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The irradiation of materials using a femtosecond infrared laser brings matter in the so called warm dense matter regime, a frontier between solid state physics and plasma physics. At such a short timescale, an out-of-equilibrium situation occurs, where a great amount of energy is deposited on electrons, while the ions remains cold. This out-of-equilibrium regime may induce strong changes in the properties of the matter. This study focus on two different metals in the warm dense matter regime, copper and molybdenum. These metals have been studied experimentally using time-resolved X-ray absorption near edge spectroscopy (XANES), and numerically using ab initio simulations and hydrodynamics simulations. These simulations allow us to study matter respectively at the atomic scale through the electronic and ionic structures, and to the macroscopic scale by describing the behaviors of electrons and ions subsequent to an energy deposition. Amongst others, these three tools have been used to study copper extensively in the out-of-equilibrium warm dense matter regime. In particular, a diagnostic for the electronic temperature in copper have been developed, based on XANES spectroscopy near the L3 edge and ab initio simulations. Using these results, we studied the dynamics of the electron temperature in laser-heated warm dense copper at the femtosecond timescale, and highlighted that, beyond a certain laser flux, the electron energy transport transport is dominated by thermal diffusion rather than ballistic electron transport. Then, we transposed the methodology to study warm dense matter on the molybdenum, chosen to be the prototype for the study of transition metals in this regime. Hydrodynamics simulations allow us to estimate the typical thermodynamical conditions of molybdenum after a femtosecond laser pulse interaction. Ab initio simulations have then be conducted on warm dense molybdenum. Specifics features in the XANES spectra near the L3 edge of molybdenum have been identified, linked to the electronic and atomic structures, and their changes in the warm dense matter regime correlated to the temperature and density conditions. Finally, a preliminary XANES experiment conducted on warm dense molybdenum showed that the cold XANES spectra is in good agreement with the results of the ab initio simulations. Moreover, it also showed that it is possible to observe the changes in the spectra of molybdenum expected by the simulations in the warm dense regime.; L’irradiation de matériaux par un faisceau laser infra-rouge de durée femtoseconde permet de porter la matière dans le régime dense et tiède, frontière entre la physique du solide et la physique des plasmas. Á une échelle de temps aussi courte, on provoque une situation hors-équilibre thermique, où une grande quantité d’énergie est déposée dans les électrons tandis que les ions restent froids. Ce fort déséquilibre peut alors provoquer de grandes modifications des propriétés de la matière. L’étude présentée ici se penche sur deux métaux différents dans le régime dense et tiède hors-équilibre, le cuivre et le molybdène. Ces métaux ont été étudiés expérimentalement en utilisant la spectroscopie d’absorption des rayons X près des seuils (XANES) résolue en temps, ainsi que des simulations numériques dites ab initio et hydrodynamiques. Ces dernières permettent respectivement d’étudier la matière à l’échelle atomique au travers des structures électronique et ionique, et à l’échelle macroscopique en décrivant le comportement des électrons et des ions suite à un dépôt d’énergie. En utilisant ces trois outils (parmi d’autres), le cuivre a beaucoup été étudié dans le régime dense et tiède hors-équilibre. Notamment, un diagnostic quantitatif de la température des électrons dans le cuivre a été développé dans le passé, basé sur la spectroscopie XANES au seuil L3 et des simulations ab initio. Dans la continuité de ce résultat, nous avons étudié le transport de l’énergie électronique dans le cuivre chauffé par laser à l’échelle femtoseconde, et mis en évidence que, au delà d’un certain flux laser, ce transport est dominé par la diffusion thermique plutôt que par le transport d’électrons balistiques. Ensuite, nous avons transposé la méthodologie d’étude de la matière dense et tiède sur le molybdène, choisi en tant que prototype de métal de transition pour les études dans ce régime. Des simulations hydrodynamiques nous ont permis d’estimer les conditions thermodynamiques caractéristiques du molybdène à la suite d’un chauffage par une impulsion laser femtoseconde. Ensuite, une batterie de simulations ab initio ont été conduites. Elles ont permis d’identifier des motifs spécifiques dans les spectres XANES au seuil L3 du molybdène, ses liens avec les structures électronique et atomique, et comment cela change dans le régime dense et tiède en fonction de la température et de la densité. Enfin, une expérience préliminaire de spectroscopie XANES sur le molybdène dense et tiède nous a montré que le spectre froid du molybdène expérimental est en très bon accord avec les résultats des simulations ab initio. De plus, cette expérience a aussi montré qu’il était possible d’observer expérimentalement les changements du spectre XANES attendus par les simulations sur le molybdène.

In an attempt to converge the benefits of preparation of mixed oxides from layered double hydroxide (LDH) precursors with the high activity of Cu-based systems in methane combustion and taking simultaneously into consideration an expected Cu-Ce synergistic effect, the first part of this work is focused on new LDH-derived Cu-Ce-MgAlO mixed oxides catalysts. Thus, a series of five Cu(x)CeMgAlO mixed oxides with different copper contents (x) ranging from 6 to 18 at. % with respect to cations, but with fixed 10 at. % Ce and Mg/Al atomic ratio of 3, was prepared by thermal decomposition at 750 °C of precursors consisting of poorly crystallized LDH and boehmite (AlOOH) phases. Powder X-ray diffraction (XRD) was used to characterize the crystalline structure and scanning electron microscopy coupled with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) was used to monitor the morphology and chemical composition of both as prepared and calcined materials. Additionally, the textural properties and the reducibility of the mixed oxide catalysts were studied by nitrogen adsorption/desorption and temperature programmed reduction with hydrogen (H2-TPR) techniques, respectively. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) was used to determine the chemical state of the elements on the catalyst surface and the diffuse reflectance UV-Vis spectroscopy (DR UV-Vis), to obtain information about the stereochemistry and aggregation of copper in the Cu-containing mixed oxides. It has been shown that the mixed oxide catalysts have slit-like bimodal mesopores and relatively high surface areas, which regularly decrease from 169 to 108 m2 g-1 with increasing the Cu content, and consist of periclase-like Mg(Al)O mixed oxide and CeO2 fluorite phases, except for Cu(18)CeMgAlO, which also contains well developed CuO crystallites. At low Cu content, highly dispersed Cu-doped ceria crystallites coexist with oligomeric (Cu2+– O2-– Cu2+)n2+ species in the Mg(Al)O matrix, while at high Cu content larger ceria crystallites less exposed on the catalyst surface coexist with separate CuO particles enriching the surface. Their catalytic properties in the total oxidation of methane, used as a volatile organic compound (VOC) model molecule, were evaluated and compared with those of an industrial Pd/Al2O3 catalyst. Their catalytic behavior was explained in correlation with their physicochemical properties. The Cu(II)/Cu surface atomic ratio was shown to be a key factor controlling the catalytic activity of the Cu(x)CeMgAlO catalysts. Indeed, with the highest Cu(II)/Cu surface atomic ratio, the Cu(15)CeMgAlO mixed oxide was shown to be the most active catalyst in this series, with a T50 (temperature corresponding to 50 % methane conversion) value of only ca. 45 °C higher than that of an industrial Pd/Al2O3 catalyst. Its enhanced catalytic activity was attributed to an excellent dispersion of CuO, oligomeric (Cu2+– O2-– Cu2+)n2+ species coexisting with tiny not XRD-visible CuO crystallites strongly interacting with ceria, which leads to a strong synergy effect between Cu and Ce. The catalytic sites are located at the CuO-CeO2 particles interface. Decreasing the calcination temperature of the Cu(15)CeMgAl precursor from 750 to 650 and 550 °C resulted in mixed oxides with higher surface areas and, hence, higher catalytic activities in terms of T50, which for the Cu(15)CeMgAlO-550 system is only ca. 25 °C higher than that of the industrial Pd/Al2O3 catalyst. However, in terms of intrinsic reaction rates the most active catalyst was that calcined at 750 °C accounting for a strengthened Cu-Ce interaction with increasing calcination temperature. The influences of the contact time and of the methane concentration in the feed gas on the catalytic performances of the Cu(15)CeMgAlO catalyst calcined at 750 °C have also been investigated and its good stability on stream was evidenced.In the second part of this work, in order to improve the catalytic performance of the Cu(15)CeMgAlO mixed oxide catalyst calcined at 750 °C in the total oxidation of methane reaction, it was promoted with different transition-metal cations M (M = Mn, Fe, Co and Ni), an enhanced synergy effect between Cu and Ce in their presence being expected. Thus, two series of multicationic mixed oxides were prepared by the controlled thermal decomposition