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We present a study of anionic states of halocamphor molecules, in which we characterize mechanisms that should produce electron circular dichroism by chiral molecules. We evaluate the electronic cross section for elastic scattering for the 3-bromocamphor, the 3-iodocamphor and the 10-iodocamphor. The results show resonances that give rise to well known spin polarized electron transmission and dissociation asymmetries, which have been observed experimentally but not fully understood. We also presented a developed model for the electron scattering problem accounting for the spin-orbit interaction. We predicted the transmission and dissociation asymmetries for the halocamphor molecules, obtaining consistent results. We show that the resonance energy, the lifetime, the occupied orbital character, and the potential energy surface topology are fundamental ingredients in the halocamphor chiral sensitivity. This study is an important contribution towards understanding the chiral selectivity in the biomolecules, an interesting problem for the scientific community. Nesta dissertação apresentamos um estudo dos estados aniônicos de halocânforas, no qual caracterizamos mecanismos capazes de produzir dicroísmo de elétrons circularmente polarizados por moléculas quirais. Nós calculamos as seções de choque eletrônicas para espalhamento elástico produzidas por 3-bromocânfora, 3-iodocânfora e 10-iodocânfora. Os resultados indicam ressonâncias, as quais devem gerar conhecidas assimetrias de transmissão eletrônica e de dissociação, obtidas experimentalmente, mas não totalmente explicadas. Também apresentamos um modelo desenvolvido para contabilizar a interação de spin-órbita no problema de espalhamento eletrônico, bem como a predição das assimetrias de transmissão e de dissociação. Nós mostramos que as características físicas das ressonâncias, como energia de formação, tempo de vida típico, caráter do orbital ocupado e topologia da superfície de energia potencial são elementos fundamentais na produção de sensibilidade quiral das halocânforas. Este estudo é uma importante contribuição para a compreensão do problema de seletividade quiral em biomoléculas, alvo de interesse por décadas pela comunidade científica.

No contexto de células solares orgânicas, o presente trabalho investiga as propriedades do aceitador eletrônico DTP-IC-4Ph [Adv. Energy Mater. 9, 1803976 (2019)], que por meio da incorporação de moléculas pi-conjugadas em estruturas do tipo FREA (Fused-Ring Electron Acceptors) resulta em dispositivos com baixo custo de produção e eficiências de conversão (PCE) promissoras. A caracterização foi realizada a nível LC-TD-DFTB (Long-range Corrected Time-Dependent Density Functional based Tight-Binding model) junto ao conjunto de parâmetros OB2 (Parametrization for Organic and Biological Molecules) com adição do átomo de enxofre. Os espectros de absorção são determinados a partir da média sobre um conjunto de coordenadas nucleares na região de Franck-Condon, que reproduz qualitativamente os resultados experimentais mas se mostra sensível a descrição do ambiente. O monômero do doador PBDB-T reafirma os resultados obtidos para o aceitador com o acréscimo de que a ausência dos demais oligômeros impacta na energia dos orbitais moleculares. Hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) também foram estudados, possibilitando a validação da metodologia frente ao formalismo da DFT (Teoria do Funcional de Densidade) com o funcional de correlação e troca wB97X-D assim como a determinação de grandezas físicas como constantes dielétricas, energias de ligação do éxciton e energias intramoleculares de reorganização. A compatibilidade entre os níveis de teoria é evidenciada comparando geometrias e espectros de absorção, e é confirmada pela baixa sensibilidade dos HPAs frente a escolha da base atômica, de tal forma que a metodologia LC-TD-DFTB se mostra uma ferramenta viável e computacionalmente favorável para a caracterização de sistemas gasosos, dependendo de correções para retratar ambientes orgânicos. In the context of organic solar cells, the present work investigate properties of the electron acceptor DTP-IC-4Ph [Adv. Energy Mater. 9, 1803976 (2019)], which through the addition of pi-conjugated molecules in the backbone of FREA (Fused-Ring Electron Acceptors) structures results in devices with low production cost and promising conversion efficiencies (PCE). The acceptor characterization was performed at the LC-TD-DFTB (Long-range Corrected Time-Dependent Density Functional based Tight-Binding model) level, together with the OB2 parameter set (Parametrization of Organic and Biological Molecules) with addition of sulfur atom. Absorption spectra are determined from an average over a set of nuclear coordinates in the Franck-Condon region that qualitatively reproduces the experimental results but shows high sensitivity regarding the environment description. The PBDB-T donor monomer reaffirms the results obtained for the acceptor with the addition that the absence of other oligomers impacts the molecular orbitals energies. Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were also studied, enabling the methodology validation against DFT (Density Functional Theory) formalism with the wB97X-D correlation and exchange functional as well as the determination of physical quantities as dielectrics constants, exciton binding energies and intramolecular reorganization energies. The compatibility between both levels of theory is evidenced by comparing geometries and absorption spectra, being confirmed by the low sensitivity of HPAs towards the choice of atomic basis, in such a way that the LC-TD-DFTB methodology proves to be a feasible and computationally favorable tool for the characterization of gas phase systems, depending on corrections to properly portray organic environments.

We report the first characterization of the anion states related to the dissociative processes in two compounds, Resveratrol (RV) and Resorcinol (RS), employing both scattering and bound states techniques. RV is a very challenging system for this kind of study in view of its size. Our results point out a valence bound state, three shape resonances and a mixed-character resonance. The zero-energy thresholds reported elsewhere and the presently calculated resonance spectrum are consistent with the mass spectroscopy data. In particular, with the production of H2 (reaction that could account for the antioxidant activity) at nearly zero energy which could proceed from a vibrational Feshbach resonances arising from a valence bound state. We also investigated the RS subunit of the RV, which could be a less computationally expensive prototype for the production of H2. We obtained two shape resonances and a mixed-character resonance. There is a correspondence between the anion states of RV and RS, and even between the thresholds, but the lack of anion bound states for the smaller molecules should suppress the H2-formation channel at 0 eV. Esse trabalho apresenta o primeiro estudo dos estados aniônicos de baixa energia do Resveratrol (RV) e Resorcinol (RS) através de técnicas de estado ligado e espalhamento. O RV representa um sistema muito desafiante computacionalmente devido ao seu tamanho. Nossos resultados apontaram um estado de valência ligado, três ressonâncias de forma e uma ressonância de caráter misto. Os limiares de dissociação (sem efeitos termodinâmicos) presentes na literatura e o espectro ressonante obtido são consistentes com resultados experimentais de espectroscopia de massa. Em particular, a produção de H2 (produto da dissociação que pode ser responsável pela atividade antioxidante) para energias muito próximas de zero poderia ser proveniente de ressonâncias vibracionais de Feshbach decorrentes do estado ligado de valência. Também investigamos a subunidade RS do RV, que representa um protótipo computacionalmente mais viável para a produção de H2. Obtivemos duas ressonâncias de forma e uma ressonância de caráter misto. Observamos que existe uma correspondência entre os estados aniônicos de RV e RS, até mesmo entre os limiares de dissociação, mas a falta de um estado ligado do ânion para as moléculas menores deve suprimir o canal de formação de H2 em 0 eV.

