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Bi2Ca2Co1.7Ox bulk polycrystalline ceramics were prepared by the solid state method and by directional growth. Moreover, the effect of annealing on the textured materials has been studied. Microstructure has shown randomly oriented grains in the classical sintered materials while in the textured samples those were well oriented with their c-axis nearly perpendicular to the growth direction. Furthermore, the textured-annealed samples showed much lower amount of secondary phases than the as-grown ones. These microstructural changes are reflected on the thermoelectric properties which increase with the grain orientation and with the decrease on the secondary phase content mainly due to the electrical resistivity reduction. As a consequence, a raise on the power factor of about 6 and 9 times, compared with the classically sintered samples, was obtained for the as-grown and textured-annealed ones, respectively. The maximum power factor obtained at 650 ºC in the textured-annealed samples (~ 0.31 mW/K2m) is about 50 % higher, at the same temperature, than the obtained in one of the most used methods for texturing this kind of materials, the sinter-forging process.Se han preparado cerámicas policristalinas volumétricas de Bi2Ca2Co1.7Ox por medio del método clásico de estado sólido y por crecimiento direccional. Además, se ha estudiado el efecto del recocido en los materiales texturados. La microestructura ha mostrado granos orientados al azar en las muestras preparadas por sinterizado en estado sólido, mientras que en las muestras texturadas se orientaban con el eje c perpendicular a la dirección de crecimiento. Por otro lado, las muestras texturadas-recocidas mostraban una cantidad mucho menor de fases secundarias que las crecidas. Estos cambios en la microestructura se reflejan en las propiedades termoeléctricas, que aumentan con la orientación de los granos y con la disminución del contenido en fases secundarias, principalmente por la reducción en los valores de la resistividad eléctrica. Como consecuencia, se han producido aumentos del factor de potencia entre 6 y 9 veces los valores obtenidos en las muestras sinterizadas, en las crecidas y texturadas-recocidas, respectivamente. El máximo valor del factor de potencia se ha obtenido a 650 ºC en las muestras texturadas-recocidas (~ 0.31 mW/K2m), que es alrededor del 50 % mayor, a la misma temperatura, del que se ha obtenido en muestras procesadas por forjado en caliente, que es uno de los procesos más utilizados para texturar este tipo de materiales.

Ca3-xMgxCo4O9 polycrystalline thermoelectric ceramics with small amounts of Mg have been synthesized by the classical solid state method. Microstructural characterizations have shown that all the Mg has been incorporated into the Ca3Co4O9 structure and no Mg-based secondary phases have been identified. Apparent density measurements have shown that samples do not modify their density until 0.05 Mg content, decreasing for higher contents. Electrical resistivity decreases and Seebeck coefficient slightly raises when Mg content increases until 0.05 Mg addition. The improvement in both parameters leads to higher power factor values than the usually obtained in samples prepared by the conventional solid state routes and close to those obtained in textured materials.Se han preparado cerámicas termoeléctricas policristalinas de Ca3-xMgxCo4O9, con pequeñas cantidades de Mg, utilizando el método clásico de estado sólido. La caracterización microestructural ha mostrado que el Mg se ha incorporado en la estructura del Ca3Co4O9 y que no se han formado fases secundarias con el Mg. Las medidas de densidad aparente han mostrado que las muestras prácticamente poseen la misma densidad hasta un contenido de 0.05 Mg, disminuyendo para contenidos mayores. La resistividad eléctrica disminuye y el coeficiente Seebeck aumenta cuando el contenido de Mg se incrementa hasta valores de 0.05. La mejora de ambos parámetros conduce a valores del factor de potencia mayores que los obtenidos en muestras preparadas por la vía convencional de estado sólido, alcanzando valores próximos a los que se encuentran en materiales texturados.

Bi1.6Pb0.4Sr2Co1.8Ox thermoelectric ceramics with small Ag additions (0, 1, and 3 wt.%) have been successfully produced by a sol-gel method via nitrates. Microstructure has shown a reduction on the amount of secondary phases and an increase on the bulk density with increasing Ag contents. The microstructural evolution, as a function of Ag content, is confirmed with the electrical resistivity values which show an important decrease for the 3 wt.% Ag samples, leading to maximum power factor values of about 0.025 mW/K2.m at room temperature, which is about two times higher than the obtained for the Ag-free sintered samples.Se han preparado cerámicas termoeléctricas de composición Bi1.6Pb0.4Sr2Co1.8Ox con pequeñas adiciones de Ag (0, 1, y 3 % en peso) por medio de un método sol-gel a partir de los nitratos metálicos. La microestructura ha mostrado una reducción de la cantidad de fases secundarias y un aumento de la densidad del material al aumentar la cantidad de Ag. La evolución microestructural, en función del contenido de Ag, se ha confirmado con los valores de la resistividad eléctrica que muestra una reducción importante para las muestras con 3 % en peso de Ag, lo que lleva a alcanzar valores máximos del factor de potencia de alrededor de 0.025 mW/K2.m a temperatura ambiente, que es dos veces mayor que el obtenido para muestras sinterizadas sin Ag.