at 750 °C of their corresponding LDH precursors synthesized by coprecipitation at constant pH of 10 under ambient atmosphere. The first series of catalysts consisted of four M(3)CuCeMgAlO mixed oxides containing 3 at. % M (M = Mn, Fe, Co, Ni), 15 at. % Cu, 10 at. % Ce (at. % with respect to cations) and with Mg/Al atomic ratio fixed to 3. Taking into consideration that Co was found to be the best promoter and that the content of the transition-metal promoter is known to strongly influence the trimetallic synergistic interaction and, hence, the catalytic performance of the mixed oxide, the second series consisted of four Co(x)CuCeMgAlO mixed oxides with x = 1, 3, 6 and 9 at. % Co, while keeping constant the Cu and Ce contents and the Mg/Al atomic ratio. All the mixed oxides were characterized using a battery of techniques including XRD, transmission electron microscopy (TEM), SEM-EDX, XPS, nitrogen adsorption/desorption at –196 °C, H2-TPR, and DR UV-Vis, while thermogravimetric and differential thermal analyses together with XRD were used for the LDH precursors. The latter consisted of well-crystallized LDH phase together with poorly-crystallized boehmite (AlOOH) side phase. All the mixed oxides calcined at 750 °C were mesoporous materials with surface areas lower than that of the parent CuCeMgAlO mixed oxide, in the range from 66 to 78 m2 g-1, and consisted of periclase-like Mg(Al)O mixed oxide, CeO2 fluorite, and CuO tenorite phases. The segregation of the CuO tenorite phase was shown to increase with the Co content in the Co(x)CuCeMgAlO series. The nature of the transition-metal M for the M(3)CuCeMgAlO catalysts series and the Co content for the Co(x)CuCeMgAlO series strongly influence, in a complex manner, their physicochemical characteristics and, hence, their catalytic performance in the complete oxidation of methane. No clear correlations could be observed between the catalytic performance and the physicochemical characteristics of the mixed oxide in the M(3)CuCeMgAlO series. However, their enhanced activity compared to the M-free CuCeMgAlO system was attributed to an enhanced synergistic interaction between Cu and Ce in the presence of transition-metal cations M. On the other hand, the catalytic activity in the Co(x)CuCeMgAlO series was shown to increase with increasing of both the Co3+, Cu2+ and Ce4+ surface concentrations and the catalyst reducibility, unambiguously demonstrating that the synergistic interaction between these species is a key factor controlling their catalytic behavior in the complete oxidation of methane. The Co-promoted CuCeMgAlO mixed oxide with 3 at. % Co was shown to be the most active catalyst in both series, with a T50 value of 438 °C, which is only 19 °C higher than that of a reference Pd/Al2O3 catalyst. Notably, this T50 value is ca. 25 °C lower than that observed for the unpromoted CuCeMgAlO system, accounting for the improved performance of the Co-promoted catalyst. Its enhanced catalytic activity was attributed to an excellent Cu-Co-Ce synergistic interaction. A good stability on stream of the Co(3)CuCeMgAlO catalyst was also noticed.; Dans une tentative de faire converger les avantages de la préparation d'oxydes mixtes à partir de précurseurs hydroxydes doubles lamellaires (HDL) avec l’activité élevée des systèmes à base de Cu dans la combustion du méthane et en prenant simultanément en considération un effet synergique Cu-Ce attendu, la première partie de ce travail est axée sur des nouveaux catalyseurs oxydes mixtes Cu-Ce-MgAlO issus des HDL. Ainsi, une série de cinq oxydes mixtes Cu(x)CeMgAlO avec différentes teneurs en cuivre (x) allant de 6 à 18 at. % par rapport aux cations, mais avec une teneur en Ce fixée à 10 at. % et un rapport atomique Mg/Al fixé à 3, a été préparée par décomposition thermique à 750 °C des précurseurs constitués de phases HDL et boehmite (AlOOH) mal cristallisées. La diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été utilisée pour caractériser la structure cristalline et la microscopie électronique à balayage couplée à la spectroscopie de rayons X à dispersion d'énergie (SEM-EDX) a été utilisée pour surveiller la morphologie et la composition chimique des matériaux fraichement préparés et calcinés. En plus, les propriétés texturales ainsi que la réductibilité des catalyseurs oxydes mixtes ont été étudiées respectivement par les techniques d'adsorption/désorption d'azote et de réduction programmée en température avec de l'hydrogène (H2-TPR). La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) a été utilisée pour déterminer l'état chimique des éléments à la surface du catalyseur et la spectroscopie UV-Vis à réflectance diffuse (DR UV-Vis), pour obtenir des informations sur la stéréochimie et l'agrégation du cuivre dans les oxydes mixtes contenant du Cu. Il a été démontré que les catalyseurs oxydes mixtes ont des mésopores bimodaux en forme de fente et des surfaces spécifiques relativement élevées, qui diminuent régulièrement de 169 à 108 m2 g-1 avec l'augmentation de la teneur en Cu, et sont constitués d’un mélange de phases oxyde mixte Mg(Al)O périclase et CeO2 fluorite, à l'exception de Cu(18)CeMgAlO, qui contient également des cristallites CuO bien développées. À faible teneur en Cu, des cristallites de cérine dopée au Cu bien dispersées coexistent avec des espèces oligomères (Cu2+ – O2- – Cu2+)n2+ dans la matrice Mg(Al)O, tandis qu'à forte teneur en Cu, des cristallites de cérine plus larges et moins exposées à la surface du catalyseur coexistent avec des particules de CuO séparées enrichissant la surface. Leurs propriétés catalytiques dans l'oxydation totale du méthane, utilisé comme molécule modèle de composé organique volatil (COV), ont été évaluées et comparées à celles d'un catalyseur industriel Pd/Al2O3. Leur comportement catalytique a été expliqué en corrélation avec leurs propriétés physico-chimiques. Il a été démontré que le rapport atomique de surface Cu(II)/Cu était un facteur clé contrôlant l'activité catalytique des catalyseurs Cu(x)CeMgAlO. En effet, avec le rapport atomique de surface Cu(II)/Cu le plus élevé, l'oxyde mixte Cu(15)CeMgAlO s'est avéré être le catalyseur le plus actif de cette série, avec une valeur T50 (température correspondant à une conversion de 50 % du méthane) de seulement 45 °C environ supérieure à celle d'un catalyseur industriel Pd/Al2O3. Son activité catalytique accrue a été attribuée à une excellente dispersion de CuO, des espèces oligomères (Cu2+ – O2- – Cu2+)n2+ coexistant avec de minuscules cristallites de CuO non visibles aux rayons X et interagissant fortement avec l'oxyde de cérium, ce qui entraîne un fort effet de synergie entre Cu et Ce. Les sites catalytiques sont situés à l'interface entre les particules de CuO et de CeO2. La diminution de la température de calcination du précurseur Cu(15)CeMgAl de 750 à 650 et 550 °C a permis d'obtenir des oxydes mixtes de plus grande surface spécifique et, par conséquent, des activités catalytiques plus importantes en termes de T50, qui, pour le système Cu(15)CeMgAlO-550, est de seulement 25 °C environ supérieure à celle du catalyseur industriel Pd/Al2O3. Toutefois, en termes de vitesse de réaction intrinsèque, le catalyseur le plus actif est celui qui est calciné à 750 °C, ce qui rends compte d’une interaction renforcée entre le Cu-Ce avec l'augmentation de la température de calcination. Les influences du temps de contact et de la concentration de méthane dans le gaz d'alimentation sur les performances catalytiques du catalyseur Cu(15)CeMgAlO calciné à 750 °C ont également été étudiées et sa bonne stabilité sous flux réactionnel a été mise en évidence.Dans la deuxième partie de ce travail, afin d'améliorer les performances catalytiques du catalyseur oxyde mixte Cu(15)CeMgAlO calciné à 750 °C dans la réaction d'oxydation totale du méthane, il a été promu par différents cations de métaux de transition M (M = Mn, Fe, Co et Ni), un effet de synergie accru entre Cu et Ce en leur présence étant attendu. Ainsi, deux séries d'oxydes mixtes multicationiques ont été préparées par décomposition thermique contrôlée à 750 °C de leurs précurseurs HDL correspondants synthétisés par coprécipitation à pH constant de 10 sous atmosphère ambiante. La première série de catalyseurs était composée de quatre oxydes mixtes M(3)CuCeMgAlO contenant 3 at. % M (M = Mn, Fe, Co, Ni), 15 at. % Cu, 10 at. % Ce (at. % par rapport aux cations) et avec un rapport atomique Mg/Al fixé à 3. Compte tenu du fait que le Co s'est avéré être le meilleur promoteur et que la teneur en promoteur de métal de transition est connue pour influencer fortement l’interaction synergique trimétallique et, par conséquent, les performances catalytiques de l'oxyde mixte, la deuxième série se composait de quatre oxydes mixtes Co(x)CuCeMgAlO avec x = 1, 3, 6 et 9 at. % Co, tout en maintenant constants les teneurs en Cu et Ce et le rapport atomique Mg/Al. Tous les oxydes mixtes ont été caractérisés à l'aide d'une batterie de techniques comprenant XRD, microscopie électronique à transmission (TEM), SEM-EDX, XPS, adsorption/désorption d'azote à –196 °C, H2-TPR et DR UV-Vis, tandis que l’analyse thermogravimétrique couplée à l’analyse thermique différentielle ainsi que la XRD ont été utilisées pour les précurseurs HDL. Ces derniers étaient constitués d'une phase HDL bien cristallisée avec une phase impureté de boehmite (AlOOH) mal cristallisée. Tous les oxydes mixtes calcinés à 750 °C étaient des matériaux mésoporeux avec des surfaces spécifiques inférieures à celle de l'oxyde mixte CuCeMgAlO parent, allant de 66 à 78 m2 g-1, et consistaient en un mélange de phases oxyde mixte Mg(Al)O périclase, CeO2 fluorite