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The presence of F or CN substituents at boron in BODIPYs causes a dramatic effect on their reactivity, which allows their chemoselective postfunctionalization. Thus, whereas 1,3,5,7-tetramethyl B(CN)2-BODIPYs displayed enhanced reactivity in Knoevenagel condensations with aldehydes, the corresponding BF2-BODIPYs can experience selective aromatic electrophilic substitution (SEAr) reactions in the presence of the former. These (selective) reactions have been employed in the preparation of BODIPY dimers and tetramers, with balanced fluorescence and singlet oxygen formation, and all-BODIPY trimers and heptamers, with potential application as light-harvesting systems.

[EN] Novel, linker-free, BODIPY-carbohydrate derivatives containing sugar residues at positions C2 and C6 are efficiently obtained by, hitherto unreported, Ferrier-type C-glycosylation of 8- aryl-1,3,5,7-tetramethyl BODIPYs with commercially available tri-Oacetyl- D-glucal followed by saponification. This transformation, which involves the electrophilic aromatic substitution (SEAr) of the dipyrrin framework with an allylic oxocarbenium ion, provides easy access to BODIPY-carbohydrate hybrids with excellent photophysical properties and a weaker tendency to aggregate in concentrated water solutions.

A convergent synthetic route to a tetrasaccharide related to PI-88, which allows the incorporation of a fluorescent BODIPY-label at the reducing-end, has been developed. The strategy, which features the use of 1,2-methyl orthoesters (MeOEs) as glycosyl donors, illustrates the usefulness of suitably-designed BODIPY dyes as glycosyl labels in synthetic strategies towards fluorescently-tagged oligosaccharides.

Hitherto unreported 2,6-dipropargyl-1,3,5,7-tetramethyl BODIPYs can be efficiently prepared by a Nicholas reaction/decomplexation protocol from 1,3,5,7-tetramethyl BODIPYs. The title compounds, which improve the BODIPY photostability by retaining their inherent photophysical and photochemical properties, can be engaged in efficient copper(I)-catalyzed azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) "click-type" reactions with azido derivatives to provide all-BODIPY-triads or conjugated BODIPYs.

Herein we describe the synthesis, computationally assisted spectroscopy, and lasing properties of a new library of symmetric bridged bis-BODIPYs that differ in the nature of the spacer. Access to a series of BODIPY dimers is straightforward through synthetic modifications of the pending ortho-hydroxymethyl group of readily available C-8 (meso) ortho-hydroxymethyl phenyl BODIPYs. In this way, we have carried out the first systematic study of the photonic behavior of symmetric bridged bis-BODIPYs, which is effectively modulated by the length and/or stereoelectronic properties of the spacer unit. The designed bis-BODIPYs display bright fluorescence and laser emission in non-polar media. The fluorescence response is governed by the induction of a non-emissive intramolecular charge transfer (ICT) process, which is significantly enhanced in polar media. The effectiveness of the fluorescence quenching and also the prevailing charge transfer mechanism (from the spacer itself or between the BODIPY units) rely directly on the electron-releasing ability of the spacer. Moreover, the linker moiety can also promote intramolecular excitonic interactions, leading to excimer-like emission characterized by new spectral bands and the lengthening of lifetimes. The substantial influence of the bridging moiety on the emission behavior of these BODIPY dyads and their solvent-sensitivity highlight the intricate molecular dynamics upon excitation in multichromophoric systems. In this regard, the present work represents a breakthrough in the complex relationship between the molecular structure of the chromophores and their photophysical signatures, thus providing key guidelines for rationalizing the design of tailored bis-BODIPYs with potential advanced applications.

A concise synthetic route from methylmalonate to a tetravalent aliphatic scaffold has been developed. The ensuing tetra-tethered derivative is equipped with two hydroxyl groups, as well as orthogonal alkene and alkyne functionalities. The usefulness of the scaffold has been demonstrated with the preparation of two representative multivalent derivatives: (i) a tetravalent compound containing two D-mannose units, one fluorescent boron-dipyrromethene (BODIPY) dye and a suitably functionalized amino acid and (ii) by way of dimerization and saponification, a water-soluble tetramannan derivative containing two fluorescent BODIPY units. Additionally, photophysical measurements conducted on these derivatives support the viability of the herein designed single and double BODIPY-labeled carbohydrate-based clusters as fluorescent markers.

