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No presente trabalho, suportes tridimensionais (scaffolds) de polímero reforçado foram gerados por meio da técnica aditiva por extrusão utilizando duas estratégias de deposição e, posteriormente, foram avaliados morfologicamente, mecanicamente e por meio de ensaios in vitro. Como matriz polimérica do compósito utilizou-se a poli(ε-caprolactona) e como reforço, o Biovidro® 45S5. De forma a melhorar a interação interfacial entre a matriz polimérica e a cerâmica, avaliou-se a incorporação de nanofibra de celulose ao biovidro. Os scaffolds foram fabricados seguindo dois métodos diferentes. O primeiro consistiu no pré-processamento do material em extrusora monorrosca, seguida de extrusão direta na impressora 3D experimental Fab@CTI. O segundo consistiu em um único processo de extrusão diretamente no cabeçote de extrusão. A caracterização química do biovidro por espectroscopia de fluorescência de raios-x mostrou eficiência na preparação da biocerâmica e a caracterização da distribuição do tamanho de partícula por espalhamento de luz dinâmica mostrou a obtenção de partículas submicrométricas. Os scaffolds foram caracterizados morfologicamente pela técnica de microscopia eletrônica de varredura, e, pôde-se notar a eficiência na fabricação de geometrias com arquitetura 00/900 e tamanho de poros adequado para a aplicação na engenharia tecidual. Os ensaios mecânicos de compressão evidenciaram melhoras na rigidez com o aumento do teor de biovidro, no caso dos materiais pré-processados por extrusão, além da influência da nanofibra de celulose na melhoria das propriedades mecânicas. Os ensaios biológicos in vitro mostraram que os scaffolds suportam proliferação celular e que o biovidro é responsável pela maior deposição de sais de cálcio extracelular, facilitando a interação do material sintetizado com o tecido ósseo. In the present work, scaffolds of reinforced polymer were generated by means of the extrusion additive technique using two strategies of deposition and, later, were evaluated morphologically, mechanically and by means of in vitro tests. Poly (ε-caprolactone) was used as the polymer matrix of the composite and as a booster, Bioglass® 45S5. In order to improve the interfacial interaction between the polymer matrix and the ceramic, the incorporation of cellulose nanofiber to the bioglass was evaluated. The scaffolds were manufactured following two different methods. The first consisted of the pre-processing of the extruded extruder material followed by direct extrusion into the experimental Fab@CTI 3D printer. The second consisted of a single extrusion process directly on the extrusion head. The chemical characterization of the bioglass by x-ray fluorescence spectroscopy showed efficiency in the preparation of the bioceramics and the characterization of the particle size distribution by dynamic light scattering showed the submicrometric particles. The scaffolds were characterized morphologically by the scanning electron microscopy technique, and it was noted the efficiency in the manufacture of geometries with architecture 00/900 and pore size suitable for application in tissue engineering. The mechanical compression tests showed improvements in stiffness with increasing bioglass content in the case of pre-processed materials by extrusion, as well as the influence of cellulose nanofiber in improving mechanical properties. Biological assays have shown that scaffolds support cell proliferation and that bioglass is responsible for the increased deposition of extracellular calcium salts, facilitating the interaction of the synthesized material with the bone tissue.

Biodegradable membranes for guided bone regeneration, made of polycaprolactone, obtained by electrospinning, incorporated with different nanocomposite ratios of cellulose nanocrystals and Biosilicate®, have been manufactured, with improved mechanical and osteogenic properties. As fast vascularization strategy, a suturable biomimetic graft obtained by fusion of electrospun membranes was fabricated, with porous patterns obtained by laser micromachining to allow migration of endothelial cells to the bone graft. The porous patterns created on the suturable grafts allowed the endothelial cells to migrate to the 3D culture of the osteoblasts in gelatin methacryloyl (GelMA), and 3D structures were observed. Therefore, this strategy can be used to improve the size and survival of biofabricated bone implants, accelerating the clinical translation of bone tissue engineering.; Des membranes biodégradables en polycaprolactone pour la régénération osseuse guidée, obtenues par electrospinning, incorporés avec différents rapports de nanocomposites de nanocristaux de cellulose et du Biosilicate®, ont été fabriquées, avec propriétés mécaniques et ostéogéniques améliorés. En tant que stratégie de vascularisation rapide, un greffon biomimétique suturable obtenue par fusion de membranes électrofilées a été fabriqué, avec des motifs poreux obtenus par micro- usinage au laser pour permettre la migration des cellules endothéliales vers le greffon osseux. Les motifs poreux créés sur les greffes suturables ont permis aux cellules endothéliales migrer vers la culture 3D des ostéoblastes dans des hydrogels en gélatine méthacryloyl (GelMA), et des structures 3D ont été observées. Par conséquent, cette stratégie peut être utilisée pour améliorer la taille et la survie des implants osseux biofabriqués, en accélérant la traduction clinique de l'ingénierie du tissu osseux.

