Search

In this report we present the growth process of the cobalt oxide system using reactive electron beam deposition. In that technique, a target of metallic cobalt is evaporated and its atoms are in-flight oxidized in an oxygen rich reactive atmosphere before reaching the surface of the substrate. With a trial and error procedure the deposition parameters have been optimized to obtain the correct stoichiometry and crystalline phase. The evaporation conditions to achieve the correct cobalt oxide salt rock structure, when evaporating over amorphous silicon nitride, are: 525 K of substrate temperature, 2.5·10-4 mbar of oxygen partial pressure and 1 Å/s of evaporation rate. Once the parameters were optimized a set of ultra thin film ranging from samples of 1 nm of nominal thickness to 20nm thick and bulk samples were grown. With the aim to characterize the samples and study their microstructure and morphology, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, electron diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and quasi-adiabatic nanocalorimetry techniques are utilised. The final results show a size dependent effect of the antiferromagnetic transition. Its Néel temperature becomes depressed as the size of the grains forming the layer decreases. Un profund estudi s'ha realitzat sobre el sistema d'òxid de cobalt. El coneixement de la seva microestructura ens permetrà establir la relació amb les propietats magnètiques. Les mostres són preparades mitjançant un evaporador de feix d'electrons seguint un procediment d'assaig i error. Un blanc de cobalt metàl·lic és evaporat i els àtoms són oxidats durant el seu desplaçament dins d'una atmosfera reactiva d'oxigen. Diverses mostres son estudiades amb gruixos que van de 1 fins 20 nm i mostres massives. Les tècniques emprades són difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió per a la caracterització morfològica i estructural i nanocalorimetría per a la caracterització magnètica.

The kinetics of intermediate phase formation between ultrathin films of Pd (12 nm) and single-crystalline Si (100) is monitored by in-situ nanocalorimetry at ultrafast heating rates. The heat capacity curves show an exothermic peak related to the formation of Pd2Si. A kinetic model which goes beyond the conventional linear-parabolic growth to consider independent nucleation and lateral growth of Pd2Si along the interface and vertical growth mechanisms is developed to fit the calorimetric curves. The model is used to extract the effective interfacial nucleation/growth and diffusion coefficients at the unusually high temperatures of silicide formation achieved at very fast heating rates.

We report on in situ heat capacity measurements (370–800K) using quasiadiabatic ultrafast differential scanning nanocalorimetry in thin films (1–200nm) of Ni grown by electron beam evaporation. The heat capacity shows a broad peak with a rounded maximum that is attributed to the decrease of long-range interactions in the ferromagnetic to paramagnetic phase transition of Ni. The calorimetric data exhibit a reduction of the Curie temperature as the thickness of the films (or the average grain size) decreases. The magnitude of the jump in specific heat at TC scales with the number of surface or interface atoms.

International audience; Tunneling junctions containing no ferromagnetic elements have been fabricated and we show that distinct resistance states can be set by field cooling the devices from above the Néel along different orientations. Variations of the resistance up to 10% are found upon field cooling in applied fields of 2T, in-plane or out of plane. Below T N , we found that the metastable states are insensitive to magnetic fields thus constituting a memory element robust against external magnetic fields. Our work provides the demonstration of an electrically readable magnetic memory device, which contains no ferromagnetic elements and stores the information in an antiferromagnetic active layer.

Aquesta tesi s'enfoca a nous aspectes d'electroquímica sense fil bipolar no desenvolupats prèviament. La electroquímica bipolar fa possible la generació d'un potencial induït a un material conductor immers (elèctrode bipolar). Tot això sense que existeixi contacte directe per cable, gràcies a la inducció d'un dipol oposat al camp extern imposat entre les bores del material. Això fa possible generar reaccions electroquímiques a l'ànode i al càtode induïts del material immers i, a més, obre la porta a una gran varietat d'aplicacions electroquímiques sense fil. La generació de pols oposats i la electroquímica que s'associa a ells dóna lloc a canvis tant a les propietats de la cel·la global com a la dels materials immersos. Això, alhora, pot donar lloc a canvis a les propietats del material o induir, com es va reportar anteriorment, fenòmens d'electroestimulació neuronal. En aquest sentit, a aquest treball s'han observat diversos punts experimentals. La presència d'una o vàries peces conductores a l'electròlit genera una caiguda notable de la resistència de la cel·la electroquímica, inclús sense percolació, degut a la reorganització iònica generada pels dipols generats. De la mateixa manera, disminueix la resistència de transferència de càrrega i permet una mediació redox, gràcies a la conversió química de les espècies reduïdes al càtode adjacent i contigu o viceversa, en el que es pot definir como un efecte en cascada. Les reaccions presents a l'elèctrode bipolar sense contacte depenen del voltatge extern aplicat, de la configuració geomètrica (incloent la posició al camp, la forma i/ o el volum d'ocupació del material), del electròlit i de la pròpia reactivitat del material. Així, un metall noble resulta inert mentre que el dissolvent o les espècies contingudes en ell s'oxiden o es redueixen a cada un dels pols del material immers. Un metall com el coure, en medi alcalí, pateix una anodització induïda que, tal com hem observat, dóna lloc a franges d'òxids i hidròxids amb estats d'oxidació oscil·lants degut als canvis de resistència que modifiquen els dipols induïts. Si el material immers permet la intercalació redox, essent un conductor iònic-electrònic, les observacions amb resolució espacial o operando mostren la intercalació d'ions Na+ presents al medi (al càtode induït) i la seva propagació cap a l'ànode degut a canvis de resistència, generant un material en gradient redox. Aquest gradient pot ser el responsable del gran efecte que els elèctrodes bipolars, l'IrOx i el PEDOT:PSS tenen al creixement neuronal. En ambdós casos existeix una relaxació del gradient de diferents escales de temps. La mobilitat aniònica al CoN permet, de la mateixa manera, la reacció de reducció a Co metàl·lic i, per tant, la generació de ferromagnetisme de magnitud notables a baixos potencials aplicats. Depenent de la posició geomètrica del material al camp elèctric es forma un material en gradient o homogeni i, per tant, el ferromagnetisme es volàtil o permanent. Cada un dels resultats ofereix un nou paradigma en diversos camps d'aplicació, des de la electroestimulació ja assajada, a sistemes d'emmagatzematge d'energia, dispositius electrònics o magneto-iònics, entre d'altres. S'ha augmentat la comprensió dels fenòmens implicats de vegades molt complexos com es el cas de la oxidació del coure. Esta tesis se enfoca en nuevos aspectos de electroquímica inalámbrica bipolar no desarrollados previamente. La electroquímica bipolar hace posible la generación de un potencial inducido en un material conductor inmerso (electrodo bipolar). Todo ello sin que exista contacto directo por cable, gracias a la inducción de un dipolo opuesto al campo externo impuesto entre los bordes del material. Ello hace posible generar reacciones electroquímicas en el ánodo y cátodo inducidos del material inmerso y, además, abre una puerta a una gran variedad de aplicaciones electroquímicas inalámbricas. La generación de polos opuestos y la electroquímica que se asocia a ellos da lugar a cambios tanto en las propiedades de la celda global, así como en los materiales inmersos. Esto a su vez puede dar lugar a cambios en las propiedades del material o inducir, como se reportó anteriormente, fenómenos de electroestimulación neuronal. En ese sentido, en este trabajo se han observado varios puntos esenciales. La presencia de uno o varias piezas conductoras en el electrolito genera una disminución notable de la resistencia de la celda electroquímica incluso sin percolación posible, debido a la reorganización iónica generada por los dipolos formados. Asimismo, disminuye la resistencia de transferencia de carga y permite una mediación redox gracias a la conversión química de especies reducidas en el ánodo contiguo adyacente o viceversa, en lo que se puede definir como un efecto en cascada. Las reacciones presentes en el electrodo bipolar sin contacto dependen del voltaje externo aplicado, de la configuración geométrica (incluyendo posición en el campo, forma y volumen de ocupación del material), del electrolito y de la propia reactividad del material. Así un metal noble resulta inerte mientras que en sus polos se oxida y reduce respectivamente el disolvente o las especies que contiene. Un metal como el cobre, en medio alcalino, sufre una anodización inducida que, tal como hemos observado, da lugar a franjas de óxidos e hidróxidos con estados de oxidación oscilantes debido a los cambios de resistencia que modifican los dipolos inducidos. Si el material permite intercalación redox, siendo un conductor mixto iónico-electrónico, las