Search

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone., Fosfor (P) on üks tähtsamaid biokeemilise tsükli toitaineid, mistõttu juba natuke kõrgenenud fosfori kontsentratsioonid võivad vallandada veekogude eutrofeerumise. Fosforiühendid on põllumajanduses väetistena intensiivses kasutuses. Fosforit kasutatakse ka tööstuses ja olmevaldkonnas mitmesugustes detergentides. Seetõttu on põllumajandusmaastikelt äravool ja eriti majapidamiste heitvesi rikastatud fosfaatidega. Siit tuleneb vajadus puhastada inimtegevusega seotud heitveed liigsest fosforist. Tehismärgalade kasutamine heitvee puhastuseks on viimastel kümnenditel kiiresti laienenud tänu nende töökindlusele, suhteliselt odavale ehitusmaksumusele ja lihtsale kasutamisele ning hooldusele. Tehismärgalade efektiivsust saasteainete eemaldamiseks peetakse üldiselt heaks, kuid keskkonnanormatiividega sätestatud piirnormid saastekomponentidele ja üldisele vee kvaliteedile on muutumas järjest rangemaks ning seega kasvab nõudlus tõhusate, kuid ühtlasi ka odavate filtermaterjalide järgi. Lisaks vajab lahendust ka selliste filtersüsteemide sidumisvõime ammendumisel tekkinud toitainetest küllastunud filtermaterjali taaskasutus. Eesti põlevkivi baasil töötavates elektrijaamades tekib 5 kuni 7 Mt põlevkivituhka aastas, millel peaaegu täielikult puudub taaskasutus, ning kokku on põlevkivituhaplatoodele ladestatud umbes 300 Mt hüdratiseerunud põlevkivituhka. Põlevkivitööstuse tahkete jäätmete taaskasutus on tänaseni olnud äärmiselt piiratud ulatudes kuni 5%-ni tekkiva tuha kogumahust. Varasemad uuringud on näidanud kaltsiumirikkast hüdratiseeritud põlevkivituhast valmistatud filtersüsteemide häid omadusi P eemaldamiseks reoveest tehismärgalasüsteemides. Need katsed on näidanud, et P eemaldamise efektiivsus põlevkivituha katsetes küünib kuni 99,9%, kusjuures materjali maksimaalne sidumisvõime ulatub kuni 65 mg P g-1. Käesolev doktoritöö uurib esiteks fosfori ärastusmehhanisme ja neid kontrollivaid keemilis-mineraloogilisi protsesse põlevkivituhasette filtermaterjalides. Teiseks selgitab uurimistöö küllastunud filtermaterjalide potentsiaalset taaskasutuse võimalust täiendava fosforväetisena põllumajanduses. Põlevkivituha kui odava filtermaterjali märkimisväärselt kõrget P–sidumisvõimet põhjustavad ja mõjutavad selle materjali koostis ja füüsikalis-keemilised omadused: kaltsiumifaaside lahustuvustasakaalust tingitud poorivee kõrge pH, erineva lahustuvusega mineraalsed Ca-ja Al-ühendid ja poorsusomadused. Siiski on ilmne, et kuigi eksperimendid näitavad P eemaldamisvõimet kuni 91% varieeruvatel fosfori koormustel kuni 8-15 mg P L-1 ja viibeajaga 12 tundi, siis nõnda üledimensioneeritud voolusüsteemides kaotatakse kiiresti tuhafiltermateriali sidumisvõime tänu filtermaterjali pindade nn. keemilisele ummistumisele läbi sekundaarse kaltsiumkarbonaatide sadestumise. Lisaks näitavad uuringutulemused, et hüdratiseeritud põlevkvituha filtrite sidumisvõime sõltub oluliselt P kontsentratsioonist lahuses ning madalatel sisendkoormustel võib tuhasette sidumisvõime olla ebapiisav rangeimate piirväärtuste tagamiseks. Küllastatud materjaliga läbiviidud taaskasutus katsed kinnitavad, et kuigi P on põlevkivituhasettes seotud raskesti lahustuva Ca-fosfaadi vormina, on fosforiga küllastatud põlevkivituhasete siiski sobilik kasutamaks aeglase toimega väetisena näiteks karjamaadel ja metsades., Phosphorus is an important nutrient in the biochemical cycle. However, already slightly elevated