introduzem estados próximos ao gap de energia. Isso indica que ouro pode ser utilizado para catalisar estes fios sem afetar suas propriedades eletrônicas. Por fim analisamos as propriedades eletrônicas de heteroestruturas filiformes de silicio-germânio. Dispositivos eletrônicos baseados nestes materiais têm apresentado propriedades superiores a de equivalentes em arquitetura planar ou mesmo dispositivos baseados em outros nanofios. Nossas análises indicam que estes materiais podem apresentar tão variadas que os tornam candidatos `a diversas implementações tecnológicas, desde detectores de alta sensibilidade e grande liberdade de manipulação até materiais de propriedades eletrônicas robustas e pouco sujeitas a indesejáveis perturbações. We have performed an extensive study on the electronic and structural properties of silicon nanowires (NWs) using parameter free computational simulations (DFT). We show that in Si NWs, surfaces whose atoms are connected to inner ones perpendicularly to the wires axes become electronically inactive at the band edges. However, when these bonds are oriented along the growth axes the surface states contribute significantly to the formation of the HOMO and LUMO, even for relatively large wires (diameters > 30 °A). This is the dimension of the smallest experimental as-grown wires. These effects are caused by the fact that the electronic wave function is confined in the two directions perpendicular to the wires axes but it is not along it. Therefore, these conclusions can be extended to other types of semiconductor NWs, grown along different directions, with different facets and even surface reconstructions. These results can be used to guide actual implementations of NW based chemical and biological sensors, in a fashion that is now being followed by experimentalists. Following this work, we have investigated the electronic transport in these NWs with a NH2 radical adsorbed on different types of facets. These investigations not only confirm our previous conclusions but also indicate different effects associated with impurities adsorbed on distinct active surfaces. In some cases, the impurity level induces scattering centres that reduce the transport in an uniform way, whereas on other types of facets the decrease in the eletronic transport is sharp, suggesting the occurence of fano resonance.

No presente trabalho, investigamos propriedades eletr^onicas, estruturais e de transporte de nanoestruturas do tipo IV e tipo III-V usando c´alculos de primeiros princ´?pios. (I) Como ponto de partida, verificamos sistematicamente a estabilidade do Mn substitucional nas camadas de Ge em uma heteroestrutura de Si/Ge. Estudamos a intera¸c~ao magn´etica Mn-Mn relativa a varia¸c~ao do par^ametro de rede do substrato, indicando uma mudan¸ca na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes de alto e baixo spin. Para um substrato com par^ametro de rede igual ao do Si, esta diferen¸ca de energia favorece a configura¸c~ao de baixo spin, entretanto com o aumento do par^ametro de rede a configura¸c~ao com alto spin passa a ser a mais est´avel. (II) No estudo de nanofios de Ge, crescidos nas dire¸c~oes [110] e [111], verificamos a depend^encia do gap de energia em rela¸c~ao ao di^ametro do mesmo. Estudamos a reconstru ¸c~ao da superf´?cie (001) para alguns di^ametros de nanofios crescidos na dire¸c~ao [110]. Fizemos um estudo sistem´atico da dopagem de Mn em nanofios de Ge para verificar quais os s´?tios mais est´aveis para a impureza. Investigamos, tamb´em, o acoplamento magn´etico Mn-Mn ao longo da dire¸c~ao de crescimento do fio e radialmente ao mesmo, para diferentes dist^ancias entre os dopantes. (III) A observa¸c~ao de part´?culas de ouro na superf´?cie dos nanofios, vindas da gota de Au utilizada como catalizador no processo de crescimento dos fios, serviu como motiva¸c~ao para o estudo da energia de forma¸c~ao do mesmo em diferentes posi¸c~oes e concentra¸c~oes nos nanofios. Esses resultados possibilitaram-nos o entendimento de como o Au se difunde nos nanofios, se atrav´es da superf´?cie ou pelo interior do fio em situa¸c~oes com maiores e menores concentra¸c~oes do metal. (IV) Verificamos o comportamento da dopagem tipo-n e tipo-p nas propriedades de transporte eletr^onico para as impurezas na regi~ao central e na superf´?cie (001) de nanofios de Ge. Devido a import^ancia da superf´?cie em nanoestruturas, calculamos a varia¸c~ao da transmit^ancia eletr^onica na presen¸ca de liga¸c~oes incompletas conjuntamente com a adsor¸c~ao de uma mol´ecula de OH. (V) Investigamos como o confinamento qu^antico altera o comportamento de defeitos nativos tipo vac^ancias em nanofios de Si. Atrav´es da energia de forma¸c~ao para diferentes s´?tios n~ao equivalentes, verificamos um poss´?vel caminho de migra¸c~ao da vac^ancia para a superf´?cie (001). Calculamos o valor da barreira de migra¸c~ao das regi~oes centrais para a super´?cie (001) do nanofio assim como o valor do U-efetivo que no bulk ´e negativo. (VI) Finalmente, realizamos um estudo sistem´atico de nanofios de materiais III-V (InP e GaAs) e nanopart´?culas de InAs dopadas com Mn. Verificamos as posi¸c~oes de equil´?brio e a possibilidade de uma ordem magn´etica para as impurezas na nanoestrutura. Para as nanopart´?culas, `a medida que o sistema ´e confinado, ocorre uma maior localiza¸c~ao dos estados de buraco e consequentemente uma diminui¸c~ao na diferen¸ca de energia entre as configura¸c~oes com alto e baixo spin, favor´avel ao alto spin. Atrav´es da inser¸c~ao de \"buracos\"podemos aumentar essa diferen¸ca de energia. In the present work, we investigate electronic, structural and transport properties of semiconductor nanostructures of type IV and III-V using first principles calculations. (I) As a starting point, we verify systematically the stability of substitutional Mn in Ge layers in Si/Ge heterostructures. We study the Mn-Mn magnetic interaction as a function of the lattice parameter of the substrate, and we find that the energy difference between the high and low spin configurations changes as the lattice parameter is modified. Using Si as a substrate, that energy difference favors the low spin configuration, whereas increasing the substrate lattice parameter the high spin configuration becomes more stable. (II) In the study of Ge nanowires, grown along the [110] and [111] directions, we investigate the variation of the energy gap as a function of the nanowire diameter. We study the (001) surface reconstruction for some nanowire diameters grown along the [110] direction. We did a systematic study of Mn doping in the Ge nanowires in order to verify which are the most stable substitutional sites. We also study the Mn-Mn magnetic coupling for their separation parallel to the growth direction as well as perpendicular to it. This study was performed for different distances between the impurities. (III) The gold particles observed in the top surface of the nanowires, a result of the Au droplet used as catalyst in the growth process, was the motivation of the study of the formation energy of Au isolated impurities in different positions and concentrations in the nanowires. These results make it possible to know if the Au atoms will move either along the surface or towards the bulk of the wire. (IV) We verify the behavior of the type-n and type-p doping in the electronic transmission properties for impurities positioned either in the central or in the (001) surface of Ge nanowires. Because of the importance of the surface in nanostructures, we calculate the changes in the electronic transmittance in the presence of a dangling bond and an OH molecule adsorbed in the surface. (V) We investigate how the quantum confinement modifies the behavior of the vacancy native defect in Si nanowires. From the formation energy difference for nonequivalent sites, we verify one possible pathway for the vacancy migration towards the (001) surface, and we calculate the migration barrier from the central region to the nanowire surface. We also calculate the effective-U, and find it to be negative in the bulk region. (VI) Finally, we also made a systematic study of nanowires of type III-V (InP and GaAs) as well as InAs nanoparticles doped with Mn. We study the equilibrium positions and the possibility of a magnetic order for the impurity in these nanostructures. For the nanoparticles, when the system is more confined the hole becomes more localized and, consequently, the energy difference between the high and low spin configuration still favors the high spin but becomes smaller. When we insert holes we can increase this energy difference.