Neste trabalho, os estados do ânion de 8-oxo-guanina e Guanina foram caracterizados por meio das ressonâncias na seção de choque integral de espalhamento, e foi realizada uma discussão comparativa com resultados calculados e publicados para a Guanina, com o objetivo de encontrar aspectos que possam indicar processos dissociativos induzidos por captura eletrônica dissociativa (DEA), visando a entender se a presença da 8-oxo-guanina na cadeia de DNA pode gerar mais radicais reativos ao sofrer reações induzidas por elétrons e consequentemente, produzir efeito protetor às células sadias quando expostas à radiação ionizante. O método multicanal de Schwinger foi utilizado nos cálculos de espalhamento, na aproximação de núcleos fixos, com a descrição da função de onda de espalhamento nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. Foram encontradas quatro ressonâncias com caráter pi* para 8-oxo-guanina e Guanina sendo que as ressonâncias, pi1* e pi4*, apresentaram estabilização e indicaram aumento do tempo de vida em relação aos respectivos estados aniônicos da Guanina, podendo favorecer processos dissociativos na 8-oxo-guanina. Também foi caracterizado o estado ligado por dipolo para as duas moléculas, através do método CCSD(T), e concluiu-se que a forma oxidativa estabiliza o estado ligado por dipolo em 80 meV. Aspectos relacionados com a captura eletrônica dissociativa foram discutidos, para eliminação de H e NH2 , na Guanina em comparação com resultados experimentais publicados de intensidade de DEA e com auxilio de cálculos de estrutura eletrônica semi-empiricos (G4MP2) e multiconfiguracionais (CASSCF) para obtenção de limiares de dissociação e acoplamentos não adiabáticos. Conclui-se que as eliminações de H e NH2 podem ser iniciadas por meio das ressonâncias pi1* e pi2* com a participação de acoplamentos entre estados pi*/DBS permitindo que ressonâncias vibracionais de Feshbach participem do processo dissociativo através de acoplamentos DBS/sigma* . Para a eliminação de NH2 também conclui-se que uma reação recombinativa deve ocorrer visto que a eliminação simples do grupo NH2 não é energeticamente possível. Por fim, foi realizado um estudo semelhante na 8-oxo-guanina, em comparação com os resultados obtidos para G, em razão de não existirem resultados de intensidade de DEA publicados para a 8-oxo-guanina, visando compreender se esses processos dissociativos também podem ocorrer. Os limiares de dissociação de H e NH2 e os acoplamentos não adiabáticos possuem menores energias na 8-oxo-guanina. A dissociação desses fragmentos, em energias abaixo de 1.6 eV, devem ser iniciadas através de ressonâncias vibracionais de Feshbach, caso ocorram. Contudo, não é possível concluir se a 8-oxo-guanina pode apresentar a formação de um maior número de radicais ao interagir com elétrons sem os resultados experimentais de medidas de intensidade de DEA. In this work, the anion states of 8-oxo-guanine and Guanine were described through the resonances in the elastic scattering integral cross section. A comparative analysis between the published and obtained data for Guanine with the 8-oxo-guanine data was done afterwards to find evidences that suggest dissociation processes which undergo dissociative electron attachment (DEA), aiming to better understand whether 8-oxo-guanine gives rise more reactive free radicals on DNA than Guanine by electron-induced reactions and hence protect the healthy cells from ionising radiation. Scattering calculations were performed by the Schwinger Multichannel Method, in the fixed nuclei approximation, using the static-exchange and static-exchange plus polarisation approximations to describe the scattering wavefunction. Four pi* shape resonances were identified in the integral cross section for both molecules. The resonances pi1* and pi4* in 8-oxo-guanine are more stable and exhibited higher lifetime than Guanine which suggests dissociation processes may be preferred in 8-oxo-guanine. The dipole bound states were described for both molecules using the CCSD(T) method which resulted that the oxidazed form stabilizes the dipole bound state in 80 meV. Some evidences related to DEA were investigated for H and NH2 elimination in Guanine, comparing the experimental ion yield data to the semi- empirical (G4MP2) and multiconfigurational (CASSCF) electronic structure calculations applied to obtain dissociation thresholds and non-adiabatic couplings, respectively. The H and NH2 elimination may be triggered by the resonances pi1* and pi2* with involvement of pi*/DBS couplings which allows vibrational Feshbach resonances to mediate the dissociation processes through DBS/sigma* couplings. In the case of NH2 elimination is also concluded that a recombination reaction is preferred than the simple elimination of the NH2 group since the dissociation takes place in lower energies than the dissociation threshold for the simple elimination. Finally, the same study was done for 8-oxo-guanine comparing to the previous results obtained for Guanine due to the lack of experimental ion yield measurements for 8-oxo-guanine to comprehend whether the dissociation processes may take place in oxidized form. The thresholds for elimination of H and NH2 , and the non-adiabatic couplings exhibit lower energies in 8-oxo-guanine. The dissociation of these fragments, in energies below 1.6 eV, may be driven by the formation of vibrational Feshbach resonances which undergo dissociation through DBS/sigma* couplings. Nonetheless, the analysis of the efficiency for 8-oxo-guanine fragmentation by interaction with low energy electrons depends on the measurements of the DEA ion yield and for this reason, is not possible to conclude that 8-oxo-guanine may provide protection to the healthy cells from ionising radiation.

O objetivo deste trabalho é estudar a interação de um pósitron com moléculas, focando nos compostos que podem formar estados ligados. O programa utilizado pelo nosso grupo de pesquisa do IFUSP para calcular energias de ligação do pósitron nesses sistemas é o LOWDIN, desenvolvido pelo grupo do professor Andres Reyes da Universidade Nacional da Colômbia, que utiliza uma generalização do método da função de Green/propagadores para computar essas energias, dentre outras quantidades. Para realizar esse cálculo, é necessário conhecer as energias dos orbitais Hartree-Fock do pósitron e a sua auto-energia, a qual não pode ser calculada de forma exata. Para obtê-la, o LOWDIN emprega uma aproximação denominada de método OVGF (Outer Valence Green Function). Na primeira parte deste trabalho, o resultado do método OVGF é comparado com as aproximações propostas por outros autores que utilizam propagadores para estudar a interação de pósitrons com átomos. Esses autores empregam diagramas de Feynman para calcular a auto-energia e realizar somas infinitas de certos termos, o que permite levar em consideração a contribuição da formação do positrônio virtual, que deve ser de grande importância. Pretende-se analisar se os termos correspondentes a essa contribuição são levados em conta pelo método OVGF. Há também um segundo objetivo, que é obter expressões que permitam o calculo de taxas de aniquilação de pósitrons em moléculas. Tendo inspiração em trabalhos desenvolvidos pelos mesmos autores mencionados acima, a taxa de aniquilação é expandida perturbativamente através do uso de diagramas, parecidos com os diagramas de Feynman para a função de Green e a auto-energia. As expressões obtidas são similares às da auto-energia e podem ser implementadas no LOWDIN futuramente. A mesma técnica também é utilizada para computar a energia de correlação do sistema molécula-pósitron. Esse cálculo já está presente no LOWDIN, porém apenas até o termo de segunda ordem em teoria de perturbação. Aqui mostra-se como é possível obter contribuições de termos de ordens mais altas e assim melhorar a aproximação já existente. The objective of this work is to study the interaction of a positron with molecules, focusing on compounds that can form bound states. The program used by our IFUSP research group to calculate positron binding energies in these systems is the LOWDIN, which was developed by the group of Professor Andres Reyes of the National University of Colombia. This program uses a generalization of the Green function method (also called propagator) to compute these energies, among other quantities. To perform this calculation, it is necessary to know the energies of the positron\'s Hartree-Fock orbitals and its self-energy, which cannot be calculated exactly. To obtain it, LOWDIN uses an approach called the OVGF (Outer Valence Green Function) method. In the first part of this work, the result of the OVGF method is compared with the approaches proposed by other authors who use propagators to study the interaction of positrons with atoms. These authors employ Feynman diagrams to compute the self-energy and to perform infinite sums of certain terms. This method allows one to take into account the contribution of the formation of the virtual positronium, which must be of great importance. Here, it is intended to analyze whether the terms corresponding to this contribution are taken into account by the OVGF method. There is also a second objective, which is to obtain expressions that allow the calculation of positron annihilation rates in molecules. Taking inspiration from works developed by the same authors mentioned above, the annihilation rate is expanded perturbativelly through the use of diagrams similar to Feynman diagrams for Green function and self-energy. The expressions obtained are similar to those of the self-energy and can be implemented in LOWDIN in the future. The same technique is also used to obtain expressions for the correlation energy of the positron-molecule system. This calculation is already present in LOWDIN, but only until the second order in perturbation theory. Here it is shown how to obtain contributions from higher order terms and thus improve the existing approach.