concentrations of phosphorus (>10 µg L–1) can trigger eutrophication. Phosphorus, mainly in the form of soluble phosphate, is intensively used for agricultural and domestic purposes (fertilizers, detergents etc.) and the run-off from agricultural landscapes and especially the domestic wastewaters are enriched in respect to phosphates. Consequently the effluents from human activities must be treated to remove the surplus P, in order to maintain the good health of natural systems. The use of constructed wetlands has extended rapidly as an alternative choice for waste water purification due to their robustness, relatively low cost, easy operation and maintenance. Although the constructed wetlands have proven to be effective for nitrification and have enhanced the removal of total nitrogen, then the capacity of phosphorus removal is not sufficient. Therefore, there is an increasing demand for efficient, but cheap filter materials for phosphorus removal in constructed wetland systems. Also the nutrient-loaded filter material can be used in agriculture as phosphorous fertilizer afterwards. Ca-rich oil shale ash is derived from burning of low-caloric value solid fuel oil shale (kukersite) in the Estonian electric power plants. Oil shale combustion in electric power plants results in generation of large amounts of oil shale ash waste. The amount of ash deposited in waste plateaus ranges between 5 and 7 Mt each year and the total ash waste volume is close to 300 Mt and less than 5% of ash is recycled. Earlier studies have shown that calcareous oil shale ash have efficient phosphorus retention capacities. These experiments have shown the P removal effectiveness for fly ash and hydrated ash in the batch experiment to be up to 99.9%, with maximum binding capacity as high as 65 mg P g–1. The objectives of this thesis are, to reveal the principal chemical–mineralogical processes controlling the P binding in hydrated oil shale ash, to test the binding capacity dynamics and mechanisms on oil shale ash sediment substrates at varying phosphorus loadings and to assess the potential remobilization and reuse of the P from filter materials. The remarkably high P-binding capacity of the oil shale ash filer material is influenced by the complex physical-chemical properties of the material, especially its high content of different Ca- and Al-compounds, porosity and high pH. The P-removal capacity of the Ca-rich hydrated ash-sediment is not influenced by presence of known inhibitor ions (chlorine, magnesium, sulphate etc.), and the filter material retains high removal rate for prolonged periods. However, our results show that the P-removal efficiency using active filtration, which means precipitation of discrete Ca-phosphate phases, depends significantly on the P-concentration in the inflow. The precipitation mechanism is effective only at P-concentrations exceeding 0.5 mg L–1 and at lower concentrations the P-removal is probably governed only by adsorption. Mineralogical and microscopical observations suggest that at longer retention times, supersaturation in respect to Ca-carbonate in filter material containing several soluble Ca-rich mineral phases is attained, which leads to chemical clogging of the ash particles by carbonate percipitates. Phosphorus in alkaline oil shale ash sediment filter material is immobilised in the form of low soluble Ca3(PO4)2 type phase, but the material can be still regarded as a slow-release fertilizer.

Käesoleva bakalaureusetöö eesmärgiks oli leida Eesti merealalt kogutud põhjasetete proovidest uraani ja molübdeeni sisaldused ning tuvastada kas kahe elemendi sisaldustega on võimalik selgitada merepõhja redokstingimusi. Kogutud proovide analüüsimisel selgus, et uraani rikastuskordaja (U-EF) ei ole parameetrina merepõhja setete redoksklasside määramisel sama täpne kui molübdeeni rikastuskordaja (Mo-EF), kuna uraani rikastuskordaja on vähem tundlik muutustele keskkonna redokstingimustes. Varasemalt kogutud lahustunud hapniku tulemustega võrreldes on võimalik uraani ja molübdeeni rikastuskordajate abil tuvastada hapnikuvaeseid keskkondi ja selle abil kirjeldada ka varem esinenud redokskeskkondi., https://www.ester.ee/record=b5562393

Käesoleva bakalaureuse töö eesmärgiks oli uurida Soome lahe põhjasetete poorivee keemilist koostist lääne-ida suunalisel profiilil ning analüüsida anaeroobse metaani oksüdatsiooni toimumist Soome lahes. Uuringu tulemused näitasid esmakordselt, et Eesti merealadel, Soome lahe lääneosas, kus on orgaanilise muda akumulatsiooniala, toimub pinnalähedases settes (sügavus, https://www.ester.ee/record=b5563520

Käesoleva magistritöö eesmärgiks oli välja selgitada fosfori esinemisvormid Läänemere pindmistest põhjasetetes kahes piirkonnas: Soome lahe suudmes ja Liivi lahes, ning seeläbi hinnata põhjasetete fosfori mõju Läänemere keskkonnaseisundile. Varasema ulatusliku toitainete sissekande tagajärjel on fosfor akumuleerunud merepõhja setetesse, kust see võib soodsatel tingimustel järk-järgult veesambasse tagasi vabaneda. Soome lahe suudme ning Liivi lahe põhjasetete analüüsimisel selgus, et soodsatel tingimustel mobiilseks muutuva fosfori osakaal on märkimisväärne, et mõjutada Läänemere keskkonnaseisundit veel aastakümneteks.

Väitekirja elektrooniline versioon ei sisalda publikatsioone, Eesti energeetika sektori tugisambaks on olnud pikka aega põlevkivi ja kuigi tulenevalt euroopa liidu kliimapoolitilistest eesmärkidest on Eesti riigil plaan järgnevate kümnendite jooksul põlevkivi põletamine ja hiljem ka õli tootmine lõpetada, siis igal aastal tekkivad miljonid tonnid põlevkivitööstuse jäätmed, mis hetkel paigutatakse 45 meetri kõrgusteks tuhaplatoodeks ja ei oma hetkel praktiliselt mitte mingit taaskasutust, jäävad probleemiks ka tulevikus. Koos tänase ülemaailmse kliimakriisiga kus 8% maailma CO2 heitmetest tuleneb tsemenditööstusest on selge, et need jäätmed võiksid kasutust leida viimastel aastatel maailmas popluaarsust kogunud Portland tsemendile alternatiivsete lendtuhkadel baaseeruvate sideainetena. Siiski erinevalt laialt levinud ränirikastest F-klassi tuhkadest ei ole meie kaltsiumi ja väävlirikkad keevkiht tuhad leidnud siiamaani laiemat kasutust oma nõrkade tsementeerumisomaduste ja varieeruva koostise tõttu. Käesolev doktoritöö uuris Eesti põlevkivi tööstuse keevkiht- ja õlitehaste tahkesoojuskandja tuhkade füüsikalisi, keemilisi ja tsementeeruvaid omadusi , et leida potensiaalseid taaskasutusvõimalusi Portland tsemendile madala CO2 emissiooniga materjalide näol. Töö tulemused näitavad, et kuigi töötlemata tuhk ja leelisaktiveeritud materjalid ei näita pikas perspektiivis tugevaid tsementeerumisomadusi ning käituvad pigem inertse täitematerjalina, siis jahvatamise teel mehaaniliselt aktiveeritud tuhad omavad tugevaid kaltsiumsulfoaluminaattsementidele sarnanevaid tsementeeruvaid omadusi ja saavutasid 90 päevase kuivamisperioodi järel survetugevuse kuni 60MPa ja võimaldab suurtes mahtudes betoonis portlandtsemendi asendamist. Katsekehad, milles tsement oli kuni 50% ulatuses tuhaga asendatud saavutasid 7 ja 28 päeva jooksul peaaegu sama kõrge survetugevuse kui puhtast portlandtsemendist valmistatud katsekehad, For almost a century, Estonian energy sector has relied on oil shale and even today when majority of the industry is due to shut down in the near future to make way for greener alternatives in energy production, millions of tonnes of ash residue from oil shale industry that has so far mostly only been landfilled, still poses a recycling problem for decades to come Coupled with growing concerns on global industrial greenhouse gas emissions from cement industry that produces 8% of the worlds CO2 emissions, it is evident that research and development for alternative less CO2 intensive binders for partial to complete replacement of ordinary Portland cement (OPC) clinker from oil shale residues are necessary. Unlike slag and pozzolanic siliceous low-Ca class F fly ashes, the Ca- and S-rich class C ashes, particularly these formed in circulating fluidised bed combustion (CFBC) boilers, are typically so far not considered viable cementitious materials for blending or substituting the OPC. In this thesis we studied the physical, chemical-mineralogical characteristics of raw, alkali activated and mechanically activated Estonian oil shale Ca-rich CFBC fly ash pastes along with high volume OPC substitution rate mortars to find potential, less CO2 intensive alternatives for OPC in building materials and composites. Our findings show that while CFBC fly ashes are mostly unusable and act mostly as an inert filler when untreated and alkali activation also doesn’t have the desired effect in the long term, then mechanical activation by grinding the ash for only short periods of time improves the cementing properties of the material a lot. Compressive strengths of mechanicaly activated fly ash pastes reached up to 60MPa over the curing period of 90 days which makes these materials a potential partial or full alternative for OPC, with no negative effects observed in up to 50% replacements of OPC with fly ash, https://www.ester.ee/record=b5465633

Käesolevas töös uuriti Liivi lahe raua-mangaani konkretsioonide mikrostruktuuri ja elementide levikut kasutades skaneerivat elektronmikroskoopi (SEM). Jälgelementide sisaldusi, jaotumist ja omavahelisi suhteid analüüsiti laser-ablatsiooni induktiivsidestatud plasma massispektromeetri (LA-ICP-MS) abil. Uurimistöö eesmärgiks on Liivi lahe raua-mangaani konkretsioonide koostise analüüsimine ning tekketingimuste ja geneesi interpreteerimine., https://www.ester.ee/record=b5563706, https://www.ester.ee/record=b5452205

Käesoleva töö eesmärkideks oli leida seoseid geoloogilise rootormeetodil südmikpuurimisel kogutud puurimisparameetrite ja Los Angeles’e meetodil kivimi purunemiskindluse vahel. Valistre dolokivi on Eestis kehtivatest teeehitusele seatud nõuetest lähtuvalt sobilik täitedolokivina, ning maavaradele esitatud nõuetest tulenevalt madalamargilise ehitusdolokivina kasutamiseks. Töö käigus selgus, et RQD on suhteline normaliseeritud parameeter, mida ei ole mõistlik korreleerida L.A. teguriga, mis on oma olemuselt pigem absoluutväärtus. Kõigi kasutatuid puuraukude andmeid koos vaadeldes puudus antud andmetele tuginedes korrelatsioon puurimiseks kulunud mehaanilise erienergia ja L.A purunemiskindluse kao vahel. Kõige tõenäolisemalt on selline korrelatsiooni puudumine tulenev puurmasina puurimisseadistuse erinevustest erineval ajahetkel, eeldades, et kivimi füüsikalised ja mehaanilised omadused Valistre uuringuruumis puurauguti väga palju ei erine. Siiski viitavad üksikute puuraukude põhiselt väljajoonistuvad korrelatsioonid L.A. teguri ja MSE väärtuste vahel, et korrelatsioon nende kahe teguri vahel tõenäoliselt esineb. Kindlaid järeldusi antud töö algandmetele tuginedes kahjuks teha ei saa kuna, ei leitud üldistavaid korrelatsioone. Leitud üksikute puuraukude andmete vahel korrelatsioonide esinemine ja nende omavahelised suured erisused viitavad potentsiaalselt erinevale puurmasina juhtseadistusele puurimistööde vältel, mil on otsene mõju puurparameetrite kujunemisel. Sellest tulenevalt on keeruline eristada puurandmetes muutusi, mis on otseselt tulenevad puurmasina juhtpuldi käsitlemisest ja mis on tulenev puuritava kivimmaterjali omaduste muutusest. Siiski, kuna üksikute puuraukude lõikes korrelatsioone Los Angelese meetodil purunemiskindluse ja mehaanilise erienergia vahel esines, võib olla võimalik leida kindlamaid korrelatsioone ning isegi ühildumisvalemeid puurparameetrite ja L.A. katse kao vahel. Edaspidiseks saab soovitada käesoleva uurimustööga sarnase eesmärgiga töö teostamiseks esmalt koguda puurimise käigus standardiseeritud puurandmestik, mis on kogutud puurimistööde käigus läbivalt konstantselt puurmasina juhtseadistuse hoidmisega. Sellise lähenemise puhul kajastavad puurimisparameetrite muutused puurimisandmestikus arvatavasti maksimaalselt puuritava kivimi füüsikaliste ja mehaaniliste omaduste muutusi.

Kuna Eesti on maailmas esikohal põlevkivi kaevandamises, kasutamises ning paraku ka põlevkivitööstuse erinevat tüüpi jäätmete tekitamises, siis peame me olema esikohal ka jäätmete taaskasutuses. Tsementide tootmine on üheks perspektiivsemaiks põlevkivituha taaskasutuse valdkonnaks. Seoses uute, keev-kihispõletamise tehnoloogiat kasutatavate põlevkivikatelde juurutamisega, on järjest vähemaks jäänud veel viimaseid aastaid töötavate tolmpõletuskatelde kõrgtemperatuurilist (, https://www.ester.ee/record=b5353879

Triigi objekt on Väinameres, Põhja-Saaremaa rannikust 4 km kaugusel paiknev positiivne merepõhja struktuur. Kaheksa meetri sügavusel merepinnast pudedates merelistes setetes keset siledat merepõhja paikneb 80 m läbimõõduga ümmargune alang, mille keskel on umbes 35 meetrise läbimõõduga kerge. Kerke ümber asub vagumus, mille sügavus on ca 0,2–0,3 m ja kuhje kõrgus umbes 0,4 m ümbritseva ala suhtes. Objekti on põhjalikumalt uuritud 2017. aastal seismoakustilisel pidevsondeerimise meetodil Kaarel Lumiste poolt, kes pakkus, et Triigi objekti puhul on tegemist merepõhja liit-gaasilehtriga e. liit-rõugearmiga (pockmark). Lisaks meenutab Triigi objekt morfoloogiliselt mudavulkaani. Antud bakalaureusetöö eesmärk oli uurida Saaremaa põhjaranniku lähedal asuva nn. „Triigi objekti“ ja sellega piirnevate setete mineraloogilist ja keemilist koostist ning stabiilseid isotoope, selgitamaks võimalikke objekti tekkemehhanisme. Tulemustest kajastus, et Triigi objekti merelise kuni 0,5 m pinnasetted on mineraloogiliselt, keemiliselt ja stabiilsete isotoopide isotoop-suhetest tulenevad iseloomulikud antud piirkonna normaalsetele meresetetele. Küll aga leidus keemiliselt Triigi objektil ilminguid terrigeensete settekomponentide sissekandest ja objekti tsentris esines ilminguid anoksilisest veekeskkonnast. Objektil esines kvantitatiivselt erinevate keemiliste ja mineraloogiliste settekomponentide piirkondlik tsonaalsus, mis viitab mingisugusel ajahetkel toimunud settetingimuste muutumisele. Keemilise ja stabiilsete isotoopide analüüsi tulemusi interpreteerides leiti, et Triigi objektil esinev orgaaniline süsinik ning objektil kõrgenenud koguses akumuleerunud FeO3, Zn, Pb, Cr on peamiselt merevetikalist päritolu. Kuna saadud tulemused kajastasid Väinamere piirkonnale tüüpilisi meresetteid, ei ole alust arvata, et Triigi objekti puhul võiks tegu olla mudavulkaani või gaasilehtriga. Triigi objekti puhul võib tegu olla antropogeenset päritolu merepõhja struktuuriga, nt. militaarset päritolu plahvatuse tagajärjega., https://www.ester.ee/record=b5353862

Käesoleva bakalaureusetöö eesmärgiks oli uurida ning hinnata kaltsiidi väljasettimise potentsiaali allikaveest kolmel Natura 2000 võrgustikku kuuluval alal ning pakkuda välja võimalusi kaltsiumkarbonaadi väljasettimise suurendamiseks. Kaltsiidi väljasettimise potentsiaali hindamiseks on igal uuringualal määratud CaCO3 küllastusindeks (SI) allikavetes. Antud töö käigus võeti proove Roosna-Allikul kuivendatud sool asuvatest Kiigumõisa allikatest, Vormsil Prästvike järve läheduses asuvatest allikatest ning Saaremaal Viidumäe looduskaitsealal paiknevatest põhjavee väljavoolukohtadest. Vee proove on võetud igal aastaajal. Lisaks veeproovidele on igast uuritavast punktist võetud aprillis 2015 ka setteproov, et hinnata allikate settes oleva kaltsiumkarbonaadi sisaldust. Uurimuse peamised tulemused on: a) Kaltsiidi küllastusindeksite väärtused on väga väiksed, mille tulemusena võib väita, et uuritud veed on antud faasi suhtes pigem tasakaalus. b) Väikeste kaltsiidi küllastusindeksite juures on kaltsiumkarbonaadi väljasettimise intensiivsus antud seirealadel ebapiisav väljasettiva karbonaadi määramiseks. c) Allikalubja settimine on mõjutatud eelkõige ala looduslikest ning mikroklimaatilistest tingimustest. d) Allikalubjasoodes karbonaadi väljasettimise soodustamiseks on vajalik soode algse veerežiimi taastamine ja/või allikavee viibeaeja pikendamine antud aladel, blokeerides vee väljavoolu, ning päikesevalguse juurdepääsu suurendamine allikatele. e) Antud allikate setted sisaldavad karbonaati ning karbonaadi sisaldused vähenevad allika lehtrist/väljumiskohast kaugenedes. f) Allikatest kaltsiumkarbonaadi väljasettimise potensiaali hindamiseks on vajalik teostada täiendavaid analüüse.

In the current thesis, three different activator solutions alongside water were used to synthesise geopolymeric binders from black ash. It was proven that some extent of geopolymerisation takes place in every sample of activated black ash, indicating that black ash could be used to produce geopolymeric materials. Producing cement from geopolymers instead of Portland cement would be 60% energy-efficient and emit up to 80% less carbon dioxide. Producing cements from black ash would be a sustainable utilization for otherwise useless hazardous waste. In sodium disilicate (SiO2/Na2O 2,72) activated sample calcium silicate hydrate gel is formed, which is the phase connected to the strength of Portland cement. The 29Si MAS-NMR and ATR-FTIR spectra indicate that the gel contains polymeric parts in which the polymer is mainly formed of silicate middle groups (Q2) and the silicate chains are lengthening in time. These factors are responsible for the strength and further strengthening of the material. The samples of black ash activated with sodium disilicate SiO2/Na2O 1,5 show similar characteristics. However the NMR spectrum reveals that the amorphous geopolymeric phase (C–S–H gel) is accompanied by a two dimensional silicate chain structure which is also characteristic of C–S–H phase. In NaOH activated black ash samples, it was observed that it contains silicate structures with short chain lengths and also a content of undissolved amorphous phase from the source material. This indicates that NaOH solution was not sufficient in dissolving the amorphus phase present in source material and the depolymerized silicate species have not substantially polycondensed. Based on the results of this thesis the synthesis of geopolymeric products from black ash can be achieved with activator solutions containing soluble silica. Altough further research is needed to establish the optimal ratios of activator solutions the results show a proof of concept.

http://tartu.ester.ee/record=b2655138~S1*est

http://tartu.ester.ee/record=b2511491~S1*est