Investigamos as propriedades quânticas dos feixes de luz produzidos pelo oscilador paramétrico ótico (OPO) acima do limiar, tanto experimental quanto teoricamente. Apresentamos a primeira medida de emaranhamento entre os feixes gêmeos, sinal e complementar. Estes podem possuir frequências óticas muito distintas, correspondentes a centenas de nanometros em comprimento de onda. O emaranhamento entre duas cores possibilita transferir informação quântica entre diferentes regiões do espectro eletromagnético. A demonstração experimental do emaranhamento foi realizada mostrando que a soma de variâncias de observáveis tipo EPR dos campos, a subtração de intensidades e a soma das fases dos feixes, viola uma desigualdade que deve ser necessariamente satisfeita por todos os estados separáveis. Mostramos a presença de squeezing em ambos os observáveis, com os respectivos valores $\\Delta^2 p_- = 0,49(1)$ e $\\Delta^2 q_+ = 0,65(1)$ relativos ao ruído quântico padrão. A desigualdade violada resultou $\\Delta^2 p_- +\\Delta^2 q_+ = 1,14(2)< 2$. Isso solucionou um problema aberto desde 1988, quando se previu teoricamente pela primeira vez a existência desse emaranhamento. Mostramos teoricamente que as correlações quânticas se estendem ao feixe de bombeio refletido pelo OPO, culminando no emaranhamento entre os três feixes envolvidos no processo paramétrico. Tem-se, assim, a geração direta de emaranhamento tripartite entre três regiões muito distintas do espectro. O emaranhamento multicolor amplia ainda mais as possibilidades de conversão da cor da informação quântica, com aplicações em redes quânticas. As diversas melhorias que realizamos em nosso sistema durante a busca pelo emaranhamento bipartite trouxeram uma compreensão mais profunda sobre a física de seu funcionamento, além de tornar nosso OPO uma fonte estável de feixes de luz coerente emaranhados. Este trabalho vem incluir o OPO acima do limiar no ferramental da área de informação quântica com variáveis contínuas. Esperamos em breve aplicações muito interessantes desse sistema. We investigate the quantum properties of the light beams produced by an optical parametric oscillator (OPO) above threshold, both experimentally and theoretically. We present the first measurement of entanglement between the bright twin beams, signal and idler. These may differ in wavelength by hundreds of nanometers, showing different \'colors\'. This special characteristic allows for the transfer of quantum information between different regions of the electromagnetic spectrum. Entanglement was experimentally demonstrated by showing that the sum of variances of two EPR-like observables, the subtraction of the beams intensities and the sum of their phases, violates an inequality necessarily fulfilled by all separable states. We obtained squeezing in both observables, with the respective values $\\Delta^2 p_- = 0,49(1)$ and $\\Delta^2 q_+ = 0,65(1)$ relative to the shot noise level. The violated inequality resulted $\\Delta^2 p_- + \\Delta^2 q_+ = 1,14(2)< 2$. This solved an old problem, enunciated in 1988, when this effect was theoretically predicted for the first time. We show theoretically that the quantum correlations extend to the pump beam reflected by the OPO as well, culminating in entanglement among the three fields involved in the parametric process. Therefore, the OPO actually produces tripartite entanglement among very distant spectral regions in a direct manner. Multicolor entanglement opens new possibilities in the frequency conversion of quantum information. The improvements we performed in our system in order to achieve this result have brought a deeper understanding of the phenomena involved, as well as a more stable system operation, resulting in the development of a reliable source of bright entangled light beams. This work has finally added the above-threshold OPO to the optical quantum information toolbox. We expect new and exciting applications to come in the near future.

Este trabalho pode ser dividido em duas partes. Na primeira, estudamos a série de ligas quaternárias \'Al IND. x\'\'Ga IND. y\'\'In IND. 1-x-y\'As, \'Al IND. x\'\'Ga IND. y\'\'In IND. 1-x-Y\', e \'Al IND. x\'\'Ga IND. y\'\'In IND. 1-x-y\'N. Estes sistemas são muito importantes do ponto de vista tecnológico, principalmente na optoeletrônica. O estudo é feito através de cálculos de estrutura eletrônica baseados na teoria do funcional da densidade (TFD) (com o uso de pseudopotenciais ultrasuaves) combinados com métodos estatísticos, como o Monte Carlo e o método da Abordagem Quase-Química Generalizada. Estes últimos foram desenvolvidos neste trabalho para descrição adequada de sistemas complexos como estas ligas semicondutoras. Obtemos suas propriedades eletrônicas, estruturais e termodinâmicas em função da composição dos átomos da liga e da temperatura de crescimento do sistema. Por último neste estudo, propomos um modelo que descreve o mecanismo de emissão de luz na liga quaternária de nitreto AlGaInN, sendo este assunto ainda bastante controverso na literatura. O modelo é baseado na formação de aglomerados de InN e GaInN, e explica as diferentes emissões no ultravioleta e no verde observados na liga AlGaInN. Na segunda parte, estudamos o sistema semicondutor magnético diluído (Ga,Mn)N que é muito promissor para futuras aplicações na nova tecnologia da spintrônica. Para isto, utilizamos também a TFD, mas dependente de spin e com o uso do método Projector Augmented Wave-PAW. Inicialmente, estudamos o MnN nas estruturas dos nitretos, que são a zincblende (zb) e a wurtzita (w). Obtemos um estado fundamental antiferromagnético (AFM) para o MnN-zb e ferromagnético (FM) para o MnN-w. No entanto, verificamos que o estado fundamental é muito suscetível à aplicação de uma tensão hidrostática, que nos levou a sugerir um modelo em que o magnetismo observado na liga GaMnN pode estar relacionado com inclusões de MnN tensionadas, com estado fundamental AFM, ou inclusões relaxadas, com estado fundamental FM. Em seguida, estudamos super-redes do tipo GaN-w/MnN-w formadas a partir de duas até seis camadas de MnN. Obtivemos um estado fundamental FM, o que é muito interessante para aplicações em spintrônica. Por último, estudamos o caso de apenas uma camada de \'Mn IND. x\'\'Ga IND. 1-x\'\'N\', imersa em GaN. Este sistema tem estado fundamental AFM e metálico para 100 % de Mn, o qual, entretanto, muda para FM e meio-metálico à medida que a concentração de Ga aumenta. Iniciamos o estudo desta liga bidimensional, propondo um Hamiltoniano modelo de Ising para descrever as interações neste sistema. This work can be divided in two parts. In the first part, we studied the series of AlxGayIn1-x-yAs, AlxGayIn1-x-yP, and AlxGayIn1-x-yN quaternary alloys. These systems are very important in a technological point of view, mainly for optoelectronic applications. We performed band structure calculations based on Density Functional Theory (DFT) (employing ultrasoft pseudopotentials) combined with statistical methods, as the Monte Carlo and the Generalized Quasi-Chemical Approach. These two latter methods were developed in this work, in order to have a suitable description of quaternary alloys, which are very complex systems. We obtained their structural, thermodynamic, and electronic properties as a function of the atomic composition in the alloy and the growth temperature of the system. At the end of this first part, we propose a model to describe the emission mechanism in the AlGaInN quaternary alloys. This subject is still a matter of controversy in the literature. Our model is based on the formation of InN and GaInN clusters, and it explains the different light emissions in the ultraviolet and green regions of the spectrum, observed in the AlGaInN samples. In the second part of the work, we studied the diluted magnetic semiconductor system (Ga,Mn)N, which is one of the main candidates for the future applications in the spintronic new technology. For this study, we used spin DFT, solving the Kohn-Sham equations with the Projector Augmented Wave (PAW) method. Firstly, we studied the MnN in the nitrides (AlN, GaN, and InN) structures, which are the zincblende (zb) and the wurtzite (w). We obtained an antiferromagnetic (AFM) ground state for the zb-MnN, and a ferromagnetic (FM) ground state for the w-MnN. However, we verified that the ground state is very sensitive to the application of a hydrostatic strain. These results, led us to suggest that maybe the magnetism observed in the GaMnN alloys can be related with relaxed inclusions of MnN (with a FM ground state) or strained inclusions of MnN (with an AFM ground state). After this, we studied w-GaN/w-MnN superlattices, with the MnN layer formed by 2, 4, and 6 monolayers of w-MnN. We obtained a FM ground state for this system, which is very interesting for spintronic applications. Finally, we studied the case of only one monolayer of MnxGa1-xN in w-GaN. This system presents an AFM ground state for 100 % of Mn, but changes to a FM half-metalic state as the Ga composition increases. In this work we started the study of the MnxGa1-x \"bidimensional alloy\" system, proposing an Ising model Hamiltonian to describe the interactions among the Mn atoms in the system.

