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The growth of organometallic chemistry has allowed numerous developments in the field of medical diagnosis, especially for Positron Emission Tomography (PET). Developing new methodologies for the synthesis of biological tracers by a last-step 11C labeling, our team has been recently able to take advantage of the great functional tolerance of palladium-catalyzed carbonylation to achieve this goal. A new synthetic strategy involving preformed palladium complexes is described in this manuscript. Their anchoring on a polystyrene resin allowed subsequently to facilitate the carbonylation process by simplifying the purification. New palladium complexes have also been investigated for their potential photoredox applications. Finally, new coupling strategies implying gold (III) intermediates and photoredox catalysis being a very attractive subject, new gold complexes have been synthetized in order to investigate the reaction mechanisms that could operate. Possibilities of asymmetric induction in the synthesis of atropoisomeric biaryl compounds were also studied.; L’essor de la chimie organométallique a permis de développer de nouvelles possibilités dans le domaine du diagnostic médical, en particulier pour la tomographie à émission de positrons (TEP). Ainsi, de nouvelles méthodologies ont été développées pour permettre la synthèse de bio-traceurs avec le marquage au 11C comme étape finale. Dans ce contexte, notre équipe a récemment développé une nouvelle méthodologie pour marquer une large variété de substrats dans des conditions standards de carbonylation et ces travaux de thèse présentent une nouvelle stratégie de synthèse impliquant la préformation de complexes palladiés supportées. Ainsi, leurs ancrages préalables sur une résine facilitent la réaction de carbonylation en simplifiant leur purification. De nouveaux complexes à base de palladium ont aussi été synthétisés et étudiés pour envisager de potentielles applications en catalyse photorédox. Enfin le développement de nouvelles stratégies de couplage impliquant des intermédiaires d’or (III) étant un domaine en plein expansion, notamment lorsqu’elles combinent catalyse à l’or et photorédox, il a été envisagé de synthétiser de nouveaux complexes d’or afin d’étudier les mécanismes réactionnels impliqués dans ces couplages et d’évaluer les possibilités de synthèse de composés biaryliques atropoisomériques.

The subject of the PhD thesis is the development of an electrochemically active calcium ligand in which the receptor site is directly coupled to an appropriate redox center allowing for controlling the capture and delivery of calcium ions in aqueous solution. The electrostatic interaction between the redox center and the chelated cation was directed in a way so that a change of the charge of the oxidized redox center provoked the metal ion ejection. This work describes the synthesis and the properties of four classes of such compounds based on the electrochemically active phenylenediamine. In particular thanks to the "semi-BAPTA" derivatives the principle of electrochemically driven calcium release in aqueous solution at physiological conditions was demonstrated and studied. Because of their relatively low affinity constants also BAPTA based redox ligands have been prepared and turned out to be potential probes for the application in biological systems; Nous cherchons à développer une sonde permettant le relargage sélectif de cations métalliques. Un tel système permettrait de capter et relarguer des cations sans contamination ni perturbation importante de l'environnement proche de l'électrode. Par la suite le dispositif pourrait être miniaturisé et utilisé in vivo. La stratégie adoptée consiste à concevoir des composés possédant un centre redox à proximité d'un ligand ayant une grande affinité vis-à-vis des cations métalliques, en particulier pour le calcium. Des groupes fonctionnels, séparés par un espaceur modulable, permettent le greffage à la surface de l'électrode. Lors de l'oxydation du centre redox initialement neutre, on peut s'attendre à ce que la constante de complexation soit diminuée de manière importante, principalement à cause de la répulsion électrostatique qui tend à éjecter le cation de la cavité. Lors de mon travail de thèse, quatre nouvelles familles de ligands possédant une phénylènediamine comme centre redox ont été synthétisées et étudiées. Parmi ces composés, les dérivés de type " demi-BAPTA " ont permis de démontrer le concept de relargage de calcium pour la première fois en milieu aqueux, à pH physiologique. Cependant, la constante d'affinité étant trop faible pour des applications in vivo, des composés basés sur le ligand BAPTA ont été préparés et s'avèrent prometteurs