observaciones con resolución espacial u operando muestran la intercalación de iones Na+ presentes en el medio en el cátodo inducido y su propagación hacia el ánodo, debido a cambios de resistencia, lo que genera un material en gradiente redox. Este gradiente puede ser el responsable del gran efecto que los electrodos bipolares, el IrOx y el PEDOT:PSS, tienen en el crecimiento neuronal. En ambos casos existe una relajación del gradiente de distintas escalas de tiempo. La movilidad aniónica en CoN permite, asimismo, la reacción de reducción a Co metálico y, por tanto, la generación de ferromagnetismo de magnitud notable a bajos potenciales. Dependiendo de la posición geométrica del material en el campo eléctrico, se forma un material en gradiente o homogéneo y, por tanto, el ferromagnetismo es volátil o permanente. Cada uno de los resultados ofrece un nuevo paradigma en diversos campos de aplicación, desde la electroestimulación ya ensayada, a sistemas de almacenamiento de energía, dispositivos electrónicos o magneto-iónicos, entre otros. Pero sobre todo como línea base, se ha aumentado la comprensión de los fenómenos implicados, a veces muy complejos como el caso de la oxidación del cobre. This thesis focusses on new aspects of bipolar wireless electrochemistry not previously developed. Bipolar electrochemistry occurs when an induced potential is generated among poles on an immersed conducting material (bipolar electrode) using driving external electrodes. This without a cable connection with the bipolar electrode, thanks to the induction of a dipole opposite to the external field imposed between the edges of the material. This makes it possible to generate electrochemical reactions in the induced anode and cathode of the immersed material, and opens the door to a wide variety of wireless electrochemical applications. The creation of opposing poles in the immersed material and the associated electrochemistry cause changes both in the global cell and in the material, which in turn may change the final phases and properties, and induce phenomena like previously observed wireless neural electrostimulation. In this work, several essential highlights have been observed and studied. The presence of one or several conducting pieces immersed in the electrolyte decreases substantially the resistance of the electrochemical cell, even without electron percolation. This is due to the dipole formation and ionic redistribution in the cell. In addition, a decrease in charge transfer resistance is observed, and additional pathways found for redox mediation, thanks to the possible conversion of reduced species on the adjacent induced anode, or vice versa, in what may be described as a cascade effect. The electrochemical reactions at the bipolar electrode depend on the external applied voltage, geometrical configuration (including the position within the field forces, shape and volume of occupation of the material), the electrolyte and the materials chemical reactivity. Thus, a noble metal is inert and at its induced poles reactions occurring correspond to the solvent and redox species present in it. A metal like copper, in alkaline media, undergoes an induced anodization that, as we have observed, yields a number of oxide and hydroxide stripes perpendicular to the field, with oscillating oxidation states due to the evolution of resistance of the metal surface, which in turn modify the induced dipoles. If the material allows redox intercalation processes (being a mixed ionic electronic conductor), the local resolution studies ex situ or in operando modes show intercalation of Na+ present in the media, at the induced cathode, and its propagation towards the induced anode, due to changes in resistance. That renders eventually a redox gradient material. This gradient maybe responsible of the great effect that IrOx PEDOT:PSS, bipolar electrode, have on neuronal wireless stimulation. In both cases, a relaxation of the gradient exists at different time scales. The anionic mobility in CoN allows also the reduction reaction to metallic Co at the induced cathode and, therefore, the generation of ferromagnetism with a significant magnetization, at low potentials in Wireless conditions. Depending on the geometry position of the material vs the electric field, a gradient material or a homogeneous one is formed and, therefore, such ferromagnetism may be volatile or permanent. Each of the results found offer a new paradigm related Wireless applications, from electrostimulation already described to energy storage systems, electronics and magneto-ionic devices and others. And above all, a new comprehension of the phenomena involved has evolved, even in very complex systems like copper oxidation, and will continue opening possibilities.

Els supercondensadors o condensadors electroquímics són dispositius capaços d'emmagatzemar i alliberar energia en un període de temps curt, sent crucials pels sistemes elèctrics d'alta potència. El desenvolupament de supercondensadors d'alta capacitat d'emmagatzematge d'energia és clau per avançar cap a una societat basada en la electricitat sostenible. Per tant, és necessari el desenvolupament de tecnologies de fabricació innovadores i de nous materials amb alt rendiment pels elèctrodes. Aquesta tesi es centra en la investigació de la síntesi d'elèctrodes compostos de materials basats en carboni decorats amb nanoestructures d'òxids metàl·lics. La fabricació es va realitzar mitjançant la tècnica de "reactive inverse matrix assisted pulsed laser evaporation" (RIMAPLE), una tècnica d'un pas únic amb alt potencial per la síntesi de nanocompostos complexos. S'han fabricat elèctrodes multicomponents basats en òxid de grafè reduït, nanotubs de carboni de varies capes y nanopartícules d'òxid de níquel. S'ha aconseguit el dopatge amb nitrogen dels nanomaterials de carboni utilitzant diversos precursors, aconseguint un augment del rendiment dels elèctrodes. A més, s'han utilitzat altres nanopartícules. Els elèctrodes compostos dels materials basats en carboni decorats amb nanoestructures d'òxid de ceri revelen rendiments prometedors. S'han seguit diferents síntesis per millorar les seves propietats, obtenint efectes sinèrgics amb la co-síntesi de nanoestructures d'òxid de manganès. S'han fabricat dispositius funcionals demostrant l'ús pràctic dels elèctrodes sintetitzats. Los supercondensadores o condensadores electroquímicos son dispositivos capaces de almacenar y liberar energía en un período corto de tiempo, siendo cruciales para los sistemas eléctricos de alta potencia. El desarrollo de supercondensadores con alta capacidad de almacenar energía es clave para avanzar hacia una sociedad basada en la electricidad sostenible. Por lo tanto, es necesario desarrollar tecnologías de fabricación innovadoras y nuevos materiales con alto rendimiento para los electrodos. Esta tesis se centra en la investigación de la síntesis de electrodos compuestos de materiales basados en carbono decorados con nanoestructuras de óxidos metálicos. La fabricación se realizó mediante la técnica "reactive inverse matrix assisted pulsed laser evaporation" (RIMAPLE), una técnica de un único paso con alto potencial para la síntesis de nanocompuestos complejos. Se han fabricado electrodos multicomponentes basados en óxido de grafeno reducido, nanotubos de carbono de varias capas y nanopartículas de óxido de níquel. Se ha logrado el dopaje con nitrógeno de los nanomateriales de carbono usando diversos precursores, alcanzando un aumento del rendimiento de los electrodos. Además, se han usado otras nanopartículas. Los electrodos compuestos de materiales basados en carbono decorados con nanoestructuras de óxido de cerio revelan rendimientos prometedores. Se han seguido diferentes síntesis para mejorar sus propiedades, obteniendo efectos sinérgicos con la co-síntesis de nanoestructuras de óxido de manganeso. Se han fabricado dispositivos funcionales demostrando el uso práctico de los electrodos sintetizados. Supercapacitors or electrochemical capacitors are devices capable to store and release energy in a short time, being crucial for high power electric systems. The development of supercapacitors with higher capability to store energy is key for the advance to a sustainable electrified society. Thus, new high-performance electrode materials as well as innovative fabrication technologies need to be developed. The research of this thesis is focused on the synthesis of composite electrodes constituted by carbon-based materials decorated with metal oxide nanostructures. The fabrication was performed through the reactive inverse matrix assisted pulsed laser evaporation (RIMAPLE) technique, a single-step laser deposition technique with high potential for the synthesis of complex nanocomposites. Multicomponent electrodes based on reduced graphene oxide, multiwall carbon nanotubes and nickel oxides nanoparticles were produced. The nitrogen-doping of the carbon nanomaterials was accomplished by using different precursors, leading to an enhancement of the performance of the electrodes. Furthermore, the alternative use of different types of nanoparticles was tested. Electrodes composed of carbon-based materials decorated with cerium oxide nanostructures disclosed promising performance. Different synthesis paths were followed for their improvement, obtaining synergistic effects with the co-synthesis of manganese oxide nanostructures. Functional devices were also fabricated demonstrating the practical use of the synthesized electrodes.