et CuO ténorite. Il a été démontré que la ségrégation de la phase CuO ténorite augmentait avec la teneur en Co dans la série Co(x)CuCeMgAlO. La nature du métal de transition M pour la série de catalyseurs M(3)CuCeMgAlO et la teneur en Co pour la série Co(x)CuCeMgAlO influencent fortement, de manière complexe, leurs caractéristiques physico-chimiques et, par conséquent, leurs performances catalytiques dans l’oxydation totale du méthane. Aucune corrélation claire n'a pu être observée entre les performances catalytiques et les caractéristiques physico-chimiques de l'oxyde mixte de la série M(3)CuCeMgAlO. Cependant, leur activité accrue par rapport au système CuCeMgAlO sans M a été attribuée à une interaction synergique améliorée entre Cu et Ce en présence de cations de métaux de transition M. D'autre part, l'activité catalytique dans la série Co(x)CuCeMgAlO s'est avéré augmenter avec l'augmentation des concentrations de Co3+, Cu2+ et Ce4+ en surface et la réductibilité du catalyseur, démontrant sans ambiguïté que l'interaction synergique entre ces espèces est un facteur clé contrôlant leur comportement catalytique dans l'oxydation complète du méthane. L'oxyde mixte CuCeMgAlO promu par 3 at. % Co s'est avéré être le catalyseur le plus actif des deux séries, avec une valeur T50 de 438 °C, qui n'est que de 19 °C supérieure à celle d'un catalyseur de référence Pd/Al2O3. A noter que cette valeur T50 est de 25 °C environ inférieure à celle observée pour le système CuCeMgAlO non promu, ce qui explique les performances améliorées du catalyseur promu par Co. Son activité catalytique améliorée a été attribuée à une excellente interaction synergique Cu-Co-Ce. Une bonne stabilité sous flux réactionnel du catalyseur Co(3)CuCeMgAlO a également été constatée.; Într-o ȋncercare de a converge beneficiile preparării oxizilor micşti din precursori hidroxizi dubli lamelari (HDL) cu activitatea mare ȋn combustia metanului a sistemelor pe bază de cupru şi ţinând seama, ȋn acelaşi timp, de un posibil efect de sinergie Cu-Ce, prima parte a acestei lucrări este dedicată unor noi catalizatori oxizi micşti Cu-Ce-MgAlO ex-LDH. Astfel, a fost preparată o serie de cinci oxizi micşti Cu(x)CeMgAlO cu conţinut diferit de cupru (x) ȋn domeniul 6-18 % (% atomi faţă de cationi), dar cu conţinut fix de 10 % Ce şi raport atomic Mg/Al = 3, prin descompunerea termică la 750 °C a unor precursori constând ȋntr-un amestec de faze LDH şi boehmit (AlOOH) slab cristalizate. Caracterizarea sructurii cristaline atât a precursorilor cât şi a materialelor calcinate s-a realizat prin difracţie de raze X (DRX) ȋn pulbere, iar morfologia şi compoziţia chimică a acestora au fost determinate cu ajutorul microscopiei electronice cu baleiaj cuplată cu spectroscopia de raze X dispersivă ȋn energie (MEB-EDXS). Proprietăţile texturale şi reductibilitatea catalizatorilor oxizi micşti au fost studiate prin adsorbţie/desorbţie de azot şi, respectiv, termoreducere programată cu hidrogen (H2-TPR). Compoziţia şi starea de valenţă a elementelor la suprafaţa catalizatorului au fost determinate prin spectroscopie fotoelectronică de raze X (XPS), ȋn timp ce spectroscopia UV-Vis cu reflexie difuză (DR UV-Vis) a fost utilizată pentru a obţine informaţii despre stereochimia şi agregarea cuprului ȋn oxizii micşti conţinând acest element. S-a arătat că oxizii micşti conţin un sistem bimodal de pori sub forma de fantă şi au suprafeţe specifice relativ mari care scad continuu de la 169 la 108 m2 g-1 cu creşterea conţinutului de Cu. Aceştia constau ȋntr-un amestec de faze Mg(Al)O periclaz şi CeO2 fluorină, cu excepţia Cu(18)CeMgAlO care mai conţine şi cristalite de CuO bine dezvoltate. La conţinut scăzut de Cu, cristalite ȋnalt disperaste de dioxid de ceriu dopat cu Cu coexistă in matricea Mg(Al)O cu specii oligomerice (Cu2+– O2-– Cu2+)n2+, ȋn timp ce la conţinut mare de cupru, cristalite mai dezvoltate de dioxid de ceriu dar mai puţin expuse la suprafaţa catalizatorului coexistă cu particule separate de CuO care ȋmbogăţesc suprafaţa. Proprietăţile lor catalitice ȋn oxidarea totală a metanului, utilizat ca moleculă model pentru compuşii organici volatili (COV), au fost evaluate şi comparate cu cele ale unui catalizator industrial Pd/Al2O3. Comportamentul lor catalitic a fost explicat pe baza proprietăţilor lor fizico-chimice. S-a arătat că raportul atomic Cu(II)/Cu superficial este un factor cheie care controlează activitatea catalitică a catalizatorilor Cu(x)CeMgAlO. Într-adevăr, oxidul mixt Cu(15)CeMgAlO, având cel mai ridicat raport atomic Cu(II)/Cu superficial, este cel mai activ catalizator din această serie cu o valoare T50 (temperatura corespunzătoare unui grad de conversie a metanului de 50 %) cu doar cca. 45 °C mai ridicată decât cea a unui catalizator industrial Pd/Al2O3. Activitatea mai mare a acestui catalizator a fost atribuită unei dispersii excelente a oxidului de cupru, specii oligomerice (Cu2+– O2-– Cu2+)n2+ coexistând cu cristalite mici de CuO, invizibile la DRX, aflate ȋn interacţie puternică cu dioxidul de ceriu, ceea ce conduce la un puternic efect de sinergie ȋntre Cu şi Ce. Centrii catalitici sunt situaţi la interfaţa particulelor CuO-CeO2. Scăzând temperatura de calcinare a precursorului Cu(15)CeMgAl de la 750 la 650 şi 550 °C s-au obţinut oxizi micşti cu suprafaţă specifică mai ridicată şi, deci, activitate catalitică ȋn termeni de T50 mai mare care pentru sistemul Cu(15)CeMgAlO-550 este cu doar cca. 25 °C mai ridicată decât cea a catalizatorului industrial Pd/Al2O3. Totuşi, ȋn termeni de viteză intrinsecă cel mai activ catalizator a fost cel calcinat la 750 °C dând seama de o mai puternică interacţie Cu-Ce cu creşterea temperaturii de calcinare. Au fost, de asemenea, studiate influenţele timpului de contact şi a concentraţiei de metan ȋn gazul de alimentare asupra performanţei catalitice a sistemului Cu(15)CeMgAlO calcinat la 750 °C şi a fost pusă ȋn evidenţă stabilitatea lui ridicată ȋn flux.În partea a doua a lucrării, cu scopul de a ȋmbunătăţi performanţa catalitică a oxidului mixt Cu(15)CeMgAlO calcinat la 750 °C ȋn reacţia de oxidare totală a metanului, acesta a fost promotat cu diferiţi cationi de metale tranziţionale M (M = Mn, Fe, Co and Ni), fiind aşteptat un efect de sinergie mai intens ȋntre Cu şi Ce ȋn prezenţa acestora. Astfel, au fost preparate două serii de oxizi micşti multicationici prin descompunerea termică controlată la 750 °C a precursorilor HDL corespunzători obţinuţi prin coprecipitarea la pH constant egal cu 10 ȋn aer. Prima serie de catalizatori este constituită din patru oxizi micşti M(3)CuCeMgAlO având un conţinut de 3 % M (M = Mn, Fe, Co, Ni), 15 % Cu, 10 % Ce (% atomi faţă de cationi) şi un raport Mg/Al fixat la 3. Întrucât Co s-a dovedit a fi cel mai bun promotor şi ştiind că conţinutul de promotor metal tranziţional influenţează puternic interacţiunea sinergetică trimetalică şi, deci, performanţa catalitică a oxidului mixt, a doua serie este constituită din patru oxizi micşti Co(x)CuCeMgAlO cu x = 1, 3, 6 şi 9 % Co şi menţinând constante concentraţiile de Cu şi Ce şi raportul atomic Mg/Al. Toţi oxizii micşti au fost caracterizaţi utilizând o baterie de tehnici cum ar fi DRX, microscopie electronică cu transmisie, MEB-EDXS, XPS, adsorbţia/desorbţia azotului la –196 °C, H2-TPR şi DR UV-Vis, ȋn timp ce pentru precursorii HDL s-au folosit analiza termică diferenţială şi termogravimetrică şi DRX. Cei din urmă sunt constituiţi dintr-o fază HDL bine cristalizată şi o fază boehmit (AlOOH) secundară slab cristalizată. Toţi oxizii micşti calcinaţi la 750 °C sunt materiale mezoporoase cu suprafeţe specifice mai mici decât a oxidului mixt CuCeMgAlO de bază, ȋn domeniul 66-78 m2 g-1, şi sunt constituiţi dintr-un amestec de faze Mg(Al)O periclaz, CeO2 fluorină şi CuO tenorit. S-a observat că segregarea fazei CuO tenorit creşte cu conţinutul de Co ȋn seria Co(x)CuCeMgAlO. Natura cationului tranziţional M pentru seria M(3)CuCeMgAlO şi conţinutul de Co pentru seria Co(x)CuCeMgAlO influenţează de o manieră complexă caracteristicile lor fizico-chimice şi, deci, performanţa lor catalitică ȋn oxidarea completă a metanului. În seria M(3)CuCeMgAlO nu s-a putut observa o corelaţie clară ȋntre performanţa catalitică şi caracteristicile fizico-chimice ale oxizilor micşti. Totuşi, activitatea lor mai mare decât a sistemului CuCeMgAlO nepromotat a fost atribuită unei interacţiuni sinergetice mai puternice ȋntre Cu şi Ce ȋn prezenţa cationilor tranziţionali M. Pe de altă parte, ȋn seria Co(x)CuCeMgAlO s-a observat că activitatea catalitică creşte odată cu creşterea atât a concentraţiilor superficiale de Co3+, Cu2+ şi Ce4+, cât şi a reductibilităţii catalizatorului, ceea ce demonstrează fără echivoc că interacţia sinergetică ȋntre aceste specii este un factor cheie care controlează comportamentul catalitic al acestor oxizi ȋn oxidarea completă a metanului. S-a arătat că oxidul mixt CuCeMgAlO promotat cu 3 % Co este cel mai activ ȋn ambele serii, fiind caracterizat de o valoare T50 de 438 °C, care este cu doar 19 °C mai mare decât cea a catalizatorului de referinţă Pd/Al2O3. De notat că această valoare T50 este cu cca. 25 °C mai mică decât cea observată pentru sistemul CuCeMgAlO nepromotat, ceea ce demonstrează performanţa mai bună a catalizatorului promotat cu Co. Activitatea catalitică mai mare a acestuia a fost atribuită unei interacţii sinergetice Cu-Co-Ce excelente. De asemenea, s-a observat că sistemul catalitic Co(3)CuCeMgAlO prezintă o bună stabilitate ȋn flux.