Biodegradable membranes for guided bone regeneration, made of polycaprolactone, obtained by electrospinning, incorporated with different nanocomposite ratios of cellulose nanocrystals and Biosilicate®, have been manufactured, with improved mechanical and osteogenic properties. As fast vascularization strategy, a suturable biomimetic graft obtained by fusion of electrospun membranes was fabricated, with porous patterns obtained by laser micromachining to allow migration of endothelial cells to the bone graft. The porous patterns created on the suturable grafts allowed the endothelial cells to migrate to the 3D culture of the osteoblasts in gelatin methacryloyl (GelMA), and 3D structures were observed. Therefore, this strategy can be used to improve the size and survival of biofabricated bone implants, accelerating the clinical translation of bone tissue engineering., Des membranes biodégradables en polycaprolactone pour la régénération osseuse guidée, obtenues par electrospinning, incorporés avec différents rapports de nanocomposites de nanocristaux de cellulose et du Biosilicate®, ont été fabriquées, avec propriétés mécaniques et ostéogéniques améliorés. En tant que stratégie de vascularisation rapide, un greffon biomimétique suturable obtenue par fusion de membranes électrofilées a été fabriqué, avec des motifs poreux obtenus par micro- usinage au laser pour permettre la migration des cellules endothéliales vers le greffon osseux. Les motifs poreux créés sur les greffes suturables ont permis aux cellules endothéliales migrer vers la culture 3D des ostéoblastes dans des hydrogels en gélatine méthacryloyl (GelMA), et des structures 3D ont été observées. Par conséquent, cette stratégie peut être utilisée pour améliorer la taille et la survie des implants osseux biofabriqués, en accélérant la traduction clinique de l'ingénierie du tissu osseux.

O objetivo desse trabalho consiste na validação experimental e implementação de melhorias de projeto, de um cabeçote de extrusão com rosca de seção variável usada em uma impressora 3-D experimental. O primeiro estudo realizado envolveu a análise térmica por elementos finitos do sistema rosca-cilindro, com o intuito de se verificar a implantação de um sistema de refrigeração com suportes aletados ao longo do barril que têm como função a dissipação de calor gerado no processo de extrusão, por convecção forçada. O perfil de temperaturas ao longo do barril também é um resultado importante e uma validação experimental foi realizada com medições realizadas em termopar. Foram realizados testes de extrusão utilizando o polímero Nylon 12 PA e o polímero biodegradável PCL (Polycaprolactona), que permitiram a avaliação da estrutura do material extrudado, através da visualização de imagens de MEV (Microscopia Eletrônica de Varredura) e avaliação da forma dos filamentos. Scaffolds foram fabricados utilizando o sistema em estudo e submetidos à mesma avaliação com imagens de MEV. Por meio de um DOE (Design of Experiments) foram conduzidas medições de diâmetros dos filamentos extrudados, que revelaram o fenômeno de inchamento de extrudado, para o menor diâmetro de bico. Com o maior diâmetro do bico de deposição foram gerados scaffolds, com porosidade controlada e também foi demonstrada a capacidade de extrusão e deposição de materiais compósitos (polimérico/cerâmico). O cabeçote demonstrou, portanto, sua capacidade em aplicações de pesquisa, que envolvam geração de filamentos e protótipos poliméricos e cerâmicos. Esses materiais encontram aplicações desde a engenharia tecidual até aplicações industriais, com ou sem controle de porosidade. Um estudo preliminar sobre a melhoria do projeto mecânico do cabeçote incluiu a redução do seu peso, por meio da troca do sistema de redução, com a escolha de um redutor cicloidal ou harmônico e retirada de material da estrutura, o que deve reduzir o peso do sistema em aproximadamente 38%. This work presents the experimental validation and design improvements of an extrusion head with variable section applied of an experimental 3-D printer. The first study was the thermal analysis by finite elements of the barrel-screw system. The aim is to verify the cooling capacity resulted from the implantation of a cooling system with finned supports along the extrusion barrel. This cooling system should dissipate the heat generated in extrusion process by forced convection. The temperature profile along the barrel is also an important result and an experimental validation was performed with measuring obtained by a thermo-coupling. Extrusion trials were performed processing Nylon 12 PA and a biodegradable polymer PCL (Polycaprolactone). In these trials, the structure of extruded material, in filament shape, was evaluated using SEM (Scanning Electron Microscopy) images. Scaffolds generation were performed and these were evaluated with the same method using SEM. A DOE (Design of Experiments) method, in which measurements of filaments diameters were conducted, have revealed the extrusion swelling in both nozzles tips used (0.4 and 0.8mm), but with more strong effects for the smaller one.Scaffolds with controlled porosity were generated using the large nozzle tip and the extrusion capacity could be demonstrated, not only with polymers, but also with composites of the type polymer/ceramic.Therefore, it can be indicated that the extrusion head in study can be applied in research fields in which the generation of filaments, polymer and polymer/ceramic prototypes, were necessary as tissue engineering or industrial applications, with or without porosity control. A preliminary study included the weight reduction by changing the reduction system and removing material from the head\'s structure. This study could indicate that these improvements could reduce the total weight of the extrusion head in 38%.