Os danos causados em biomoléculas devido a colisões de elétrons de baixas energias são alvos de muitos estudos teóricos e experimentais. Uma classe de interesse particular dessas biomoléculas são unidades de fitas simples de DNA e RNA. Nesse contexto, podemos estudar o problema da colisão através de um modelo mnimo, adotando nucleotdeos (ou subunidades) como alvo do processo colisional. Além da capacidade que as bases nitrogenadas possuem de capturar o elétron e desencadear fenômenos dissociativos, as mesmas também podem atuar como sensitizadoras em processos radioterapêuticos, devido a alta capacidade de gerarem radicais livres alta- mente reativos. A partir disso, muitos esforços vêm sendo aplicados para se investigar possveis novos sensibilizadores em processos radioterápicos, como 5-halouracilas ou outras uracilas modificadas. Nesse contexto, o trabalho realizado por Bowen et al. aponta os compostos 5-OCNU e 5-SCNU como sendo possveis candidatos. O projeto se propõe a caracterizar os estados aniônicos que iniciam os processos dissociativos nos dois compostos, usando técnicas de espalhamento e técnicas de estados ligados. As motivações acerca do problema de espalhamento entre elétrons e classes particulares de biomoléculas são de natureza biológica. Sendo assim, alguns resultados obtidos para moléculas em fase gasosa podem ser um primeiro passo para o estudo das mesmas propriedades fsicas em solução aquosa, mimetizando o ambiente biológico no qual se desencadeiam processos fsicos de interesse. Portanto, em seguida, propomos um novo modelo para a inclusão de efeitos de solvente nas descrições da captura eletrônica em baixas energias. Nosso estudo se baseia na combinação de simulações clássicas de Monte Carlo e técnicas de espalhamento eletrônico. Por último, apresento também uma abordagem dependente do tempo baseada em técnicas MQC (mixed quantum-classical dynamics) para a dinâmica do ânion temporário da 5-bromouracila, um radiossensibilizador já bem conhecido. A dinâmica nuclear de estados ressonantes constitui um problema em aberto, e os desenvolvimentos realizados significam um novo passo em direção a novas metodologias. The damage to biomolecules due to low-energy electron collisions is the subject of many theoretical and experimental studies. A particular interesting class of biomolecules are single stranded units of DNA and RNA. In this context, we can study the collisional problem through a minimal model, considering nucleotides (or subunits) as the target of the scattering process. In addition to their ability to capture the electron and trigger dissociative phenomena, they also act as sensitizers in radiotherapeutic processes due to the high capacity of generating reactive free radicals. Many efforts have been applied to investigate possible new sensitizers in radiotherapeutic processes, such as 5-halouracils or another modified uracils. In this context, the work by Bowen et al. points to 5-OCNU and 5-SCNU compounds as potential candidates. The work proposed the characterization of the anion states related to the dissociative processes in this two compounds, employing both scattering and bound states techniques. The main motivations about the scattering problem between electrons and particular classes of biomolecules are related to biological interests. Thus, some results obtained for gas phase molecules can be a first step to the study of the same physical properties in aqueous solution, describing the biological environment in which physical processes are triggered. Therefore, we present a new methodology to include the solvent effects in the characterization of the electron attachment at low energies. Our study is based on the combination of classical Monte Carlo simulations and electron scattering techniques. Finally, we also present a new novel on the time-dependent dynamics of the low lying negative ions of 5-bromouracil, a well stablished radiosensitizer. Nuclear dynamics of resonant states are an open problem, and our developments based on MQC (mixed quantum-classical dynamics) mean a new step toward new methodologies.

Nas últimas décadas o interesse na física e na química dos sistemas positrônicos têm sido cada vez maior. O avanço nas técnicas de produção e manipulação de pósitrons permitiu importantes resultados experimentais no estudo de átomos de positrônio (Ps) em baixas energias, e simulações dos traços positrônicos em água sugerem a ocorrência de estados de equilíbrio termodinâmico do Ps solvatado em água. Neste trabalho desenvolvemos um campo de força para a interação Ps-água, que permite a realização de simulações de Monte Carlo do Ps solvatado em equilíbrio termodinâmico. O campo de força foi construdo a partir de cálculos precisos para o coeficiente de dispersão da interação Ps-O, e também de modelos para a determinação desses coeficientes. Através deste campo de força realizamos simulações de Monte Carlo determinando propriedades termodinâmicas e estruturais do líquido. As configurações estatisticamente descorrelacionadas, representativas do ensemble NpT, foram geradas a partir das simulações de Monte Carlo. Posteriormente, realizamos cálculos quânticos para as configurações do líquido utilizando o método Any Particle Molecular Orbital. Os cálculos concentraram-se nas energias dos orbitais eletrônicos e positrônicos, simplesmente ocupados, as quais permitem estimativas das energias de ionização vertical do átomo de positrônio hidratado. In the last decades the interest in the physics and chemistry of positronic systems has increased. The advance in the techniques of production and manipulation of positrons has allowed important experimental results in the research on positronium (Ps) atoms at low energies, and simulations of positron slowing down in water suggests the occurrence of thermalized solvated Ps atoms along the positron tracks. We developed a force field for Ps-water interactions, which allows for Monte Carlo simulations of the solvated Ps at thermodynamical equilibrium. The force field was built from precise calculations for the dispersion coefficient of the Ps-O interaction, and also models for determining these coefficients. Through this force field we perform Monte Carlo simulations determining thermodynamic and structural properties of the liquid. Statistically uncorrelated Ps-solvent configurations, representative of the NpT ensemble, were generated from the MC simulations. Subsequently, we performed quantum mechanical calculations for the Ps-solvent configurations employing the APMO method. The calculations focused on the energies of the electronic and positronic singly occupied orbitals, which allow for estimates of the vertical detachment energies of the hydrated Ps atom.

Neste trabalho apresentamos a construção de um novo sistema experimental para aprisionamento de átomos e moléculas. Trata-se de uma armadilha de dipolo cruzada totalmente óptica, formada por um laser de fibra com 40 W de potência com comprimento de onda em 1064 nm. Nesse sistema foi demonstrado o aprisionamento de átomos Rb e K e moléculas Rb2. Realizamos dois experimentos distintos neste se novo sistema: No primeiro, estudamos a evolução temporal de amostras dos isótopos 85Rb e 87Rb na armadilha de dipolo cruzada. Pudemos medir pela primeira vez o processo de mudança de estrutura hiperfina em átomos sem a presença de luz ressonante, e observamos a fotoassociação dos átomos pelo laser da armadilha de dipolo. E no segundo, desenvolvemos uma técnica que permite o estudo rápido e direto do decaimento no número de moléculas de Rb2 na armadilha. Com essa técnica, observamos também o comportamento dessas moléculas na presença de átomos preparados em um determinado estado hiperfino do estado fundamental. Estes resultados juntamente com um desenvolvimento teórico, nos sugerem novas perspectivas rumo a produção de um sistema que possa produzir e aprisionar moléculas KRb no estado fundamental 1Σ+ (v = 0). In this work, we present the construction of a new experimental system for trapping atoms and molecules. It is an all optical crossed dipole trap, formed by a fiber laser with 40 W of power at 1064 nm. In this system, we have trapped K and Rb atoms as well as Rb2 molecules. We have carried out two experiments in this new system. In the first, we studied the temporal evolution of atomic samples of different isotopes, 85Rb and 87Rb, in the crossed trap dipole. We were able to measure for the first time the hyperfine-changing collisions of atoms in the absence of resonant light, and we have observed photoassociation of atoms by the dipole trap laser beam. In the other experiment, we have developed a technique that allows us to study the trapped molecule population decay in the trap. It was also observed the molecule population decay in the presence of atoms prepared in a given hyperfine state of the ground state. These results together with a theoretical development may suggest us new perspectives towards the production of a system that can produce and trap KRb molecules in the ground state 1Σ+ (v = 0).

Apresentamos resultados para o espectro de ânions e para a dinâmica vibracional induzida pela captura eletrônica, para uma série de moléculas halogenadas. Os estados do ânion foram caracterizados por meio de cálculos de espalhamento elástico realizados na aproximação de núcleos fixos, efetuados com o método multicanal de Schwinger com pseudopotenciais. Cálculos de dinâmica quântica do pacote de onda nuclear foram realizados a partir da propagação desse nas superfícies de energia potencial descritas na aproximação local. Foram alvo de estudo clorometano, cloroeteno, uracila, 5-fluorouracila, 5-clorouracila, 5-bromouracila, 5-iodouracila, 6-clorouracila, 2-tiouracila, adenina, 2-cloroadenina e 8-cloroadenina. Para o clorometano, calculamos seções de choque de excitação vibracional do estiramento C-Cl, e mostramos que esse modo é prontamente ativado pela presença da carga adicional. Para o cloroeteno, demonstramos que o mecanismo direto de dissociação é muito ineficiente, e também revelamos a interessante topologia de suas superfícies de energia potencial complexas. Os derivados de uracila apresentaram ricos espectros aniônicos, contando com três estados delocalizados p*, um estado s* localizado na ligação do átomo substituído com o anel, além de um estado ligado por dipolo. No geral, as energias obtidas estão em ótimo acordo com os valores experimentais. Análises dos espectros aniônicos e das superfícies de energia potencial indicam mecanismos em que o ânion é formado numa ressonância p* de longo tempo de vida, que muda de caráter para o estado dissociativo s*. Na 5-clorouracila em particular, esse acoplamento é mediado pelo movimento do cloro para fora do plano molecular. Conforme os estados do ânion progressivamente estabilizam com o aumento do número atômico do halogênio, os acoplamentos tornam-se mais favoráveis, o que responde pelas crescentes seções de choque de dissociação. Nossos resultados explicam muitas das características observadas na captura eletrônica dissociativa de halouracilas, fornecendo uma base teórica para sua habilidade radiossensibilizadora. Nas cloroadeninas, encontramos uma ressonância s* e quatro ressonâncias p*. Nós sustentamos que elas também poderiam atuar como potenciais radiossensibilizadores. We present results on the anion spectrum and on the vibrational dynamics induced by electron capture, for a series of halogenated molecules. The anion states were characterized by means of elastic scattering calculations, in the fixed nuclei approximation, performed with the Schwinger multichannel method with pseudopotentials. Quantum dynamics calculations of the nuclear wavepacket were performed by the propagation on potential energy surfaces described in the local approximation. The target molecules comprise chloromethane, chloroethene, uracil, 5-fluorouracil, 5-chlorouracil, 5-bromouracil, 5-iodouracil, 6-chlorouracil, 2-thiouracil, adenine, 2-chloroadenine and 8-chloroadenine. For chloromethane we computed vibrational excitation cross sections for the C-Cl stretching, and showed this mode is promptly activated by the presence of the extra charge. For chloroethene, we demonstrated that the direct mechanism of dissociation is very inefficient, and also revealed the interesting topology of its complex potential energy surfaces. The derivatives of uracil presented rich anionic spectra, as each one has three p* delocalized states, a s* state located at the bond between the substituted atom and the ring, and a dipole bound state. Overall, the obtained energetics are in very good agreement with experimental data. Analysis of the anionic spectra and the potential energy surfaces indicate mechanisms in which the anion is formed in a long-lived p* resonance and changes its character to the dissociative s* state. For 5-chlorouracil in particular, this coupling is mediated by an out-of-plane movement of the chlorine atom. As the anion states progressively stabilize as the halogen atomic number increases, the couplings become more favorable, and account for the increasing dissociation cross sections. Our results explain many of the observed features of dissociative electron attachment to halouracils, providing a theoretical basis for its radiosensitizing ability. In chloroadenines, we found a s* resonance and four p* resonances. We support they could also act as potential radiosensitizers.