Catalysis is a key element in chemical synthesis, and current research is focusing on making catalytic processes cleaner in the context of green chemistry. In this spirit, this thesis involves the research of nanoparticle (NP) catalysts used in aqueous medium, without toxic ligand and in very small quantities toward a variety of useful processes. The synthesis of the catalytic NPs used cations of the transition elements of the right of the periodic table and of reducing agents capable of rapidly reducing these cations to atoms of zero oxidation state aggregating into small catalytically active metal NPs. The chosen reducing agents were organic (naphthyl sodium) or organometallic (19-electron) sandwich complexes of iron such as [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] or cobalt such as [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)) used as electron reservoirs. The supports limiting the aggregation of the metal NPs were the solvent (polyethylene glycol, first part of the thesis), the cations of the organometallic electron reservoirs (2nd part of the thesis) or a zeolitic imidazolate framework (MOF of ZIF-8 type, 3rd part of the thesis). Instead of a metal cation, it has also been possible to use a cluster such as [Au25(SR) 18] (R = CH2CH2Ph) as a precursor, in which case the reduction was limited to a simple electron transfer producing an anionic cluster stabilized by the congested sandwich counter cation of the electron reservoir. The small NPs thus stabilized proved to be excellent "green" catalysts for several C-C or C-N reactions and hydrogen production by hydrolysis of metal hydrides in an aqueous medium under very mild conditions. This latter reaction was efficiently catalyzed by Ni2Pt@ZIF-8 bimetallic NPs with a spectacular synergy between the two metals.; La catalyse constitue un élément clé en synthèse chimique et la recherche actuelle tend à rendre les procédés catalytiques plus propres dans le contexte de la chimie verte. Dans cet esprit, cette thèse a impliqué la recherche de catalyseurs nanoparticulaires utilisés en milieu aqueux, sans ligand toxique et en très faible quantité. La synthèse des nanoparticules (NPs) catalytiques a utilisé des ions des éléments de transition de la droite du tableau périodique et des réducteurs capables de réduire rapidement ces cations en atomes de degré d’oxydation nul s’agrégeant en petites NPs métalliques très actives en catalyse. Les réducteurs choisis ont été des composés réservoirs d’électron organique (naphthyl sodium) ou organométalliques (complexes sandwichs à 19 électrons de valence du fer tel que [Fe(I)Cp*(ŋ6-C6Me6)] ou du cobalt tel que [Co(II)Cp*2], (Cp* = ŋ5-C5Me5)). Les supports limitant l’agrégation des NPs métalliques ont été le solvant (polyéthylène glycol, 1ère partie de la thèse), les cations des réservoirs d’électron organométalliques (2ème partie de la thèse) ou un réseau zéolitique imidazolate (MOF de type ZIF-8, 3ème partie de la thèse). Au lieu d’un cation métallique, il a aussi été possible d’utiliser un cluster tel que [Au25(SR)18] (R = CH2CH2Ph) comme précurseur, auquel cas la réduction peut se limiter à un simple transfer d’électron produisant un cluster anionique stabilisé par le contre-cation sandwich encombré du réservoir d’électron. Les petites NPs ainsi stabilisées se sont avérées d’excellents catalyseurs “verts” de plusieurs réactions de couplage C-C ou C-N et de production d’hydrogène par hydrolyse d’hydrures métalliques en milieu aqueux dans des conditions très douces. Cette dernière réaction a été efficacement catalysée par des NPs bimétalliques Ni2Pt NP@ZIF-8 avec une synergie spectaculaire entre les deux métaux.

For the past decades, organometallic and coordination chemistry have proven to be fields of major importanceby allowing the preparation of catalysts that are able to perform unpreceded chemical reactions, in addition with the discovery of unusual species with physical and chemical properties that are very interesting. All these studies are underlining the primordial role of the ligand, which allows fine-tuning of the properties of such species. Our laboratory has gained considerable experience in the synthesis and the study of the coordination chemistry of ligands bearing the iminophosphorane moieties (RN=PR’3). These ligands, still poorly studied in the literature, present electronic properties that are strongly deviating from those of their carbon-analogues, i.e. imines. This thesis is focused on the synthesis of a new family of (un)symmetrical, lutidine-based iminophosphorane ligands. Initially, the coordination chemistry of these ligands with transition metals is described with a focus on copper. Hemilabile behaviour is highlighted and shown to be related to the oxidation state of the copper metal centre, furnishing a redox-switchable system. These complexes are then shown to be useful in a number of catalytic reactions. Then, the coordination chemistry of these ligands is explored with lanthanides, more particularly divalent. These metals are strong reductants and are able to activate a variety of substrates like carbon dioxide for example, however such reactivities must be restrained by an appropriate ligand set. In particular, the study of the coordination chemistry of the new ligand family with metallocenes of ytterbium(II) is exhibiting lability phenomena, either of the iminophosphorane ligand or of the phospholyl ligand on the ytterbium centre. Moreover, the coordination chemistry of these ligands with uranium is briefly described. The synthesis and the coordination chemistry of mixed iminophosphorane-phosphine ligands are described subsequently. These ligands exhibit properties of dearomatization of the central pyridine scaffold. This phenomenon is studied with palladium(II) complexes, as the reactivity of these species with boranes. The reactivity of these new mixed ligands is also studied with ruthenium. Particularly, the presence of a hydride leads to the formation of an organometallic bond between the ligand and the ruthenium centre with the loss of hydrogen. In the last part, a new family of ligands bearing phenoxide moieties is studied. The oxidative and reductive chemistry of the copper and uranium complexes are explored and show a large divergence in comparison with the imines analogues of these ligands. Finally, the use of their nickel complexes as catalysts for the dimerization of ethylene is presented. All the results are supported by solid-state analysis, mainly by X-ray diffraction experiments; in solution the behavior of the species are studied by means of multinuclear NMR studies; finally some compounds are also investigated in silico by DFT calculations., La chimie organométallique et de coordination a prouvé dans les dernières décennies son importance enpermettant l’obtention de catalyseurs capables d’effectuer des réactions chimiques sans précèdent mais permettant aussi la découverte d’espèces présentant des propriétés physiques et chimiques très intéressantes. Il ressort de ces études que les ligands jouent un rôle primordial en modulant finement les propriétés de telles espèces. Notre laboratoire a acquis une grande expérience dans la synthèse et l’étude de la chimie de coordination de ligands présentant la fonctionnalité iminophosphorane (RN=PR’3). Ces ligands, encore peu étudiés dans la littérature, présentent des propriétés électroniques divergeant fortement de leurs analogues carbonés, les imines. Ce travail de doctorat est centré sur la synthèse d’une nouvelle famille de ligands iminophosphoranes symétriques ou non, comportant le motif de lutidine. Dans un premier temps, la chimie de coordination de ces espèces avec les métaux de transition et, plus particulièrement, avec le cuivre est décrite. Des phénomènes d’hémilabilité du ligand, liés à l’état d’oxydation du métal, sont mis en évidence , fournissant ainsi un système commutable par un stimulus redox. Ces espèces sont aussi employées dans le cadre de quelques réactions catalytiques. La chimie de ces nouveaux ligands symétriques est ensuite explorée avec les lanthanides, plus particulièrement divalents. Ces métaux fortement réducteurs sont capables d’activer de nombreux substrats comme le dioxyde de carbone, mais leurs réactivités doivent être souvent canalisées par des ligands appropriés. L’étude de la chimie de coordination de la nouvelle famille de ligands iminophosphoranes avec les métallocènes d’ytterbium(II) permet de mettre en évidence des phénomènes de labilité, soit du ligand iminophosphorane, soit des ligands phospholes de l’ytterbium. L’étude de la chimie de coordination de ces espèces avec l’uranium est enfin brièvement abordée. Par la suite, la synthèse et la chimie de coordination de ligands mixtes iminophosphoranes-phosphines sont abordées. Ces ligands présentent des propriétés de déaromatisation de la pyridine centrale. La chimie de coordination et l’étude du phénomène de déaromatisation avec le palladium(II) sont présentés, ainsi que la réactivité de ces espèces vis-à-vis des boranes. La réactivité de ces nouveaux ligands vis-à-vis du ruthénium est aussi explorée. En particulier la présence d’un hydrure conduit à la formation d’une liaison organométallique entre le ligand et le ruthénium et le départ de dihydrogène. Dans une dernière partie, des ligands iminophosphoranes présentant une fonctionnalité phénolate sont étudiés. La chimie d’oxydation et de réduction des complexes de cuivre et d’uranium est explorée et met en évidence une forte divergence par rapport aux analogues imines de ces ligands. Enfin, l’utilisation de complexes de nickel(II) pour catalyse de dimérisation de l’éthylène est décrite. L’ensemble des résultats est soutenu par des analyses à l’état solide, principalement par diffraction des rayons X ; en solution, par des études RMN multinoyaux mais aussi in silico par des calculs DFT.