L'efecte termoelèctric permet la conversió directa de calor en electricitat i viceversa. Així, l'efecte termoelèctric es pot aprofitar en generadors termoelèctrics, capaços d'extreure energia tèrmica de fonts calentes i convertir-la en electricitat. Aquests generadors presenten grans avantatges, com l'absència de peces mòbils -i, en conseqüència, els baixos requeriments de manteniment-i la seva fàcil escalabilitat, que permet modificar-ne la mida sense afectar el rendiment. Això els converteix en candidats evidents per alimentar i carregar dispositius portàtils i de difícil accés, com ara dispositius portàtils o nodes de sensor per a Internet de les coses. Malgrat això, actualment el seu ús no està molt estès perquè els millors materials candidats es basen en elements cars i tòxics com els tel·lúrurs de bismut. Tanmateix, els nanomaterials tenen propietats termoelèctriques millorades en comparació amb els seus homòlegs macroscòpics. D'aquesta manera, gràcies a la nanoestructuració, es poden actualitzar materials a granel ineficients però de baix cost, com el silici, que és barat per la seva abundància. L'objectiu principal d'aquesta tesi és la fabricació de dispositius termoelèctrics d'alta eficàcia basats en silici. Els dispositius proposats es fabriquen mitjançant tecnologies de micromecanització de silici i es basen en silici nanoestructurat i aliatges de silici com a materials termoelèctricment actius. El principal enfocament seguit en aquesta tesi es basa en l'ús de nanofils de silici i silici-germani cultivats mitjançant el mètode de deposició química vapor-líquid-sòlid. Aquests nanofils s'integren horitzontalment en microestructures basades en tecnologies de fabricació de sistemes micro electromecànics de convecció. En el marc de l'estratègia d'integració horitzontal, s'han fabricat microdispositius de prova ad-hoc. Aquests dispositius es van utilitzar per caracteritzar nanofils individuals mitjançant mètodes electrotèrmics (AC i DC) per estimar la conductivitat tèrmica dels nanofils. També es preveuen i es posen a prova enfocaments complementaris basats en la microscòpia tèrmica d'exploració de força atòmica, tant en ambients d'aire com de buit. Tots els procediments de caracterització realitzats en aquests dispositius van ser passos essencials per demostrar el potencial dels materials basats en silici nanoestructurats com a opció realista per a la fabricació de generadors termoelèctrics. A continuació, es van provar generadors microtermoelèctrics de 7×7 mm², concebuts per alimentar petits circuits integrats, sota règims de funcionament realistes, és a dir, agafant calor d'una superfície calenta controlada a través del dispositiu cap a l'ambient circumdant. Aquests microgeneradors amb nanofils de silici optimitzats van mostrar el potencial de produir desenes de microwatts a temperatures superficials moderades, per sota dels 100 °C. Aquest valor es troba dins del rang de consum dels circuits integrats de baixa potència. Una tecnologia alternativa explorada en aquesta tesi es basa en l'ús de teixits basats en nanotubs de silici policristalí per a la conceptualització i prova de sensors de gas autoalimentats. La deposició selectiva d'una capa de catalitzador permet reaccions exotèrmiques localitzades a la superfície del metamaterial. Aquestes reaccions generen un gradient tèrmic que es pot quantificar elèctricament gràcies a l'efecte termoelèctric. El efecto termoeléctrico permite la conversión directa de calor en electricidad y viceversa. El efecto termoeléctrico puede aprovecharse en generadores termoeléctricos, capaces de extraer energía térmica de fuentes calientes y convertirla en electricidad. Estos generadores tienen grandes ventajas, como la ausencia de partes móviles -y, en consecuencia, bajos requerimientos de mantenimiento- y su fácil escalabilidad, lo que permite cambiar su tamaño sin afectar al rendimiento. Esto los convierte en prometedores candidatos para alimentar y cargar dispositivos portátiles y de difícil acceso, como dispositivos portátiles o nodos de sensores para el Internet de las cosas. A pesar de esto, su uso actualmente no está muy extendido porque los mejores materiales candidatos se basan en elementos caros y tóxicos como los telururos de bismuto. Sin embargo, los nanomateriales tienen propiedades termoeléctricas mejoradas en comparación con sus contrapartes macroscópicas. De esta manera, gracias a la nanoestructuración, los materiales macroscópicos ineficientes y de bajo costo, como el silicio, que es barato debido a su abundancia, pueden mejorarse. El objetivo principal de esta tesis es la fabricación de dispositivos termoeléctricos de alta eficiencia basados en silicio. Los dispositivos propuestos se fabrican utilizando tecnologías de micromecanizado de silicio y se basan en silicio nanoestructurado y aleaciones de silicio como materiales termoeléctricamente activos. El enfoque principal seguido en esta tesis se basa en el uso de nanohilos de silicio y germanio de silicio fabricados mediante el proceso de deposición química de vapor, usando el método vapor-líquido-sólido. Esos nanohilos se integran horizontalmente en microestructuras basadas en tecnologías de fabricación de sistemas microelectromecánicos convencionales. En el marco de la estrategia de integración horizontal, se han fabricado microdispositivos de prueba ad-hoc. Estos dispositivos se utilizaron para caracterizar nanohilos individuales mediante métodos electrotérmicos (CA y CC) para estimar la conductividad térmica de los nanohilos. También se prevén y prueban enfoques complementarios basados en microscopía térmica de barrido de fuerza atómica, tanto en entornos de aire como de vacío. Todos los procedimientos de caracterización realizados en estos dispositivos fueron pasos esenciales para demostrar el potencial de los materiales basados en silicio nanoestructurados como una opción realista para la fabricación de generadores termoeléctricos. Luego, microgeneradores termoeléctricos de 7×7 mm², concebidos para la alimentación de pequeños circuitos integrados, fueron probados bajo regímenes de operación realistas, es decir, tomando calor de una superficie caliente controlada a través del dispositivo hacia el ambiente circundante. Estos microgeneradores con nanohilos de silicio optimizados mostraron el potencial de producir decenas de microvatios a temperaturas superficiales moderadas (por debajo de 100 °C). Este valor está bien dentro del rango de consumo de los circuitos integrados de baja potencia. Una tecnología alternativa explorada en esta tesis se basa en el uso de tejidos basados en nanotubos de silicio policristalino para la conceptualización y prueba de sensores de gas autoalimentados. La deposición selectiva de una capa de catalizador permite reacciones exotérmicas localizadas en la superficie del metamaterial. Estas reacciones generan un gradiente térmico que se puede cuantificar eléctricamente gracias al efecto termoeléctrico. Thermoelectric effect allows the direct conversion of heat to electricity and vice versa. The thermoelectric effect can thus be exploited in thermoelectric generators, capable of extracting thermal energy from hot sources and converting it into electricity. These generators have great advantages, such as the absence of moving parts -and, consequently, low maintenance requirements -and their easy scalability, which allows their size to be changed without affecting performance. This makes them obvious candidates for powering and charging portable and hard-to-reach devices such as wearables or sensor nodes for the internet of things. Despite this, its use is currently not widespread because best-candidate materials are based on expensive and toxic elements such as bismuth tellurides. However, nanomaterials have improved thermoelectric properties compared to their macroscopic counterparts. In this way, thanks to nanostructuring, inefficient but low-cost bulk materials -such as silicon, which is cheap due to its abundance -can be upgraded. The main objective of this thesis is the fabrication of silicon-based highly-efficient thermoelectric devices. The proposed devices are fabricated using silicon micromachining technologies and rely on nanostructured silicon and silicon alloys as thermoelectrically active materials. The main approach followed in this thesis is based on the use of silicon and silicon-germanium nanowires grown using the chemical vapor deposition vapor-liquid-solid method. Those nanowires are horizontally integrated into microstructures based on convectional Micro Electro-Mechanical Systems fabrication technologies. In the framework of the horizontal integration strategy, ad-hoc test microdevices have been fabricated. These devices were used to characterize individual nanowires by means of electrothermal (AC and DC) methods to estimate the thermal conductivity of the nanowires. Complementary approaches based on atomic-force scanning thermal microscopy are also envisioned and tested, both in air and vacuum environments. All the characterization procedures performed on these devices were essential steps to demonstrate the potential of nanostructured silicon-based materials as a realistic option for the fabrication of thermoelectric generators. Then, 7×7 mm² micro-thermoelectric generators -conceived for the powering of small integrated circuits -were tested under realistic operation regimes, this is, taking heat from a controlled hot surface through the device towards the surrounding ambient. These microgenerators featuring optimized silicon nanowires showed the potential of producing tens of microwatts at moderate surface temperatures -below 100 °C -. This value is well within the range of consumption of low-power integrated circuits. An alternative technology explored in this thesis relies on the use polycrystalline silicon nanotube-based fabrics for the conceptualization and testing of self-powered gas sensors. The selective deposition of a catalyst layer allows localized exothermic reactions at the metamaterial surface. These reactions generate a thermal gradient that can be quantified electrically thanks to the thermoelectric effect.

