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Actualmente, el interés creciente por el uso de la biomasa como materia prima renovable y sostenible para la producción de energía, productos químicos y biocombustibles, está impulsando el desarrollo de nuevos procesos y tecnologías catalíticas para la conversión de los componentes de la biomasa. En este sentido, la transformación de la biomasa lignocelulósica puede conducir a una gran variedad de productos plataforma, con un amplio espectro de aplicaciones, entre los que destaca el sorbitol obtenido mediante hidrogenación catalítica de la glucosa presente en la celulosa. Su posterior deshidratación y ciclación intramolecular en medio ácido conduce a la formación de isosorbida, un producto químico de alto valor añadido, ampliamente empleado como intermedio en la industria farmacéutica, aditivo de polímeros como el polietilentereftalato (PET) y en la producción de polímeros biodegradables. Este proceso catalítico se realiza industrialmente en presencia de ácidos minerales líquidos, como el ácido sulfúrico, por lo que es necesario desarrollar procesos catalíticos heterogéneos que ayuden a solventar las limitaciones asociadas al uso de catalizadores líquidos, para hacer este proceso más sostenible. Por ello, se han propuestos diferentes catalizadores sólidos ácidos para realizar este proceso de deshidratación de sorbitol, entre los que se encuentran fosfatos de metales tetravalentes y óxido de cobre sulfatado.La deshidratación catalítica de sorbitol a isosorbida se ha estudiado en reactores batch, en ausencia de agua, empleando sorbitol fundido y diferentes zeolitas comerciales en su forma protónica, sintetizadas por tratamiento térmico de sus formas amónicas. Entre las variables experimentales que influyen en este proceso catalítico, se han optimizado la temperatura y tiempo de reacción, la carga de catalizador, y poniendo especial énfasis en la estabilidad y reutilización del catalizador sólido empleado. Los distintos productos de reacción se han identificado y cuantificado mediante cromatografía líquida de alta resolución (HPLC). Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

In the present work, the catalytic behavior of micro- and mesoporous aluminosilicates in glucose dehydration is compared. In this sense, different commercial zeolites (Beta, Y and ZSM-5, in their protonic form) and aluminum-doped mesoporous MCM-41 silica have been characterized by using different physico-chemical techniques and the dehydration of glucose has been studied by using bi-phasic systems, where the influence of experimental variables, such as nature of co-solvent, inorganic salt addition, catalyst loading and temperature and time reaction, has been optimized. Concerning the catalytic behavior, by using a biphasic water/MIBK as reaction medium and a 30 wt.% of the 10Al-MCM catalyst with respect to the substrate weight (glucose), 87 % of glucose conversion and 36 % of HMF yield were attained at 195ºC after 150 min of reaction time. However, a very positive effect was observed by using a sodium chloride aqueous solution. The large pore dimensions of aluminium doped MCM-41 silica and H-Beta catalysts together with their high acidity, with both Brönsted and Lewis centres, have led to very active acid catalysts in the dehydration of glucose to HMF. Thus, by using a biphasic water/MIBK solution, after addition of a 20 wt% NaCl, the catalytic activity is largely improved, attaining glucose conversion values higher than 94 % and 70 % of HMF yields, in a short reaction time (30 min). Moreover, no levulinic acid nor furfural were detected. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Hoy en día es necesaria la búsqueda de nuevas aplicaciones a los excedentes de glicerol provenientes de la industria del biodiésel, siendo su deshidratación a acroleína, un intermedio muy importante y versátil en la industria química, una interesante alternativa para su valorización. Entre los catalizadores ácidos sólidos empleados para realizar este proceso catalítico se encuentran algunos basados en sílice-alúmina. El objetivo del presente trabajo de investigación es la preparación y caracterización físico-química de catalizadores ácidos basados en una sílice mesoporosa dopada con distintas cantidades de aluminio, y la evaluación de su comportamiento catalítico en la deshidratación de glicerol a acroleína en fase gas.Los catalizadores se han caracterizado mediante diversas técnicas experimentales con el fin de establecer una relación entre sus propiedades físico-químicas y el comportamiento catalítico. Se trata de sólidos mesoporosos con estructura hexagonal característica de los sólidos de tipo SBA-15, con valores de superficie específica entre 311 y 478 m2•g-1. Asimismo, se ha demostrado que la incorporación