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A descoberta dos nanotubos inorgânicos de WS2 em 1992 marcou o início de uma era de pesquisas relacionadas a síntese de novos materiais inorgânicos nanoestruturados. Modelagem e simulação computacional são usados para estimar propriedades, elucidar mecanismos e definir estratégias de síntese e aplicaçoes tecnológicas de materiais. A crisotila e a imogolita são argilominerais nanoestruturados tubulares que atraem a atenção de pesquisadores que atuam nas áreas de ciência fundamental e aplicada devido às suas capacidades de incorporarem ou reterem substâncias orgânicas ou inorgânicas além de serem facilmente sintetizadas, caracterizadas, modificadas e funcionalizadas. Nesta tese, a crisotila e materiais tubulares sintéticos derivados da crisotila e da imogolita foram investigados através de métodos quânticos fornecendo insights a respeito das suas propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas. O método Self -Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCCDFTB) foi usado para simular computacionalmente os nanotubos inorgânicos de crisotila; de sílica e sílica modificados por dimetilsilano; do tipo imogolita já sintetizados: aluminogermanato; e do tipo imogolita não sintetizados: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. Em todos os casos, estudaram-se diferentes tamanhos dos nanotubos zigzag e armchair. Foi necessário obter os parâmetros SCC-DFTB dos pares atômicos Mg-X (X = Mg, O, Si, H) para estudar os nanotubos de crisotila e dos pares Ge-X (X = Ge, O, Al, H) para simular os nanotubos de aluminogermanato. Além disso, foi desenvolvido o código computacional Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) - escrito usando a linguagem de programação Python e o paradigma de programação orientado a objetos - que automatiza o processo de parametrização da energia de repulsão (Erep) DFTB/SCC-DFTB. Essa experiência nos permitiu, além do aprendizado e domínio do método DFTB/SCC-DFTB, conhecermos em detalhes a técnica de parametrização DFTB/SCC-DFTB e a consolidarmos no grupo GPQIT. A crisotila apresenta várias possibilidades de aplicações, a sua superfície pode ser funcionalizada e modificada tanto externamente quanto internamente, ela pode encapsular e imobilizar vários tipos de íons e moléculas além de ser usada como suporte para a montagem de materiais autoorganizados. Investigamos a partir de cálculos SCC-DFTB as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas da crisotia. A natureza e as propriedades dos nanotubos de uma parede de sílica e de derivados modificados por dimetilsilano foram também investigados. Trabalhos experimentais relataram a remoção da camada externa da crisotila (brucita) por lixiviação ácida e o material remanescente, chamado de sílica nanotubular, é funcionalizado por dimetilsilano. A simulação computacional SCC-DFTB das propriedades dos nanotubos de uma e de duas paredes de aluminogermanato foi de fundamental importância para o entendimento da natureza e estabilidade desses materiais. Os aluminogermanatos são nanotubos do tipo imogolita onde os grupos silicatos (SiO44-) que compõem a camada interna dos nanotubos de imogolita são substituídos por grupos germanatos (GeO44-). Até onde sabemos, os nanotubos de aluminogermanato são os únicos nanotubos do tipo imogolita (monodispersos) que foram sintetizados com duas paredes. Além disso, trabalhos recentes mostraram que os nanotubos de uma parede de aluminogermanato podem ser produzidos em grande escala, ao contrário da imogolita. Essas características únicas dos nanotubos de aluminogermanato nos motivaram a investigar pelo método SCC-DFTB os nanotubos hipotéticos de uma parede do tipo imogolita: aluminofosfato, aluminofosfito, aluminoarsenato e aluminoarsenito. A proposta do trabalho foi baseada apenas em análises geométricas onde os próximos candidatos a formarem nanotubos do tipo imogolita são aqueles provenientes da substituição dos silicatos (SiO44-) presentes no interior dos nanotubos de imogolita por grupos fosfato (PO34-), fosfito (PO33-), arsenato (AsO34-) e arsenito (AsO33-). Esse estudo nos permitiu vislumbrarmos e propormos possíveis condições experimentais de síntese desses nanotubos por modelos teóricos. Finalmente, por simulação computacional SCC-DFTB, foi possível calcular as propriedades eletrônicas, estruturais e mecânicas de vários nanotubos de uma e de duas paredes, compreender a estabilidade e a natureza desses materiais e as suas possíveis aplicações. Além disso, propomos a síntese de novos materiais pelas modificações internas dos nanotubos de imogolita ampliando o leque de compostos que podem ser usados na sínteze de novos materiais com propriedades especiais, como tamanho e quiralidade bem definidos. The discovery of the inorganic nanotubes WS2 in 1992 marked the beginning of an age of research related to the synthesis of new nanostructured inorganic materials. Computationalmodeling and simulation have been used to estimate properties, elucidate mechanisms and define strategies of synthesis and technological applications of materials. Chrysotileand imogolite are tubular nanostructured clay minerals which have attracted the attention of researchers in the basic and applied science due to their features of incorporating or retaining organic and inorganic molecules. In addition, they are easily synthesized,characterized, modified and functionalized. In this thesis, chrysotile and synthetic tubular materials from chrysotile and imogolite were investigated through quantum methods providing insights about their electronic, structural and mechanical properties. The Self-Consistent-Charge Density-Functional Tight-Binding (SCC-DFTB) method was used to simulate computationally the inorganic nanotubes: chrysotile; silica and silica modified by dimethyl silane; imogolite-like already synthesized: aluminogermanate; and imogolite-likenot synthesized: aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. In