En l'actual era de la Internet de les Coses (de l'anglès, IOT), els dispositius de detecció intel·ligents estan canviant molt el món en què vivim, des de com percebem el nostre entorn fins a com gastem l'energia. Fonts d'energia per a aquests dispositius seran essencials, especialment si no requereixen manteniment, són flexibles, barates, altament processable o fins i tot d'un sol ús. Els materials termoelèctrics orgànics --- semiconductors que poden transformar la calor en electricitat --- poden complir aquestes característiques. No obstant això, en els materials d'última generació encara hi ha aspectes que necessiten ser millorats; com el rendiment termoelèctric, estimat mitjançant la figura de mèrit ZT i l'estabilitat termoelèctrica sota continu estrès tèrmic. Aquesta tesi informa sobre estratègies per millorar l'eficiència i estabilitat termoelèctriques. Com a sistema de referència fem servir PBTTT dopat amb l'acceptor molecular F4TCNQ. Com a eina transversal per als nostres estudis, desenvolupem mètodes de fabricació i caracterització d'alt rendiment basats en gradients de tractament tèrmic, dopat i gruix per estudiar i correlacionar la relació entre la microestructura, les propietats termoelèctriques i l'estabilitat en una gran quantitat de mostres. A la primera secció de resultats proposem una estratègia per millorar l'estabilitat termoelèctrica. Hem demostrat que la formació de complexos de càrrega (CTC per les seves sigles en anglès) generen mostres tèrmicament més resistents, encara que elèctricament menys conductores. Al desenvolupar un mètode per ajustar la relació de transferència de càrrega parcial a una transferència completa, podem millorar l'estabilitat a llarg termini sense sacrificar la conductivitat elèctrica. La segona secció de resultats aborda la relació entre la cristal·linitat, el transport tèrmic i el transport elèctric. Hem demostrat que el grau de cristal·linitat determina en gran mesura la conductivitat tèrmica de capa fina de polímer. Un cop dopem el material, fins i tot amb quantitats de dopant relativament petites augmenta la conductivitat elèctrica diversos ordres de magnitud, però es redueix la conductivitat tèrmica sense un deteriorament notable de la cristal·linitat. A la tercera part de resultats, ens enfoquem en una tècnica simple però efectiva per millorar simultàniament la conductivitat elèctrica i el coeficient de Seebeck. Utilitzant una matriu de PBTTT i afegint petites fraccions d'altres polímers, com RR-P3HT podem millorar l'ordre i la qualitat de la microestructura en la capa fina de polímer, així millorant les característiques de transport de càrrega. Encara que el nostre estudi se centra en una combinació particular de polímer i dopant, els nostres resultats amplien el coneixement actual de la relació entre la microestructura, transport termoelèctric i l'estabilitat. En la actual era de la Internet de las Cosas (del inglés, IoT), los dispositivos de detección inteligentes están cambiando mucho del mundo en el que vivimos, desde cómo percibimos nuestro entorno hasta cómo gastamos la energía. Fuentes de energía para tales dispositivos serán esenciales, especialmente si no requieren mantenimiento, son flexibles, baratas, altamente procesable o incluso desechables. Los materiales termoeléctricos orgánicos --- semiconductores que pueden transformar el calor en electricidad --- pueden cumplir estas características. Sin embargo, en los materiales de última generación todavía hay aspectos que necesitan ser mejorados; como el rendimiento termoeléctrico, estimado mediante la figura de mérito ZT y la estabilidad termoeléctrica bajo continuo estrés térmico. Esta tesis informa sobre estrategias para mejorar la eficiencia y estabilidad termoeléctricas. Como sistema de referencia empleamos PBTTT dopado con el aceptor molecular F4TCNQ. Como herramienta transversal para nuestros estudios, desarrollamos métodos de fabricación y caracterización de alto rendimiento basados en gradientes de tratamiento térmico, dopado y espesor para estudiar y correlacionar la relación entre la microestructura, las propiedades termoeléctricas y la estabilidad en una gran cantidad de muestras. En la primera sección de resultados proponemos una estrategia para mejorar la estabilidad termoeléctrica. Demostramos que la formación de complejos de carga (CTC) generan muestras térmicamente más resistentes, aunque menos eléctricamente menos conductora. Al desarrollar un método para ajustar la relación de transferencia de carga parcial a entera, podemos mejorar la estabilidad a largo plazo sin sacrificar la conductividad eléctrica. La segunda sección de resultados aborda la relación entre cristalinidad, transporte térmico y eléctrico. Demostramos que el grado de cristalinidad determina en gran medida la conductividad térmica de capa fina de polímero. Tras dopar, incluso un contenido de dopante relativamente pequeño aumenta la conductividad eléctrica en varios órdenes de magnitud, pero reduce la conductividad térmica sin un deterioro notable de la cristalinidad. En la tercera parte de resultados, nos enfocamos en una técnica simple pero efectiva para mejorar simultáneamente la conductividad eléctrica y el coeficiente de Seebeck. Al usar una matriz de PBTTT y agregar pequeñas fracciones de otros polímeros, como RR-P3HT podemos mejorar el orden y la calidad de la microestructura en la capa fina de polímero, así mejorando las características de transporte de carga. Aunque nuestro estudio se centra en una combinación particular de polímero y dopante, nuestros resultados amplían el conocimiento actual de la relación entre la microestructura, transporte termoeléctrico y la estabilidad. In the current Internet of Things (IoT) era, smart sensing-devices are changing much about the world we live in, from how we sense our surroundings to the way we spend energy. On-site power generators for such devices will be essential, especially if they are maintenance-free, flexible, cheap, printable, or even disposable. Organic thermoelectric materials --- semiconductors that can transform heat into electricity at near-room temperature --- can fulfill these characteristics. Nevertheless, there are still issues in the current state-of-the-art materials that need improvement, such as the thermoelectric performance, benchmarked by the dimensionless ZT, and the thermoelectric stability under continuous thermal stress. This thesis reports on strategies to improve thermoelectric efficiency and stability. As a testbed material system, we employ PBTTT doped with the molecular acceptor F4TCNQ. As a transversal tool for our studies, we developed high-throughput fabrication and characterization methods based on annealing-, doping- and thickness-gradients to study and correlate the relationship between microstructure, thermoelectric properties, and stability for many samples. The first set of results reports on a strategy to improve thermoelectric stability. We demonstrate that the formation of charge transfer complexes (CTCs) leads to more thermally enduring samples, although less electrically conductive. By developing a method to adjust the partial to integer charge-transfer ratio, we can improve the long-term stability without sacrificing the electrical conductivity. The subsequent chapter centers on the relationship between crystallinity and thermal and electric transport. We demonstrate that the degree of crystallinity largely determines the thermal conductivity of the film. Upon doping, even a relatively small dopant content increases the electrical conductivity several orders of magnitude but lowers the thermal conductivity without noticeable deterioration in the crystallinity. In the final chapter, we focus on a simple yet effective technique to simultaneously enhance the electrical conductivity and Seebeck coefficient. By using a matrix of PBTTT and adding small fractions of other polymers, such as RR-P3HT, we can enhance the order and microstructure quality of the film, improving the charge transport characteristics. While centered on a particular polymer and dopant combination, our results stretch the current knowledge of the relationship between the microstructure, thermal-electric transport, and stability. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

La ferroelectricitat es una propiedat functional que trova aplicacions en dispositius microelectronics com les memories no volatils. En aquesta tesi se han estudit les propiedats ferroelectriques de capes primes nanométriques y supexarxes combinant técniques de caracterizació macroscópiques y nanoscópiques. En primer lloc, se ha estudiat la configuració de dominis ferroelectrics de BaTiO3 en supexarxes de diferents periods (gruix de les capes) utilitzant microscopia electronica en transmissió (STEM). Se ha observat una fort dependencia amb el periodi, con una distorsió polar decreixent per a periodis mayors, d'acord amb la polarizació macroscópica mesurada. Se han observat rotacions de la polarizació en las capes de BaTiO3 de la supexarxa de periodi mes grand (amb capes de BaTiO3 de 10 celles unitat de gruix), contrastant amb els dominis amb nomes una orientació (fora del pla) en les supexarxes de periodi mes petit. En una segona part se han estudiat capts fints de Hf0.5Zr0.5O2 crescudes epitaxialment sobre substrats de perovskita. La ferroelectricidad es una propiedad funcional que encuentra aplicaciones en dispositivos microelectrónicos tales como las memorias no volátiles. En esta tesis se han estudiado las propiedades ferroeléctricas de capas finas nanométricas y superredes combinando técnicas de caracterización macroscópicas y nanoscópicas. En el primer bloque, se ha estudiado la configuración de dominios ferroeléctricos de BaTiO3 en una serie