Este trabalho apresenta um estudo sobre taxas de aniquilação de pósitrons em gases moleculares por meio do cálculo do parâmetro de aniquilação Zeff. O modelo Gribakin-Lee (GL) formula de maneira fenomenológica um mecanismo de captura do pósitron mediado por uma interação dipolar, descrevendo uma contribuição ressonante para Zeff dos modos vibracionais ativos-IR da molécula. Este modelo concorda muito bem quando testado aos halometanos no experimento com feixes de pósitrons, porém, falha quando aplicado ao experimento com pósitrons térmicos. Neste contexto, foram testadas algumas hipóteses para explicar a discordância entre o modelo GL aplicado ao experimento com feixes de pósitrons e ao experimento com pósitrons térmicos. Foi mostrado como o modelo GL pode ser obtido como um caso particular do formalismo dos operadores de projeção de Feshbach. As hipóteses testadas para explicar a discrepância entre os modelos foram: (i) desconsiderar a aproximação de largura zero, para uma convolução mais realista do parâmetro de aniquilação Zeff com a distribuição energética dos pósitrons; (ii) incluir combinações de modos vibracionais e overtones IR-ativos, além de modos com atividade Raman no cálculo de Zeff térmico; (iii) incluir ressonâncias rotacionais no modelo GL; e (iv) propor um modelo simplificado para a densidade eletrônica considerando a sua dependência em relação às coordenadas nucleares da molécula. Verificou-se que considerar larguras finitas na convolução de Zeff térmico e Zeff para o feixe não leva a uma diferença significativa em comparação com o modelo GL, sendo legítimo a utilização da aproximação de largura zero para as ressonâncias vibracionais de Feshbach. Quanto à inclusão de overtones e combinações ativos-IR, verificou-se que apesar deste método ser de extrema importância para ajustar Zeff no caso do experimento com feixes de pósitrons para as moléculas de metanol e etileno, a influência desta contribuição para Zeff térmico é modesta. Moléculas com baixíssimas energias de ligação, como o CH3F, podem apresentar uma possível contribuição rotacional para Zeff, representando quase que a totalidade da contribuição ressonante ao parâmetro de aniquilação. This work presents a study of the rates of annihilation of positrons in molecular gases by calculating the annihilation parameter Zeff. The Gribakin-Lee (GL) model formulates a dipole-interaction-mediated positron capture mechanism, describing a resonant contribution to Zeff of the active-IR vibrational modes of the molecule. This model agrees very well when tested to the halomethanes in the experiment with positron beams, but fails when applied to the experiment with thermal positrons. In this context, some hypotheses were tested to explain the discrepancy between the GL model applied to the experiment with positron beams and the experiment with thermal positrons. It was shown how the GL model can be obtained as a particular case of the Feshbach projection operators formalism. The hypotheses tested to explain the discrepancy between the models were: (i) to disregard the zero-width approximation for a more realistic convolution of the annihilation parameter Zeff with the energy distribution of the positrons; (ii) to include combinations of IR-active vibrational modes and overtones, in addition to modes with Raman activity in the calculation of thermal Zeff; (iii) to include rotational resonances in the GL model and; (iv) to propose a simplified model for the electron density considering its dependence on the nuclear coordinates of the molecule. It has been found that considering finite widths in the convolution of thermal Zeff and Zeff for the beams does not lead to a significant difference from the GL model, being legitimate the use of the zero width approximation for the vibrational Feshbach resonances. Regarding the inclusion of overtones and combinations IR-active, it was found that although this method is of extreme importance to fit Zeff in the case of the experiment with positron beams for methanol and ethylene, the influence of this contribution to thermal Zeff is modest. Molecules with very low binding energies, such as CH3F, may present a possible rotational contribution to Zeff, representing almost the entire resonant contribution to the annihilation parameter.

Este trabalho apresenta o primeiro estudo dos estados aniônicos de baixa energia da para-Benzoquinona (p-BQ) por meio de cálculos de espalhamento elástico de elétrons pela molécula neutra. Foi utilizado o método multicanal de Schwinger implementado com pseudopotenciais de Bachelet, Hamann e Schlüter, na aproximação de núcleos fixos, e nas aproximações estático-troca e estático-troca mais polarização. As seções de choque integrais foram calculadas em duas geometrias do alvo, otimizadas para o estado fundamental da molécula neutra e do ânion. Os estados aniônicos encontrados foram aracterizados e comparados com resultados experimentais, realizados com a técnica de espectroscopia de transferência eletrônica (ETS). Três estados * foram observados, sendo um ligado e dois metaestáveis, em acordo com os experimentos. Uma ressonância de Feshbach foi encontrada nos cálculos, tal qual é observada experimentalmente e sugerida em diversos estudos teóricos de estado ligado. Acredita-se que a aproximação utilizada para descrever estados excitados do alvo poderá ser reconsiderada, em que é sugerida uma proximação mais sofisticada, a ser utilizada em cálculos futuros. Com este estudo, é possível uma melhor compreensão dos resultados experimentais ETS, assim como é permitida uma interpretação de estudos teóricos sobre os estados aniônicos da p-BQ. Ademais, este trabalho possibilita próximos estudos de espalhamento envolvendo quinonas mais complexas. This work present the first study of low-energy anionic states in para-benzoquinone (p-BQ) by electron scattering calculations. The elastic scattering calculations were done in the fixed-nuclei approximation, with the Schwinger multichannel method implemented with pseudopotentials of Bachelet, Hamann and Schlüter, in the static-exchange and in the static-exchange plus polarization approximations. The integral cross sections were performed in two target geometries optimized for the neutral and anion ground states. The anionic states found were characterized and compared with experimental results obtained by electron transfer spectroscopy (ETS). Three * states were observed, a bound state and two metastable, in good agreement with experimental results. A Feshbach resonance was found in calculations, also it is observed experimentally and it was suggested in several theoretical studies of bound state. It is believed that the approach used to describe the target excited states can be reconsidered, as it is suggested a more sophisticated approach to be used in future calculations. With this study, a better understanding of experimental results ETS is possible, as it allowed an interpretation of theoretical studies of the anionic states of p-BQ. Moreover, this work enables further scattering studies involving more complex quinones.