all cases, it was studied different sizes of the zigzag and armchair nanotubes. It was necessary to obtain the SCC-DFTB parameters of the atomic pairs Mg-X (X = Mg,O, Si, H) to study the chrysotile nanotubes and Ge-X (X = Ge, O, Al, H) to simulate the aluminogermanate nanotubes. Furthermore, it was developed the program Framework for Automatization of SLAKO Parameterization (FASP) which was written using thePython programming language and the object oriented programming paradigm which automatizes the DFTB/SCC-DFTB parameterization procedure of the repulsion energy (Erep). This experience allowed us, besides understanding and mastering the DFTB/SCCDFTBmethod, to know in details its parameterization and to consolidate it in the GPQIT. Chrysotile presents several possibilities of applications, its external or internal surface can be functionalized or modified, chrysotile can encapsulate and immobilize ions and moleculesand can be used as support to assembly self-organized materials. SCC-DFTB calculations were carried out to investigate the electronic, structural and mechanical properties of chrysotile. In addition, the nature and the properties of the single-walled nanotubes of silicaand silica modified by dimethyl were simulated. Experimental works have reported the removal of the external layer of chrysotile (brucite) by acid leaching and the reminiscent material, called nano-fibriform silica, is functionalized by dimethyl silane. Computational estimates of the properties of the single- and double-walled aluminogermanate nanotubes were important to understand their nature and stability. Aluminogermanates are imogolitelike nanotubes where the silicate groups (SiO44 ) present in the inner part of imogolite aresubstituted by germanate (GeO44 ). As far we know, aluminogermanate nanotubes are the unique double-walled imogolite-like nanotubes (monodisperse) synthesized. Furthermore, recent works have shown that it is possible to produce single-walled aluminogermanate nanotubes in large scale, in contrast to imogolite. These features of the aluminogermanate nanotubes motivated us to investigate the hypothetical single-walled imogolite-like nanotubes:aluminophosphate, aluminophosphite, aluminoarsenate and aluminoarsenite. The proposal of this works was based only on geometrical analyzes where the next candidates to form imogolite-like nanotubes are those from the substitution of the silicates (SiO44 )present in the inner part of imogolite nanotubes by phosphate (PO34 ), phosphite (PO33 ), arsenate (AsO34 ) and arsenite (AsO33 ). This study allowed us to glimpse and propose possible experimental conditions to synthesize these nanotubes by theoretical models. Finally,by SCC-DFTB computational simulation, it was possible to evaluate the electronic, structural and mechanical properties of several single- and double-walled nanotubes, to understand their stability, nature and possible applications. In addition, we proposed thesynthesis of new materials by the modification of the inner part of imogolite nanotubes expanding the number of compounds which can be used in the synthesis of new materials with special properties such as well defined size and chirality.

Essa dissertação trata da elucidação da estrutura eletrônica das espécies heterobimetálicas LnGa(Ln=La, Ce, Eu, Yb) neutra e em fase gasosa usando pseudo-potencial relativístico. Os lantanídeos são de grande interesse em diferentes áreas da química: em química de coordenação, em química de organometálicos e, também, em catálise. Há uma expectativa que as espécies LnGa(Ln=La, Ce, Eu, Yb) ativem a ligação C-H do metano com resultados melhores que aqueles apresentados pelos elementos lantanídicos individuais. Esse trabalho foi inspirado pelos resultados da síntese dos complexos contendo um centro heterobimetálico, onde um metal é um lantanídeo e o outro é um metal de transição. Inicialmente, os cálculos foram feitos utilizando o método ROHF e MCSCF. O método NEVPT2 foi usado com o objetivo de melhorar a descrição do efeito da correlação eletrônica do sistema. As curvas de energia potencial foram obtidas, assim como as propriedades espectroscópicas e elétricas moleculares, pelos três métodos teóricos. Os efeitos relativísticos são preponderantes para os elementos pesados, então, com o objetivo de investigar esses efeitos nas espécies heterobimetálicas LnGa, os operadores massa-velocidade e Darwin foram incluídos pelo método MCSCF. A curva de energia potencial e as propriedades espectroscópicas foram obtidas e comparadas com os resultados não relativísticos. The current dissertation deals with the study of electronic structure elucidation of gas phase neutral heterobimetallic species LnGa(Ln=La, Ce, Eu, Yb) using relativistic effective core potentials. Lanthanides are of a great interest in different areas of chemistry: coordination chemistry, organometallic chemistry and catalysis. An expectation is that Ln-Ga species may find hidrocarbon aplication as C-H bond activation with performance expected better than the individual lanthanide elements. This work was inspired by results from recent synthesis of complexes containing a heterobimetalic center, where one metal is a lanthanide and the other is a transition metal. Initially, calculations were performed at ROHF and MCSCF levels for the ground state and a few excited states. The NEVPT2 correlated methods were performed with the purpose of increasing the amount of correlation included in the system. Potential energy surfaces were obtained as well some spectroscopic and electric molecular properties from the three computational methods. The relativistic effects are important in dealing with heavy elements, aiming at investigating this effects in the heterobimetallic species LnGa, the mass-velocity and Darwin operator were individually calculated at MCSCF method. The potential surfaces and the spectroscopic properties were then obtained and compared with the non-relativistic results.