de superredes de diferentes periodos (grosor de las capas) mediante microscopía electrónica de barrido en transmisión (STEM). Se ha observado una fuerte dependencia con el periodo, con una distorsión polar decreciente para periodos mayores, de acuerdo con la polarización macroscópica medida. Se han observado rotaciones de la polarización en las capas de BaTiO3 de la superred de mayor periodo (con capas de BaTiO3 de 10 celdas unidad de grosor), contrastando con los dominios con una única orientación (fuera del plano) en las superredes de menor periodo. En un segundo bloque se han estudiado capas finas de Hf0.5Zr0.5O2 crecidas epitaxialmente sobre substratos de perovskita. Las capas están generalmente compuestas de una mezcla de granos cristalinos de estructuras ortorrómbica (ferroeléctrica) y monoclínica (no polar), obteniendo más o menos de una fase u otra en función de distintas condiciones. También se ha estudiado el rol del electrodo inferior en la estabilización de las fases y la ferroelectricidad de las capas. Para estabilizar la fase ortorrómbica, se ha de depositar previamente una capa de manganita (i.e. La0.7Sr0.3MnO3) sobre los sustratos; en caso contrario, la cantidad de fase ortorrómbica obtenida, así como la ferroelectricidad de las capas es muy baja. Por otro lado, el efecto del stress epitaxial también es evaluado depositando capas de Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 sobre una serie de substratos de distinto parámetro de red, obteniendo capas puras de fase ortorrómbica con mayor ferroelectricidad en aquellas capas depositadas sobre substratos que incrementan el parámetro de red en el plano del La0.7Sr0.3MnO3. Por otra parte, se ha explorado y descrito la epitaxia de Hf0.5Zr0.5O2 sobre La0.7Sr0.3MnO3 y la intercara de Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 con resolución átomica mediante STEM. Ferroelectricity is a functional property that can be exploited in microelectronics devices such as non-volatile memories. In this thesis, the ferroelectric properties of nanometric thin films and superlattices have been studied by combining macroscopic and nanoscale characterization techniques. Firstly, the configuration of ferroelectric domains of BaTiO3 has been studied in a set of BaTiO3/SrTiO3 superlattices of different periods by Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM). A strong dependence of the superlattice period (layers’ thickness) has been observed, with a decreasing polar distortion for longer periods, in agreement with the macroscopic polarization. Polarization rotations have been observed inside the BaTiO3 layers of the superlattice with longest period (10 unit-cell thick BaTiO3 layers), contrasting with the single oriented (out-of-plane oriented) domains in superlattices of shorter period. Secondly, Hf0.5Zr0.5O2 thin films grown epitaxially on perovskite substrates have been studied. The films generally show a mixture of orthorhombic (ferroelectric) and monoclinic (non-polar) epitaxial crystallites, with more of one or the other phase depending on different conditions. The role of the bottom electrode on the stabilization of phases and the ferroelectricity of the films has also been studied. In order to stabilize the orthorhombic phase, the substrates require to be buffered with a manganite (i.e. La0.7Sr0.3MnO3); otherwise, the amount of the orthorhombic phase is very small, and so is the ferroelectricity of the films. Besides, the effect of the epitaxial stress has been explored by growing Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 films on a set of substrates with different lattice parameters, achieving pure orthorhombic films with enhanced ferroelectricity on films grown on those substrates that impose a tensile strain to the La0.7Sr0.3MnO3 electrode. Furthermore, the epitaxy of Hf0.5Zr0.5O2 on La0.7Sr0.3MnO3 as well as the Hf0.5Zr0.5O2/La0.7Sr0.3MnO3 interface have been explored and described with atomic resolution by means of STEM. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Les cel·les solars orgàniques són dispositius estratificats complexos que converteixen llum en electricitat. En ells, l'efecte fotovoltaic té lloc a la capa activa, la qual es troba formada per al menys dos materials semiconductors orgànics amb caràcter electrònic diferenciat: el donador o material transportador de buits, i l'acceptor o material transportador d'electrons, els quals apareixen barrejats formant una heterounió distribuïda en volum. Certs paràmetres d'aquests dispositius com la raó de la barreja donador-acceptor i el gruix de la capa activa s'han d'ajustar per maximitzar l'eficiència fotovoltaica. Aquest procés consumeix grans quantitats de temps i recursos atès que normalment es du a terme mitjançant la fabricació sistemàtica de desenes de dispositius individuals. En aquesta tesi desenvolupem mètodes experimentals d'alt rendiment que acceleren el cribratge de materials i l'optimització de cel·les solars orgàniques. La metodologia es basa en la realització de gradients laterals d'estat sòlid en els paràmetres d'interès, els quals estan dissenyats per a sobrepassar les limitacions dels mètodes tradicionals d'exploració a través de la combinació en una única mostra de les variacions paramètriques explorades per centenars de mostres obtingudes seguint els mètodes clàssics d'experimentació. El rendiment fotovoltaic es visualitza al llarg dels gradients i es correlaciona espacialment amb les variacions paramètriques, de manera que el cribratge es trasllada d'un escenari de fabricació intensiva, a un escenari de mesura intensiva, la qual cosa ofereix ritmes de cribratge de materials i optimització de dispositius significativament més elevats. En primer lloc, hem demostrat que l'ús de l'espectroscòpia Raman ens permet mapejar quantitativament el gruix i la raó donador-acceptor (composició) en els gradients, mentre que paral·lelament es fa servir la tècnica de mapeig de corrent induït per feix de llum per mesurar el fotocorrent de els dispositius funcionals que contenen aquests gradients. L'ús conjunt d'aquestes dues tècniques demostra ser un mètode de cribratge d'alta eficiència per optimitzar cel·les solars orgàniques de diferents tipus. D'una banda, estudiem heteroestructures en forma de bicapa formades per gradients de gruix disposats ortogonalment, en les quals fem servir espectroscòpia Raman i mesures de fotocorrent per identificar els gruixos de cada capa que resulten en una major eficiència fotovoltaica. Després, hem investigat dispositius d'heterounió en volum compostos de polímers donadors de baix salt de banda i acceptors derivats de l'ful·lerè. En ells, identifiquem el gruix de capa activa i la composició òptimes per a diverses mescles binàries d'acord amb l'estat de l'art actual de la tecnologia. Després, estenem el treball a acceptors nous no derivats de l'ful·lerè, incloent petites molècules i polímers de tipus n. En aquest últim cas i amb l'objectiu d'acomodar les característiques reològiques particulars de les tintes polimèriques, hem desenvolupat una tècnica de deposició innovadora basada en dispensadors microfluídics i recobriment per fulla. A continuació, estenem de manera efectiva el mètode de cribratge combinatorial d'alt rendiment a mescles orgàniques fotovoltaiques ternàries disposades com heterounions en volum. Finalment, hem realitzat un estudi sistemàtic de cribratge combinatorial de mescles binàries de polímer-petita molècula, del qual hem utilitzat els resultats per a l'entrenament d'algoritmes d'intel·ligència artificial. Aquests són capaços de confeccionar models predictius per a l'espai de fotocorrent que poden accelerar més la optimització de dispositius i l'alt ritme de cribratge de materials ja de per si habilitat pel desenvolupament de mètodes combinatorials aplicats a la fotovoltaica orgànica. Las celdas solares orgánicas son dispositivos estratificados complejos que convierten luz en electricidad. En ellos, el efecto fotovoltaico tiene lugar en la capa activa, la cual se encuentra formada por al menos dos materiales semiconductores orgánicos con carácter electrónico diferenciado: el dador o material transportador de huecos, y el aceptor o material transportador de electrones, los cuales aparecen mezclados formando una heterounión distribuida en volumen. Ciertos parámetros de estos dispositivos como la razón de mezclado dador:aceptor y el espesor de la capa activa deben ajustarse para maximizar la eficiencia fotovoltaica. Este proceso consume grandes cantidades de tiempo y recursos dado que normalmente se lleva a cabo mediante la fabricación sistemática de decenas de dispositivos individuales. En esta tesis desarrollamos métodos experimentales de alto rendimiento que aceleran el cribado de materiales y la optimización de celdas solares orgánicas. La metodología se basa en la realización de gradientes laterales de estado sólido en los parámetros de interés, los cuales están diseñados para sobrepasar las limitaciones de los métodos tradicionales de exploración a través de la combinación en una única muestra de las variaciones parámetricas exploradas por cientos de muestras obtenidas siguiendo los métodos clásicos de experimentación. El rendimiento fotovoltaico se visualiza a lo largo de los gradientes y se correlaciona espacialmente con las variaciones parámetricas, de forma que el cribado se traslada de un escenario intensivo en cuanto a fabricación, a un escenario intensivo en cuanto a medición, lo cual ofrece ritmos de cribado de materiales y optimización de dispositivos significativamente más elevados. En primer lugar, demostramos el uso de la espectroscopía Raman para mapear cuantitativamente el espesor y la razón dador:aceptor (composición) en los gradientes, mientras que paralelamente