de aluminio a la sílice aumenta la acidez de estos materiales, de tal manera que la acidez aumenta con el contenido de aluminio, como es de esperar, excepto para el catalizador AlSBA-2.5. Además, se ha detectado la presencia de centros ácidos de Lewis y Brönsted en todos los catalizadores, siendo mayoritarios los centros ácidos de Lewis. En relación a su actividad catalítica, la acroleína es el producto mayoritario en todos los casos, aunque se han detectado cantidades apreciables de acetaldehído e hidroxiacetona. Todos los catalizadores presentan altos valores de conversión tras 2 horas de reacción (84-100%) y rendimientos a acroleína entre 27 y 35%, pero se desactivan en el transcurso de la reacción. La optimización de la temperatura de reacción y el estudio de la regeneración se han llevado a cabo con el catalizador AlSBA-5, que es el que ha mostrado los mejores resultados catalíticos. Por un lado, aunque la conversión es mayor cuando la reacción se lleva a cabo a 350 ºC, una mayor temperatura no implica una mejora del rendimiento en acroleína, ya que se favorece la formación de productos no detectados. Por otra parte, la actividad del catalizador AlSBA-5 se recupera tras un tratamiento térmico de regeneración a 550 ºC, durante 4 h en aire. Así, se obtienen los mismos valores de conversión de glicerol y rendimiento a acroleína durante varios ciclos si éstos se alternan con su correspondiente tratamiento de regeneración. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech

Currently, the search and development of sustainable feedstocks for chemicals derived from petrol have gained worldwide attraction because of the instability of the price of crude oil, the reduction of fossil oil reserves, and the environmental concerns associated to the greenhouse effect caused by CO2 emissions, being biomass one of the world’s most important renewable carbon sources. The major component of plant-derived biomass are carbohydrates, being of great importance to develop efficient and green approaches to their valorization by conversion into high value-added products. Thus, glucose can be transformed by dehydration into 5-hydroxymethylfurfural (HMF), which is a versatile and key intermediate for the production of a wide variety of biobased chemicals and it is attracting much attention in biofuels and chemical industry. Different catalytic systems have been evaluated for HMF production from C6 carbohydrates as glucose, mostly based on heterogeneous catalysis as alternative to the use of liquid mineral acids. On the other hand, the high surface area, large pore size and thermal and hydrothermal stabilities of some mesoporous solids make them suitable for many catalytic processes. In the present work, the dehydration of glucose to HMF has been evaluated by using different mesoporous γ-Al2O3 with acid, neutral or basic character, in a biphasic water–MIBK solvent system to avoid the HMF degradation and its possible reaction with the intermediates from glucose to give soluble polymers and humins or acetalization with glucose. Different experimental parameters, such as reaction temperature and time, as well as the addition of inorganic salts have been studied in order to reach the maximum HMF yield. Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech. Ministry of Economy and Competitiveness (CTQ2012-38204-C04-02 project), Junta de Andalucía (RNM-1565) and FEDER funds

Glycerol is a natural byproduct of the manufacture of soaps from the hydrolysis of animal fats and vegetable oils. Due to the incessant increment of the worldwide production of biodiesel, the production of glycerol, a by-product of the biodiesel industry, has notably increased causing as consequence a drop in its price. In this way, glycerol has been turned into an interesting starting raw material for others chemical products, where the double dehydration of glycerol to acrolein is one of proposed routes for glycerol valorisation. Because of the crude glycerine is found diluted in water, the catalysts must be active and resistance to the presence of water avoiding a separation step of the glycerine from the water and therefore reducing the price of production of acrolein. Various solid acid catalysts have been tested in the dehydration of glycerol, including nio-bium oxide [1-3], phosphoric acid [4, 5] and zirconium niobium mixed oxides [6]. These catalysts reach the full conversion of glycerol and acrolein selectivities as high as 75mol% [3]. However, the main drawback of these cata-lysts is the deactivation with time on stream due to mainly to adsorption of high boiling point compounds. The characteristic features of the catalysts affecting to the catalytic activity are related to the amount of acid centers and the type of acid sites. The catalytic activity is related to Nb – OH groups and polymeric structures exposing Nb=O species [3, 6]. The main goal of this work is to evaluated how the preparation of the catalysts affect to the catalytic activity of supported niobia-phosporous on a mesoporous silica SBA-15 doped with zirconium. Doping with zirconium improves the acidity of the support and the stability of the catalysts as it has been shown previously [7]. 