For the past decades, organometallic and coordination chemistry have proven to be fields of major importanceby allowing the preparation of catalysts that are able to perform unpreceded chemical reactions, in addition with the discovery of unusual species with physical and chemical properties that are very interesting. All these studies are underlining the primordial role of the ligand, which allows fine-tuning of the properties of such species. Our laboratory has gained considerable experience in the synthesis and the study of the coordination chemistry of ligands bearing the iminophosphorane moieties (RN=PR’3). These ligands, still poorly studied in the literature, present electronic properties that are strongly deviating from those of their carbon-analogues, i.e. imines. This thesis is focused on the synthesis of a new family of (un)symmetrical, lutidine-based iminophosphorane ligands. Initially, the coordination chemistry of these ligands with transition metals is described with a focus on copper. Hemilabile behaviour is highlighted and shown to be related to the oxidation state of the copper metal centre, furnishing a redox-switchable system. These complexes are then shown to be useful in a number of catalytic reactions. Then, the coordination chemistry of these ligands is explored with lanthanides, more particularly divalent. These metals are strong reductants and are able to activate a variety of substrates like carbon dioxide for example, however such reactivities must be restrained by an appropriate ligand set. In particular, the study of the coordination chemistry of the new ligand family with metallocenes of ytterbium(II) is exhibiting lability phenomena, either of the iminophosphorane ligand or of the phospholyl ligand on the ytterbium centre. Moreover, the coordination chemistry of these ligands with uranium is briefly described. The synthesis and the coordination chemistry of mixed iminophosphorane-phosphine ligands are described subsequently. These ligands exhibit properties of dearomatization of the central pyridine scaffold. This phenomenon is studied with palladium(II) complexes, as the reactivity of these species with boranes. The reactivity of these new mixed ligands is also studied with ruthenium. Particularly, the presence of a hydride leads to the formation of an organometallic bond between the ligand and the ruthenium centre with the loss of hydrogen. In the last part, a new family of ligands bearing phenoxide moieties is studied. The oxidative and reductive chemistry of the copper and uranium complexes are explored and show a large divergence in comparison with the imines analogues of these ligands. Finally, the use of their nickel complexes as catalysts for the dimerization of ethylene is presented. All the results are supported by solid-state analysis, mainly by X-ray diffraction experiments; in solution the behavior of the species are studied by means of multinuclear NMR studies; finally some compounds are also investigated in silico by DFT calculations.; La chimie organométallique et de coordination a prouvé dans les dernières décennies son importance enpermettant l’obtention de catalyseurs capables d’effectuer des réactions chimiques sans précèdent mais permettant aussi la découverte d’espèces présentant des propriétés physiques et chimiques très intéressantes. Il ressort de ces études que les ligands jouent un rôle primordial en modulant finement les propriétés de telles espèces. Notre laboratoire a acquis une grande expérience dans la synthèse et l’étude de la chimie de coordination de ligands présentant la fonctionnalité iminophosphorane (RN=PR’3). Ces ligands, encore peu étudiés dans la littérature, présentent des propriétés électroniques divergeant fortement de leurs analogues carbonés, les imines. Ce travail de doctorat est centré sur la synthèse d’une nouvelle famille de ligands iminophosphoranes symétriques ou non, comportant le motif de lutidine. Dans un premier temps, la chimie de coordination de ces espèces avec les métaux de transition et, plus particulièrement, avec le cuivre est décrite. Des phénomènes d’hémilabilité du ligand, liés à l’état d’oxydation du métal, sont mis en évidence , fournissant ainsi un système commutable par un stimulus redox. Ces espèces sont aussi employées dans le cadre de quelques réactions catalytiques. La chimie de ces nouveaux ligands symétriques est ensuite explorée avec les lanthanides, plus particulièrement divalents. Ces métaux fortement réducteurs sont capables d’activer de nombreux substrats comme le dioxyde de carbone, mais leurs réactivités doivent être souvent canalisées par des ligands appropriés. L’étude de la chimie de coordination de la nouvelle famille de ligands iminophosphoranes avec les métallocènes d’ytterbium(II) permet de mettre en évidence des phénomènes de labilité, soit du ligand iminophosphorane, soit des ligands phospholes de l’ytterbium. L’étude de la chimie de coordination de ces espèces avec l’uranium est enfin brièvement abordée. Par la suite, la synthèse et la chimie de coordination de ligands mixtes iminophosphoranes-phosphines sont abordées. Ces ligands présentent des propriétés de déaromatisation de la pyridine centrale. La chimie de coordination et l’étude du phénomène de déaromatisation avec le palladium(II) sont présentés, ainsi que la réactivité de ces espèces vis-à-vis des boranes. La réactivité de ces nouveaux ligands vis-à-vis du ruthénium est aussi explorée. En particulier la présence d’un hydrure conduit à la formation d’une liaison organométallique entre le ligand et le ruthénium et le départ de dihydrogène. Dans une dernière partie, des ligands iminophosphoranes présentant une fonctionnalité phénolate sont étudiés. La chimie d’oxydation et de réduction des complexes de cuivre et d’uranium est explorée et met en évidence une forte divergence par rapport aux analogues imines de ces ligands. Enfin, l’utilisation de complexes de nickel(II) pour catalyse de dimérisation de l’éthylène est décrite. L’ensemble des résultats est soutenu par des analyses à l’état solide, principalement par diffraction des rayons X ; en solution, par des études RMN multinoyaux mais aussi in silico par des calculs DFT.