se emplea la técnica de mapeo de corriente inducida por haz de luz para medir la fotocorriente de los dispositivos funcionales que contienen dichos gradientes. El uso conjunto de estas dos técnicas demuestra ser un método de cribado altamente eficiente para optimizar celdas solares orgánicas de distintos tipos. Por un lado, estudiamos heteroestructuras en forma de bicapa formadas por gradientes de espesor dispuestos ortogonalmente, en las cuales usamos espectroscopía Raman y medidas de fotocorriente para identificar los espesores de cada capa que resultan en una mayor eficiencia fotovoltaica. Luego, investigamos dispositivos de heterounión en volumen compuestos de polímeros dadores de bajo salto de banda y aceptores derivados del fulereno. En ellos, identificamos el espesor de capa activa y la composición óptimas para diversas mezclas binarias acordes con el estado del arte actual de la tecnología. Después, extendemos el trabajo a aceptores novedosos no derivados del fulereno, incluyendo pequeñas moléculas y polímeros de tipo n. En este último caso y con el objetivo de acomodar las características reológicas particulares de las tintas poliméricas, desarrollamos una técnica de deposición novedosa basada en dispensadores microfluídicos y recubrimiento por cuchilla. A continuación, extendemos de forma efectiva el método de cribado combinatorial de alto rendimiento a mezclas orgánicas fotovoltaicas ternarias dispuestas como heterouniones en volumen. Por último, realizamos un estudio sistemático de cribado combinatorial de mezclas binarias de polímero:pequeña molécula, cuyos resultados son empleados en el entrenamiento de algoritmos de inteligencia artificial. Éstos son capaces de confeccionar modelos predictivos para el espacio de fotocorriente que pueden acelerar más si cabe la optimización de dispositivos y el alto ritmo de cribado de materiales ya de por sí habilitado por el desarrollo de métodos combinatoriales aplicados a la fotovoltaica orgánica. Organic solar cells are complex stratified devices that convert light into electricity. Therein, the photovoltaic effect takes place in the active layer, which is formed by at least two organic semiconducting materials with dissimilar electronic character: the donor or hole transporting material, and the acceptor or electron transporting material, which appear mixed forming a bulk heterojunction. Device parameters such as the donor:acceptor mixing ratio and the active layer thickness must be tailored to maximize the photovoltaic efficiency, a time- and resources-consuming process usually performed through the systematic fabrication of tens of discrete devices. In this thesis we develop high-throughput experimental approaches to accelerate the screening of materials and the optimization of organic solar cells. The methodology is based on the realization of lateral solid-state gradients on the parameters of interest, which are thought to circumvent the limitations of traditional sampling approaches by combining in a single sample the parametric variations explored by hundreds of them in discrete sampling experimentation. The photovoltaic performance is imaged throughout the gradients and spatially correlated with their parametric variations, thus moving from fabrication- to measuring-intensive screening scenarios that offer significantly higher materials screening and device optimization rates. First, we demonstrate the use of Raman spectroscopy imaging to map quantitatively the thickness and mixing ratio variations of the gradients, while light-beam induced current (LBIC) mapping is exploited to measure the photocurrent in functional devices containing the aforementioned gradients. Their joint use is demonstrated in this work to be a truly efficient screening approach to optimize organic solar cells of distinct types. On the one hand, we study bilayer heterostructures formed by orthogonal thickness gradients and use Raman spectroscopy and LBIC to identify the thickness of each layer that results in the highest photovoltaic performance. Then, we investigate bulk heterojunction devices made of low band gap donor polymers and fullerene acceptors and identify the optimal active layer thickness and mixing ratio of several state-of-the-art donor:acceptor binaries. Afterwards, the work is extended to novel non-fullerene acceptors including small molecules and n-type polymers. For this latter case and in order to accommodate the particular rheology of polymeric inks, a novel deposition technique based on microfluidic dispensers and blade coating is introduced. Next, bulk heterojunctions of ternary organic photovoltaic blends are effectively screened following high-throughput combinatorial methods. Finally, we perform systematic combinatorial material screening studies on polymer:small molecule binary blends to feed artificial intelligence algorithms. As a result, these are able to retrieve predictive models for the photocurrent space that might accelerate even further the device optimization and materials screening rate already enabled by the development of combinatorial methods in organic photovoltaics. Universitat Autònoma de Barcelona. Programa de Doctorat en Ciència de Materials

Vegeu resums ggdp1de1.pdf

Esta tesis presenta el desarrollo de un microgenerador termoeléctrico (μTEG) con el objetivo de alimentar nodos sensores inalámbricos de bajo consumo para aplicaciones en la Internet de las Cosas. El μTEG propuesto se ha fabricado mediante tecnologías de micromecanizado de silicio y haciendo uso de formaciones de nanohilos de silicio (Si) y de silicio/germanio (SiGe) como material termoeléctrico. Se han definido rutas tecnológicas de fabricación adecuadas para aumentar la densidad de potencia del μTEG. En particular, esta tesis se ha centrado en aumentar dicha potencia a partir de i) la optimización térmica y eléctrica de la microplataforma termoeléctrica, y ii) integrando un intercambiador de calor en los μTEGs propuestos. Las prestaciones térmicas del μTEG se han mejorado reduciendo las pérdidas parásitas de calor entre las partes calientes y frías de la microplataforma, lo que ha resultado en una reducción del 34% en la conductancia térmica. Las prestaciones eléctricas, por otro lado, han mejorado aún más importantemente al reducir la resistencia interna del dispositivo entre 7 y 20 veces. Ambos logros se han conseguido mediante el rediseño de la arquitectura y de algunos de los procesos de fabricación del μTEG. Aunque las densidades de potencia obtenidas para los μTEG optimizados se acercan a las necesidades de nodos sensores de bajo consumo (10-100 μW/cm2), se ha intentado mejorar su comportamiento mediante la integración de un intercambiador de calor. Para dicha integración se han ensayado dos rutas diferentes, en función de la dirección del flujo de calor en el dispositivo. En cualquier caso, se ha podido observar un incremento significativo de prestaciones para todos los μTEGs considerados (Si NWs, SiGe NWs y Si microbeams). Los μTEGs con intercambiador de calor integrado han sido capaces de colectar densidades de potencia de 41.2 (Si NWs), 45.2 (SiGe NWs) and 34.5 μW/cm2 (Si microbeams) cuando se han dispuesto sobre placas calientes a 100 ◦C de temperatura. Esto supone un incremento de 50-1000 veces con respecto a dispositivos similares sin el intercambiador de calor en esas mismas condiciones. Los resultados obtenidos en esta tesis están bien posicionados en relación al estado del arte de μTEGs. Además, esta tesis, junto con otra también llevada a cabo en colaboración con el IREC, reportan por primera vez μTEGs basados en nanohilos de SiGe., This thesis presents the development of a thermoelectric microgenerator (μTEG) with the aim of powering low power wireless sensor nodes for Internet of Things applications. The proposed μTEG is fabricated by means of silicon micromachining technologies and makes use of silicon (Si) and silicon/germanium (SiGe) nanowire (NW) arrays as thermoelectric material. Specific technological routes are designed to increase the power density of the μTEG. Particularly, this thesis has been focused on increasing the power density through i) thermal and electrical optimization of the thermoelectric microplatform, ii) integration of a heat exchanger on the proposed μTEGs. The thermal performance of the μTEG is enhanced by reducing the parasitic thermal losses between the hot and cold ends which ended up in %34 decrease of the thermal conductance. The electrical performance, on the other hand is improved tremendously by lowering the device internal resistance 7 to 20 times. Both has been achieved through the redesign of the architecture and processing steps for μTEG. Even though the power densities obtained from the optimized μTEGs are close to meet the expectations for low power sensor nodes (10-100 μW/cm2), further improvement is aimed by the integration of a heat exchanger. Two different routes with different heat flow directions have been designed for the integration of a heat exchanger. With the integration of the heat exchanger, a significant amount of improvement has been observed for all tested μTEGs based on different thermoelectric materials (Si NWs, SiGe NWs and Si microbeams). μTEGs with integrated heat exchanger were able to harvest 41.2 (Si NWs), 45.2 (SiGe NWs) and 34.5 μW/cm2 (Si microbeams) when they were placed on a waste heat source of 100 ◦C. This is 50-1000 times more than for similar devices without heat exchanger at the same hot plate temperature. Results obtained in this thesis are well positioned compared with the state-of-the-art μTEGs. In addition, this thesis, together with the one performed in collaboration at IREC, reports for first time on the performance of SiGe NWs based μTEG.