This thesis is divided into two parts. In the first part, we show how problems of statistical inference and combinatorial optimization may be approached within a unified framework that employs tools from fields as diverse as machine learning, statistical physics and information theory, allowing us to i) design algorithms to solve the problems, ii) analyze the performance of these algorithms both empirically and analytically, and iii) to compare the results obtained with the optimal achievable ones. In the second part, we use this framework to study two specific problems, one of inference (compressed sensing) and the other of optimization (information hiding). In both cases, we review current approaches, identify their flaws, and propose new schemes to address these flaws, building on the use of message-passing algorithms, variational inference techniques, and spin glass models from statistical physics. Esta tese está dividida em duas partes. Na primeira delas, mostramos como problemas de inferência estatística e de otimização combinatória podem ser abordados sob um framework unificado que usa ferramentas de áreas tão diversas quanto o aprendizado de máquina, a física estatística e a teoria de informação, permitindo que i) projetemos algoritmos para resolver os problemas, ii) analisemos a performance destes algoritmos tanto empiricamente como analiticamente, e iii) comparemos os resultados obtidos com os limites teóricos. Na segunda parte, este framework é usado no estudo de dois problemas específicos, um de inferência (compressed sensing) e outro de otimização (ocultação de dados). Em ambos os casos, revisamos abordagens recentes, identificamos suas falhas, e propomos novos esquemas que visam corrigir estas falhas, baseando-nos sobretudo em algoritmos de troca de mensagens, técnicas de inferência variacional, e modelos de vidro de spin da física estatística.

Estudos teóricos e experimentais acerca de danos em biomoléculas induzidos pela captura eletrônica em meio biológico têm sido largamente discutidos ao longo da última década. No presente trabalho, abordou-se o problema da captura eletrônica pelo nucleotídeo monofosfato 3\'-dGMP com técnicas de estrutura eletrônica, explorando estados ligados do ânion. Buscou-se investigar o ânion em fase gasosa e em solução aquosa, além de estimar barreiras de energia pontecial e energia livre associadas à sua dissociação (quebra da ligação ribose-fosfato). Utilizando os modelos de solvatação implícita (PCM) e explícita (simulação computacional com o método de Monte Carlo), concluiu-se que, em meio aquoso, o estado fundamental do ânion 3 -dGMP apresenta caráter de valência sobre a base nitrogenada (orbital com ocupação simples), em oposição ao resultado em fase gasosa, que prevê um estado ligado por dipolo. A barreira de dissociação, relativa ao estiramento da ligação entre os grupos ribose e fosfato, foi estimada em 16-30 kcal/mol, dependendo da técnica de solvatação utilizada. Theoretical and experimental studies on the damage to biomolecules induced by electron attachment in the biological environment have been widely discussed over the past decade. In the present work, we addressed electron capture by the monophosphate nucleotide 3 -dGMP with electronic structure techniques, exploring bound anion states. We have investigated these anion states in gas phase and in aqueous solution, and estimated the potential and free energy barriers related to the dissociation reaction (breakage of the ribose-phosphate bond). Employing implicit (PCM) and explicit (computer simulation with the Monte Carlo method) solvation models, we have concluded that, in aqueous environment, the ground state of the 3-dGMP specie has valence character with the singly occupied molecular orbital localized on the base. In contrast, the gas phase results point out a dipole-bound ground state. The free energy barrier for the dissociation mechanism, according to the present results, would be around 16-30 kcal/mol in aqueous solution, depending on the salvation model.

Neste trabalho apresentamos alguns estudos teóricos sobre propriedades eletrônicas de sistemas atômicos e moleculares em fase líquida e ambiente supercrítico. A utilização dos fluidos supercríticos têm atraído muito interesse como meio solvente para propriedades moleculares, reações químicas e são vistos como alternativa aos solventes orgânicos t´óxidos. Assim como nos solventes convencionais, descrever suas propriedades por meio de estudos em n´nível molecular tem se tornado tão interessante quanto seu uso prático. Primeiramente realizamos o estudo da polarizabilidade estática do argônio e como esta propriedade se comporta em função da variação de pressão. Fizemos também um estudo deste sistema em torno do ponto crítico e região supercrítica. Dentro do intervalo de pressão que estudamos, não observamos variações significativas na polarizabilidade, embora no regime de baixas densidades este sistema apresentou certa dependência da polarizabilidade com a densidade. Neste estudo, também calculamos a constante dielétrica no ponto crítico. Em seguida estudamos o espectro de absorção do ´átomo de xenônio em ambiente formado por argônio líquido. Nesta parte, realizamos várias simulações com o objetivo de verificar o deslocamento da linha de absorção 5p 6s deste ´átomo em relação `a densidade, explorando também as condições supercríticas. Observamos que o deslocamento do espectro ocorrido em meio solvente é para maiores energias (blue shift) `a medida que a densidade aumenta, e obtemos bom acordo com os valores medidos. Por ultimo, realizamos um estudo da mudança de um espectro eletrônico molecular onde o solvente é a ´agua supercrítica. Utilizamos a molécula paranitroanilina como sonda solvatocromica, e observamos que mesmo no regime de alta temperatura e baixa densidade ainda ocorre a formação de ligações de hidrogênio entre soluto e solvente. Obtemos um red shift para a transição eletrônica em agua supercrítica. Este resultado é medido experimentalmente tanto para ´agua em condições ambiente como em condição supercrítica, mas em ´agua supercrítica o deslocamento ´e menor. Nosso resultado para a agua supercrítica está em bom acordo com o resultado experimental e mostra que a maior contribuição para este deslocamento ´e devido ao efeito das interações eletrostáticas. Porém, ao compararmos os resultados da ´agua em condições supercríticas com as condições normais de temperatura e pressão e o dióxido de carbono supercrítico como solventes, os resultados indicam que a aproximação de incluir apenas interações eletrostáticas ´e menos satisfatória e fornece somente parte do efeito de solvente. In this work we present some theoretical studies of the electronic properties of atomic and molecular systems in liquid and supercritical environments. The study of supercritical fluids is a interesting topic in solvent effects on molecular properties and chemical reactions. Their use can be an alternative to organic toxic solvents. Describing their molecular solvent properties, as opposite to conventional solvents, has become important as of pratical use. First we study the static polarizability of atomic argon and its behavior with pressure. The critical and near critical points also were considered in this study. In the range of pressures used, it is not observed significant changes in the polarizability, although the system present some dependence with density in the supercritical region. We have then determined the dielectric constant at the critical point. Next we study the absorption electronic spectra of xenon atom in liquid argon environment. In this part, we performed several simulations with the aim of verifying the density dependence of the spectral shift of the 5p 6s line of xenon. The supercritical region was also explored. We obtain the spectral blue shift in solvent environment for increasing density in good agreement with experiments. Finally, we study the electronic spectra of a solvatochromic probe molecule, the paranitroaniline, in supercritical water and supercritical carbon dioxide. We observe that even for high temperature hydrogen bond persists between the solute and the water molecules. A red shift in the transition of the electronic spectra of paranitroaniline is well described. This red shift is observed experimentally in water, but in supercritical water it is less pronounced. Our results for supercritical water is in good agreement with the experimental result and show that the long-range electrostatic contribution dominates the solute-solvente interaction and gives the largest influence in the calculated spectrum. Water in normal conditions and supercritical carbon dioxide were also considered for comparison and the results indicates that including only the electrostatic contribution is less satisfactory and gives only part of the total solvent effect.