2 Experimental For the synthesis of mesoporous silica SBA-15 doped with zirconium (Si/Zr molar ratio of 5), 8 g of EO20-PO70-EO20 (Pluronic 123 from Aldrich) polymer was dissolved in 288 mL of a 1.7 M HCl aqueous solution and stirred at 313 K for 1 day. Then, 14.6 mL of tetraethoxysilane and 5.8 mL of zirconium n-propoxide were added, under vigorous stirring. The resulting solution was aged at room temperature for 3 days. The final product was fil-tered, washed with water and dried at 333 K. The solid was calcined at 823 K for 6 h. The support was labelled as SiZr This solid was impregnated with niobium oxalate to achieve a 8wt% of Nb2O5 by using the incipient wetness impregnation. The catalyst was dried and calcined at 673 K during 4h (heating rate 2 K/min) and labelled SiZr_8Nb2O5. The niobium-phosphorous catalysts were prepared following to two different strategies. In the first one, the support was impregnated with a solution of niobium oxalate (8wt%Nb2O5) and then dried over night at 333 K. Following, the phosphorous was added by using H3PO4 (85wt%) wiith Nb/P molar ratio of 0.2. Finally, the catalyst was dried and calcined at different temperatures (523, 673 and 973 K) during 4 hours. The catalysts were labelled 0.2NbP-x where x is the temperature of calcination. In the second strategy, the support was impregnated with a solution containing niobium oxale and phosphoric acid with the Nb/P molar ratio of 0.2. This catalyst was calcined at 673 K for 4 hours and labelled 0.2NbP-400-I. The support and catalysts were characterized by means of nitrogen adsorption, elemental analysis, XDR, XPS, TPD-NH3 and adsorption of pyridine coupled to FTIR. The dehydration of glycerol was performed, at atmospheric pressure, in a fixed-bed continuous-flow stainless steel reactor (9.1mm in diameter, and 230mm in length), operated in the down-flow mode Catalysts were pre-treated in situ at atmospheric pressure under a nitrogen flow of 30 mLmin−1 at 598 K for 30 min. The glycerol solu-tion (10 wt.% in water) was supplied by means of HPLC pump at 0.05 mLmin−1 feed rate in a N2 flow (30mLmin−1). The evolution of catalytic tests was studied by collecting liquid samples after 2, 5 and 8 h in a vial cooled in an isopropanol–liquid N2 trap. These vials were sealed for posterior analysis by gas chromatography. The products measured were acrolein, acetaldehyde, hydroxyacetone and allyl alcohol. 3 Results and discussion The support and catalysts were studied by XRD to confirm the presence of the mesoporous structure which was mantained after the impregnation and calcination of the active phases. Moreove, it was not detected neither niobium phase nor phosphate phaser at higher 2.The SiZr catalyst show a high glycerol conversion even higher than the SiZr_8Nb2O5 within the 8 hours of time on stream (TOS) although the selectivity of the SiZr_8Nb2O5 to-wards acrolein is higher (Table 1). This issue is related to higher Brönsted acid sites present in the SiZr_8Nb2O5 since the SiZr support only shows Lewis acid sites. When phosphorus is added to the SiZr_8Nb2O5 catalyst (Table 1), the catalytic performance is improved both in terms of glycerol conversion and acrolein selectivity. It is observed an increase of Brönsted acid sites, probably the presence of P – OH speccies and a decrease of Lewis acid sites compared to the SiZr_8Nb2O5 catalyst. This improvement is only shows when the catalyst is calcined at 673 K (Figure 1) higher and lower calcination temperatures had not beneficial effect on the catalytic activity. It was also compared the catalytic activity when the impregnation with phosphorous and niobium was carried out in one step (Figure 2). In this case, the catalytic performance is drastically improved since the acrolein yield is increased in a 20mol%. This fact point out the presence of an active phase, no detected by XRD analysis, formed by interaction of niobium and phosphorous. 4 Conclusions The catalytic performance of a Nb-P catalyst supported on a mesoporous silica SBA-15 doped with zirconium is ameliorated when the impregnation of the two active phases is carried out in one step reaching an acrolein yield of 46mol% and a glycerol conversion of 85mol% Universidad de Málaga. Campus de Excelencia Internacional Andalucía Tech. Spanish Ministry of Economy and Competitiveness CTQ2012-38204-C03-02 project), Junta de Andalucía RNM-1565) and FEDER funds.