La termoelectricitat és una tecnologia prometedora per recol·lectar energia a partir de diferències de temperatura ambientals. El desenvolupament de materials més eficients que converteixin calor en electricitat d’aquesta manera és necessari per obrir nous espais d’aplicació. S’ha demostrat que nanoestructurar un material és una bona manera d’augmentar la figura de mèrit termoelèctrica a materials cristal·lins per mitjà d’una reducció en la conductivitat tèrmica a causa d’un nombre major de col·lisions de fonons. Aquesta tesi té com a objectiu entendre millor processos que afecten el transport tèrmic a materials basats en silici. Al Capítol 1, una introducció general exposa la necessitat de reduir el consum de combustibles fòssils i en general de fer ús d’energies renovables. També, es raona el benefici de poder alterar les propietats tèrmiques d’un material per millorar l’administració de calor en certs sistemes. Al Capítol 2 es fa un resum de la teoria rere el transport tèrmic. Primer, es deriva l‘equació del calor a través del marc de la termodinàmica clàssica i s’introdueixen els fonons com a quasipartícules que transporten calor. L’aplicació de l’equació de transport de Boltzmann sobre electrons i fonons permet entendre l’efecte de diferents mecanismes de col·lisió a la figura de mèrit dels materials, la qual cosa permet raonar vàries estratègies per millorar-la. Al Capítol 3 es desenvolupen les eines necessàries per mesurar la conductivitat tèrmica de nanomaterials. Primer es preparen 2 criòstats i els seus sistemes de control i després s’explica el desenvolupament de 3 sensors. Les estructures suspeses permeten mesurar la conductivitat en membranes i nanofils. S’explica la seva fabricació i es fa un anàlisi exhaustiu de funcionament i d’incerteses. El mètode 3ω s’introdueix per mesurar la conductivitat a capes primes (en direcció perpendicular al pla) i a materials macroscòpics. Es demostra l’origen del voltatge 3ω i es relaciona amb aquestes conductivitats. Finalment es desenvolupa el sensor de 3ω-Völklein per caracteritzar la conductivitat en el pla de capes primes mentre s’estan creixent. Al Capítol 4 es mesura la conductivitat tèrmica de membranes de Si i es troba la reducció esperada pels efectes de mida, així com efectes de confinament a la membrana de 17.5 nm de gruix. A més s’optimitza la nanolitografia per FIB sobre les membranes amb un estudi sistemàtic, tot trobant una resolució de 200 nm amb una dosi de 50 μC/cm2. Al Capítol 5 s’estudia la conductivitat tèrmica de nanofils porosos de Si amb diferents porositats, longituds i mides. Es troba una tendència de la conductivitat amb el diàmetre dels fils que suggereix que el nucli dels fils és menys porós que la closca. La conductivitat del silici estructural resulta ser 50 vegades menor que la del Si macroscòpic, prometent una bona figura de mèrit. Al Capítol 6 es mesura la conductivitat tèrmica d’unes superxarxes de SiGe novedoses, les quals consten de períodes amb gradients de concentració. Mostren conductivitats molt reduïdes, per sota de la capa prima d’aliatge. La mesura de la superxarxa més gruixuda confirma l’absència d’efectes de coherència dels fonons. Al Capítol 7 es mesura la conductivitat tèrmica d’una membrana de nitrur de silici mentre es dipositen capes de TPD (vidre orgànic) i Indi. Els resultats mostren una reducció inicial en la conductància que no es pot explicar per la llei de Fourier, i que és deguda a l’augment de col·lisions difusives entre els fonons i les vores de la capa. Aquest efecte pot ser extrapolat a altres nanomaterials termoelèctrics, reduïnt la seva conductivitat. També es monitoritza la dinàmica de creixement d’ambdós materials a través de la seva senyal en conductància., Thermoelectricity is a promising technology for scavenging energy from environmental temperature differences. The development of materials that transform heat into electricity in a more efficient way making use of this principle is necessary for opening new application niches. Nanostructuring a material has been demonstrated to increase the thermoelectric figure of merit of crystalline materials via a thermal conductivity reduction driven by enhanced phonon scattering. This thesis is committed to give a better insight into the processes that affect thermal transport in potential Si-based nanomaterials for thermoelectric generation. In Chapter 1, a general introduction exposes the need for reducing fossil fuel consumption and generally using renewable energies. Also, the benefit of tuning the thermal conductivity of materials for thermal management applications is discussed. Chapter 2 provides an overview of the theory behind thermal transport. First, the heat equation is derived from the classical irreversible thermodynamics framework. Then, phonons are introduced as heat carrying quasiparticles. The application of the Boltzmann Transport Equation to both phonons and electrons allows understanding the effect of different scattering mechanisms on the thermoelectric properties of materials. Finally, several strategies for enhancing the figure of merit of materials are reviewed. In Chapter 3, the necessary tools for measuring the thermal conductivity of nanomaterials are developed. Two cryostats are set up along with the temperature control systems that allow measuring at stable temperatures. Later, three sensors are developed for measuring the thermal conductivity of different materials. First, suspended structures intended for measuring the in-plane thermal conductivity of suspended membranes and nanowires are fabricated, and the errors and uncertainties produced in such measurements are characterized. Second, the 3ω method is introduced, allowing the measurement of the out-of-plane thermal conductivity in thin films. The emergence of the 3ω voltage is demonstrated, and the relation between this voltage and the thermal conductivity of the substrate and the thin-film is found. Finally, a sensor for the 3ω-Völklein method is developed, which allows characterizing the in-plane thermal conductivity of thin-films during the layer growth. In Chapter 4, the thermal conductivity of suspended Si membranes is measured, finding the expected reduction in thermal conductivity due to phonon surface scattering, as well as confinement effects in the 17.5 nm thick membrane. Moreover, the nanopatterning of these Si membranes with focused ion beam (FIB) is optimized through a systematic study of its amorphization finding an optimal spatial resolution of 200 nm when using 50 μC/cm2. In Chapter 5, the thermal conductivity of porous Si nanowires is studied for wires with different porosity, length and diameters, showing an unexpected dependence on its diameter that suggests that the wire core is generally less porous than the shell. The structural Si thermal conductivity is found to be one fiftieth of that of the bulk, promising a good thermoelectric figure of merit. In Chapter 6, the thermal conductivity of a novel SiGe graded superlattice is measured, showing a considerable reduction in its thermal conductivity, even below the thin-film alloy limit. The measurement of the thickest superlattice confirms the absence of coherent phonon effects. In Chapter 7, the thermal conductance of a suspended SiNx membrane is measured with a high precision while depositing on it organic (TPD) and metallic (Indium) materials. The results show an initial conductance reduction that cannot be explained with the Fourier law. This reduction is found to be related to an increased diffusive boundary scattering, which could be easily extrapolated to other thermoelectric nanomaterials, reducing their thermal conductivity. Also, the growth dynamics of both materials are characterized through their signal in the conductance.