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

Nesta dissertação, tratamos do espalhamento de partículas (elétrons e éxcitons) em sistemas nos quais o potencial espalhador está acoplado a modos vibracionais. Os efeitos do acoplamento, no espalhamento das partículas, são estudados em dois problemas particularmente interessantes, a saber: o tunelamento de elétrons em heterojunções e o espelhamento de excitações em sólidos. Em ambos há a possibilidade de ocorrência de espalhamento inelástico/ressonante assistido por fônons. Verifica-se que a interação com modos vibracionais induz o aparecimento de estruturas bastante peculiares nos coeficientes de transmissão e seções de choque. Tais estruturas decorrem da existência de espalhamento inelástico (abertura de novos canais) e de efeitos de interferência, construtiva destrutiva, característicos de sistemas nos quais se tem acoplamento entre um nível discreto e o contínuo. In this work we consider the scattering of excitations in systems in which a local scatterer center is coupled to single vibrational mode. The effects of the coupling are studied in two particular systems, namely, the tunneling of electrons in heterojunctions and the scattering of excitations by impurities in solids. In both cases inelastic scattering is observed and peculiar structures in transmission amplitudes and cross sections are observed. Such structures are a direct consequence from the newly open scattering channels and from interference effects resulting from the coupling of the discret with the continuum.

O emprego de polímeros conjugados e blendas como camada ativa de diodos emissores de luz ou células fotovoltaicas é foco de intenso desenvolvimento científico na atualidade. O desempenho eletro-ótico de tais dispositivos é fortemente dependente das características estruturais e eletrônicas dos componentes poliméricos ou moleculares, que são difíceis de serem quantificadas, demandando a integração de resultados experimentais e modelagem teórica. A desordem intrínseca desses materiais também dificulta a modelagem e a simulação, sendo necessário o emprego de diferentes e complementares métodos e técnicas de física computacional. O presente trabalho tem como objetivo o estudo, em nível atomístico, da correlação entre propriedades morfológicas e eletrônicas de filmes poliméricos com alta desordem de: I) poli-para-fenileno-vinileno (PPV); II) poli-3-hexil-tiofeno (P3HT) e sua blenda com fulereno (C60). Empregamos modelagem por Dinâmica Molecular Clássica dos sistemas desordenados em temperatura finita; implementamos para tal adaptações específicas no Campo de Forças Universal, baseadas em cálculos quânticos de primeiros princípios. Para obtermos a estrutura eletrônica de modelos selecionados utilizamos método de Hartree-Fock semiempírico. O sistema de PPV é estudado com respeito à variação das propriedades morfológicas ao longo do processo de deformação uniaxial. Estabelecemos correspondência entre os efeitos do estiramento e o surgimento de anisotropia no espectro de fotoluminescência observado experimentalmente. Para os sistemas de P3HT simulamos diferentes tipos de empacotamento, estudamos as propriedades morfológicas e calculamos os estados eletrônicos relevantes ao transporte de buracos pelo polímero. Vemos como majoritária a ocorrência de estados com comprimento conjugado de quatro e cinco meros; além disso, com a desordem estrutural os níveis eletrônicos localizados passam a exibir grande proximidade em energia, com pouca relação ao comprimento de conjugação. Isso resulta no surgimento de uma Densidade de Estados gaussiana com largura de aproximadamente 100meV que se mostra independente das diferenças morfológicas entre os modelos simulados. The use of organic conjugated polymers and blends as active layers of light emitting diodes and photovoltaic cells has been the focus of intense scientific development in recent years. The electro-optical performance of such devices depends strongly on the structural and electronic properties of the polymeric or molecular components, and is of difficult characterization, demanding integration of experimental results and theoretical modeling. A complicating factor to the theoretical modeling is the intrinsic disorder in these materials, which demands the use of different and complementary techniques and methods of computational physics. The goal of the present work is to study at the atomistic level the correlation between morphological and electronic properties of highly disordered films of: I) poly-para-phenylene-vinylene (PPV); II) poly-3-hexyl-thiophene (P3HT) and blends with fullerenes (C60). We applied Classical Molecular Dynamics to model the disordered systems at finite temperature employing the well-known Universal Force Field, to which we implemented specific corrections based on first-principles quantum calculations. For selected models we calculated the electronic structure through semiempirical Hartree-Fock. The PPV system was studied focusing on the effect of uniaxial stretching on morphological properties. We have established a connection between morphology effects and the anisotropy of light emission detected experimentally. For P3HT systems we simulated different packing systems and studied morphological properties, and the electronic structure of the localized states relevant to hole transport in the polymer film. We found higher occurrence of 4- and 5-mer long conjugated electronic states. Moreover, the structural disorder affects the electronic levels, reducing the energy separation of conjugated segments of different lengths. This makes possible the occurrence of a gaussian Density of States of approximately 100meV width, regardless of the different morphological signatures of the different simulated models.

É crescente o interesse, dentre os diversos tipos de dispositivos fotovoltaicos, nas células solares com corantes (dye-sensitized solar cell, DSCC). Isto é devido não só aos menores custos de produção (química molhada), mas também ao grande número de combinações orgânico/semicondutor que podem ser utilizadas, buscando as propriedades de interesse de cada dispositivo. Em uma DSSC a absorção de luz é realizada pelo material orgânico, que injeta o elétron no semicondutor para sua extração como corrente. A neutralidade da molécula é recuperada através de um eletrólito transportador de carga a partir do outro terminal. Este problema é de difícil investigação experimental, devido ao grande número de variáveis envolvidas, já que qualquer defeito ou mudança na deposição pode alterar o processo de transferência de carga. Da mesma forma, também o estudo teórico apresenta grande dificuldade, sendo necessária a adoção de modelos simplificados para o estudo, buscando um entendimento mais profundo dos processos que ocorrem durante a absorção de luz. Neste trabalho investigamos uma combinação de materiais de alta relevância, ácido retinóico sobre óxido de titânio na fase anatase, a mais importante para nanoestruturas. Realizamos uma investigação detalhada da aplicabilidade de diferentes metodologias ao problema, focalizando as características eletrônicas e óticas, e buscando evidências de transferência de carga. Para tal, analisamos modelos simples (materiais isolados, e outros sistemas diferentes de mesmas características), utilizando métodos vindos de diferentes postulações iniciais, como Hartree-Fock e Funcional da Densidade, e também partindo tanto de implementações ab initio (primeiros princípios) como de formulações semi-empíricas. Por fim, escolhida uma metodologia ideal, estudamos sistemas mais realistas de interfaces orgânico/óxido. Nossos resultados indicam a influência das dimensões nanoscópicas da matriz inorgânica nas propriedades de fotocolheita, assim como a grande importância da ligação covalente, presente na montagem quimissorvida molécula/superfície, que altera as propriedades óticas de ambos os componentes. There is growing interest, among the many types of photovoltaic devices, in dye-sensitized solar cells (DSSC). The reasons for that are not only the lower costs of production (wet chemistry), but also the large number of organic/semiconductor combinations that can be made, depending on the properties that are interesting for each device. On a DSSC the light absorption occurs in the organic material, from which the electron is transferred to the semiconductor for current generation. The molecule regains its neutrality through an electrolyte that carries charge from the opposing terminal. The experimental investigation of this problem is very difficult, due to the large num- ber of variables involved, as any defect or change on the deposition can affect the charge transfer process. Similarly, the theoretical study is also difficult, making necessary the use of simplified models for the system to gain deeper understanding of the processes of light absorption. In this work we have studied a combination of large relevancy, retinoic acid over titanium oxide, at the anatase phase, the most important for nanostrucutres. We have thoroughly investigated the applicability of several methodologies, focusing at electronic and optical characteristics, and searching for evidences of charge transfer. For this we analyzed sim- ple models (isolated materials, and other systems that share the same characteristics), using methodologies from different starting theories, as Hartree-Fock and Density Functional The- ory, and also applying both ab initio and semi-empirical approaches. Once chosen the best methodology, we studied a more realistic system, true organic/oxide interfaces. Our results show the influence of the nanoscopic dimensions of the inorganic substrate on the properties of the photoharvest, and also the fundamental role played by the covalent bond that exists on the chemisorbed deposition of molecule/surface, that alters the optical properties of both components.