En la actualidad, se pretende sustituir gran parte del consumo energético mundial basado en los combustibles fósiles por energía procedente de fuentes renovables. En este sentido, el uso de la biomasa como energía alternativa resulta muy interesante ya que a partir de ella pueden obtenerse tanto biocombustibles como productos de alto valor añadido, llevándose a cabo estas transformaciones en las biorrefinerías, en las que encontramos distintas plataformas, como son la plataforma oleoquímica y la plataforma de azúcares. En la plataforma oleoquímica, se obtiene principalmente biodiésel mediante la transesterificación de aceites vegetales con un alcohol de cadena corta, que suele ser metanol. Aunque actualmente se emplean catalizadores homogéneos básicos a nivel industrial para esta reacción, no son adecuados cuando el aceite de partida contiene agua y/o ácidos grasos libres, ya que se produce la formación de jabones que dificultan la separación del biodiésel y que encarece el proceso. Por tanto, resulta necesario el desarrollo de catalizadores sólidos ácidos que permitan solucionar estos inconvenientes y que puedan además reutilizarse. Asimismo, en el proceso de producción de biodiésel se obtiene glicerol como subproducto, por lo que debido al incesante aumento de la producción de biodiésel en los últimos años, se están generando gran cantidad de excedentes de glicerol. Así, es necesaria la valorización del glicerol, el cual puede transformarse a productos de alto valor añadido como la acroleína. La acroleína es un producto químico muy versátil en la industria química y puede obtenerse mediante la deshidratación de glicerol en presencia de un catalizador ácido. Por otro lado, en la plataforma de azúcares de una biorrefinería pueden producirse una gran variedad de productos químicos, entre los que destaca el furfural debido a la gran variedad de aplicaciones industriales que presenta y a la gran cantidad de productos que pueden obtenerse a partir de él. El furfural se produce mediante la deshidratación de D-xilosa en presencia de un catalizador ácido. Por lo tanto, es necesario el desarrollo de nuevos catalizadores sólidos ácidos para estos procesos de conversión de biomasa. Recientemente, el interés en catalizadores basados en óxido de niobio se ha incrementado, ya que presenta importantes propiedades ácidas y es insoluble en agua. Sin embargo, el Nb2O5 posee una baja área superficial, por lo que es interesante soportarlo sobre otros materiales con mayor superficie específica o sintetizar un óxido de niobio mesoporoso, para incrementar el número de sitios activos disponibles. En consecuencia, el principal objetivo de la presente Tesis Doctoral es la síntesis y caracterización de catalizadores basados en Nb2O5 y el estudio de su actividad catalítica en la producción de biodiésel a partir de aceite de girasol, en la deshidratación de glicerol a acroleína y la deshidratación de D-xilosa a furfural, ya que se ha expuesto que estas reacciones requieren la presencia de un catalizador ácido. Así, se han preparado distintos catalizadores basados en Nb2O5 soportado sobre materiales mesoporosos e, incluso, un Nb2O5 mesoporoso, y se ha comprobado que la acidez de los catalizadores depende del contenido en Nb2O5 y que, aunque el óxido de niobio se considera un sólido ácido de tipo Lewis, se generan centros ácidos de Brönsted cuando se soporta sobre sílice o sobre alúmina. Asimismo, se ha demostrado que estos catalizadores son activos en las reacciones estudiadas, obteniéndose rendimientos interesantes en los productos deseados (95% en biodiésel en presencia de un catalizador basado en un 8% Nb2O5 sobre una sílice mesoporosa tipo MCM-41, 45.8% en acroleína con un catalizador con un 8% Nb2O5 sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15 dopada con circonio y tratado con H3PO4, 72% en furfural en presencia de un catalizador basado en un 16% Nb2O5 sobre una sílice mesoporosa tipo SBA-15).