Els avenços en Nanociència i en Nanotecnologia han permès el continu desenvolupament de noves tècniques adaptades a petites mostres. En aquest context, la calorimetria és una tècnica adient per a mesurar propietats termodinàmiques i processos energètics, com transicions de fase, a través de la calor absorbida o alliberada pel sistema. Aprofitant els avenços en tècniques de microfabricació una nova família de nanocalorímetres ha emergit. Basats en cel·les calorimètriques ultralleugeres i construïts sobre membranes primes dielèctriques, aquests dispositius han manifestat tenir una millorada sensibilitat respecte als calorímetres convencionals, assolint valors menors de 1 nJ K-1 mm-2. Aquesta tècnica ha permès a diversos grups de recerca explorar nous fenòmens físics inaccessibles fins al moment. Aquest treball de recerca tracta sobre el desenvolupament i l’optimització d’aquesta tècnica: la nanocalorimetria. Incrementem el rang dinàmic d’aplicabilitat des de ritmes d’escalfament ultra ràpids fins a pràcticament isoterms, i mostrem la seva utilitat en l’estudi de diferents transicions de fase a la nanoescala. En el primer Capítol, una introducció general estableix la necessitat de desenvolupar noves tècniques de caracterització per tal de donar servei a la comunitat científica, i a més proporciona una perspectiva històrica sobre el desenvolupament dels calorímetres. A continuació, el Capítol 2 proporciona una descripció sobre el procés de microfabricació dels nanocalorímetres, i sobre disseny i fabricació de muntatges experimentals específics per dur a terme experiments nanocalorimetric des de 80 fins a 1200 K en condicions adiabàtiques. El Capítol 3 presenta les eines nanocalorimètriques emprades durant la Tesi i les millores que hi hem implementat. Els dos avenços més importants que hem assolit són: (i) L’increment dels ritmes d’escalfament, on la combinació dels mètodes polsat i de compensació de potència ens ha permès cobrir els rangs des de 0.1 fins a 106 K/s. A més, un profund estudi del càlcul de la capacitat calorífica i l’anàlisi del soroll del senyal ens ha fet obtenir una metodologia que millora qualitativament els resultats obtinguts a partir del tractament de dades. (ii) El desenvolupament d’una nova tècnica quasi-estàtica que combina les millors característiques de les tècniques DC, com el brutal augment del senyal obtingut de la nanocalorimetria adiabàtica, i les possibilitats de fer estadística que aporta la calorimetria AC. Aquesta nova tècnica ha estat anomenada nanocalorimetria d’escalfament micro-polsat, i permet mesurar transicions de fase de segon ordre amb molta sensibilitat (menys de 75 pJ K-1 mm-2 Hz-1/2), amb millors perfils de temperatura a la zona de mesura (menys de 1 K de gradient tèrmic) que fent servir mètodes polsats. Estudiem a consciència l’efecte de la mida en dos sistemes físics diferents. Al Capítol 4 presentem com la microestructura influència la interacció antiferromagnètica en capes primes de CoO. Estudiem els efectes de mida en mostres des de 1 fins a 20 nm de gruix, i la influència de les mides dels grans i les intercares des de una perspectiva termodinàmica en mostres de 20 nm de gruix. Relacionem les propietats termodinàmiques amb les magnètiques mitjançant un estudi nanocalorimetric, estructural i magnètic. Al Capítol 5 analitzem la cinètica de formació del Pd2Si a partir de bicapes de silici i pal·ladi. Mirem d’entendre la cinètica de reacció al llarg d’un ampli rang de ritmes d’escalfament que abasta sis ordres de magnitud. Per aconseguir aquesta fita, combinem calorimetria convencional i nanocalorimetria. Aquest estudi és complementat per la caracterització estructural de les mostres. També fem servir un model cinètic per a obtenir els paràmetres cinètics més rellevants mitjançant l’ajustament de les corbes calorimètriques., The advances in Nanoscience and Nanotechnology have been paved by the continuous development of new techniques adapted to small samples. In that framework, calorimetry is a technique suitable to measure thermodynamic properties and energetic processes, such as phase transitions, through the heat absorbed or released by the system. Taking profit of advances in microfabrication techniques a new family of nanocalorimeters, based on ultra-light calorimetric cells and built up onto thin film dielectric membranes, has emerged demonstrating enhanced sensitivities compared with traditional calorimeters, reaching levels better than 1 nJ K-1 mm-2. This technique has permitted to several research groups to explore new physical phenomena inaccessible before. The present research work deals with the development and optimization of this technique: the nanocalorimetry. We enlarge the dynamic ranges of applicability from ultrafast heating rates to quasi-static ones, and we demonstrate its utility in the study of different phase transitions at nanoscale. In the first Chapter, a general introduction sets out the necessity of developing new characterization techniques to give service to the scientific community, and also provides an historical overview about the calorimeters development. Subsequently, Chapter 2 provides an overview about nanocalorimeters microfabrication process, and about design and fabrication of specific experimental setups to carry on nanocalorimetric experiments from 80 to 1200 K in adiabatic conditions. Chapter 3 presents the nanocalorimetric tools used during the Thesis and the improvements that we have implemented. The two major advances achieved are: (i) The expansion of the operating heating rates, where the combination of pulsed and power compensated methods have permitted to cover the ranges from 0.1 to 106 K/s. Moreover, a thorough study of the heat capacity calculation, and the analysis of signal noise led us to obtain a methodology that improves qualitatively the results obtained from data processing. (ii) The development of a new quasi-static technique that combines the better specificities of DC techniques, like the huge signal enhancement of adiabatic nanocalorimetry, and the averaging capabilities of AC calorimetry. This new technique has been named microsecond-pulsed heating nanocalorimetry, and it allows measuring second order phase transitions with a very high sensitivity (less than 75 pJ K-1 mm-2 Hz-1/2), with better thermal maps in the sensing area (less than 1 K thermal gradient) than using pulsed methods. We deeply study the effect of dimensionality in two different physical systems: the magnetic order-disorder transition in thin films of CoO, and the formation kinetics of thin films of Pd2Si from Pd/Si bilayers. In Chapter 4 we present how microstructure influences the antiferromagnetic interaction in CoO thin films. We study size effects in thin film samples ranging from 1 to 20 nm, and the influence of grains and boundaries sizes from a thermodynamic perspective in samples of 20 nm. We relate thermodynamic properties to magnetic ones by means of nanocalorimetric, structural, and magnetic characterization. In Chapter 5 the formation kinetics of Pd2Si is analyzed. We pursuit understand the reaction kinetics over a wide range of heating rates spanning six orders of magnitude. To achieve this purpose, we combine conventional calorimetry and nanocalorimetry. This study is complemented by the structural characterization of the samples. We also use a kinetic model to obtain the most relevant kinetic parameters by fitting the calorimetric curves.

In this report we present the growth process of the cobalt oxide system using reactive electron beam deposition. In that technique, a target of metallic cobalt is evaporated and its atoms are in-flight oxidized in an oxygen rich reactive atmosphere before reaching the surface of the substrate. With a trial and error procedure the deposition parameters have been optimized to obtain the correct stoichiometry and crystalline phase. The evaporation conditions to achieve the correct cobalt oxide salt rock structure, when evaporating over amorphous silicon nitride, are: 525 K of substrate temperature, 2.5·10-4 mbar of oxygen partial pressure and 1 Å/s of evaporation rate. Once the parameters were optimized a set of ultra thin film ranging from samples of 1 nm of nominal thickness to 20nm thick and bulk samples were grown. With the aim to characterize the samples and study their microstructure and morphology, X-ray diffraction, transmission electron microscopy, electron diffraction, energy dispersive X-ray spectroscopy and quasi-adiabatic nanocalorimetry techniques are utilised. The final results show a size dependent effect of the antiferromagnetic transition. Its Néel temperature becomes depressed as the size of the grains forming the layer decreases. Un profund estudi s’ha realitzat sobre el sistema d’òxid de cobalt. El coneixement de la seva microestructura ens permetrà establir la relació amb les propietats magnètiques. Les mostres són preparades mitjançant un evaporador de feix d’electrons seguint un procediment d’assaig i error. Un blanc de cobalt metàl·lic és evaporat i els àtoms són oxidats durant el seu desplaçament dins d’una atmosfera reactiva d’oxigen. Diverses mostres son estudiades amb gruixos que van de 1 fins 20 nm i mostres massives. Les tècniques emprades són difracció de raigs X i microscòpia electrònica de transmissió per a la caracterització morfològica i estructural i nanocalorimetría per a la caracterització magnètica.