Several solution synthetic methods, sol-gel and a polymeric route, have been studied in order to obtain Bi2Sr2Co1.8Ox ceramics with improved thermoelectric properties, compared to the classical solid state reaction. The products obtained by these different methods have been compared using DTA-TGA, powder X-ray diffraction, scanning electron microscopy, and thermoelectric characterizations. All the samples obtained by solution synthesis show higher homogeneity and lower content of secondary phases. The main differences in thermoelectrical properties are due to the decrease of electrical resistivity in samples obtained by solution methods, compared with the solid state obtained samples. Between them, the decrease is especially high for those samples prepared by the polymer solution method. Therefore, the polymeric solution synthesis route is shown to yield a power factor four times higher than the obtained for the solid state and sol-gel methods at room temperature.Se han obtenido cerámicas termoeléctricas Bi2Sr2Co1.8Ox utilizando varios métodos de síntesis, el clásico por estado sólido, sol-gel y de matriz polimérica. Se han comparado los productos obtenidos por las diferentes vías a través de técnicas de DTA-TGA, difracción de rayos X en polvo, microscopía electrónica de barrido y de caracterización termoeléctrica. Todas las muestras obtenidas por los métodos en disolución poseen una mayor homogeneidad y menor contenido de fases secundarias. La principal diferencia en las propiedades termoeléctricas es debida a la disminución de la resistividad eléctrica en las muestras obtenidas por medio de métodos en disolución, comparado con las que se obtienen por estado sólido. Entre ellas, la reducción de la resistividad es mucho mayor para las que se obtienen por el método de matriz polimérica. Además, los materiales obtenidos por este último método poseen un factor de potencia, a temperatura ambiente, cuatro veces mayor que el obtenido en las sintetizadas por los otros dos métodos estudiados.

Thermoelectrical properties of cobaltite ceramics can be tuned up by choosing the adequate synthetic method, cation substitution and subsequent grain orientation. This can be performed preparing the ceramics by a polymer solution method, using Pb partially substituting Bi, and texturing by directionally growing from the melt. In this work, Bi2-xPbxCa2Co1.7Oy (x = 0.0, 0.2, 0.4 and 0.6) ceramics, prepared by a polymer solution method, have been directionally grown, with the Laser Floating Zone (LFZ) technique, at 30 mm/h. In all the cases, the microstructure shows alternated layers with small CoO inclusions. It has been found a very important decrease on the resistivity and, at the same time, on the thermopower. However, the power factor values are improved with Pb addition, reaching power factor values, for samples with 0.4 Pb substitution, as high as two times the values obtained for undoped ones.Las propiedades termoeléctricas de cerámicas basadas en óxidos de cobalto pueden ser ajustadas eligiendo adecuadamente el método de síntesis, la substitución catiónica y posterior orientación de grano. Esto puede realizarse preparando las cerámicas precursoras por un método de solución con adición de un polímero, substituyendo parcialmente el Bi por Pb y texturando el material por crecimiento direccional a partir del fundido. En este trabajo, cerámicas con composición Bi2-xPbxCa2Co1.7Oy (x = 0.0, 0.2, 0.4 y 0.6), han sido preparadas por un método en disolución y crecidas direccionalmente con la técnica de Zona Fundida Flotante Inducida por láser (LFZ), a 30 mm/h. En todos los casos, la microestructura está formada por capas alternas con pequeñas inclusiones de CoO. Se ha encontrado una apreciable disminución en los valores de resistividad y, al mismo tiempo, del poder termoeléctrico .Sin embargo, el factor de potencia aumenta con la adición de plomo, llegando a doblar, en muestras con una adición del 0.4 Pb, los valores obtenidos para las muestras sin dopar.