Ressonância magnética nuclear é particularmente útil na caracterização de síntese molecular. Quase todos os compostos moleculares de interesse contêm átomos de nitrogênio e oxigênio em sua estrutura. Como esses elementos químicos costumam desempenhar funções estratégicas em reações e interações intra e intermoleculares, seus espectros NMR têm particular interesse. Com foco na blindagem magnética nuclear e no acoplamento entre spins nucleares, investigamos a dependência dessas constantes magnéticas com relação ao meio. A polarização eletrônica e relaxação geométrica do soluto, devido à presença do solvente, foram sistematicamente consideradas utilizando um tratamento sequencial QM/MM. Nossas observações gerais mostram que efeitos de relaxação de geometria mediados pelo meio têm pouca influência sobre o mecanismo da blindagem magnética nuclear, pelo menos quanto aos sistemas aqui investigados. Em contrapartida, os efeitos da polarização eletrônica são cruciais sobre essa propriedade molecular. Para o nitrogênio em piridina, amônia e formamida, por exemplo, as contribuições isoladas provenientes da relaxação geométrica são da ordem de 1,2 ppm. Note-se que este efeito é muito pequeno se considerarmos que com frequência são observados desvios gás-líquido da ordem de -26 ppm para o nitrogênio. Sobre o oxigênio, esses efeitos podem chegar até 100 ppm. Assim, é crucial entender as origens desses efeitos se desejamos utilizar corretamente espectroscopia RMN em caracterização molecular. Relevantes contribuições para a blindagem magnética têm origens em interações específicas entre soluto e solvente, como ligações de hidrogênio, as quais apenas podem ser isoladas e quantificadas através de modelagem molecular. Sistematicamente constatamos que a blindagem magnética é drasticamente afetada pelo caráter doador ou aceitador do sítio atômico envolvido em ligações de hidrogênio. Com respeito ao nitrogênio, nossos resultados indicam que o comportamento aceitador de hidrogênio de um elemento é responsável por um desvio gás-líquido positivo, enquanto que o caráter doador causa um desvio negativo. Nossas investigações também mostram que a blindagem magnética nuclear é independente com relação à hibridização do nitrogênio e oxigênio, indicando que as contribuições principais têm origens em interações específicas soluto-solvente, as quais devem ser corretamente modeladas. Investigamos sistematicamente os efeitos do solvente sobre o acoplamento indireto entre spins nucleares em amônia líquida. Embora a polarização do soluto seja realmente importante, para essa propriedade há outras contribuições fundamentais. Sem considerar efeitos de geometria, calculamos o acoplamento ANTPOT. 1 J(N-H) como -67,8 Hz. Após incluir esses efeitos, conseguimos uma descrição teórica mais apurada, obtendo um acoplamento de -63,9 Hz. Esses resultados mostram que efeitos de relaxação geométrica mediado pelo meio têm grande influência sobre o acoplamento indireto entre spins nucleares. Nuclear magnetic resonance is helpful on molecular characterization. Most organic molecular compounds of interest contain nitrogen or oxygen atoms which play strategic functions in chemical reactions and molecular interactions. The NMR technique provides local atomic scale information on molecular properties, thus the study of nuclear magnetic properties of these elements in molecules is of particular interest. Focusing on nuclear magnetic shielding and spin-spin coupling constants we investigated the dependence of these magnetic constants with respect to the medium. Electronic polarization and geometry relaxation effects due to solvent were systematically studied. Our general findings indicate that geometry contributions are negligible in understanding the variation of shielding constants of the investigated systems, but polarization effects are crucial for this molecular property. On nitrogen in pyridine, ammonia and formamide, for instance, isolated contributions from geometry relaxation to shielding constants are around 1,2 ppm. Nitrogen shielding constants are very sensitive to the medium, where solvent effects around -26 ppm are often observed. On oxygen-17 magnetic shielding, the solvent effects can easily reach 100 ppm. It is crucial to understand the origins of these effects if one desires to correctly use NMR spectroscopy for molecular characterization. Our investigations also show that magnetic shielding constants are totally independent of the nitrogen or oxygen hybridization, which indicated that the main contributions arise from solute-solvent interactions. Relevant contributions to shielding constants come from specific solute-solvent interactions like hydrogen-bonds, which can only be quantified by explicit molecular modeling, and we observed that this property has a very strong dependence on the donor or acceptor character of the atomic site involved in hydrogen-bonding interactions. On nitrogen, the acceptor behavior is responsible by the positive gas-liquid shift in shielding constants, while the donor character causes positive shift. We systematically investigated the solvent effects on indirect spin-spin coupling constants of liquid ammonia. Solute polarization is very important, but there are other fundamental contributions to this property. Without including geometry effects we calculated the 1J (N-H) coupling to be -67,8 Hz. After accounting for the solute geometry relaxation we improved the theoretical prediction obtaining the coupling constant value of -63,9 Hz. These results show that geometry relaxation has drastic influence on indirect spin-spin coupling constants.

Neste trabalho, construímos um arranjo óptico para realizar medidas de espalhamento de luz dinâmico (Dynamic Light Scattering - DLS). Após o processo de montagem, o experimento foi calibrado por meio de soluções padrão de nanoesferas de poliestireno dispersas em água deionizada. Após a calibração, investigamos sistemas mais complexos como cristais líquidos nemáticos uniaxias, bem como misturas ferronemáticas. A primeira etapa dos estudos teve como objetivo investigar o comportamento das difusividades dos modos hidrodinmicos splay e twist, em função da concentração iônica das misturas. As amostras preparadas se diferenciavam apenas pela quantidades de sal em suas composições. Observamos um aumento em Dsplay e diminuição de Dtwist com o aumento na concentração de sal. Esses efeitos são multifatoriais e podem estar relacionados à blindagem eletrostática intermicelar, favorecendo a aproximaao entre micelas vizinhas. O efeito de backflow também é um fenômeno relevante que minimiza os efeitos dissipativos e está associado as distorções de splay. Por fim, foram realizadas medidas de DLS em misturas ferronemáticas liotrópicas uniaxiais, com o objetivo de investigar o comportamento das difusividades dos modos hidrodinâmicos em função da concentração de nanopartículas magnéticas (ferrofluido FF). O alinhamento do diretor é bastante favorecido com a presença das nanopartículas, como previsto na literatura [32]. Além disso, em baixas concentrações (< 10^13 grãos/mL) as nanopartículas não interferem nos espectros de autocorrelação, sendo possível observar as flutuações orientacionais do diretor nemático. Dessa forma, a incorporação de grãos magnéticos auxiliou nas medidas de DLS, principalmente no que diz respeito à seleção dos modos hidrodinâmicos. Os resultados mostraram que, em fase NC , as difusividades Dsplay e Dbend diminuíram com o aumento da concentração de FF. Por outro lado, a difusividade Dtwist praticamente não foi afetada com a incorporação de FF. No entanto, na fase ND, foi possível observar quedas nos valores de Dsplay e Dtwist , comparando com a mistura sem FF (Nd3). In the present dissertation we made a Dynamic Light Scattering (DLS) experimental setup as well as their clalibration. We use standard aqueous solution with polystyrene nanospheres, with 20 nm and 200 nm of mean diameter, for system calibation. After this process we investigated more complex systems as uniaxial lyotropic liquid crystals mixtures and ferronematic samples. Firstly, we investigate the behaviour of hydrodynamic modes as a function of ionic concentration. The experiments showed that D splay increases and D twist decreases when ionic concentration increases. There are many factors around this behaviour, one of them is the electrostatic shielding forming between nearby micelles that may favours the approximation between tham. The backflow effect also is a relevante phenomenon that minimize the viscous dissipation process of splay distortion. This effect tends to increase with ionic concentration. We also investigated the hydrodynamic behaviour of uniaxial lyotropic mixtures doped with magnetic nanoparticles (ferrofluid - FF). They were characterized by DLS measure-ments to investigated the role of dopping concetration on splay, twist, and bend distortions. According to our results the nanoparticles favours the director alignment by magnetic field as we can found in the literature [32]. Thus, the DLS measurements had been favored by addition of magnetics grains, particularly with regard to the selection role of hydrodynamic modes. Moreover, we have seen that the director relaxation process is not abruptly affected with incorporation of nanoparticles, at low quantities (< 10^13 grain/mL). In NC phase, Dsplay and Dbend tends to decreases when the FF concetrations increases. However the behavior of Dtwist is not completly clear. In ND phase, the addition of nanoparticles further decreases Dsplay and Dtwist , comparing with the free nanoparticles sample (Nd3).

Absorção e Emissão de radiação eletromagnética por moléculas na região do UV-Vis fornece informações sobre os estados eletrônicos excitados, sendo propriedades de grande interesse devido a sua relação com processos biológicos, bem como suas possíveis aplicações em diagnósticos e tecnologia. Essas propriedades são sensíveis ao meio em que as moléculas se encontram, tornando-se assim natural a busca por métodos teóricos que possibilitam descrever essas interações. Neste trabalho, nós usamos a metodologia Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics para estudar o espectro de absorção e de emissão de moléculas de relevância biológica, quando em solução. Simulações clássicas Monte Carlo foram usadas pra construir uma configuração eletrostática média do líquido para posterior cálculo das propriedades, feito através dos métodos multiconfiguracionais CASSCF e CASPT2. Cuidados especiais foram tomados para incluir a polarização eletrônica que o soluto sofre devido à presença do solvente. Nossa contribuição é a adaptação do método do Gradiente de Energia Livre para permitir a obtenção de geometrias de estados excitados do soluto em solução. A técnica foi implementada em um programa e aplicada com sucesso nos sistemas estudados. As perspectivas agora se abrem para a obtenção de intersecções cônicas em meio solvente, permitindo assim o estudo de decaimentos não-radiativos em sistemas solvatados. Absorption and emission of electromagnetic radiation by molecules in the UV-Vis region yields information about the electronic excited states, being properties of great interest due its relation with biological process, as well as its possible applications in diagnostics and technology. These properties are sensible to the environment in which the molecules are, making natural the search for theoretical methods that describe these interactions. In this work, we have used the Sequential-Quantum Mechanics/Molecular Mechanics methodology to study the spectrum of absorption and emission of molecules of biological relevance, when in solution. Classical Monte Carlo simulations were carried out to construct an average solvent electrostatic configuration and used to represent the liquid in posterior quantum mechanics calculation of the properties, performed by using the multiconfigurational methods CASSCF and CASPT2. Special cares were taken to include the electronic polarization of the solute due the solvent. Our contribution is the adaptation of the Free Energy Gradient method to allow the determination of the solute excited states geometries in solution. The method was implemented in a computer program and successfully applied in the systems studied. The perspectives are now open to the calculation of conical intersection in solvent environment, enabling the study of nonradioactive decays in solvated systems.