A busca é cada vez maior por parte das indústrias para encontrar alternativas de uso para seus materiais de descarte. Considerando as vantagens da aplicação da poliamida 6,6 reciclada (PA66Rec), material de descarte da empresa Rhodia Poliamida e Especialidades Ltda, o principal objetivo do trabalho foi a obtenção e caracterização de nanocompósitos a partir desse polímero sintético. Este material possui elevada temperatura de fusão e por esse e outros motivos, como o fato de possuírem mesma polaridade, as nanofibras de celulose (NFC) tornaram-se excelentes candidatas como reforço para essa matriz de poliamida 6,6. As poliamidas 6,6 são amplamente utilizadas na indústria automobilística, porém apesar desse grande interesse tecnológico nas mesmas, poucos estudos de compósitos poliméricos poliamida 6,6/celulose foram publicados. A fim de comparar os resultados obtidos foram preparados também nanocompósitos com matriz de poliamida obtida a partir de resina virgem (PA66) reforçados com NFC. Neste trabalho as NFC foram dispersas em ácido fórmico e a essa suspensão a matriz polimérica foi solubilizada. Foi considerado um branco desse pré-processamento, sem NFC, para comparação. As amostras foram então processadas por extrusão e moldagem por injeção. As propriedades mecânicas, térmicas e morfológicas foram caracterizadas utilizando ensaio de tração, calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de TG confirmaram a menor estabilidade térmica das amostras com NFC em relação as sem NFC. Os resultados de DSC das amostras obtidas com a PA66Rec indicaram que o pré-processamento e a adição de 1 e 2% em massa de NFC não modificaram significativamente as temperaturas de fusão e cristalização. O grau de cristalinidade da amostra com maior teor de NFC diminuiu, entretanto as imagens de MEV mostraram as NFC bem ancoradas na matriz e os resultados de ensaio mecânico revelaram que a adição de 1 e 2% de NFC levou a um aumento de 10% do módulo elástico, em média. Para as amostras obtidas com a PA66 a adição de NFC levou a um aumento do grau de cristalinidade de 16 para 23%, em média, justificando o aumento de 15% do módulo elástico encontrado no ensaio mecânico de tração. As imagens de MEV para todas as amostras revelaram a boa incorporação da NFC nas matrizes, bem como a boa dispersão das mesmas. Tanto o pré-processamento como a incorporação das NFC não prejudicou o módulo elástico e a resistência máxima à tração, podendo indicar uma alternativa de uso para poliamida 6,6 reciclada, dependendo da aplicação final do material. The search by industry to find alternative uses for its materials disposal is increasing. Considering the advantages application of recycled polyamide 6,6 (PA66Rec), disposal material of Rhodia Polyamide and Specialities Ltd company, the main objective of the work was to obtain and characterize nanocomposites from this synthetic polymer. This material has a high melting temperature and for this and other reasons, like the fact that they have the same polarity, the cellulose nanofibers (CNF) have become excellent candidates as reinforcement to the matrix polyamide 6,6. The polyamides 6,6 are widely used in the automotive industry, but despite this great technological interest in them, few studies of polymer composite polyamide 6,6/cellulose were published. In order to compare the results obtained nanocomposites were also prepared with polyamide matrix obtained from virgin resin (PA66) reinforced with NFC. In this work the CNF were dispersed in formic acid and the polymer matrix was solubilized in this suspension. It was considered a control sample without CNF for this preprocessing for comparison. Then, the samples were processed by extrusion and injection molding. The mechanical, thermal and morphological properties were characterized using tensile test, differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The TG results confirmed the lower thermal stability of the samples with CNF compared with those without CNF. The DSC results obtained from the PA66Rec samples indicated that preprocessing and the addition of 1 and 2% mass fraction of CNF not significantly changes in melt and crystallization temperatures. The degree of crystallinity of the sample with a higher content of NFC decreased, however the SEM images showed the CNF well anchored in the matrix and the results of mechanical test showed that the addition of 1 and 2% NFC led to a 10% increase in the elastic modulus. For the samples obtained with PA66 the addition of CNF led to an increase in the degree of crystallinity of 16 to 23%, on average, justifying the 15% increase in the elastic modulus found in mechanical tests. The SEM images for all the samples showed good incorporation in the matrix of CNF and the good dispersion thereof. Any preprocessing such as the incorporation of NFC did not impair the elastic modulus and maximum tensile strength, and may indicate an alternative use for recycled polyamide 6,6, depending on the final application of the material.