Thermoelectric performances on cobaltite ceramics can be changed by grain orientation. This can be performed by directional solidification on samples prepared from different synthetic methods. Three synthetic methods, conventional solid state reaction, sol-gel and polymer solution were used for preparation of Bi2Ca2Co1.7Ox powders. The powders have been directionally grown, at a rate of 30 mm/h, by the laser floating zone method. In all the cases, the microstructure shows alternated layers, of Bi2Ca2Co2Ox and a Bi-Ca-O solid solution, with small CoO inclusions. It has been found an improvement on the power factor at 50 ºC for the solution methods with respect to the conventional solid sate sintered samples.Las prestaciones de las cerámicas basadas en óxidos de cobalto pueden modificarse por medio de la orientación de los granos. Este proceso puede llevarse a cabo mediante solidificación direccional de las muestras, que previamente han podido ser preparadas por diferentes rutas. En este trabajo se han utilizado tres métodos de síntesis, estado sólido, sol-gel y por vía polimérica, para preparar cerámicas con composición Bi2Ca2Co1.7Ox. Estos polvos se han crecido direccionalmente a 30 mm/h, por el método de zona flotante inducida por láser. En todos los casos la microestructura consiste en capas alternas, de Bi2Ca2Co2Ox y una solución sólida Bi-Ca-O, con pequeñas inclusiones de CoO. Se ha encontrado que los métodos de disolución mejoran el factor de potencia a 50 ºC, con respecto a los valores que se obtienen a través de los métodos de sinterizado en estado sólido.

Thermoelectric performance on cobaltite ceramics can be increased raising the electrical conductivity. This can be performed by increasing grain size and aligning them along a preferential direction by the Laser Floating Zone (LFZ) method. In this work, Bi2Ca2Co1.7Ox ceramics have been directionally grown at three different speeds, 15, 30 and 50 mm/h. It has been found a small influence of the growth conditions on the thermoelectric properties. In all the cases, the microstructure shows alternated cobaltite layers with small CoO inclusions. In despite, the thermopower is higher than usual in misfit cobaltites obtained by conventional solid state routes. This preliminary result originates probably from oxygen vacancies.Las prestaciones termoeléctricas de las cerámicas basadas en óxidos de cobalto pueden ser aumentadas por la disminución de la resistividad eléctrica. Esto puede realizarse aumentando el tamaño de grano y alineándolo en una dirección preferencial, utilizando el método de zona flotante inducida por láser (LFZ). En este trabajo, se han crecido cerámicas termoeléctricas de composición Bi2Ca2Co1.7Ox a tres velocidades diferentes, 15, 30 y 50 mm/h. Se ha encontrado que las condiciones de crecimiento tienen poca influencia en las propiedades termoeléctricas. En todos los casos, la microestructura está formada por capas alternadas de cobaltitas, con pequeñas inclusiones de CoO. A pesar de ello, el poder termoeléctrico medido es mayor de lo habitual para este tipo de materiales preparados por métodos convencionales en estado sólido. Este resultado preliminar está originado, probablemente, por la formación de vacantes de oxígeno.

In this work, superconducting samples of (Bi1.6Pb0.4)Sr2CaCu2O8+δ with Ag additions have been studied. (Bi1.6Pb0.4)Sr2CaCu2O8+δ + x wt.% Ag (with x = 0, 1 and 3) powders were synthesized using a sol-gel method. The obtained powders were used as precursors to fabricate long textured cylindrical bars through a floating zone melting method. A drastic change on the microstructure has been found when comparing with undoped Bi2Sr2CaCu2O8+δ samples. The results showed that electrical resistivity at room temperature, critical current as well as flexural strength are improved when Ag is added to these Pb doped samples, while critical temperature does not change. On the other hand, it has been found that samples with composition (Bi1.6Pb0.4)Sr2CaCu2O8+δ + Ag shown E-I curves with very high sharpness values on the zone of the superconducting to normal transition, reaching n-values (E∼In) as high as 45 at 65K.Se han preparado polvos cerámicos de composición (Bi1.6Pb0.4)Sr2CaCu2O8+δ + x % Ag en peso (con x = 0, 1 y 3) mediante un proceso sol-gel. Estos polvos se han utilizado para fabricar precursores que se texturaron por medio del método de fusión zonal flotante. Se ha encontrado un gran cambio en la microestructura cuando se compara con muestras de composición pura Bi2Sr2CaCu2O8+δ. Tanto la resistividad eléctrica a temperatura ambiente, como la corriente crítica, así como la resistencia a flexión se mejoran cuando la Ag se adiciona a estas muestras dopadas con Pb, mientras que no se observa cambio en la temperatura crítica. Por otra parte, se ha encontrado que las muestras de composición (Bi1.6Pb0.4)Sr2CaCu2O8+δ + Ag presentan una gran pendiente de la curva E-I en la zona de transición entre el estado superconductor y el estado normal. Con estas composiciones, se han encontrado valores de n (E∼In) de hasta 45 a 65K.