En raison de la réglementation plus sévère sur la pollution de l’eau, l’oxydation chimique (CWAO et AOP) et l’hybridation adsorption / régénération par oxydation sont de plus en plus envisagées pour éliminer les polluants réfractaires. L’objectif de ce travail est d’étudier l’effet de l’imprégnation du fer ou du cuivre sur l’activité du charbon actif dans l’oxydation catalytique en voie humide (avec ou sans ajout d’H202), ainsi que sur sa durée de vie comme adsorbant / catalyseur dans le procédé séquentiel Adsorption-Oxydation (ADOX). Les catalyseurs (Fe / AC et Cu / AC) ont été préparés par imprégnation à humidité naissante d’un charbon actif commercial avec une solution contenant le sel de métal (nitrate de fer ou le nitrate de cuivre). Les matériaux sont ensuite séchés pendant une nuit à 110° C, et calcinés à 350 ° C pendant 4 heures sous azote. Les cycles d’adsorption et d’oxydation successifs ont été effectués en réacteur à lit fixe. Au cours de l’étape d’adsorption, le réacteur a été alimenté en continu avec une solution de phénol à 0,5 g / L, jusqu’à la saturation de l’adsorbant. La capacité d’adsorption du charbon actif a été calculée à partir des courbes de percée du phénol. L’étape d’oxydation s’effectue en batch durant 8 h (50 bars, 150 ° C). Dans certains cas, une faible quantité de H2O2 (20% de la quantité stœchiométrique nécessaire pour la minéralisation totale du phénol présent dans le solide et la solution) a été ajoutée à la solution de phénol. La dégradation du phénol a été suivie à l’aide de l’HPLC/UV et le taux de minéralisation est quantifié au moyen d’analyses DCO ou COT. L’addition du métal (cuivre ou fer) améliore la durabilité du procédé en réduisant la perte de surface BET du charbon actif, et, plus marginalement, la diminution progressive des capacités d’adsorption. L’ajout de H2O2 en oxydation a clairement amélioré la régénération de l’adsorbant, mais son effet ne s’ajoute cependant pas à celui des métaux.

Cette thèse de doctorat porte sur la catalyse à partir de métaux de transition et sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base visant à former de nouvelles liaisons C–C, et à ainsi concevoir de nouvelles structures chimiques. Au cours des vingt dernières années, des nombreux efforts ont été réalisés afin de développer des méthodologies pour la fonctionnalisation de liens C–H, qui soient efficaces et sélectives, et ce à faible coût et en produisant le minimum de déchets. Le chapitre d'introduction donnera un aperçu de la fonctionnalisation directe de liens C–H sur des centres sp2 et sp3. Il sera également discuté dans cette partie de certains aspects de la chimie radicalaire reliés a ce sujet. Les travaux sur la fonctionnalisation d’imidazo[1,5-a]pyridines catalysée par des compleces de ruthénium seront présentés dans le chapitre 2. Malgré l'intérêt des imidazo[1,5-a]azines en chimie médicinale, ces composés n’ont reçu que peu d'attention dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C–H. L'étendue de la réaction et l'influence des effets stériques et électroniques seront détaillés. Les cyclopropanes représentent les 10ème cycles carbonés les plus rencontrés dans les petites molécules d’intérêt pharmacologique. Ce sont aussi des intermédiaires de synthèse de choix pour la création de complexité chimique. Malgré de grands progrès dans le domaine de la fonctionnalisation de liens C(sp3)–H, l'étude des cyclopropanes comme substrats dans les transformations directes est relativement nouvelle. Le chapitre trois présentera l'arylation intramoléculaire directe de cyclopropanes. Cette réaction est réalisée en présence de palladium, en quantité catalytique, en combinaison avec des sels d’argent. Des études mécanistiques ont réfuté la formation d'un énolate de palladium et suggéreraient plutôt une étape de métallation - déprotonation concertée. En outre, les cycles de type benzoazepinone à sept chaînons ont été synthétisés par l'intermédiaire d'une séquence d'activation de cyclopropane/ouverture/cyclisation. Une arylation directe intermoléculaire des cyclopropanes a été réalisée en présence d'un auxiliaire de type picolinamide (Chapitre 4). Les deux derniers chapitres de ce mémoire de thèse décriront nos études sur la substitution homolytique aromatique favorisée par une base. Le mécanisme de la réaction de cyclisation intramoléculaire d'halogénures d'aryle, réalisée en présence de tert-butylate de potassium, a été élucidé et se produit via une voie radicalaire (Chapitre 5). La transformation, exempte de métaux de transition, ne nécessite que la présence d’une base et de pyridine comme solvant. Cette réaction radicalaire a été étendue à la cyclisation d'iodures d'alkyle non activés en présence d'un catalyseur à base de nickel et de bis(trimethylsilyl)amidure de sodium comme base (Chapitre 6). Des études de RMN DOSY ont démontré une association entre le catalyseur, la base et le matériel de départ., The dissertation will focus on transition metal catalysis and base-promoted homolytic aromatic substitution as a means of forming new C–C bonds, and thus designing new chemical scaffolds. During the last twenty years, tremenduous efforts have been expended to achieve low-cost, waste-free, efficient and selective C–H bond functionalization methodologies. The introductory chapter will provide an overview of direct functionalization of C–H sp2 and sp3 centers, as well as discuss relevant topics in radical chemistry. Work on the ruthenium-catalyzed functionalization of imidazo[1,5-a]pyridines will be presented in Chapter 2. Despite interest from the medicinal chemistry field, imidazo[1,5-a]azines have received little attention in the C–H functionalization field. The scope of the reaction and, in particular, the influence of sterics and electronics will be detailed. Cyclopropanes represent the 10th most encountered rings in small drug synthesis. They are also valuable synthetic intermediates en route to more chemical complexity. Despite great advances in the field of C(sp3)–H functionalizations, the exploration of cyclopropanes as substrates in direct transformations is relatively novel. Chapter three will present the intramolecular direct arylation of cyclopropanes. A combination of palladium catalysis in presence of a silver salt was found to mediate the reaction. Mechanistic studies disproved the formation of a palladium-enolate and pointed towards a concerted metalation-deprotonation pathway. Furthermore, seven-membered benzoazepinone rings were synthesized via a cyclopropane activation/opening/cyclization sequence. An intermolecular direct arylation of cyclopropanes was achieved in presence of a picolinamide auxiliary (Chapter 4). The last two chapters of the thesis will describe our studies on base-promoted homolytic aromatic substitution. A potassium tert-butoxide-promoted intramolecular cyclization of aryl halides was shown to occur through a radical pathway (Chapter 5). The transition metal-free transformation occurred in the sole presence of the base and pyridine as the solvent. The radical process was extended to the cyclization of unactivated alkyl iodides in presence of a nickel catalyst and sodium hexamethyldisilzide as the base (Chapter 6). DOSY NMR studies demonstrated an association between the catalyst, base and starting material.

While the current second and third generation nuclear plant designs provides an economically, technically, and publicly acceptable electricity supply in many markets, further advances in nuclear energy system design can broaden the opportunities for the use of nuclear energy. The fourth generation of nuclear reactors is under development. These new reactors are designed with the following objective in mind: sustainability, safety and reliability, economics, proliferation resistance. Out of six Generation IV systems namely, Gas-Cooled Fast Reactor (GFR), Lead-Cooled fast reactor (LFR), Molten Salt Reactor (MSR), Sodium-Cooled Fast Reactor (SFR), Supercritical-Water-Cooled Reactor (SCWR), Very-High-Temperature Reactor (VHTR), this work is dedicated to identify specific fuel type that is compatible with gas-Cooled fast reactor (GFR) in-Core service conditions and could be extended to diagnose potential cladding material for SFR. The French strategy is mainly oriented towards the development of sodium-Cooled fast reactors (SFR) and very slightly focused on GFR. This dissertation is focused on the study of transition metal ceramics which are candidates for fuel coatings in GFR and have been considered as potential cladding materials for SFR. The specific fuel type in GFR should consists of spherical fuel particle made up of UC or UN, surrounded by a ceramic coating which provides structural integrity and containment of fission products. The most promising candidates for ceramic coatings are ZrN, ZrC, TiN, TiC & SiC due to a combination of neutronic performance, thermal properties, chemical behavior, crystal structure, and physical properties. It is obvious that these ceramics would be exposed to energetic fission products from fuel such as heavy ions and neutrons. These high-Energy neutron will knock the atoms in the surrounding materials and can induce (n, α) reactions, thus producing high concentration of helium atoms during and after reactor operation. The helium atoms produced are energetic and can easily penetrate into the surrounding material. Helium atoms are considered to be highly insoluble in previously studied structural nuclear materials. The accumulation of helium into solid matrix, can lead to the formation of bubbles, cavity, swelling, embrittlement etc. Helium can strongly induce grain boundary cavitation that can produce formation of inter-Granular channels, which may serve as pathways for release of radioactive elements to the environment or lead to grain-Boundary weakening and de-Cohesion. Particularly in ceramics, large quantities of helium can also lead to dimensional changes and cracks due to over-Pressurized helium bubbles. Therefore, study of helium behavior in advanced nuclear ceramics under high operating temperatures and extreme radiation conditions predicted for GFRs is viewed as crucial. In this thesis, ion-Implantation technique and material characterization techniques are used to study diffusion of helium in transition metal ceramics under thermal and extreme irradiation environments. Our main aim during this thesis is: 1) To calculate diffusion and migration energies of helium under different experimental conditions by applying theoretical models on experimental data.2) To investigate the role of microstructure such as grain boundaries, native vacancies and porosity on helium accumulation and its evolution after helium accumulation.3) To know the role of helium introduction conditions on helium diffusion. 4) To establish and validate an approach to calculate pressure built by helium gas inside the bubbles and to verify if the pressure approaches mechanical stability limit.; Cette thèse a pour objectif d’apporter des informations quantitatives sur la mobilité de l’hélium dans des céramiques nucléaires avancées comme TiC, TiN et ZrC, soumises à des traitements thermiques ou bien en présence de dommages d’irradiation. L’approche expérimentale développée au cours de ce travail est basée sur l’implantation ionique d’ions d’hélium-3 de 3 MeV en profondeur dans les trois matériaux précédemment cités et sur la mesure du profil de concentration en profondeur de l’isotope 3He au moyen d’une réaction nucléaire spécifique induite par des deutérons, 3He(d, p0)4He. La microscopie électronique à transmission et la spectrométrie Raman sont couplées à l’analyse par réaction nucléaire.Parmi les principaux résultats obtenus :- aucun relâchement d’hélium n’est observé à température ambiante pour les trois composés. Les valeurs d’énergie d’activation associée au relâchement d’hélium après un recuit thermique dans l’intervalle 1100 – 1600°C sont comprises entre 0,77 et 1,2 eV et semblent étroitement liées à la microstructure initiale du composé (stoéchiométrie et taille de grains). La capacité de rétention de l’hélium-3 dans des carbures ou nitrures de métaux de transition soumis à des traitements thermiques en conditions contrôlées croît dans l’ordre ZrC < TiC < TiN.