Polímeros conjugados apresentam muitas propriedades interessantes para utilização como camada ativa em, por exemplo, dispositivos emissores de luz, e transistores de efeito de campo. Os processos na camada ativa são entretanto de difícil modelagem teórica, o que dificulta também o desenho de dispositivos. A dificuldade tem origem na morfologia do material: amorfo, composto de cadeias longas e possivelmente enoveladas, assim uma boa descrição estrutural é necessária para descrever o mecanismo de transporte eletrônico. Nos procedimentos mais comuns o transporte é simulado sem ligação clara com as características atomísticas do material em questão. Neste trabalho optamos por modelar o transporte eletrônico em filmes poliméricos através de uma Equação Mestre Estocástica (EME) não linear utilizando a formulação de Bässler-Miller- Abrahams para a taxa de transição eletrônica. Nossa modelagem porém inclui a simulação de filmes realísticos, a partir de modelos atomísticos construidos por Dinâmica Molecular Clássica (DMC), e a obtenção de todos os parâmetros necessários para escrever a taxa de transição a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios. Para cada filme, foram selecionadas \"imagens\" no decorrer do tempo da DMC e para cada uma dessas, através de cálculos explícitos de ângulos e distâncias inter-sítios, construida a rede topológica de conectividades (com a respectiva taxa de transição). Para isto, foi necessária reparametrização do Campo de Forças Universal com respeito à interação não ligada de energia. Além disso, a partir de cálculos quânticos de primeiros princípios, para todos os parâmetros necessários para a EME: comprimento de conjugação, energias de sítio e integrais de transferência. Estudamos sistemas oligoméricos de para-fenileno-vinileno (PPV), cristalinos e amorfos. Obtivemos a mobilidade de portadores para diferentes filmes de PV (cristal de \'P IND. 5\'\'V IND. 4\', amorfos de \'P IND. 3\'\'V IND. 2\' e \'P IND. 26\'\'V IND. 25\'), com várias imagens para um mesmo filme, representando o comportamento a uma determinada temperatura, e ainda com diferentes concentrações de portadores: vemos claramente a necessidade de obtenção de valores médios para todas as quantidades relevantes. A metodologia proposta se mostrou capaz de incorporar o efeito das características morfológicas do material, e nossos resultados estão em boa concordância, qualitativa e quantitativamente, com resultados experimentais para sistemas símiles. Organic conjugated polymers present several interesting properties and can be used as active layers in e.g. light emitting diodes and field effect transistors. The electronic properties in the active layer are however difficult to model theoretically, which makes it also a hard task to engineer the device. The difficulties come from the structural characteristics of the material: amorphous, but composed of long and possibly folded molecular chains, so that a sound description of the structural characteristics is needed for the understanding of the electronic transport. The usual procedures for theoretical simulation bear no clear or direct link with the atomistic characteristics of the given used material. In this work we model the transport properties of polymer films through a non-linear Stochastic Master Equation, using the B¨assler-Miller-Abrahams formulation for the electronic transition rate. Our modeling however includes the simulation of realistic films, from atomistic models built through Classical Molecular Dynamics (CMD), and extracting all the relevant parameters for the SME from ab initio quantum calculations for model systems. For each film, \"images\" were selected along the CMD time evolution and for each of them a connectivity network (with the corresponding transition rates) was built, from explicit calculations of inter-ring bond distances and bond angles. To do that, it was needed a re-parametrization of the well-known Universal Force Field, concerning the non-bonded interactions. Furthermore, in parallel with the CMD work, also the values for the application of the SME were obtained from first-principles quantum calculations: conjugation length, site energies and transfer energies. We studied para-phenylene vinylene PPV oligomeric films, in different situations: crystalline, and amorphous. We calculated hole mobilities for different PV films (crystalline P5V4, amorphous P3V2 and P26V25) with several images for the same film, representing a given temperature, and also with different carrier concentrations. We clearly see the need of averaging obtained values for all relevant quantities. The proposed methodology was shown to incorporate the effects of morphology, and our results are in good accord, qualitaqualitatively and quantitavely, with experimental results for similar systems.