En este trabajo se ha evaluado la utilidad de 1,2-ortoésteres de metilo (MeOEs) como dadores de glicosilo en estrategias de glicosidación. En primer lugar, se ha llevado a cabo un estudio de su regioselectividad en reacciones de glicosidación empleando diferentes polioles como aceptores. Los resultados obtenidos se han comparado con los obtenidos previamente por 1,2-ortoésteres de pentenilo (NPOEs). Ambos dadores de glicosilo dieron resultados similares frente a diferentes tipos de aceptores, si bien los NPOEs mostraron ser algo más regioselectivos. Esta discrepancia en regioselectividad podría ser explicada en base a diferentes especies catiónicas intermedias implicadas en la activación de MeOEs y NPOEs. Por otro lado, los MeOEs presentan la ventaja del bajo coste del metanol, en comparación con el alcohol n-pentenílico presente en NPOEs. Adicionalmente, se ha estudiado la formación estereocontrolada de disacáridos 1α,1́β tras la activación con BF3·Et2O de algunos 1,2-ortoésteres de metilo. Como prueba de la versatilidad de MeOEs en procesos de glicosidación, se ha desarrollado un método eficiente y sencillo para la preparación de fluoruros de glicosilo a partir de 1,2-ortoésteres de alquilo. Esta metodología, basada en el empleo de HF-Piridina como catalizador ácido y fuente de anión fluoruro nucleófilo simultáneamente, ha probado ser un método útil que es además compatible con la presencia de diferentes grupos protectores así como de hidroxilos libres en los ortoésteres de partida. Los fluoruros de glicosilo sintetizados, han sido empleados en estrategias de glicosidación ortogonales y bi-direccionales...

En esta tesis doctoral se mostrará un estudio sobre un nuevo tipo de sustitución nucleófila basada en las reacciones de Ferrier (I) y de Nicholas. Esta transformación se basa en la formación de un nuevo tipo de catión oxocarbenio, al que se le ha llamado catión de Ferrier-Nicholas, que puede describirse como un catión de Ferrier que recibe una estabilización adicional de un grupo hexacarbonil dicobalto alquinilo. Debido a la alta diversidad de productos obtenidos, se sugiere que esta transformación puede utilizarse para realizar una síntesis orientada a la diversidad. En el capítulo 1 se realizará una introducción sobre el tema. Se explicará el concepto de Síntesis Orientada a la Diversidad, y se expondrán las dos transformaciones en las que, principalmente, se basa esta tesis. Se explicarán los aspectos generales de la transposición de Ferrier, sus variantes y sus aplicaciones recientes. Por otro lado, se hará una breve presentación de la reacción de Nicholas, mostrando las aplicaciones de los complejos de alquino-cobalto resultantes, y su aplicación en la química de carbohidratos. Finalmente, se enumerarán los objetivos de la tesis doctoral. En el capítulo 2 se expondrán los resultados obtenidos con un sistema en el que el glical recibe la estabilización adicional del apéndice de Nicholas a través de la posición C-3. En este sistema se prestará especial atención a la estereoquímica de la reacción, la cual difiere de la encontrada habitualmente en la transposición de Ferrier, y depende del nucleófilo utilizado. En el capítulo 3 se mostrará el comportamiento de otro sistema en el que el glical recibe la estabilización adicional a través de su carbono anomérico. Se mostrará que el grupo protector del hidroxilo primario juega un papel muy importante en la estructura del producto final, por lo que se estudiará la reacción sobre distintos compuestos en los que variará el sustituyente en esta posición. Además, para aumentar la diversidad estructural obtenida, se ensayará

En esta tesis doctoral se mostrará un estudio sobre un nuevo tipo de sustitución nucleófila basada en las reacciones de Ferrier (I) y de Nicholas. Esta transformación se basa en la formación de un nuevo tipo de catión oxocarbenio, al que se le ha llamado catión de Ferrier-Nicholas, que puede describirse como un catión de Ferrier que recibe una estabilización adicional de un grupo hexacarbonil dicobalto alquinilo. Debido a la alta diversidad de productos obtenidos, se sugiere que esta transformación puede utilizarse para realizar una síntesis orientada a la diversidad. En el capítulo 1 se realizará una introducción sobre el tema. Se explicará el concepto de Síntesis Orientada a la Diversidad, y se expondrán las dos transformaciones en las que, principalmente, se basa esta tesis. Se explicarán los aspectos generales de la transposición de Ferrier, sus variantes y sus aplicaciones recientes. Por otro lado, se hará una breve presentación de la reacción de Nicholas, mostrando las aplicaciones de los complejos de alquino-cobalto resultantes, y su aplicación en la química de carbohidratos. Finalmente, se enumerarán los objetivos de la tesis doctoral. En el capítulo 2 se expondrán los resultados obtenidos con un sistema en el que el glical recibe la estabilización adicional del apéndice de Nicholas a través de la posición C-3. En este sistema se prestará especial atención a la estereoquímica de la reacción, la cual difiere de la encontrada habitualmente en la transposición de Ferrier, y depende del nucleófilo utilizado. En el capítulo 3 se mostrará el comportamiento de otro sistema en el que el glical recibe la estabilización adicional a través de su carbono anomérico. Se mostrará que el grupo protector del hidroxilo primario juega un papel muy importante en la estructura del producto final, por lo que se estudiará la reacción sobre distintos compuestos en los que variará el sustituyente en esta posición. Además, para aumentar la diversidad estructural obtenida, se ensayará