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Nos processos de mineração e beneficiamento do carvão existe a produção elevada de rejeitos. Esses materiais são,geralmente, dispostos inadequadamente provocando problemas ambientais como,por exemplo, a drenagem ácida de mina. Uma alternativa para a utilização desses materiais é a aplicação como materiais adsorventes para o tratamento de efluentes líquidos. Dentre os mais importantes poluentes, destacam-se os metais pesados e, dentre eles, o cromo hexavalente devido aos seus efeitos carcinogênicos e mutagênicos. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo utilizar o rejeito do beneficiamento de carvão de Moatize, Moçambique como sólido adsorvente em águas contaminadas. O sólido aqui chamado de R1 com granulometria de 0,7 a 1,5 mm, foi caracterizado segundo sua massa específica, densidade aparente, área superficial (BET), volume de poros e diâmetro de poros (BJH), ponto de carga zero, composição química (FRX) e mineralógica (DRX). Os ensaios foram realizados em coluna de leito fixo a 293K utilizando a variação dos efeitos dos parâmetros de concentração de entrada (3; 6,5 e 10 mg.L-1), taxa de fluxo de alimentação (5, 10 e 15 mL.min-1) e profundidade do leito (7, 16 e 30 mm) nas curvas de ruptura utilizando planejamento experimental. O tempo de ruptura (tr) apresentou aumentou em menores vazões e em maiores concentrações iniciais de cromo hexavalente. O tempo de saturação diminuiu em maiores concentrações de adsorvente. O aumento da vazão ou taxa de fluxo de alimentação apresentou diminuição no tempo de saturação. Foram aplicados os modelos analíticos de Thomas, Yan, Adams-Bohart e Dose-Resposta e BDST para ajustar os dados experimentais das curvas de avanço sob diferentes condições de operação da coluna de leito fixo. A predição da quantidade de poluente em mg adsorvida por grama de sólido, q0, obtido pelo modelo de Thomas foi satisfatória com erros menores de 12%, enquanto para a modelagem da curva de avanço os erros variaram de 12 a 33%. O modelo de Yan apresentou a predição da quantidade de poluente em mg adsorvida por grama de sólido, q0, o valor calculado pelo modelo de Yan foi menos adequado do que para o modelo de Thomas, com erros de 6% a erros máximos de 239%. Para a modelagem da curva de avanço os erros variaram de 19 a 45%. O modelo de Bohart-Adams utilizado para reproduzir o início da curva de ruptura até 15% da concentração inicial. Os parâmetros do modelo utilizado apresenta erros de 10 a 81%. O modelo Dose-Resposta é o que melhor reproduz de modo geral toda a curva para todas as concentrações de entrada de cromo hexavalente com erros médio que variam de 4 a 20%. O valor da concentração de cromo na fase sólida, q0, apresenta erros maiores do que os modelos de Thomas e Yan variando de 28 a 95% de erro médio. Para o modelo BDST (Bed Depth Service Time) os erros referentes ao modelo estão entre 0,64 a 3,48% e o coeficiente de correlação acima de 0,985 mostram que o modelo é adequado aos dados experimentais. O modelo também pode ser aplicado para predizer linhas de iso-concentração para a vazão de 5 ml.min-1 apresentando erros para o modelo entre 14-23%. Assim, tem-se o rejeito de beneficiamento de carvão como potencial sólido adsorvente para ser aplicado em colunas de leito fixo para tratamento de efluentes contendo cromo hexavalente. In coal mining and processing, there is high production of tailings. These materials are generally inappropriately disposed causing environmental problems such as acid mine drainage. An alternative use of these materials is the application as adsorbent materials for liquid effluents. Among the most important pollutants are heavy metals and, among them, hexavalent chromium due to the carcinogenic and mutagenic effects. In this context, the objective of this work is to use the coal tailings from Moatize, Mozambique as a solid adsorbent in contaminated waters. The solid called R1 with a grain size of 0.7 to 1.5 mm was characterized by the specific mass, apparent density, surface area (BET), pore volume and pore diameter (BJH), zero load point, chemical composition (FRX) and mineralogical (XRD). The assays were performed in a fixed bed column at 293 K observing the variation of parameters: input concentration (3, 6.5 and 10 mg.L-1), feed flow rate (5, 10 and 15 mL.min -1) and bed depth (7, 16 and 30 mm) in the breakthrough curves. The rupture time (tr) increased in lower flows and in higher initial concentrations of hexavalent chromium. The saturation time decreased at higher adsorbent concentrations. The increase in flow rate or feed flow rate showed a decrease in saturation time. The analytical models of Thomas, Yan, Adams-Bohart and Dose-Response and BDST were applied to adjust the experimental. The prediction of the amount of pollutant in mg adsorbed per gram (g) of solid, q0, obtained by the Thomas model was satisfactory with errors of 12%. And for adjust the breakthrough curve the errors ranged from 12-33%. The model of Yan presented the prediction of the amount of pollutant in mg adsorbed per gram of solid, q0, was less adequate than for the Thomas model with errors of 6% to maximum errors of 239%. And for the breakthrough curve the errors ranged from 19-45%. The Bohart-Adams model used to reproduce the start of the breakthrough curve up to 15% of the initial concentration shown the errors of 10-81%. The Dose-Response model shows the best fit for all input concentrations of hexavalent chromium with average errors ranging 4-20%. The value of the chromium concentration in the solid phase, q0, presents larger errors than the Thomas and Yan models ranging average errors from 28-95%. For the BDST (Bed Depth Service Time) model errors are between 0.64-3.48% and the correlation coefficient above 0.985 shows that the model is suitable for experimental data. It can also be applied to predict lines of iso-concentration for the flow of 5 ml.min-1 presenting errors between 14-23%. Thus, the coal beneficiation tailing is a potential solid adsorbent that could be used in a fixed bed column for the treatment of effluents containing hexavalent chromium.