O presente trabalho apresenta resultados do estudo que objetivou desenvolver blendas poliméricas compostas por dois polimeros biodegradáveis, o poli (butileno succinato - co - adipato) (PBSA) copolímero de poliésteres alifáticos e a policaprolactona (PCL). O estudo desenvolveu a tecnologia para a incorporação de nanowhiskers de celulose (NWC) enxertados com PCL (NWC - g - PCL), com objetivo de melhorar a adesão nanowhisker/matrix, e otimizar as propriedades mecânicas destes polímeros. As composições utilizadas foram 30PCL/70PBSA e 50PCL/50PBSA (em % de massa), com 1, 3 e 5% de NWC - g - PCL. As blendas e compósitos foram preparadas na forma de filmes por evaporação de solvente clorofórmio (casting) e via extrusão e moldagem por injeção, e caracterizadas quanto a suas propriedades térmicas, mecânicas e morfológicas através de calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TGA) e análise termodinâmica mecânica (DMTA), ensaio mecânico de tração e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados obtidos através das análises de espectroscopia no infravermelho (IV) e difração de raios-X (DRX) sugerem a enxertia de cadeias de PCL nos NWC. Os polímeros puros, na forma de filmes, obtidos por evaporação de solvente, apresentaram estabilidade térmica semelhantes com início de decomposição em 290°C e decomposição máxima em torno de 420°C. Os filmes dos compósitos apresentaram uma diminuição da estabilidade térmica com o aumento dos teores de NWC - g - PCL nas formulações. As curvas DSC apresentaram dois picos de fusão e de cristalização o que indica a imiscibilidade dos polímeros, as análises térmicas dos filmes, mostraram também um aumento no grau de cristalinidade conforme os teores de nanowhiskers enxertados aumentaram, isso para composição 30/70. No caso dos compósitos com composição 50/50 (PCL/PBSA) houve uma diminuição do grau de cristalinidade dos polímeros. A imiscibilidade dos polímeros nos filmes foi confirmada também através das análises DMTA onde dois picos distintos de tanδ foram encontrados, para as composições 30/70, próximos das temperaturas de transição vítrea dos dois polímeros. As mesmas composições processadas via extrusão, e corpos de prova moldados por injeção, apresentaram uma queda na estabilidade térmica detectada pelas análises TGA. Houve um aumento no grau de cristalinidade da PCL conforme maior quantidade de nanowhisker nos compósitos. A maior rigidez do material foi confirmada a partir dos ensaios mecânicos de tração, onde o módulo elástico aumentou aproximadamente duas vezes com o aumento da porcentagem de nanocargas nos compósitos, assim como a diminuição da porcentagem de alongamento e a resistência à tração não sofreu grandes alterações. In this dissertation results of the study aimed to develop polymer blends composed of two biodegradable polymers, poly (butylene succinate - co - adipate) (PBSA) and aliphatic polyester polycaprolactone (PCL). The study developed the technology for the incorporation of cellulose nanowhiskers (NWC) grafted PCL (NWC - g - PCL), aiming to improve adherence nanowhisker / matrix, and improve mechanical properties of these polymers. The compositions used were 30PCL/70PBSA and 50PCL/50PBSA (in mass%), with 1, 3 and 5% of NWC - g - PCL. The blends and composites were prepared as films by evaporation of solvent chloroform (casting) and via extrusion and injection molding, and characterized their thermal, mechanical and morphological means of differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA) mechanical and thermodynamic analysis (DMTA), mechanical tests and scanning electron microscopy (SEM). The results obtained by analysis of infrared spectroscopy (IR) and X -ray diffraction (XRD) suggest the grafting of PCL chains in the NWC. The pure polymers in the form of films obtained by solvent evaporation, showed similar thermal stability with decomposition onset at 290°C and decomposition maximum at around 420°C. The films of the composites showed a decrease in thermal stability with increased levels NWC - g - PCL in the formulations. The DSC curves show two melting peaks and crystallization which indicates immiscibility of the polymers, the thermal analysis of the film showed also an increase in degree of crystallinity as the content of grafted nanowhiskers increased, this composition to 30/70. In the case of composites with composition 50/50 (PCL / PBSA) there was a decrease in the degree of crystallinity of polymers. The immiscibility of the polymers in the film was also confirmed by analysis DMTA where tanδ two distinct peaks were found for compositions 30/70, close to the glass transition temperatures of the two polymers. The same compositions processed via extrusion, and specimens injection molded, showed a decrease in thermal stability detected by TGA analysis. There was an increase in the degree of crystallinity of the PCL as the largest quantity of nanowhisker composites. The rigidity of the material was confirmed from the tensile test, where the elastic modulus increased approximately twice the percentage increase of nanofiller in the composites, as well as the decrease in percentage elongation and tensile strength has not changed much.