Esta Tese aborda duas importantes vertentes de pesquisa em polímeros conjungados (PC), bastante relevantes na Eletrônica Orgânica (EO) e na área de Biossensores. Com respeito à EO, estudam-se as interfaces PC - metal (M) por meio da espectroscopia vibracional de Geração de Soma de Frequências, cuja sigla mais comum é SFG - derivada do seu nome inglês Sum Frequency Generation. Este problema é de grande importância porque na interface acontecem fenômenos essenciais para o funcionamento de dispositivos, como por exemplo a injeção e coleta de cargas. Deve-se ressaltar que poucos trabalhos na literatura investigam o problema da interface PC-M, e aqueles que o fazem, ou sondam interfaces diferentes daquelas de dispositivos reais, ou são estudos teóricos, com necessidade da comprovação experimental, ou ainda usam ferramentas sem especificidade a interfaces. Neste ponto, o estudo da interface PC-M feita nesta Tese apresenta como expressivo diferencial o uso da espectroscopia SFG às interfaces PC-M do tipo encontrado em dispositivos usuais da EO. A técnica SFG permite determinar o ordenamento molecular nas interfaces através da análise quantitativa das vibrações das duplas ligações dos PC, que é a região molecular ativa durante o funcionamento dos dispositivos da EO. Além disso, a simples análise qualitativa dos espectros SFG indica a ocorrência de dopagem (transferência de carga) em algumas interfaces PC-M. Dentre as conclusões deste trabalho, destaca-se o entendimento de como a organização molecular da interface influencia a transferência de carga espontânea entre PC e M. Para tanto, construiu-se um modelo de ordenamento molecular (MOM) baseado nos resultados de SFG, que levando em conta o alinhamento energético (AE) entre os níveis de Fermi dos materiais na interface, estabelece a correlação entre arranjo molecular e transferência de carga. Para o estudo, escolheram-se os metais Al e Au, e os PCs comerciais poli(3-hexiltiofeno) (P3HT) regioregular e poli(9,9-dioctilfluoreno) (PF8), por serem comumente usados em dispositivos da EO. A combinação MOM-AE explica, por exemplo, a não ocorrência de dopagem nas interfaces P3HT-M. Neste caso, o MOM prevê o empacotamento π ao longo do plano da superfície metálica de modo que o contato PC-M estabelece-se através das cadeias alquila (isolantes) do P3HT. No caso de PF8-Au, verifica-se dopagem tipo p. Na interface PF8-Al, embora existam cadeias alinhadas à superfície metálica e com o plano dos anéis paralelo à mesma, favorecendo a transferência de carga, a igualdade das funções trabalho (AE) de cada material impede a dopagem. Também se verificaram diferenças quantitativas no ordenamento molecular do PC em função do método de preparação da amostra: i) PC depositado sobre substrato metálico ou ii) metal evaporado sobre filme do PC. De forma qualitativa, analisam-se copolímeros: poli(9,9-n-dihexil-2,7-fluorenodiilvinileno-alt-2,5 tiofeno) (L29) e iv) poli(9,9-di-hexilfluorenodiilvinileno-alt-1,4-fenilenovinileno) (L16), em interfaces com os mesmos metais. Neste caso, observa-se dopagem em todas as interfaces. O estudo inserido na área de Biosensores é motivado pela vasta gama de trabalhos que relatam o uso das propriedades ópticas (PO) de PEC como ferramenta sensora em sistemas biológicos, e sua modulação via interação com surfactantes. Foi então realizada a análise, por meio de técnicas de espectroscopia óptica convencional - Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência (PL) - e da técnica de Microcalorimetria Isotérmica por Titulação, da interação entre polieletrólitos conjugados (PEC) e surfactantes em solução aquosa. A formação do complexo PEC+surfactante ocorre mediante modificação do estado de agregação do polímero que, por sua vez, gera alterações em suas POs. Assim este estudo visa o entendimento de como as forças hidrofóbicas, eletrostáticas, fatores termodinâmicos e estrutura química de PECs e surfactantes influenciam as POs dos complexos formados. Pela primeira vez na literatura, relata-se a ocorrência de interação eletrônica entre PEC e surfactante. Isto acontece no caso do complexo formado pelo PEC aniônico, derivado do PPV, o poli [5 - metoxi 2 - (3 sulfopropoxi) - 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), e o surfactante dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS). A inédita interação eletrônica ocorre em solução, resultando em dramáticas modificações nos estados eletrônicos do MPSPPV devido à forte interação hidrofóbica com o DBS. Isto gera expressivos deslocamentos, em torno de 0,5 eV ou 100 nm, para a luminescência do complexo em relação à do MPSPPV puro. Isso torna o complexo MPSPPV+DBS bastante promissor, pois apresenta POs sintonizáveis, em função da concentração de surfactante. Para explicar as novas POs do complexo MPSPPV+DBS, propõe-se um modelo baseado na formação do complexo MPSPPV+DBS autoorganizado em um arranjo molecular específico. Neste arranjo, a proximidade entre os grupos conjugados de cada molécula leva ao realinhamento dos níveis energéticos, sob regime de forte acoplamento. A fim de estender e generalizar o trabalho, estudam-se surfactantes de diversas estruturas químicas ao constituírem complexos com o PEC aniônico (MPSPPV) e com o PEC catiônico, o poli [2,5 - bis ( 2 - (n, n -dietilamônio brometo) etoxi) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenileno] (DAB). Os surfactantes estudados são: dodecil sulfato de sódio (SDS), dodecilbenzeno sulfonato de sódio (DBS), t - octil - fenoxi - polietoxi - etanol (TX100) e dodeciltrimetil brometo de amônia (DTAB). Essas descobertas podem ter implicações importantes para o projeto de plataformas para aplicações em biosensores, e para a melhoria do desempenho e durabilidade de dispositivos de EO. This Thesis addresses two important branches of the conjugated polymer (CP) research which are relevant to Organic Electronics (OE) and Biosensors. Concerning OE, the interfaces CP-metal (M) are studied by the Sum-Frequency Generation (SFG) vibrational spectroscopy. This problem is quite important since fundamental phenomena that are essential to the performance of organic devices take place at this interface, such as charge injection and collection. It should be stressed that few papers in the literature focus on the CP-M interface, and they either probe different interfaces from those present in the devices, or use analytical tools without specificity to the interfaces, or else they are theoretical studies requiring experimental verification. In this regard, the study of the CP-M interface accomplished in this Thesis shows the advantage over previous studies due to the use of SFG spectroscopy to the CP-M interfaces usually found in the organic devices. Furthermore, SFG spectroscopy allows a determination of the molecular arrangement at the interfaces by a quantitative analysis of the vibrations of the double bonds, which are the molecular regions directly involved in the operation of OE devices. Furthermore, a simple and qualitative analysis of the SFG spectra leads to the recognition of doping (charge transfer) in some CP-M interfaces. Among the most important conclusions, emerges the understanding of how the molecular order affects the spontaneous charge transfer between PC and M at the interface. This was attained through a molecular order model (MOM) based on the SFG results and on the energy alignment (EA) between the Fermi levels of the PC and metal at the interface. For this study were used the metals Al and Au, and the commercial CPs regioregular poly(3-hexylthiofene) (P3HT) and poly(9,9-dioctylfluorene) (PF8), which are commonly used in OE. The MMO-EA combination explains that reason for not detecting doping in P3HT-M interfaces, where the MMO has suggested π-stacking along the surface plane, resulting in little interaction between CPs electrons with the metal. The p-doping is found in the PF8-Au interface. For the interface PF8-Al, although the MMO implies that the polymeric chains are aligned to the metallic surface with their aromatic rings parallel to the surface, which is favorable for charge transfer process, the equality between the work functions (EA) of the materials prevents doping. It has also been observed quantitative differences in chain orientation for samples prepared by different methods: i) CP film spread over metallic substrates and ii) metal evaporated onto CP films. In a qualitative way, the 2 copolymers - poly(9,9-n-dihexyl-2,7-fluorenediilvinylene-alt-2,5 thiophene) (L29) and poly(9,9-di-hexylfluorenediilvinylene-alt-1,4-fenilenevinylene) (L16) - were analyzed at interfaces with the same metals. In all these cases, doping is observed. The study related to Biosensors is motivated by the large number of paper reporting the use of optical properties (OP) of CPE as a sensing tool in biological systems, and their modulation via interaction with surfactants. Therefore, an investigation of the interaction between conjugated polyelectrolytes (CPE) and surfactants in aquous solution was performed by convencional optical spectroscopy - Optical Absorbance (OA) and Photoluminescence (PL) - and the thermodynamic technique named Isothermal Titration Microcalometry. The formation of the CPE+surfactant complex is followed by modifications in the aggregation state of the polymer, which in turn generates modifications on its OPs. Therefore, this study aims the understanding of how hydrophobic and/or electrostatic forces, thermodynamic factors and chemical structure of the CPE and surfactants affect the OPs of the complexes. For the first time in the literature related to PEC+surfactant complexes, electrocnic interaction is noticed when the an anionic PPV derivative, poly [5 - metoxy 2 (3 sulfopropoxi) 1,4 fenilenovinileno] (MPSPPV), interacts with the surfactant Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS). The striking electronic interaction occours in aqueous solution and dramatic modifications takes place in the electronic states of MPSPPV due to its strong hydrophobic interaction with DBS. The PL of complex MPSPPV+DBS presents a remarkable blue-shift of about 0,5 eV (or 100 nm), when compared to the PL of MPSPPV. Consequently, the MPSPPV+DBS has tunable OPs, within a wide range of the visible spectrum, as a function of the surfactant concentration. In order to explain these changes of OPs, is proposed a model based on the formation of a self-organized MPSPPV+DBS complex with a specific molecular arrangement. In this hybrid aggregate, the small distance between the conjugated groups of each molecule leads to a realignment of the energy levels. The complete study, however, investigated the complexes formed with the surfactants: Sodium dodecyl sulfate (SDS), Sodium dodecylbenzene sulfatonate (DBS), t - octyl - phenoxy - polyethoxy - ethanol (TX100) and dodecyltrimethyl Ammonium Bromide (DTAB), in interaction with both the anionic PEC (MPSPPV) and the cationic poly [2,5 - bys ( 2 - (n, n -diethylammonium bromide) ethoxy) - 1, 4 - alt - 1, 4 - fenylene] (DAB). These discoveries are expected to have important implications to the design of platforms for biosensor applications, and to the improvement of performance and durability of OE devices.

O silício é o material-base para a indústria de microeletrônica e tem acompanhado a evolução para a nanoeletrônica. Em várias aplicações é importante o processo de química molhada que prevê a presença de moléculas de água na superfície do semicondutor. Todavia, muito pouco ainda é conhecido, teórica e experimentalmente, sobre os mecanismos e as estruturas resultantes da reação da molécula de H2O sobre Si. Aqui, nós apresentamos nosso estudo da dissociação de uma molécula de água sobre as superfícies Si(100)(2x1) (superfície limpa) e Si(100)(2x1):H superfcie monohidrogenada). Nossos resultados foram obtidos com a Teoria do Funcional da Densidade (DFT), enquanto os caminhos de menor energia para a decomposição da molécula sobre a superfície foram obtidos com a metodologia denominada CI-NEB (Climbing Image - Nudging Elastic Band). Nossos resultados mostraram que a dissociação da molécula de água sobre a superfície limpa é independente do sítio de ataque à superf´cie e esta interação ocorre de maneira correlacionada. O produto HSiSiOH desta reação é estável, e a posterior decomposição ocorre via energia térmica. Neste caso, nós mostramos que a transferência do átomo de oxigênio para o dímero é energética e cineticamente favorável em relação à oxidação de sítios subsuperficiais. A superfície monohidrogenda mostra-se muito resistente ao ataque oxidativo. Constatamos que alguns processos oxidativos tem dependêencia com o sítio de ataque, enquanto outros são indiferentes se a interação ocorre em regiões de vale ou sobre a fileira de dímeros. Nossos resultados evidenciam que a rota de ataque sugerida pelos experimentais nao se mostrou cineticamente viável. Assim, nós propomos duas novas rotas oxidativas, uma relacionada à oxidação do dímero e outra de sítio de subsuperfície. Nós provamos que estas duas novas possibilidades são cinética e energéticamente viáveis. Finalmente, apresentamos uma análise das modificações do perfil de corrente de tunelamento (STM - Scanning Tunneling Microscopy) provocadas por estes defeitos. Deste modo, n´os esperamos que este trabalho possa ser uma motivação para a comprovação de nossos resultados. Silicon is the basic material for microeletronics industry, and for the recent developments in nano eletronics. In many applications, wet chemistry processing is important that is, with the presence of water molecules on the semiconductor surface. However, the reaction mechanism for the H2O molecule with Si, and the resulting structures, are still object of debate, from both theoretical and experimental points of view. Here, we present a detailed study of the dissociation of one water molecule on the surfaces Si (100) (2x1) (clean surface) and Si (100) (2x1): H ) monohydride, covering from the reaction evolution, to the characterization of the final surface. To do that, we use methodologies based on Density Functional Theory the reaction pathways for decomposition of the water molecule on the surface have been carried out with CI-NEB (climbing image nudging elastic band), and we used the Tersoff-Hamann model for surface characterization. Our results show that the water molecule dissociation on the clean surface is independent of the site of attack. The product of this reaction, H-Si-Si-OH unit, is stable and its subsequent decomposition occurs through thermal energy. We also find that the insertion of the oxygen atom a Si surface dimmer is energetically and kinetically favorable compared to absorption in the back-bond (subsurface) sites. Although hydrogenation cannot prevent oxidation of the surface, we can say that the passivation processes are efficient, since the monohydride surface is more resistant to attack by oxygen. In contrast with the clean surface, for this case, some oxidative process have dependency on the site of attack, while others are indifferent whether the interaction occurs in the valley or over the dimmer rows. Our results indicate that the oxidation route suggested by earlier experimental works is not favored. In this way, we propose two new oxidation routes, once related to chemisorption of the oxygen atom on the Si-Si dimmer bond, and another related to the absorption on the back bond, with simultaneous ejection of one H2 molecule. Analysis of energy barriers showed that these two new possibilities are both kinetically and energetically viable. We finally present analyses of the profiles of tunneling current, predicted by STM (Scanning Tunneling Microscopy) for oxygen incorporation in all studied structures. We hope to have contribuited to the understanding of the oxidation processes, and at the same time to motivate new experimental investigations