A ciclodextrina glicosiltransferase (CGTase) é a única enzima capaz de catalisar a reação de ciclização a partir do amido e, assim, formar oligossacarídeos cíclicos conhecidos como ciclodextrinas (CDs). Através desta reação é produzida uma mistura de α-, β- e γ-CD que, respectivamente, contém 6, 7 e 8 resíduos de glicose. As CDs têm atraído enorme atenção devido ao seu grande potencial de aplicação em diversas áreas da indústria. Potencial este proporcionado por sua estrutura cônica, com interior hidrofóbico, capaz de encapsular sólidos, líquidos e gases, conferindo propriedades importantes e protegendo-os. Neste trabalho foi estudada a imobilização de uma CGTase em sílica mesoporosa de forma direcionada às cisteínas presentes em sua superfície, alterando a exposição do sítio ativo. A ligação via cisteínas nativas da proteína aumentou em quatro vezes a eficiência da imobilização, quando comparada a ligação via grupamento amino. Esta, no entanto, apresentou maior atividade enzimática em faixas mais amplas de temperatura e pH, além de maior estabilidade operacional, mantendo 100 % de sua atividade após 200 h de reação contínua a 60 °C e pH 4. Ainda que apresentando menor estabilidade da ligação, o derivado obtido por ligação dissulfeto manteve 40 % da atividade inicial durante 200 h e então, o suporte pôde ser recarregado e reutilizado por igual período. Os suportes desenvolvidos apresentaram estabilidade satisfatória, possibilitando o uso do derivado imobilizado em reator de leito fixo operado de forma contínua. Quando avaliado em relação a produção das três ciclodextrinas principais, o derivado cuja imobilização da enzima ocorreu via grupamento amino, evidenciou a possibilidade de modulação da produção apenas variando as condições de reação. α- e β-CD foram produzidas preferencialmente em pH 8,0 e 2 min (3,44 mg mL-1 e 3,51 mg mL-1, respectivamente), enquanto que pH mais ácido (4,0) e maior tempo de reação (141 min) favoreceram a formação de γ-CD (3,35 mg mL-1), com baixa formação α-CD (0,75 mg mL-1). Por fim, os resultados deste estudo evidenciam a importância da imobilização da CGTase para a estabilização de sua estrutura a fim de aplicá-la em sistemas contínuos de produção de CDs onde é possível modular o perfil dos produtos gerados em função das condições de reação, aumentando assim a produtividade do biocatalisador. Cyclodextrin glycosyltransferase (CGTase) is the only enzyme capable of catalyzing the cyclization reaction from the starch and thus forming cyclic oligosaccharides known as cyclodextrins (CDs). Through this reaction, is produced a mixture of α-, β- and γ-CD containing, 6, 7 and 8 glucose residues respectively. Cyclodextrins (CD) have been attracting considerable attention because of its great potential for application in various areas of industry. This potential is provided by its conical structure with hydrophobic interior, capable of encapsulating solids, liquids and gases, changing important features and protecting them. In this work, the immobilization of CGTase in mesoporous silica was studied in a way directed to cysteines present on its surface, altering the exposure of the active site. The connection via native cysteine of the protein increased by four times the efficiency of immobilization compared to amino groups connection. The binding of amino groups, however, showed greater enzymatic activity in wider ranges of temperature and pH, and higher operational stability, while maintaining 100 % of its activity after 200 h of continuous reaction at 60 °C and pH 4. Although showing less stable connection, the derivative obtained by disulfide bond retained 40 % of the initial activity for 200 h and then, the support could be reloaded and reused for the same period. Developed supports showed satisfactory stability, enabling the use of the derivative assets in a packed bed reactor and operated continuously. It was demonstrated the possibility of modulating the CDs production just varying the reaction conditions, using the derivative of which the enzyme immobilization occurred via amino group, to evaluate the production of three main cyclodextrins. α- and β-CD were produced preferentially at pH 8.0 and 2 min (3.44 mg mL-1 and 3.51 mg mL-1, respectively), whereas the more acid pH (4.0) and longer reaction (141 min) favored the formation of γ-CD (3.35 mg mL-1 and 0.75 mg mL-1 of α-CD). Finally, the results of this study show the importance of the immobilization of CGTase to the stabilization of its structure in order to apply it in continuous CD production systems, where it is possible to modulate the profile of the products generated as a function of the reaction conditions, thus increasing the productivity of the biocatalyst.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado no IDIT - Instituto de Desenvolvimento e Inovação Tecnológica e orientado pelo Eng.º Hélder Durão Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto