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Alternating current preheating (ACP) of lithium-ion batteries has the advantage of a high heating rate while inhibiting lithium plating. Two strategies based on terminal voltage control and full battery impedance control were proposed to simplify the ACP implementation. However, such strategies either severely compromise the preheating rate or induce non-negligible lithium plating. To maximize the preheating rate while ensuring no lithium plating, an ACP method based on anode potential control is developed using a square wave alternating current. The operation boundaries of lithium plating prevention, in terms of frequency and maximum permissible current amplitude, are determined using the anode potential and impedance. Their effectiveness in preventing lithium plating is validated by repeating 800 cycles of preheating. By applying the operation boundaries, a temperature-adaptive preheating is found to be able to speed up the preheating rate with higher frequency, smaller temperature intervals and better thermal insulation. When the battery is preheated at a frequency of 400 Hz, with a temperature interval of 5 °C and a heat transfer coefficient of 5 Wm−2 K−1, the preheating rate can reach 6.61 °C/min, exceeding the method based on the terminal voltage control by 5.4%, and larger than that based on the full battery impedance control strategy by 41.8%.

In dieser Arbeit wird das Verhalten einer kommerziellen Pouchzelle sowohl elektrisch als auch post mortem bei Lithium-Plating untersucht. Zur Bestimmung der Betriebsgrenzen f��r das Schnellladen wird f��r die untersuchte Zelle ein elektrisches Ersatzschaltbildmodell entworfen, basierend darauf ein optimales Ladeprofil abgeleitet und validiert. Der Einfluss einer mechanischen Kraft auf die ermittelten Betriebsgrenzen wird anschlie��end ��ber einen daf��r entwickelten Messaufbau untersucht.

Due to their high energy density, Li-ion batteries represent nowadays the most promising electrochemical storage devices for portable electronics, electric vehicles and stationary energy storage application. However, some challenges need to be overcome, especially for automotive applications. These include: the increase of the energy and power densities, decrease the cost, fast charging, safety, aging and recycling of the components, among others. A particular problem regards the sudden degradation due to the many undesired reactions which take place during battery operation. Batteries are complex systems and the effects contributing to capacity fade are still not well understood. One of these undesired reactions is the deposition of metallic lithium on the anode surface during the charging process. This phenomenon, called lithium plating, is not only the main cause for battery degradation when charging at low temperatures, but it may lead to a short circuit, when lithium dendrites deposits in a needle-like form, piercing the battery separator. In large format cells, where temperature and current distributions are not uniform, the lithium deposition process starts locally and it is difficult to detect. A few techniques have been employed to detect and quantify lithium plating, but these are not spatially resolved, and there is still no method that directly detects the deposition of metallic lithium during battery operation. Electrochemical models allow the evaluation of the lithium ions concentration, temperature and potential distribution within the cell, parameters that can be used to identify the plating onset conditions. Experimental parameterization is needed as different parameter combinations lead to the same cell potential curve. Each cell has a specific geometry and the transport parameters depend on the chemistry of the component and on the geometry of the cell. Furthermore, tabulated values for such parameters are scattered and often do not provide information on the electrode geometry. In-operando characterization techniques like optical microscopy and micro-Raman spectroscopy are employed to detect the lithium plating onset in the micro-scale. Intercalation of the plated lithium on the graphite surface was observed during the resting periods after charge and during the constant voltage step. However, at C-Rates higher than C/2 and temperatures below zero degrees, fast capacity decay due to irreversible lithium plating was observed in most commercial cells except in one type. A non-isothermal electrochemical model is used to investigate the lithium plating onset conditions of the commercial Li-ion cell where no plating was found even at very adverse conditions (1C and -10 degrees or 4C and 0 degrees). This model is parameterized experimentally and validated against the individual potentials. Geometry and transport parameters are determined at different temperatures and states of charge. New approaches for a fast parameterization process are introduced and the results are in good agreement with the ones obtained by other techniques. The model can predict well the temperature, potential and current distribution within the cell during charging at high C-rates and low temperatures. This promising model can be used to design new fast charging strategies for Li-ion batteries at low temperature without a detrimental effect on the battery life.

Lithium-Ionen Akkumulatoren finden in vielen Gebieten Anwendung: Sei es als Netzspeicher, in Unterhaltungs- und Haushaltselektronik oder in der Elektromobilität. Alle Anwendungen haben den Bedarf an hoher Energie- und Leistungsdichte und einer langen Lebensdauer gemein. Die Lebensdauer der energiegeladen Lithium-Ionen Akkumulatoren wird durch verschiedene Degradationsprozesse verkürzt. Einer der prominentesten Effekte ist die Abscheidung von metallischem Lithium auf der Anodenoberfläche. Dieser Prozess tritt vorrangig bei niedrigen Temperaturen und bei hohen Ladeströmen auf. Die metallische Lithiumabscheidung kann zum verstärkten Wachstum der sogenannten SEI-Schicht (engl.: Solid-Electrolyte-Interphase) führen, welche einen irreversiblen Lithiumverlust darstellt. Zudem besteht eine erhöhte Gefahr des elektrischen Kurzschlusses, falls die Lithiumschicht durch den Separator bis zur Kathode vordringt. Im Rahmen dieser Dissertation wird die Lithiumabscheidung mittels elektrochemischer Modellbildung und strukturaufgelösten Simulationen untersucht. Ein neues elektrochemisches Modell zur Beschreibung der Abscheidung von metallischen Lithium und der Auflösung wurde entwickelt und ist in das Simulationsframework BEST implementiert. Im Gegensatz zu den bestehenden Modellen zur Lithiumabscheidung erlaubt das neue Modell eine Konkurrenz zwischen der Lithiuminterkalation und Lithiumabscheidung. Eine vollständige Bedeckung der Elektrodenoberfläche resultiert in der Blockade der Lithiumeinlagerung im Elektrodenmaterial. Die Kombination des Abscheidungmodells mit einer bestehenden 3D Transporttheorie ermöglicht erstmalig elektrochemische Simulationen eines Lithium-Ionen Akkumulators, in welchem metallisches Lithium entsteht. Bisherige Modelle beinhalten die Mikrostruktur der Elektroden nur als über das Volumen gemittelte Kenngrößen, wie etwa Porosität und Tortuosität. Während der Entladung eines Lithium-Ionen Akkumulators, welcher metallisches Lithium auf der Anodenoberfläche aufweist, zeigt sich ein charakteristisches Plateau im Zellpotential. Dieses Plateau existiert nur falls metallisches Lithium in der Elektrode vorliegt und sich durch den angelegten Strom in den Elektrolyten auflöst. Elektrochemische Simulationen zeigen, dass die Länge des Plateaus vom angelegten Strom und die Ausgeprägtheit vom Verhältnis zwischen freier und mit Lithium bedeckter Oberfläche abhängen. Zudem ist eine Veränderung des Zellpotentials erkennbar, sobald Lithiummetall abgeschieden wird. Die vollständige Bedeckung der Elektrode führt zu einer porösen Lithiumelektrode und einem konstanten Zellpotential bei einer Halbzellkonfiguration. Die räumlichen Variationen verschiedener elektrochemischer Größen, wie etwa die Reaktionsgeschwindigkeit der Lithiumabscheidung, zeigen einen deutlichen Einfluss auf die räumliche Verteilung und die Homogenität des abgeschiedenen Lithiums. Eine inhomogene Lithiumabscheidung geht mit einer Abschwächung der Veränderungen im Zellpotential einher. Die lokal konzentrierte Lithiumabscheidung kann zu einem lokal beschleunigtem SEI-Wachstum und somit zu Lithiumverlust führen. Die elektrochemischen Simulationen mit räumlicher Auflösung der Elektrodenstruktur zusammen mit dem Abscheidungsmodell ermöglichen einen Einblick in die elektrochemische Umgebung im Lithium-Ionen Akkumulator und liefern gleichzeitig die Möglichkeit extern messbare Größen mit der Lithiumabscheidung zu korrelieren.

In the first part of his work, the causes for the sudden degradation of useable capacity of lithium-ion cells have been studied by means of complementary methods such as computed tomography, Post-Mortem studies and electrochemical analyses. The results obtained point unanimously to heterogeneous aging as a key-factor for the sudden degradation of cell capacity, which in turn is triggered by differences in local compression. At high states of health, the capacity fade rate is moderate but some areas of the graphite electrode degrade faster than others. Still, the localized changes are hardly noticeable on cell level due to averaging effects. Lithium plating occurs first in unevenly compressed areas, creating patterns visible to the human eye. As lithium plating leads to rapid consumption of active lithium, a sudden drop in capacity is observed on cell level. Lithium plating appears to spread out from the initial areas over the whole graphite electrode, quickly consuming the remaining useful lithium and active graphite. It can be hypothesized that a self-amplifying circle of reciprocal acceleration of local lithium loss and material loss causes rapid local degradation. Battery cell designers can improve cycle life by homogeneous pressure distribution in the cell and using negative active materials that are resilient to elevated discharge potentials such as improved carbons or lithium titanate. Also, a sufficiently oversized negative electrode and suitable electrolyte additives can help to avoid lithium plating. When packs are designed, care must be taken not to exert local pressure on parts of cells and to avoid both very high and low states of charge. In the second part of this dissertation the resilience of cylindrical and pouchbag cells to shocks and different vibrations was investigated. Stresses inflicted by vibration and shock tests according to the widely recognized UN38.3 transport test were compared to a long-time test that exposed cells to a 186 days long ordeal of sine sweep vibrations with a profile based on real-world applications. All cells passed visual and electric inspection performed by TU München after the vibration tests. Only cylindrical cells subjected to long-term vibrations in axial direction showed an increase in impedance and a loss of capacity that could be recuperated in part. The detailed analyses presented in this thesis gave more details on the damages inflicted by vibrations and shocks and revealed drastic damages in some cases. In cylindrical cells, only movement in axial direction caused damage. Long term vibrations were found to be especially detrimental. No damage whatsoever could be detected for pouch cells, regardless of the test protocol and the direction of movement. The extreme resilience of pouchbag cells shows that the electrode stack of lithium-ion cells is resistant to vibrations, and that damages are caused by design imperfections that can be improved at low cost. The findings of this work, and the general state of research show that it is most crucial to control the lithiation and thus potential of the graphite electrode. In the last part of this work, a new, direct method for charge estimation based on changing transmission is presented. A correlation between transmission of short ultrasonic pulses and state of charge is found. This new technology allows direct measurement of the state of charge. The method is demonstrated for batteries with different positive active materials, showing its versatility. As the observed changes can be traced to the lithiation of graphite, it can be determined without a reference electrode. Already at this early stage of development, the found correlations allow estimation of state of charge. The present hysteresis in the signal height of the slow wave, which is unneglectable especially during discharging at higher currents, will be subject to further investigation. The observed effects can be explained by effects on different length scales. Biot’s theory explains the second wave’s slowness based on the active material particles size in the range of 0.01 mm and electrolyte-filled pores. Lithiation of graphite changes the porosity of the electrode and thereby the velocity and wavelength of the impulse. When the wavelength approaches the length scale of the layers, 0.1 mm, scattering effects dampen the transmitted signal. Finally, the wavelength of the pulse should be shorter than the transducers diameter to obtain a homogeneous wave front. To conclude, the new method allows the control of each individual cell in a pack independent from the electrical connections of the cells. As the method shows great promise, further studies regarding factors such as long-term behavior, temperature and current rates should be conducted. In this thesis hysteresis was observed and a deeper understanding of the reasons behind it may allow further improvements of measurement precision., Im ersten Teil dieser Doktorarbeit wurden die Ursachen des plötzlichen Kapazitätseinbruchs von Lithium-Ionen Zellen untersucht. Die mittels sich ergänzender Methoden wie Röntgentomographie, Post-Mortem Untersuchungen und elektrochemischer Analysen gewonnenen Ergebnisse weisen darauf hin, dass heterogene Alterungseffekte eine Schlüsselrolle für den beschleunigten Kapazitätsverlust spielen. Die beobachteten Ungleichmäßigkeiten auf gealterten Elektroden konnten wiederum auf Kompressionsunterschiede zurückgeführt werden. Im frühen Alterungsstadium war zwar nur ein moderater Kapazitätsverlust zu verzeichnen, einige Bereiche der Graphitelektrode altern jedoch schneller als andere. Diese lokalen Alterungseffekte sind auf Zellebene aufgrund von Mittelungseffekten zunächst schwer nachweisbar, sobald jedoch in Bereichen abweichender Kompression Lithiumplating auftritt, entstehen Muster welche nach Öffnen der Zelle gut zu erkennen sind. Inaktives Lithium, dicke Passivschichten sowie erhöhte Mengen an abgelagertem Mangan und anderen Metallen die aus dem positiven Aktivmaterial herausgewaschen wurden, konnten in geschädigten Bereichen der Zellen B und C, welche direkt beim Einsetzen beziehungsweise 150 Zyklen später geöffnet wurden, nachgewiesen werden. Da Lithiumplating zu raschem Verbrauch von aktivem Lithium führt, kann ein plötzlicher Einbruch der Zellkapazität beobachtet werden. Das Lithiumplating scheint sich von den geschädigten Bereichen über die gesamte Elektrode auszubreiten, wobei rasch das verbleibende aktive Lithium und teilweise auch das negative Aktivmaterial verbraucht wird. Daher wird die Hypothese aufgestellt, dass durch lokales Lithiumplating ein sich selbst verstärkender Kreislauf in Gang gesetzt wird, wobei sich lokaler Lithium- und Aktivmaterialverlust gegenseitig beschleunigen. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Widerstandsfähigkeit von zylindrischen und Pouchbagzellen gegenüber Schocks und Vibrationen untersucht. Belastungen durch Vibrationen und Schocks gemäß des weitläufig anerkannten Transporttests UN38.3 wurden mit 186 Tage dauernden Langzeittests verglichen. Alle Zellen bestanden die visuellen und elektrischen Überprüfungen die an der TU München nach Durchführung der Vibrationstests durchgeführt wurden. Nur die zylindrischen Zellen zeigten einen Anstieg des Innenwiderstands sowie einen weitgehend reversiblen Kapazitätsverlust. Die in dieser Arbeit vorgestellte tiefergehenden Analysen gaben ein detaillierteres Bild der beobachteten Effekte auf und zeigten teilweise schwere versteckte Schäden auf, wobei ausschließlich in axialer Richtung belastete Rundzellen Schäden aufwiesen. Langzeitvibrationen führten zu besonders schweren Schadensbildern. An den untersuchten Pouchzellen konnte keinerlei Schädigung durch die Vibration festgestellt werden. Die Widerstandsfähigkeit der Pouchzellen zeigt, dass der Elektrodenstapel, der die Grundlage jeder Lithium-Ionen Zelle bildet, äußerst vibrationsstabil ist und auftretende Schäden auf ungenügendes Zelldesign zurückzuführen sind. Die hier vorgestellten Ergebnisse und der Stand der Wissenschaft zeigen die Bedeutung des Lithiierungsgrad der Graphitelektrode für die Alterung auf. Im letzten Teil der Arbeit wurde daher eine neue Methode zur Ladezustandsbestimmung mittels Ultraschall vorgestellt. Die beobachteten Amplituden- und Laufzeitänderungen erlauben die direkte Bestimmung des Ladezustands von Lithium-Ionen Zellen und die Anwendbarkeit konnte an Zellen mit verschiedenen positiven Aktivmaterialien gezeigt werden. Die beobachteten Effekte können auf Vorgänge auf verschiedenen Längenskalen zurückgeführt werden. Biots Theorie bietet eine Erklärung der geringen Geschwindigkeit der zweiten Welle aufgrund der Ausbreitungsmodi der Schallwellen im porösen, elektrolytgefüllten Aktivmaterial. Die im Vergleich zur Wellenlänge kleine Längenskala der Aktivpartikel und der elektrolytgefüllten Poren von 0,01 mm führt hierbei dazu, dass sich das Material als Effektivmedium verhält. Durch die Lithiierung der Graphitpartikel ändern sich Eigenschaften und Porosität der Elektrode. Insbesondere die Porositätsänderung kann laut Biots Theorie die Geschwindigkeit und somit die Wellenlänge der zweiten Welle wesentlich verändern. Wenn die Wellenlänge auf die Größenordnung der Schichtdicken der Zelle, 0,1 mm, reduziert wird, treten Streuungseffekte auf, die die transmittierte Welle abschwächen. Schlussendlich muss der Durchmesser der eingesetzten Schallwandler größer als die Wellenlänge der Pulse sein um ein homogenes Schallfeld zu erzeugen. Da der Einsatz von Ultraschallpulsen vielversprechend erscheint, sollten in weiteren Studien Faktoren wie Langzeitverhalten, Temperatur- und Rateneinflüsse untersucht werden. In dieser Arbeit wurde weiterhin Hysterese beobachtet deren tieferes Verständnis nicht nur die Ladezustandsbestimmung, sondern auch das Verständnis der dynamischen Prozesse in Lithium-Ionen Zellen verbessern könnte.