O problema de estados ligados de um pósitron com átomos e moléculas apolares é estudado com um potencial de polarização regularizado V = Vrc =2r4, onde Vrc é um potencial de núcleo duro repulsivo. Uma relação contínua entre o raio do núcleo do alvo e a polarizabilidade é identificado para alcanos, conduzindo a uma relação linear entre as energias de ligação experimentais e suas polarizabilidades. Novos valores da energia de ligação para átomos I e Pt são sugeridos. Algumas previsões para moléculas são feitas, sugerindo ligação de pósitrons com GeH4 e com C2F6. The problem of the bound states of a positron with atoms and apolar molecules is studied with a regularized polarization potential V = Vrc =2r4 where Vrc is a repulsive hard-core potential. A continuous relation between the core radius and the target polarizability is identi ed for alkanes, leading to the observed linear relation between their experimental binding energies and polarizabilities. New values for the binding energies for I and Pt atoms are suggested. Some predictions for related molecules are made, suggesting positron binding to GeH4 and, possibly, to C2F6.

A fotodinâmica de sistemas moleculares representa um dos principais tópicos atuais da físico-química molecular. O conhecimento das propriedades dos estados eletrônicos excitados tem permitido desenvolver áreas de vital importância como das energias renováveis, da fotomedicina, dos sensores fluorescentes, entre outras. O objetivo desta tese está orientado a estudar teoricamente a influência do meio (ou efeito de solvente) na fotofísica e nas propriedades dos estados eletrônicos excitados de sistemas moleculares. Nesta tese, primeiramente foi feito um estudo em fase gasosa da superfície de energia potencial do sistema molecular HSO2 e do efeito da energia rotacional na reação OH+SO. Na superfície de energia potencial foram caracterizadas um grande número de estruturas estacionárias e foi encontrado um estado de transição que liga a região mais energética da superfície com a menos energética. Em relação ao papel da energia rotacional na reação mencionada, foi realizado um estudo de trajetórias quase-clássicas, onde foi observado um decréscimo da reatividade com o aumento da energia rotacional total depositada nos reagentes. Posteriormente, foi estudado o efeito do solvente nas propriedades dos estados eletrônicos excitados e nos mecanismos de decaimento de três sistemas moleculares, acetona, 1-nitronaftaleno e daidzein. Na acetona, foi estudada a influência da polarização eletrônica do estado excitado n* provocada pelo solvente no deslocamento espectral da banda de fluorescência. A banda de emissão obtida em água mostra um deslocamento espectral muito pequeno em relação à fase gasosa, em concordância com as evidencias experimentais. Também foi observada pouca dependência do deslocamento espectral com o grau de polarização eletrônica desse estado excitado. O sistema molecular 1-nitronaftaleno foi estudado a fim de esclarecer a ultrarápida desativação eletrônica não fluorescente observada experimentalmente após a transição de absorção, assim como, caracterizar os espectros de absorção transitória também observados nos experimentos. Foi encontrado um intersystem crossing muito eficiente entre o primeiro estado excitado singleto e o segundo estado tripleto, que explica o decaimento não fluorescente deste sistema molecular. O modelo de decaimento proposto permite descrever corretamente os espectros de absorção transitória nos solventes metanol e etanol, através de transições de absorção dos estados eletrônicos tripletos. Finalmente, o sistema molecular daidzein foi estudado a fim de entender porque em solvente polar prótico, como a água, o sistema é fluorescente, mostrando um valor de Stokes shift consideravelmente grande e na presença de solvente polar aprótico, como a acetonitrila, não é observada fluorescência. Nesse sentido, foi estudada a evolução dos estados eletrônicos excitados, na presença dos solventes água e acetonitrila, após as transição de absorção. A topologia dos estados eletrônicos excitados é diferente para cada um dos solventes, em acetonitrila o sistema tem acesso a um intersystem crossing muito eficiente que permite o decaimento não fluorescente. Em água o panorama é diferente, neste caso, não é possível a ocorrência do intersystem crossing e o sistema decai por fluorescência para o estado fundamental. No estado eletrônico fluorescente é observada uma polarização eletrônica significativa que provoca o grande valor de Stokes shift observado experimentalmente. The photodynamics of molecular systems represents one of the most important topics of the molecular physical chemistry today. The knowledge of the excited electronic states properties has allowed the development of several important areas, such as the renewable energies, the photomedicine, fluorescent sensors, etc. The aim of this thesis is oriented to the theoretical study of the solvent effect on the photophysics and on the excited electronic states properties of molecular systems. In this thesis, it was initially studied the potential energy surface of the HSO2 molecular system in gas phase and the rotational energy effect on the reactivity of the OH+SO reaction. In the potential energy surface a large number of stationary structures were characterized and it was found a transition state which connects the highest energetic region to the lowest one. Regarding the role of rotational energy on the mentioned reaction, a quasi-classical trajectories study was performed, indicating a decrease in the reactivity when the total rotational energy deposited in the reactants is increased. Subsequently, it was studied the solvent effect on the excited electronic states and on the deactivation mechanisms of three molecular systems, acetone, 1-nitronaphthalene and daidzein. In the acetone molecular system, it was studied the influence of the electronic polarization, caused by the solvent, in the fluorescence spectral shift of the n* excited state. The emission band obtained in water shows a small spectral shift compared to the gas phase, in agreement with the experimental evidences. It was also observed a little dependence of the spectral shift with the degree of the excited state polarization. The 1-nitronaphthalene molecular system was studied to clarify the ultrafast non-fluorescent deactivation mechanism experimentally observed after the absorption transitions, as well as to characterize the transient absorption spectra also observed in the experiments. A very efficient intersystem crossing was found between the first singlet excited state and the second triplet state, which explains the nonfluorescent decay of this molecular system. The proposed deactivation model allows properly describing the transient absorption spectra in methanol and ethanol solvents by absorption transitions from the triplet electronic states. Finally, the daidzein molecular system was studied to understand why in polar protic solvent, such as water, the system is fluorescent, showing a very large Stokes shift value and in polar aprotic solvent, such as acetonitrila, the fluorescence is not observed. In that sense, it was studied the evolution of the excited electronic states in water and in acetonitrile after the absorption transition. The topology of the excited electronic states is different for each solvent, in acetonitrile the system is accessible to a very efficient intersystem crossing that enables the non-fluorescent decay. In water the picture is different, the intersystem crossing is not possible to occur and the system decays by fluorescence to the ground electronic state. In the fluorescent state is observed a considerable electronic polarization that causes the so large Stokes shift value experimentally observed.

Neste trabalho, uma combinação de cálculos de mecânica quântica, simualções computacionais e teoria de perturbação termodinâmica, foi usada para estudar a solvatação do carbono de etileno (EC) e do carbonato de propileno (PC) em água. As estruturas do líquido foram geradas usando simulações com o método Monte Carlo e amostragem de Metropólis. A função de autocorrelação em energia foi usada para analisar a correlação estatística entre estas configurações. Após uma analise detalhada das ligações de hidrogênio, configurações supermoleculares descorrelacionadas ( carbonato + ligações de hidrogênio cercadas por 350 moléculas de água tratadas como cargas pontuais) foram amostradas das simulações e cálculos do momento de dipolo, no nível de cálculo MP2/ aug-cc-pvDZ, foram realizados. Em média foram formadas 1,4 ligações de hidrogênio entre a água e os solutos (EC ou PC). Foi obtido um momento de dipolo médio 9,9 ± 0,2 D para o EC-água e de 10,6 ± 0,2 D para o PC-água. Finalmente, simulações com o método de Monte Carlo no ensemble NPT e a técnica de perturbação de energia livre foram usados para determinar as energias livres de solvação, e os resultados foram Gsolv = -15,1 ± 0,8 Kcal/ mol para o EC em água e Gsolv = -15,3 ± 1,2 Kcal/mol para o PC em água. A análise destes resultados leva a conclusão de que o EC e o PC são igualmente estáveis em solução aquosa, ou seja, a metilação não tem efeito significativo na solvatação do PC e nem influência a formação das ligações de hidrogênio. In this work, a combination of quantum mechanics, Monte Carlo simulations and thermodynamic perturbation theory was used to study the solvation of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) in water. The liquid structures was generated by NVT Monte Carlo simulation using standard procedures for the Metropolis sampling technique. The auto-correlation function of the energy was used to analyse the statistical correlation between the configurations (carbonates + hydrogen bonds sorrounded by 350 water molcules treated as point charges) were smpled from the simulations and dipole moment calculations, at the MP2/ aug-cc-pvDZ, were performed. On average, 1,4 hydrogen bonds were formed between water and the solutes (EC or PC). An average dipole momento of 9,9 ± 0,2 D was obtained for EC-water and 10,6 ± 0,2 D for PC-water. Finally, Monte Carlo simulations in the NPT ensemble combined with free energy pertubation technique were used to determine solvation free energies, and the results were Gsolv = -15,1 ± 0,8 kcal/mol for EC in water and Gsolv = -15,3 ± 1,2 kcal/mol for PC in water. The analysis of these results leads to the conclusion that EC and PC are equally stable in aqueous solution, i.e, the methylation hás no effect on the solvation of PC and no influence on the hydrogen bond formation.