No presente trabalho produziu-se amostras de flexão em três pontos, SENB, a partir de placas moldadas por compressão feitas de uma resina de Poli(metacrilato de metila) comercial. Dois conjuntos contendo 6 amostras cada foram então pré-trincados por meio de uma lamina afiada de aço adotando-se dois métodos diferentes propostos pela literatura técnica: através de batidinhas (gentle tapping) e através da inserção controlada a velocidade constante da lâmina, ambas usando um dispositivo especialmente desenhado para este fim. Estas amostras foram então submetidas ao ensaio de tenacidade à fratura em deformação plana, KIc, com o intuito de se testar a hipótese de que os diferentes métodos introduzem diferentes padrões de dano na matriz próxima à região da ponta da pré-trinca, o que, por sua vez, influência os resultados obtidos. Adotou-se a norma ASTM D 5045 como padrão do ensaio. Todas as amostras produziram resultados válidos para KIc, considerando-se os critérios da norma. Os resultados confirmam a hipótese inicial mostrando que os diferentes métodos de introdução da pré-trinca influenciam o valor medido de KIc a um nível de significância de 5% para a diferença das médias obtidas nos dois grupos, sendo que o valor mais conservador é obtido quando as pré-trincas são introduzidas pelo método das batidinhas (KIc = 1,15 ± 0,11 MPa m1/2). Com base nestes resultados novas amostras com geometria auto-similar às anteriores foram produzidas e usadas para a investigação do estado de tensão desenvolvido nas amostras pelo método da fotoelasticidade. Os resultados confirmam que os diferentes métodos de pré-trincamento produzem diferentes padrões de Moiré próximos à ponta da trinca, o que prova que os estados de tensão são efetivamente afetados e que o método da inserção controlada produz a maior perturbação no campo de tensão próximo à ponta da pré-trinca. Single-Edge-Notch Bending samples produced out of compression-molded plates obtained from a commercial Poly(methyl metacrylate), PMMA, resin were investigated concerning the influence of the adopted pre-cracking methodology on plane strain fracture toughness results according to ASTM D 5045 standard. Two sets of 6 samples each were pre-cracked using a sharp-edge scalpel steel blade using two methodologies proposed in the technical literature: by gentle tapping on the blade and by controlled insertion at constant velocity, both using a device specially designed for these purposes. These sample were, then, submitted to the plane strain fracture toughness (KIc) test based on the hypothesis that different pre-cracking methods result in different damage levels of the matrix near the pre-crack tip and, hence, in different measured values for KIc. All samples produced valid results for KIc based on the geometric criteria adopted by the standard. The results confirm the original hypothesis showing that the two pre-cracking methods influence the measured value at a significance level of 5% for the comparison of the averages obtained in both sets. The most conservative value for plane strain fracture toughness of the investigated resin is obtained by pre-cracks introduced by gentle tapping on the blade (KIc = 1.15 ± 0.11 MPa m1/2). Based on these results new samples with a self-similar geometry were produced and submitted to photoelasticity tests to investigate the influence of the pre-cracking methods on the strain-field developed during three-point bending loading. The results confirm that the different methods produce different Moiré patterns close to the pre-crack tip, proving that the developed stress fields are different and that pre-cracks introduced by controlled insertion of the blade produce the largest perturbations of the strain field close to the pre-crack tip.