O entendimento e o controle das propriedades de materiais nanoestruturados em função do seu tamanho, forma e composição, por exemplo, é fundamental para o avanço da chamada nanotecnologia. Nanofios metálicos, em particular, são interessantes pois possibilitam a investigação de propriedades de sistemas com baixa dimensionalidade, além de serem considerados candidatos a elemento de interligação de unidades fundamentais de uma eletrônica no nível molecular. Efeitos de temperatura sobre o rompimento de nanofios monoatômicos de ouro puros e com impurezas de hidrogênio ou carbono foram investigados de modo sistemático, através da utilização do método de Dinâmica Molecular ab initio, na temperatura de 300 K. De acordo com a metodologia utilizada e as impurezas estudadas, os resultados mostraram que os sistemas são estáveis para longo tempo de simulação (20 ps) e que o hidrogênio é o candidato mais apropriado para explicar as distâncias Au-Au da ordem de 3.6 ºA que são observadas experimentalmente. Questões associadas à ruptura, tais como o entendimento do mecanismo físico envolvido no processo, o papel das flutuações térmicas e o efeito da presença de impureza, são discutidas com base em um modelo de triplas de átomos e de dados estatísticos obtidos de simulações de dinâmica molecular. A partir do modelo, a ruptura pôde ser entendida através de instabilidades observadas no perfil da superfície de energia potencial para ligações suficientemente estressadas. As flutuações térmicas seriam então as res- ponsáveis por levar o tamanho das triplas para os valores instáveis. Este modelo foi capaz ainda de explicar fatos como a não observação de eventos de ruptura em ligações do tipo Au-X (X=H,C), e a probabilidade maior de um fio com impureza de H ou C romper na ligação Au-Au mais afastada da impureza. O estudo de efeitos de tempe- ratura foi estendido para 106T6500 K. Nanofios com outros tamanhos de cadeia (3, 4 ou 6 átomos), na temperatura de 300 K, também foram estudados. De forma geral, os resultados mostraram que a temperatura possui essencialmente o efeito de aumentar a amplitude das flutuações, não modificando os valores médios das distâncias interatômicas da cadeia. Um estudo estatístico das simulações permitiu ainda entender o comportamento destas flutuações, que escala com a raiz quadrada da temperatura do sistema. Um aspecto importante das simulações envolvendo átomos de hidrogênio refere-se a efeitos quânticos que estariam sendo negligenciados. De acordo com os resultados obtidos da dinâmica, o movimento vibracional transversal do H conferia ao sistema uma instabilidade que supostamente seria fruto de uma abordagem inapropriada, já que graus de liberdade clássicos estariam sendo excitados indevidamente. Foi proposto então uma metodologia onde o movimento vibracional do H é substituído por um movimento \"adiabático\", de modo que ele se acomoda (quase) instantaneamente ao movimento mais lento do resto do sistema, através de seu posicionamento no mínimo do potencial local. Dentro desta perspectiva, esta metodologia seria mais realista que a dinâmica realizada de forma convencional, fornecendo, portanto, valores com maior nível de confiança. A distância Au-H-Au aumentou com a utilização desta aproximação, concordando com medidas experimentais de distâncias Au-Au em cadeias monoatômicas da ordem de 3.6 ºA. The understanding and control of the properties of nanostructured materials as a function of their length, shape and composition, for example, is fundamental to improve the so called nanotechnology. Gold nanowires, in particular, are interesting since they not only allow the investigation of the properties of low-dimensional systems, but have also been thought of as candidates for nanometric interconnection elements. Temperature effects in the stability of pure, H or C doped atomically thin gold nanowires were systematically investigated with ab initio Molecular Dynamics simulations at temperature of 300 K. The results showed that the systems are stable for long time simulations (20 ps), and within the present hypothesis, the hydrogen is the best candidate to explain the large Au-Au distances of order of 3.6 ºA that are experimentally observed. Questions about the nanowires rupture, such as the understanding of the physical mechanism involved, the role of the thermal fluctuations and the effect of impurities, are discussed in accordance with a model of triplet of atoms and the statistical results obtained from the molecular dynamics simulations. The triplets model allowed the understanding of the rupture through instabilities observed in the potential energy surface profile when the bonds are su±ciently stressed. Thermal fluctuations would be responsible to lead to these unstable distances. Additionally, this model was able to explain facts such as why the rupture never occurred at Au-X bonds (X=H,C), and the higher probability that a nanowire with H or C impurity has to break on the Au-Au bond more distant from impurity. The study of temperature effects was extended to 106T6500 K. Nanowires with other length chains (3, 4 or 6 atoms) at temperature of 300 K were also studied. In general, the results showed that the effect of temperature is basically to increase the amplitude of the fluctuations, however, it does not modify the average interatomic distances of the chain. A statistical study also allowed to understand the behavior of these fluctuations, which scale with the square root of the temperature. An important aspect of the simulations involving hydrogen atoms is associated with quantum effects that are not taken into account. According to the molecular dynamics results, the transversal vibration of the H atom provided an instability to the system, that supposedly would be produced by an inappropriate treatment, since these degrees of freedom would be inappropriately excited. So, a methodology was proposed where the vibrational motion of the H is replaced by an \\adiabatic\" motion, with the hydrogen following (quasi) instantaneously the slower motion of the remainder system, being positioned at the local minimum of the potential. In this picture, this methodology would be more realistic than the conventional dynamics, allowing to obtain more reliable results. The Au-H-Au distance increased in this approximation, being in good agreement with the Au-Au distances measured experimentally in monoatomic chains, of the order of 3.6 ºA.