The subject of the PhD thesis is the development of an electrochemically active calcium ligand in which the receptor site is directly coupled to an appropriate redox center allowing for controlling the capture and delivery of calcium ions in aqueous solution. The electrostatic interaction between the redox center and the chelated cation was directed in a way so that a change of the charge of the oxidized redox center provoked the metal ion ejection. This work describes the synthesis and the properties of four classes of such compounds based on the electrochemically active phenylenediamine. In particular thanks to the "semi-BAPTA" derivatives the principle of electrochemically driven calcium release in aqueous solution at physiological conditions was demonstrated and studied. Because of their relatively low affinity constants also BAPTA based redox ligands have been prepared and turned out to be potential probes for the application in biological systems; Nous cherchons à développer une sonde permettant le relargage sélectif de cations métalliques. Un tel système permettrait de capter et relarguer des cations sans contamination ni perturbation importante de l'environnement proche de l'électrode. Par la suite le dispositif pourrait être miniaturisé et utilisé in vivo. La stratégie adoptée consiste à concevoir des composés possédant un centre redox à proximité d'un ligand ayant une grande affinité vis-à-vis des cations métalliques, en particulier pour le calcium. Des groupes fonctionnels, séparés par un espaceur modulable, permettent le greffage à la surface de l'électrode. Lors de l'oxydation du centre redox initialement neutre, on peut s'attendre à ce que la constante de complexation soit diminuée de manière importante, principalement à cause de la répulsion électrostatique qui tend à éjecter le cation de la cavité. Lors de mon travail de thèse, quatre nouvelles familles de ligands possédant une phénylènediamine comme centre redox ont été synthétisées et étudiées. Parmi ces composés, les dérivés de type " demi-BAPTA " ont permis de démontrer le concept de relargage de calcium pour la première fois en milieu aqueux, à pH physiologique. Cependant, la constante d'affinité étant trop faible pour des applications in vivo, des composés basés sur le ligand BAPTA ont été préparés et s'avèrent prometteurs

The growth of organometallic chemistry has allowed numerous developments in the field of medical diagnosis, especially for Positron Emission Tomography (PET). Developing new methodologies for the synthesis of biological tracers by a last-step 11C labeling, our team has been recently able to take advantage of the great functional tolerance of palladium-catalyzed carbonylation to achieve this goal. A new synthetic strategy involving preformed palladium complexes is described in this manuscript. Their anchoring on a polystyrene resin allowed subsequently to facilitate the carbonylation process by simplifying the purification. New palladium complexes have also been investigated for their potential photoredox applications. Finally, new coupling strategies implying gold (III) intermediates and photoredox catalysis being a very attractive subject, new gold complexes have been synthetized in order to investigate the reaction mechanisms that could operate. Possibilities of asymmetric induction in the synthesis of atropoisomeric biaryl compounds were also studied., L’essor de la chimie organométallique a permis de développer de nouvelles possibilités dans le domaine du diagnostic médical, en particulier pour la tomographie à émission de positrons (TEP). Ainsi, de nouvelles méthodologies ont été développées pour permettre la synthèse de bio-traceurs avec le marquage au 11C comme étape finale. Dans ce contexte, notre équipe a récemment développé une nouvelle méthodologie pour marquer une large variété de substrats dans des conditions standards de carbonylation et ces travaux de thèse présentent une nouvelle stratégie de synthèse impliquant la préformation de complexes palladiés supportées. Ainsi, leurs ancrages préalables sur une résine facilitent la réaction de carbonylation en simplifiant leur purification. De nouveaux complexes à base de palladium ont aussi été synthétisés et étudiés pour envisager de potentielles applications en catalyse photorédox. Enfin le développement de nouvelles stratégies de couplage impliquant des intermédiaires d’or (III) étant un domaine en plein expansion, notamment lorsqu’elles combinent catalyse à l’or et photorédox, il a été envisagé de synthétiser de nouveaux complexes d’or afin d’étudier les mécanismes réactionnels impliqués dans ces couplages et d’évaluer les possibilités de synthèse de composés biaryliques atropoisomériques.