Simulações computacionais são ferramentas essenciais para a compreensão num nível microscópico de diversos fenômenos que ocorrem na natureza. Em particular, simulações ab initio, isto é, de primeiros princípios, podem predizer novas propriedades e auxiliar na interpretação de resultados experimentais, sem a necessidade de potenciais empíricos os quais são ajustados para uma específica configuração do sistema. No entanto, mesmo para simulações ab initio são necessárias aproximações tanto para o cálculo de estrutura eletrônica quanto para a descrição dos movimentos nucleares. Nesta tese, novas aproximações para o funcional de energia de troca e correlação da Teoria do Funcional da Densidade (DFT) são propostas e testadas no cálculo de estrutura eletrônica de átomos, moléculas e sólidos. Para a descrição dos movimentos nucleares a técnica de Monte Carlo é utilizada, porém as energias totais são obtidas com a DFT. Propomos também uma nova metodologia que permite descrever movimentos intramoleculares de sistemas cujas frequências de vibração não podem ser tratadas classicamente. Como aplicações estudamos aglomerados de água e água líquida, mostrando a relevância dessa nova metodologia na descrição de propriedades estruturais, vibracionais e de momento de dipolo desses sistemas. Computer simulations are essential tools for a microscopic understanding of many processes that occur in nature. In particular, ab initio simulations, i.e., first principles simulations, can predict new properties and support experimental results, without the need to use empirical potentials which are fitted for a specific configuration of the system. However, even in ab initio simulations it is necessary to do approximations for the electronic structure calculations and for the description of the nuclear movements. In this thesis, new approximations for the exchange-correlation energy functional of Density Functional Theory (DFT) are proposed and tested for atoms, molecules and solids. The description of the nuclear movements was done using the Monte Carlo technique, however the total energy calculations were obtained by DFT. We also propose a new methodology which allows the description of intramolecular movements whose vibrational frequencies can not be treated classically. As an illustration, we have studied water clusters and liquid water, showing the relevance of this new methodology on the description of structural, vibrational and of the dipole moment of these systems.

O entendimento e o controle das propriedades de materiais nanoestruturados em função do seu tamanho, forma e composição, por exemplo, é fundamental para o avanço da chamada nanotecnologia. Nanofios metálicos, em particular, são interessantes pois possibilitam a investigação de propriedades de sistemas com baixa dimensionalidade, além de serem considerados candidatos a elemento de interligação de unidades fundamentais de uma eletrônica no nível molecular. Efeitos de temperatura sobre o rompimento de nanofios monoatômicos de ouro puros e com impurezas de hidrogênio ou carbono foram investigados de modo sistemático, através da utilização do método de Dinâmica Molecular ab initio, na temperatura de 300 K. De acordo com a metodologia utilizada e as impurezas estudadas, os resultados mostraram que os sistemas são estáveis para longo tempo de simulação (20 ps) e que o hidrogênio é o candidato mais apropriado para explicar as distâncias Au-Au da ordem de 3.6 ºA que são observadas experimentalmente. Questões associadas à ruptura, tais como o entendimento do mecanismo físico envolvido no processo, o papel das flutuações térmicas e o efeito da presença de impureza, são discutidas com base em um modelo de triplas de átomos e de dados estatísticos obtidos de simulações de dinâmica molecular. A partir do modelo, a ruptura pôde ser entendida através de instabilidades observadas no perfil da superfície de energia potencial para ligações suficientemente estressadas. As flutuações térmicas seriam então as res- ponsáveis por levar o tamanho das triplas para os valores instáveis. Este modelo foi capaz ainda de explicar fatos como a não observação de eventos de ruptura em ligações do tipo Au-X (X=H,C), e a probabilidade maior de um fio com impureza de H ou C romper na ligação Au-Au mais afastada da impureza. O estudo de efeitos de tempe- ratura foi estendido para 106T6500 K. Nanofios com outros tamanhos de cadeia (3, 4 ou 6 átomos), na temperatura de 300 K, também foram estudados. De forma geral, os resultados mostraram que a temperatura possui essencialmente o efeito de aumentar a amplitude das flutuações, não modificando os valores médios das distâncias interatômicas da cadeia. Um estudo estatístico das simulações permitiu ainda entender o comportamento destas flutuações, que escala com a raiz quadrada da temperatura do sistema. Um aspecto importante das simulações envolvendo átomos de hidrogênio refere-se a efeitos quânticos que estariam sendo negligenciados. De acordo com os resultados obtidos da dinâmica, o movimento vibracional transversal do H conferia ao sistema uma instabilidade que supostamente seria fruto de uma abordagem inapropriada, já que graus de liberdade clássicos estariam sendo excitados indevidamente. Foi proposto então uma metodologia onde o movimento vibracional do H é substituído por um movimento \"adiabático\", de modo que ele se acomoda (quase) instantaneamente ao movimento mais lento do resto do sistema, através de seu posicionamento no mínimo do potencial local. Dentro desta perspectiva, esta metodologia seria mais realista que a dinâmica realizada de forma convencional, fornecendo, portanto, valores com maior nível de confiança. A distância Au-H-Au aumentou com a utilização desta aproximação, concordando com medidas experimentais de distâncias Au-Au em cadeias monoatômicas da ordem de 3.6 ºA. The understanding and control of the properties of nanostructured materials as a function of their length, shape and composition, for example, is fundamental to improve the so called nanotechnology. Gold nanowires, in particular, are interesting since they not only allow the investigation of the properties of low-dimensional systems, but have also been thought of as candidates for nanometric interconnection elements. Temperature effects in the stability of pure, H or C doped atomically thin gold nanowires were systematically investigated with ab initio Molecular Dynamics simulations at temperature of 300 K. The results showed that the systems are stable for long time simulations (20 ps), and within the present hypothesis, the hydrogen is the best candidate to explain the large Au-Au distances of order of 3.6 ºA that are experimentally observed. Questions about the nanowires rupture, such as the understanding of the physical mechanism involved, the role of the thermal fluctuations and the effect of impurities, are discussed in accordance with a model of triplet of atoms and the statistical results obtained from the molecular dynamics simulations. The triplets model allowed the understanding of the rupture through instabilities observed in the potential energy surface profile when the bonds are su±ciently stressed. Thermal fluctuations would be responsible to lead to these unstable distances. Additionally, this model was able to explain facts such as why the rupture never occurred at Au-X bonds (X=H,C), and the higher probability that a nanowire with H or C impurity has to break on the Au-Au bond more distant from impurity. The study of temperature effects was extended to 106T6500 K. Nanowires with other length chains (3, 4 or 6 atoms) at temperature of 300 K were also studied. In general, the results showed that the effect of temperature is basically to increase the amplitude of the fluctuations, however, it does not modify the average interatomic distances of the chain. A statistical study also allowed to understand the behavior of these fluctuations, which scale with the square root of the temperature. An important aspect of the simulations involving hydrogen atoms is associated with quantum effects that are not taken into account. According to the molecular dynamics results, the transversal vibration of the H atom provided an instability to the system, that supposedly would be produced by an inappropriate treatment, since these degrees of freedom would be inappropriately excited. So, a methodology was proposed where the vibrational motion of the H is replaced by an \\adiabatic\" motion, with the hydrogen following (quasi) instantaneously the slower motion of the remainder system, being positioned at the local minimum of the potential. In this picture, this methodology would be more realistic than the conventional dynamics, allowing to obtain more reliable results. The Au-H-Au distance increased in this approximation, being in good agreement with the Au-Au distances measured experimentally in monoatomic chains, of the order of 3.6 ºA.