No estudo de sistemas híbridos orgânico-inorgânico, o uso de materiais como polímeros conjugados e óxidos de metal de transição tem despertado grande interes- se. Em particular, destacam-se sistemas compostos de tiofenos e óxido de titânio, que encontram uma importante aplicação em células solares. Para um melhor entendimento da interação entre os dois sistemas, torna-se necessário conhecer a organização do polímero sobre o substrato inorgânico. Desse modo, investigamos neste trabalho a formação da interface entre oligômeros de tiofeno e a superfície (101) de TiO2-anatase utilizando um enfoque de multiformalismo, que inclui simulações de dinâmica molecular clássica, e uma combinação de cálculos de primeiros princípios segundo Hartree-Fock e Teoria do Funcional da Densidade (DFT) para a determinação de propriedades estruturais e eletrônicas. A deposição de oligômeros de tiofeno sobre TiO2, constituindo sistemas de milhares de átomos, foi simulada por meio de dinâmica molecular clássica. Como requisito do cálculo clássico para estes sistemas, realizamos a reparametrização do campo de forças Universal tanto para os oligômeros, cujas estruturas não são bem descritas pelos campos de força padrões, como para o cristal e a superfície de TiO2. Foi observada a formação de filmes desordenados e densos de quatertiofeno, com a presença de uma maioria de moléculas de orientação quase perpendicular em relação ao plano superficial. Na camada de interface também se encontram moléculas dispostas paralelamente ao substrato, aumentando o contato entre os sistemas orgânico e inorgânico. A deposição de oligômeros isolados de quatertiofeno e de hexatiofeno mostra ainda que as moléculas se dispõem paralelas na superfície, alinhadas segundo direções de periodicidade dos átomos da superfície. Estudamos desta forma as propriedades eletrônicas de um sistema composto de politiofeno sobre TiO2, com o polímero paralelo na superfície e disposto na direção preferencial, através de um formalismo ab initio DFT. Apesar do tratamento DFT apresentar problemas conhecidos quanto na definição do gap, o que é mais relevante ainda no nosso caso de sistemas híbridos, os resultados revelam um deslocamento do topo da banda de valência do material orgânico em relação ao inorgânico. Isto possibilita o aprisionamento de um buraco no polímero, condição necessária para o uso deste tipo de sistema em células fotovoltaicas. Verifica-se ainda o acoplamento entre átomos de enxofre do politiofeno e de oxigênio do TiO2 através da presença de um estado associado a uma densidade eletrônica que se estende do polímero na superfície. Nossos resultados indicam assim um bom acoplamento eletrônico da superfície (101) de TiO2-anatase com politiofenos. In the study of organic-inorganic hybrid systems, the use of materials such as conjugated polymers and transition metal oxides has attracted great interest. In particular, it is worth mentioning systems composed by thiophenes and titanium oxide, which have an important application in solar cells. For a better understand- ing of the interaction between these systems, it is necessary to know the polymer organization over the inorganic substrate. Therefore, we investigated in this work the formation of the interface between thiophene oligomers and the (101) surface of TiO2-anatase by means of a multi-formalism approach, which includes classical molecular dynamics simulations, and a combination of ¯rst principles calculations based on Hartree-Fock and Density Functional Theory (DFT) for structural and electronic properties. The simulation of deposition of thiophene oligomers on TiO2, which demands systems with thousands of atoms, was performed by classical molecular dynamics. As a prerequisite for the classical calculation for these systems, we performed a re-parameterization of the Universal force ¯eld for the oligomers, whose structures are not well described by standard force ¯elds, and for the TiO2 bulk and surface. We observed the formation of disordered and dense quaterthiophene ¯lms, with presence of a majority of molecules oriented almost perpendicularly to the surface plane. In the ¯rst interfacial layer we ¯nd also molecules oriented parallel to the sub- strate, which increases the contact between the organic and the inorganic systems. The deposition of isolated quaterthiophene and sexithiophene oligomers resulted in molecules disposed parallel to the surface and aligned along directions of periodicity of the surface atoms. We therefore studied the electronic properties of a system composed of poly- thiophene on TiO2, with the polymer parallel to the surface and oriented along a preferential direction, by means of DFT formalism. Although DFT treatments present known problems in the de¯nition of the energy gap, even of more relevance in our case of hybrid systems, the results for the occupied states revealed a sizeable displacement of the top of the valence band of one system with respect to the other. The misalignment will prevent the passage of a hole from the polymer to the oxide, providing in this way the necessary condition for the use of this type of system in solar cells. It was also seen electronic coupling between sulfur atoms from polythio- phene, and oxygen atoms from TiO2 through the presence of a state associated with an electronic density extended from the polymer to the surface. Our results thus indicate there is good electronic coupling between the (101) surface of TiO2-anatase and polythiophenes.

Neste trabalho estudamos deposição de partículas em redes unidimensionais, com uma abordagem estatística a partir de modelos como absorção sequencial aleatória (RSA) e cooperativa (CSA). O objetivo é a simulação de formação de monocamadas oligoméricas automontadas em substratos, que se justifica devido aos recentes avanços, por um lado, na área experimental, na formação de SAMs (self-assembled monolayers) e produção de nanoestruturas e, por um lado, na área teórica, no desenvolvimento de diversos modelos estocásticos para processos de adsorção sequencial. Introduzimos o modelo clássico de adsorção sequencial aleatória, a nomenclatura utilizada, e estudamos algumas de suas características. Analisamos a fração da rede que permanece vazia após ser atingida a saturação, para oligômeros formados por um número K de unidades. Em seguida, estudamos a cinética de um processo RSA, primeiro para o caso de monômeros, depois para dímeros, e então para oligômeros maiores. A estrutura da camada para o caso de dímeros é examinada a partir da distribuição de tamanhos de grãos (número de K-meros adjacentes), e da função de correlação. Os dados obtidos nas nossas simulações de Monte Carlo são comparados com resultados de modelos estocásticos existentes na literatura. A partir desse ponto, estudamos variações do processo de RSA simples. Adicionamos outro oligômero ao fluxo, chegando à adsorção sequencial de misturas. Estudamos a maneira como a fração de cada um dos oligômeros no fluxo de moléculas influi tanto na dinâmica do preenchimento da camada, como na taxa de saturação da rede. Em seguida analisamos a influência do oligômero adicional na estrutura da monocamada automontada obtida. Como antes, sempre que possível os dados obtidos são comparados com resultados da literatura. Introduzimos processos de relaxamento, chegando a adsorção-difusão, adsorção-evaporação e adsorção-difusão-evaporação, em todos os casos compilando modelos estocásticos disponíveis na literatura e, onde possível, comparando as previsões desses modelos com resultados de nossas simulações numéricas. Assim como no caso RSA simples, ao estudar esses processos derivados de RSA, analisamos tanto a cinética dos processos (incluindo o estado final do sistema), quanto as estruturas formadas (através da função de correlação e do tamanho de domínios), destacando as mudanças causadas quando se introduz processos de relaxamento durante a formação de uma SAM. Por fim, estudamos processos cooperativos, em que o destino dos oligômeros sendo depositados depende da vizinhança em que se encontram. Como é usual em modelos estatísticos de deposição sequencial, as interações são representadas por mudanças nas taxas de ocorrência de algum dos eventos, neste caso a difusão. Apresentamos dados inéditos, relativos ao modelo cooperativo de adsorção-difusão que simulamos numericamente, com o objetivo de demonstrar a influência que uma interação atrativa entre oligômeros pode ter na estrutura da monocamada depositada sobre o substrato. O objetivo é mostrar como a estrutura de um SAM pode fornecer indícios sobre as interações existentes entre oligômeros. In this work we study particle deposition in one-dimensional lattices, through a statistical approach, using models such as random sequential adsorption (RSA) and cooperative sequential adsorption (CSA). The goal is to simulate the formation of oligomeric self-assembled monolayers (SAMs) on substrates, which are relevant right now important firstly because of recent advances in the experimental area, with manufacturing of nanostructures using SAMs, and secondly because of progresses in the theoretical field, with development of stochastic models of sequential adsorption process. We introduce the classical model of random sequential adsorption, the associated nomenclature, and some of its characteristics. We analyze the portion of the lattice that remains empty after reaching saturation, for oligomers formed with K units. Subsequently we study the kinetics of a RSA process, initially for the case of monomers, then for dimmers, and lastly for larger species. The structure of the monolayer is analysed in terms of grain or domain size (probability distribution p(n) for n contiguous ologomers), and correlation function, for dimmers. Data obtained in our Monte Carlo simulations are compared with existing results in literature. From this point on, we study variations of the simple RSA process. We add another oligomer to the flux, obtained RSA of mixtures. We examine how the flux of each of the oligomers affects the filling of the monolayer: not only the final coverage saturation, but the kinetics of the process. We further analyze the influence of the additional oligomer in the structure of the monolayer obtained. Also here we compare our results with models from the literature. We add relaxation to the adsorption processes, achieving adsorption-diffusion (RSAD), adsorption-desorption, and adsorption-diffusion-desorption, always compiling stochastic models available in the literature, and comparing our results where analytical models are available. As done previously with RSA, when studying these more complex processes, we analyze the kinetics (including the final coverage) as much as th resulting structure (correlation function and domain size distribution), highlighting changes caused by these relaxation processes. In the final chapter we study cooperative process, in which the destiny of oligomers being adsorbed depends on their neighborhood. As usual in statistical models of sequential adsorption, the interactions are represented by changes of rates of some event (in this case, diffusion). We present new data, concerning the cooperative adsorption-diffusion model we simulated, aiming to demonstrate the influence an attractive interaction between oligomers may have in the structure of the monolayer formed on the substrate. The objective is illustrate how a SAM structure may give clues about the existence of interactions between oligomers.