- la formation de blisters n’et observée qu’à la surface de ZrC.- les profils d’implantation d’hélium présentent deux composantes pour les trois matériaux, l’une située au voisinage de la fin de parcours des ions et la seconde plus proche de la surface. Cette dernière résulte probablement du piégeage d’atomes d’hélium par les lacunes natives présentes.- les valeurs obtenues pour le coefficient apparent de diffusion de l’hélium varient dans l’intervalle 3,58E-19 – 5,296E-18 m^2s^-1 pour TiN et 4,20E-18 – 2,59E-17 m^2s^-1 pour TiC.Les valeurs correspondantes obtenues pour l’énergie d’activation sont respectivement de 2,50 eV pour TiC et de 1,05 eV pour TiN. Le mécanisme impliqué repose sur une dissociation des amas atomes d’hélium – lacunes au voisinage de la fin de parcours des ions. Plus en surface, la diffusion est plutôt du type substitutionnel.- l’observation au MET de sections transverses de TiN préparées par la technique FIB révèlent la présence de bulles d’hélium dès recuit à 1100°C et montrent la croissance des bulles avec la température. L’énergie d’activation de croissance des bulles a été estimée à 0,38 eV. A partir de 1400°C, cette croissance résulte vraisemblablement de l’absorption de lacunes par les amas.- la pression interne des bulles a été calculée à l’aide du modèle de Trinkaus, et nous avons montré qu’à partir de 1500°C, cette pression tendait à s’approcher de la valeur du module de cisaillement de TiN (240 GPa) et qu’elle atteignait la pression d’équilibre de 2 GPa à 1600°C.- à 1100°C, il semble que la densité des bulles présentes dans TiN varie linéairement avec la fluence d’implantation. A 1500°C, la taille des bulles est d’autant plus grande que la fluence est faible.- pour ZrC, l’effet de la fluence sur la mobilité de l’hélium est comparable à celui observé pour TiN. A la plus basse fluence, le relâchement d’hélium est très faible. Il croît avec la température de recuit et avec la fluence d’implantation.- la pré-Irradiation des trois composés par des auto-Ions avant implantation d’hélium provoque une augmentation de la dureté au moins =jusqu’à une dose de 27 dpa. Une très faible augmentation du paramètre de maille est alors détectée (≤ 0.5%).- dans le cas de ces matériaux non amorphisables sous irradiation aux ions, le recuit par perte d’énergie électronique ou bien le pré-Endommagement balistique ne jouent a priori aucun rôle sur la mobilité de l’hélium, étudiée sous l’angle d’une activation thermique.

Cette thèse présente une série d'études qui visent la compréhension de la structure électronique de complexes de métaux de transition en employant diverses méthodes de spectroscopie. L'information sur la structure électronique aide à comprendre et développer des nouveaux matériaux, des nouvelles voies de synthèses, ainsi que des nouveaux modèles théoriques. Habituellement, afin d'explorer la structure électronique d'un système qui comporte en son centre un métal de transition, l'information fournie par les spectres d'un seul composé n'est pas suffisante. On étudie une série de composés similaires, qui ont le même métal de transition à un degré d'oxydation donné, ainsi que des ligands qui forment des liaisons de différentes forces et caractéristiques avec le métal. Cependant, ces changements, bien qu'on les désire de faible impact, créent une grande perturbation de la structure électronique visée par les études. Afin d'étudier en profondeur une seule structure électronique, nous employons une stratégie d'analyse moins perturbante. Nous appliquons une pression hydrostatique sur les complexes de métaux de transition. Cette pression perturbe le système suffisamment pour nous livrer davantage d'informations sur la structure électronique, sans la « dénaturer ». Afin d'étudier précisément ces systèmes perturbés, la technique d'application de pression est conjuguée, dans la littérature, aux diverses techniques de spectroscopie d'absorption UV-visible, de luminescence, ainsi que de diffusion Raman. Pour extraire un maximum d'informations de ces expériences, on emploie des techniques de calculs de structure électronique ainsi que de dynamique des noyaux. Dans cette thèse, on tente de mettre en lumière la structure électronique de composés de molybdène(IV), de platine(II) et palladium(II) à l'aide de la technique de pression couplée aux spectroscopies de luminescence et de diffusion Raman. Dans le chapitre 3, on observe un déplacement de la bande de luminescence de +12 cm-1/kbar entre la pression ambiante et 25 kbar pour le complexe trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4, dont le centre métallique molybdène(IV)est de configuration électronique 4d2. Il s'agit de la première variation positive observée pour un complexe de type métal-oxo. À des pressions plus élevées, la tendance s'inverse. Le maximum d'énergie de la bande de luminescence se déplace de -8 cm-1/kbar. Ce changement de variation présage d'une compétition interne entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. À l'aide de calculs basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, on propose un mécanisme pour expliquer ce phénomène. Au cours du chapitre 4, on étudie des complexes de palladium(II) et de platine(II) qui ont les mêmes ligands. Un de ces ligands est le 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). On constate qu'à basse pression le ligand est bidentate. Par contre, lorsque la pression augmente, on constate, par exemple à l'aide du complexe [Pt(ttcn)Cl2], qu'une interaction anti-liante supplémentaire se produit entre le ligand ttcn et le métal, ce qui change la nature de l'orbitale HOMO. On observe un déplacement de la bande de luminescence de -19 cm-1/kbar. Tel que pour le complexe de molybdène(IV), le déplacement de la bande de luminescence dépend de la compétition entre les ligands situés sur les différents axes de l'octaèdre. L'interaction liante entre l'ion platine(II) et l'atome de soufre axial est l'effet le plus plausible qui peut induire un déplacement de la bande de luminescence vers les basses énergies. Ceci nous indique que cette interaction domine. Par contre, pour ce qui est du complexe palladium(II), la compétition est remportée par d'autres effets, car le déplacement de la bande de luminescence est de +6 cm-1/kbar. Encore une fois, des calculs, basés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité, aident à explorer les causes de ces observations en suggérant des explications corroborées simultanément par les diverses expériences de spectroscopie. Lors du chapitre 5, une étude plus exacte de la structure électronique ainsi que de la dynamique des noyaux de complexes de métaux de transition est présentée. En effet, les complexes de palladium(II) et de platine(II), de type [M(X)4]2-, ont une structure simple, très symétrique. Le premier état excité de ces molécules subit la distorsion Jahn-Teller. On veut établir un protocole de travail pour les expérimentateurs afin d'analyser des spectres de molécules pour lesquelles l'approximation de Born-Oppenheimer n'est pas valide. On utilise la théorie de la fonctionnelle de la densité dépendante du temps ainsi que le modèle de Heidelberg afin de décrire des effets non adiabatique. On tente d'établir l'influence des effets non adiabatiques sur les spectres de ce type de complexe., The main goal of this thesis is to study the electronic structure of different transition metal complexes using spectroscopic methods. The detailed knowledge of the electronic structure helps to understand and develop new materials, new synthesis methods as well as new theoretical models. Usually, the information gathered from spectra of a single compound is not sufficient to identify the most important influences determining its electronic structure. Historically, in order to collect more information on transition complexes, series of similar compounds with the same metal center and oxidation state and varying ligands have been explored. This approach allows some trends that are directly related to the electronic structure of the metal center to be identified. The changes induced on the electronic structure by the ligand modifications are often larger than desired. We want to study continuous variations of the electronic structure specific to one compound with an experimental method that only slightly perturbs the structure. Hydrostatic pressure, as reported in the literature, modifies the electronic structure sufficiently to change UV-visible absorption, luminescence and Raman spectra. The changes are revealing electronic information on the compound. In order to analyze these experiments, we are using electronic structure and nuclear dynamics calculations. In this thesis, we explore the electronic structure of molybdenum(IV), platinum(II) and palladium(II) complexes. In chapter 3, we observe a +12 cm-1/kbar shift of the luminescence band from trans-[MoOCl(CN-t-Bu)4]BPh4 between ambient pressure and 25 kbar. The molybdenum(IV) metal ion in this complex has a 4d2 electronic configuration. It is the first time that a positive pressure-induced shift of the d-d luminescence maximum is recorded for a metal-oxo complex. On the same system, at higher pressure, the sign of the shift changes. This behavior is due to the competition between the different ligands of this six-coordinate compound. Density functional calculations are used to rationalize this phenomenon. In chapter 4, we study palladium(II) and platinum(II) complexes having the same ligands. The most important ligand for these complexes is 1,4,7-trithiacyclononane (ttcn). At low pressure, this ligand is bidentate. At high pressure, an additional antibonding interaction between the metal and the axial ttcn sulfur atom in the [Pt(ttcn)Cl2] complex modifies the nature of the HOMO orbital. This is illustrated by the measured red shift of the luminescence band maximum of -19 cm-1/kbar. As in the molybdenum(IV) complex, the shift illustrates the competition in the electronic structure between all ligands. The platinum(II)-sulfur axial interaction is the most plausible cause of the red shift. On the other hand, the corresponding palladium(II) complex exhibits a blue shift of +6 cm-1/kbar. In this case, the axial interaction does not appear to dominate the other interactions. Again electronic structure calculations help to establishing a model that explains the observations from diff erent spectroscopic experiments. Chapter 5 presents a more detailed study of the electronic structure and the nuclear dynamics of palladium(II) and platinum(II) complexes having a simpler structure than the compounds in the previous chapters. The first excited electronic state of these compounds exhibits a Jahn-Teller distortion. We desire to establish a workflow for experimentalists to allow them to analyze spectra in which the Born-Oppenheimer approximation is not valid. Time-dependent density functional theory is combined with the Heidelberg model for nuclear dynamics in order to study the non-adiabatic effects. Our goal is to advance our knowledge of such effects on transition metal complexes.

Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have \emph{4d} and \emph{5s} atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.; Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.

Transition metal elements have d valence electrons and are characterized by a great variety of electronic configurations responsible for their specific reactivity. The elements of the second row in particular have \emph{4d} and \emph{5s} atomic orbitals of similar size and energy which can be both involved in chemical processes. We have been interested in the reactivity of a transition metal element, zirconium, combined with a simple organic functionalized molecule in a van der Waals complex formed in a supersonic molecular beam in the model reaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.In this context, one of the chemicals reactions that we are interested in leads to the formation of $\ce {ZrF}$. The electronic spectroscopy of $\ce {ZrF}$ in the spectral domain 400~-~470~nm is extremely rich and surprising for a diatomic molecule. With this study, we have been able to identify the ground state of $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) by simulating the observed rotational structures and obtain essential information on the electronic structure. These experimental results are in agreement with \emph{ab initio} calculations.The excited states of the complex $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ have been studied with a depopulation method. The spectral domain 615~-~700~nm is particularly interesting because it reveals a group of diffuse bands red-shifted and broadened with respect to the transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ in the metal. This transition is forbidden from the ground state $\rm a^3F_2$ of zirconium but allowed from the $\rm a^3F_4$ state. Complexation of the metal atom with a $\ce {CH3F}$ molecule allows coupling of these two states to occur which ensures the optical transition from the ground state of the complex.; Les métaux de transitions possèdent des électrons \emph{d} de valence d'où une grande richesse de configurations électroniques à l'origine de leur réactivité spécifique. Les éléments de la deuxième rangée présentent en particulier des orbitales atomiques \emph{4d} et \emph{5s} de taille et d'énergie voisines, leur permettant d'être impliquées toutes deux dans des processus réactifs. Nous nous sommes intéressés à la réactivité d'un de ces éléments, le zirconium, associé à une simple molécule organique fonctionnalisée dans un complexe de vdW formé en jet moléculaire supersonique dans le cas modèle de la réaction $\ce {Zr}$~+~$\ce {CH3F}$.Dans ces complexes, l'une des réactions qui nous intéresse conduit à la formation de $\ce {ZrF}$. La spectroscopie électronique de $\ce {ZrF}$ dans ses bandes principales entre 400~-~470~nm est extrêmement riche et surprenante pour une molécule diatomique. Cette étude a permis d'identifier l'état fondamental de $\ce {ZrF}$ ($\rm X^2\Delta$) à travers la simulation des structures rotationnelles des bandes observées et d'obtenir des informations essentielles sur sa structure électronique. Ces résultats expérimentaux sont en accord avec les calculs \emph{ab initio}.Les états excités du complexe $\ce {Zr\bond{...}F\bond{-}CH3}$ ont été étudiés avec une méthode de dépopulation. Le domaine spectral 615~-~700~nm est particulièrement intéressant car il révèle un groupe diffus de bandes déplacées vers les plus faibles longueurs d'onde et élargies par rapport à la transition $\rm z^3F$~$\leftarrow$~$\rm a^3F$ dans le métal. Cette transition est interdite à partir de l'état fondamental $\rm a^3F_2$ du zirconium mais permise à partir de l'état $\rm a^3F_4$. La complexation par $\ce {CH3F}$ permet un couplage entre ces deux composantes et assure la ransition optique depuis l'état fondamental du complexe.

The aim of my PhD.thesis is to obtain a good understanding of the phase diagram of titanium within density functional theory. This diagram is composed of the alpha phase, the high pressure omega phase and the high temperature beta phase. This requires the differences in total energy to be predicted with a great precision, because these differences are around 50 meV. I find the omega phase to be the most stable one by ab initio calculation at zero temperature and pressure, in contradiction to the experimental results. I find this inversion of the stability also appears in titanium dioxide and zirconium. I have analyzed all the approximations brought into play in the ab initio approach. I have estimated the zero point energy and studied the impact of including the semi-core states as well as the effect of the exchange-correlation functionals. The conclusion is that the usual approximations for the exchange-correlation generate the biggest part of the error. A possible correction is to take into account the electronic self-interaction. I have apply this correction to the semi-core states and find a systematic improvement of the cell parameters, but no improvement on the phase stability. So I can conclude that a better description of the exchange interaction on the localized 3d states is needed. Although the standard functionals of exchange-correlation are not accurate enough to predict the phase diagrams of titanium, they perform well in describing physical properties less demanding in terms of precision, like elastic constants. However, I find important that the predict equilibrium volume must be precise, as these properties are found strongly depend on the volume, L'objectif de cette thèse est d'aboutir à une meilleure compréhension du diagramme de phase du titane grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ce diagramme comprend 3 phases: la phase alpha, la phase omega de haute pression et la phase beta de haute température. Ceci nécessite de pouvoir prédire les différences d'énergie entre phases avec une très grande précision, car ces écarts sont faibles, environ 50 meV. Or, les calculs ab initio prédisent la phase omega comme la phase la plus stable, en désaccord avec l'expérience. Ce problème existe aussi dans le dioxyde de titane et dans le zirconium. J'ai donc exploré les différentes approximations présentes afin de comprendre laquelle est en cause. Ceci m'a conduite à étudier l'influence des états de semi-coeur et de la fonctionnelle d'échange et corrélation, et à évaluer la contribution de l'énergie de point zéro. J'en ai conclu que c'est l'approximation de la fonctionnelle qui engendre une erreur significative. Une correction possible consiste à tenir compte de l'auto-interaction électronique. Cette correction appliquée aux états de semi-coeur améliore systématiquement les paramètres de maille, mais n'explique pas l'erreur sur la stabilité des phases.Bien que les fonctionnelles d'échanges et corrélation usuelles ne se soient pas révélées suffisamment précises pour décrire le diagrammes de phases du titane, elles sont satisfaisantes pour prédire des propriétés moins fines, comme les constantes élastiques. Toutefois, il est nécessaire que le volume d'équilibre prédit soit précis, car j'ai mis en évidence que ces propriétés dépendent fortement du volume

The objective of this thesis is to achieve a better understanding properties of different phases of titanium. The study of titanium im- bearing the fundamental point of view because the understanding of the elements corresponding to the filling of the 3d shell is still far from satisfactory tory. Titanium is one of the first transition elements. He has still reasonable numbers of electrons model, while presenting difficulties in modeling the 3d shell. When problems modeling encountered are not specifically related to titanium, but represent a general trend among the transition elements, we extend our analysis to other materials such as titanium dioxide, copper and zirconium., L'objectif de cette thèse est d'aboutir à une meilleure compréhension des propriétés des différentes phases du titane. L'étude du titane est im- portante du point de vue fondamental car la compréhension des éléments correspondant au remplissage de la couche 3d est encore loin d'être satis- faisante. Le titane est l'un des premiers éléments de transition. Il possède un nombre encore raisonnable d'électrons à modéliser, tout en présentant les difficultés liées à la modélisation de la couche 3d. Quand les problèmes de modélisation rencontrés ne sont pas spécifiquement liés au titane, mais représentent une tendance générale parmi les éléments de transition, nous étendons notre analyse à d'autres matériaux comme le dioxyde de titane, le cuivre ou le zirconium.