An study of directionally grown samples of the eutectic composition in the Al2O3-ZrO2 (3 mol% Y2O3) system, with small TiO2 additions (1 wt%), is presented. The microstructural changes induced by this addition are analysed using SEM (EDX) techniques. The mechanical changes, when TiO2 is added, are studied by measuring the flexural strength by three point bending. Also, the toughness is determined by Vickers indentation method. When slow growth rates (10 mm/h) are used, interpenetratred and homogeneous microstructure is obtained, independently of the TiO2 doping. When growth rates are higher (300 and 1000 mm/h) the structure changes and the phases are organized in form of colonies or cells, which have smaller size when TiO2 is present. This size reduction is accompanied with an increase of the toughness.Este trabajo presenta un estudio de muestras crecidas direccionalmente del sistema Al2O3-ZrO2 (3 mol% Y2O3) en su composición eutéctica con pequeñas adiciones de óxido de titanio (1% de TiO2 en peso). Se analizan los cambios microestructurales inducidos por esta adición mediante SEM (EDX) y se estudian los cambios en su comportamiento mecánico medido por flexión en tres puntos, así como la tenacidad de fractura mediante indentación Vickers. Con velocidades lentas de solidificación (10 mm/h) se obtiene en ambos casos una microestructura homogénea e interpenetrada, mientras que a velocidades mayores, 300 y 1000 mm/h, se forma una estructura en las que las fases se organizan en forma de colonias o células, siendo éstas de menor tamaño en las muestras dopadas. Esta disminución en el tamaño viene acompañada de un aumento de la tenacidad de fractura medida por indentación.

Vitreous cylinders with compositions Bi2-xPbxSr2CaCu2Oy, (x = 0, 0.2, 0.4 and 0.6) were prepared and used as precursors to fabricate textured bars through a laser floating zone melting method (LFZ). The resulting textured cylindrical bars were annealed, followed by their electrical characterization. The microstructure was determined and correlated with the electrical measured properties. The influence of Pb doping on the sharpness of the superconducting to normal transition on the E-I curves has been determined. The sharpest transitions have been obtained for samples doped with 0.4Pb.Se han preparado precursores de tipo vítreo en forma de cilindro con composiciones nominales Bi2-xPbxSr2CaCu2Oy, con x = 0, 0.2, 0.4 y 0.6. Estos cilindros se han utilizado como precursores para fabricar barras texturadas por medio de una técnica de fusión zonal inducida por láser (LFZ). Estas barras texturadas se recocieron a diferentes temperaturas y se caracterizaron eléctricamente. Además, se examinó su microestructura para correlacionarla con las propiedades eléctricas medidas. La variación de la transición del estado superconductor al normal se ha relacionado con el dopaje con Pb a través de las curvas E-I. Las mejores transiciones se han obtenido para muestras dopadas con 0.4 Pb.

The addition of Ag into Bi-2212 compounds has demonstrated to be a suitable method to improve both, the thermal and mechanical properties as well as the electrical ones. The final properties have been found to be in strong dependence of Ag content and the processing technique. In the present work the influence of Ag addition on Bi-2212 bulk materials grown from the melt, using a laser floating zone melting technique, has been studied. Samples with different Ag contents (0 to 40 wt.%) were prepared for this work. The Bi-2212 + x wt.% Ag powders have been prepared by a sol-gel method via nitrates to assure total cation solution, small particle size and good homogeneity in the mixture. Cylindrical precursors, fabricated from these powders, were used as feed in a LFZ melting installation to obtain textured Bi-2212/Ag composites. The effect of the Ag addition on the microstructure is analysed as a function of Ag content. The changes on the microstructure are also correlated with the mechanical and superconducting properties.La incorporación de Ag en los compuestos de Bi-2212 ha demostrado ser un método adecuado para mejorar tanto las propiedades mecánicas, térmicas como eléctricas de estos materiales. Las propiedades finales dependen fuertemente de la cantidad de Ag añadida al sistema pero también del tipo de procesado que sufre. En el presente trabajo se realiza un estudio del efecto de la adición de Ag en materiales masivos Bi-2212 texturados mediante fusión zonal inducida por láser, con el objetivo de comprender el efecto de la adición de Ag en sistemas Bi-2212 que pasan totalmente por un fundido. Para ello se preparon muestras con diferentes contenidos en Ag (hasta el 40% en peso). Debido a la inmiscibilidad en estado sólido de la Ag y del Bi-2212, se ha utilizado un método de síntesis de estos materiales por medio de técnicas sol-gel para asegurar una buena homogeneidad y un tamaño de partícula reducido en la cerámica de partida. A partir de estos polvos se prepararon los precursores que posteriormente fueron transformados en materiales texturados tras pasarlos por un fundido inducido mediante láser. Posteriormente se analizan los cambios de las muestras en función del porcentaje de Ag, tanto antes como después de un recocido. Estos cambios se correlacionan con las propiedades mecánicas y eléctricas de las muestras.