Neste trabalho, estudamos as propriedades eletrônicas e estruturais de super-redes InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As dopadas fortemente com Si (densidade equivalente no bulk superior a 4.4 x 10 POT. 18cm POT. -3). O espectro de Fourier das oscilações de Shubnikov-de Haas apresenta um dubleto característico de elétrons que populam uma minibanda de energia, assim como uma freqüência de oscilação associada a elétrons confinados em uma camada superficial bidimensional (elétrons de Tamm). Verificamos que, para descrever o espectro de energia dos elétrons da minibanda, o modelo de Kronig-Penney é em geral suficiente porém, para descrever adequadamente os estados de Tamm é necessário recorrer a um cálculo auto-consistente completo. A boa resolução do dubleto associado aos elétrons que populam a minibanda de energia permitiu extrair as mobilidades quânticas dos elétrons associados aos hodógrafos extremais (\"cintura\" e \"pescoço\") da mini-superfície de Fermi. O tratamento de dados foi efetuado com a utilização de procedimentos especialmente desenvolvidos, que apresentam a vantagem de não necessitar da utilização de filtros de Fourier sofisticados. A detecção do estado de Tamm nas oscilações de Shubnikov-de Haas é inétida por se tratar de estados de Tamm degenerados. Por ser a mobilidade quântica dos elétrons de Tamm quase duas vezes maior do que a mesma mobilidade para os elétrons da minibanda, em campos magnéticos fracos as oscilações de Shubnikov-de Haas são dominadas pelos elétrons de Tamm, apesar da quantidade de elétrons de Tamm corresponder a apenas em torno de 10% do total de portadores livres em nossas amostras. As super-redes InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As:Si apresentam, também, grande redução de portadores livres com a diminuição do período das super-redes. A perda de portadores livres é de 60% quando o período é diminuído em 20%. Esta redução está correlacionada com a quantidade de átomos de ) dopantes que recai na camada interfacial de InAs IND. X P IND. 1-X que se forma quando InP é depositado sobre In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As. Um estudo de um conjunto de 8 amostras nos permitiu estimar que a espessura da camada interfacial é de aproximadamente 20 ANGSTRONS. Os dados experimentais indicam que os átomos de Si que recaem nas camadas interfaciais, ao invés de formarem doadores rasos, formam centros profundos com energia de ativação superior a 50 meV. In this work the electronic and structural properties of InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As superlattices heavily doped with Si (bulk equivalent density greater than 4.4 x 10 POT. 18cm POT. -3) were studied. The Fourier spectrum of the Shubnikov-de Haas oscillations presents a double peak characteristic of electrons which populate the first miniband of the energy spectrum, and an additional peak associated to electrons confined in a two-dimensional surface layer (Tamm electrons). We verified that the Kronig-Penney model is, in general, a good approximation to describe the energy spectrum of electrons in the miniband. However, to describe adequately the Tamm states, it is necessary to resort to a full self-consistent calculation of the energy levels in the effective mass approximation. The well-resolved doublet associated to the electrons in the miniband allowed us to extract the quantum mobilities associated to both extremal orbits of the Fermi mini-surface (belly and neck). The data analysis was done by using specially developed procedures, which have the advantage of not requiring the use of sophisticated Fourier filters. The detection of Tamm states throught Shubnikov-de Haas oscillations was done for the first time in superlattices in which the Tammm states are degenerate. On account of the fact that the quantum mobility of the Tamm electrons is about a factor of two greater than the quantum mobility of the miniband electrons, the Shubnikov-de Haas oscillations are dominated by electrons from the Tamm states, especially at weak magnetic fields, despite of the fact that the amount of Tamm electrons is only about 10% of the total amount of free carriers in our sample. The InP/In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As:Si superlattices also display a strong reduction in the amount of free carriers when the period of the superlattice decreases. This reduction reaches 60% when the superlatticess period is decreased by only 20%. This reduction correlates with the amount of doping atoms that fall into the interfacial layer InAs IND. X P IND. 1-X which is formed when InP is grown on In IND. 0.53 Ga IND. 0.47As. A study of a set of 8 samples allowed us to estimate that the interfacial layer is approximately 20 ANGSTRONS thick. The experimental data indicate that the Si atoms which fall into the interfacial form deep levels with an activation energy larger than 50 meV.

Neste trabalho nós estudamos as propriedades de nanopartículas de Si hidrogenadas, limpas e com oxidação da superfície, como simulação do material Silício poroso. Para tal, desenvolvemos um procedimento para o cálculo da geometria, propriedades vibracionais e espectro ótico de sistemas semicondutores complexos, usando as técnicas semiempíricas de Química Quântica. As técnicas escolhidas foram completamente reparametrizadas para os átomos de Si e O, e assim apresentamos as novas parametrizações que chamamos AM1/Cristal e Zindo/Cristal. Contrariamente ao silício cristalino, o material poroso emite eficientemente luz no visível, com duas bandas, no vermelho-laranja e no verde. Esse comportamento tem sido atribuído ao confinamento quântico em estruturas nanocristalinas criadas pela porosidade, confinamente esse que deve ser responsável tanto pela eficiência da emissão, quanto pelo deslocamento do limiar ótico para energias mais altas. Nossos resultados para nanopartículas de diferentes diâmetros confirmam a cristalinidade das estruturas, e mostram um deslocamento para o azul do primeiro pico de absorção para partículas de diâmetro ~15 Å está em torno de 3 eV, muito mais altas do que a emissão vermelho-laranja. O estudo da relaxação estrutural no primeiro estado excitado mostra uma distorção forte e localizada, criando um defeito de superfície em que um átomo de hidrogênio coloca-se numa configuração de ponte Si-H-Si. Nessa configuração as partículas emitem numa região de energia mais baixa (vermelho-laranja), independentemente do diâmetro. A oxidação da superfície influencia muito pouco as propriedades óticas, e em particular não afeta a energia da linha de emissão. À luz destes resultados, associamos a atividade ótica do silício poroso a regiões nanocristalinas quase esféricas. A absorção (que varia consideravelmente em energia) e emissão no verde ocorreu no core cristalino, e a emissão vermelho-laranja na região de superfície, através desses defeitos fotocriados, sendo portanto fixa em energia. O deslocamento para o azul da absorção com a oxidação interpretamos como sendo devido à diminuição do diâmetro efetivo dos cristalinos presentes no material, e o decréscimo da intensidade de luminescência como devida a um enrijecimento da superfície oxidada, que reduz o número de sítios favoráveis à fotocriação de defeitos. We study the properties of hydrogenated Si nanoparticles, also under surface oxidation, as a model-material to understand porous Silicon. To do that we developed a procedure designed to calculate geometries, vibrational properties and optical spectra for complex semiconductor systems, using semiempirical Quantum Chemistry techniques. The adopted techniques were thoroughly reparametrized for the Si and O atoms, and we thus present here the new parametrizations that we call AM1/Crystal and ZINDO/Crystal. Contrary to the bulk crystal, porous Si is known to emit visible light, efficiently, with bands in the red-orange and green regions. This behavior has been ascribed to quantum confinement in crystalline nanostructures created by the porosity, which should account both for the blue shift of the optical thereshold and for the emission efficiency. Our results for different nanoparticles confirm the crystallinity of the structures, and show a blue shift of the first absorption peak with decreasing diameter. However the absorption peak energy for nanoparticles with effective diameter around 15 Å lies around 3eV, much higher than the red-orange emission. A study of structural relaxation in the first excited state reveals a strong local distortion that creates a surface defect, in which an hydrogen atom \"bridges a pair of surface silicon atoms. In this Si-H-Si configuration the nanoparticles emit light of much lower energy (red-orange), which is virtually independent of diameter. Surface oxidation also has very little influence on the energy of the emitted light.Based on our results, we associate the optical activity of porous silicon to quasi- spherical nanocrystalline regions in the material. Both the absorption and green emission occur in the core of the crystallites, and shows blue-shift, with decreasing size; the red-orange luminescence occurs at the surface, through photo- generated defects, being thus pinned in energy. The blue shift of absorption with oxidation we interpret as being due to decrease in crystallite size, and the decrease in luminescence intensity as being due to \"hardening\" of the oxidized surface, which decreases the total number of sites for photogeneration of defects.

Impurezas isoeletronicas e calcogeneas em germanio Isoelectronic and chalcogenic impurities in germanium